<Desc/Clms Page number 1>
Beschrijving behorende bij de octrooiaanvrage van
Janssen Pharmaceutica, naamloze vennootschap, Beerse tot het bekomen van een Uitvindingsoctrooi dragende als titel : "Azool en ammonium zout bevattende synergistische houtbeschermende formuleringen"
Daar het wenselijk is hout te beschermen tegen microbiële aantasting werden verscheidene verbindingen beschreven als houtbeschermingsmiddel.
Onder hout wordt verstaan, bijvoorbeeld : timmerhout, ruw timmerhout, spoorwegdwarsliggers, telefoonpalen, omheiningen, houten bekledingen, mandenwerk, triplex, multiplex, spaanderplaat, vezelplaat, schrijnwerkerijhout, houten verbindingsstukken of houtprodukten die men gewoonlijk gebruikt in de bouw.
Hout dat behandeld is tegen verkleuring en afbraak moet beschermd zijn tegen vermolming, beschimmeling, rotting, verlies van nuttige mechanische eigenschappen zoals breeksterkte, weerstand tegen schok en schuifspanningen, of verlies van decoratieve of andere nuttige eigenschappen door optreden van geur, verkleuring, stip-en vlekvorming veroorzaakt door de volgende micro-organismen : Asperqillus species,
<Desc/Clms Page number 2>
Penicillium species, Aureobasidium pullulans, Sclerophoma pitvophilla, Verticillium species, Alternaria species, Rhizopus species, Mucor species, Paecilomvces species, Saccharomyces species, Trichoderma viride, Chaetomium globosum, Stachvbotrvs atra, Mvrothecium verrucaria, Oospora lactis en andere verkleurende en rot veroorzakende schimmels.
Bijzondere nadruk moet worden gelegd op de goede aktiviteit tegen organismen die verkleuring en beschimmeling veroorzaken, zoals : Asperqillus niqer, Penicillium funiculosum, Trichoderma viride, Alternaria alternat, bruin-, wit-en zachtrot veroorzakende schimmels, zoals : Chaetomium globosum, Trychophyton mentagrophvtes, Coriolus versicolor, Coniophora cerebella, Poria monticola, Merulius (Serpula) lacrvmans en Lenzites trabea en gisten, zoals : Candida albicans en Saccharomvces species. om hout te beschermen tegen afbraak wordt het behandeld met formuleringen die één of meer houtbeschermende middelen bevatten.
Zulke behandeling kan op verschillende manieren worden toegepast, zoals bijvoorbeeld door behandeling van hout in gesloten druk-of vacuüm systemen, in thermische-of onderdompelingssystemen en dergelijke, of door een grote variëteit van oppervlakte behandelingen, bijvoorbeeld door aanstrijken, onderdompelen, sproeien of drenken van het hout met een formulering die houtbeschermende verbindingen bevat.
Daar waar vroeger anorganische verbindingen werden gebruikt als houtbeschermingsmiddel, worden recent organische verbindingen verkozen zoals bijvoorbeeld de azolen beschreven in het Europees Octrooischrift No. 38,109.
Door hun organische aard hebben deze verbindingen eerder lipofiele eigenschappen die tot uiting komen in hun goede oplosbaarheid in organische en hun beperkte oplosbaarheid in waterige milieus. Daarom worden deze organische verbindingen meestal geincorporeerd in organische formuleringen om ze aan te wenden op hout. Buiten de hierboven vermelde azolen zijn er verscheidene andere klassen van organische verbindingen gekend met nuttige houtbeschermende eigenschappen. Eén van deze klassen betreft de tertiaire en kwaternaire ammonium zouten waarvan de houtbeschermende eigenschappen beschreven zijn in verschillende
<Desc/Clms Page number 3>
publicaties, bijvoorbeeld in New Zealand Journal of Forestry Science, 12 (1), 102-106 (1982) en in Journal of the American Oil Chemists Society, 80 (3), 507-510 (1982).
De huidige uitvinding heeft betrekking op synergistische houtbeschermende formuleringen die enerzijds tenminste één azool derivaat bevatten met formule
EMI3.1
of een zuuradditie zout daarvan, en anderzijds tenminste één ammonium zout.
In de azool derivaten met formule (I) is Q stikstof of een CH groep en R een radicaal met formule
EMI3.2
- -/ 0"/0
EMI3.3
waarin Z een-CH-CH-,-CH-CH-CH-,-CH(CH)-CH(CH)-.
- )-CH He)- -CH is, waarin genoemde 2 l R een al of niet vertakte Cl-Cl0 is, Ar is een fenyl groep die eventueel gesubstitueerd is met l tot 3 halogenatomen, cyaan-, trifluormethyl-of i o i o nitroradicalen, een thienyl-, halogeenthienyl-, naftalenyl-or fluorenylgroep ; en
EMI3.4
een Cl-ci alkyl, C--cycloalkyl,(C- 2 alkyl, C..alkenyl,Ar-C, (Ar oxy) C,, alkyl groep 20 10 iQ of een rest met formule voorstelt, waarin R een C-C,-. alkyl, C-. alkenyl, alkynyl of alkyl groep is, waarin genoemde Ar rest een fenyl, naftalenyl of gesubstitueerde
Rfenylrest is, waarin genoemde gesubstitueerde fenyl l tot 3 substituenten heeft, gekozen uit de groep bestaande uit halogeen, cyaan,
EMI3.5
nitro, fenyl, alkyl en mits, wanneer twee of meer io io substituenten aanwezig zijn, slechts één ervan cyaan, nitro of fenyl is.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
Belangrijke formuleringen volgens de uitvinding zijn deze die een azool bevatten met formule
EMI4.2
EMI4.3
4 waarin Q de boven gegeven betekenis heeft en R een rest is met formule
EMI4.4
- C.--Ar < z
EMI4.5
waarinZeen-CH-CH-,-CH--CH-CH--,-CH )-CH--, -CH(CH-)-CH(CH)-groep is ; 3 Ar een ongesubstitueerde fenyl is of fenyl gesubstitueerd met 1 tot 3 halogenatomen, bij voorkeur chlooratomen, c 16 16 alkoxy, cyaan of nitrogroepen ; en een of alkenyloxyrest is.
Bijzondere belangrijke formuleringen, die men kan gebruiken volgens de uitvinding, zijn deze die een verbinding met formule
EMI4.6
EMI4.7
bevatten waarin Q de boven gegeven betekenis heeft en een rest is met formule
EMI4.8
/fn/fr-n/--n I 3 3 O / t) '----L
EMI4.9
waarin R alkyl of C3-C4 alkenyloxy groep is, waterstof of Cl-C3 is en p 2 is.
<Desc/Clms Page number 5>
CI-6Voorkeursformuleringen, die men kan gebruiken volgens de uitvinding, zijn deze die 1-[2- (2, 4-dichloorfenyl) -1, 3-dioxolaan-2-ylmethyl]-ltl- 1, 2, 4-triazol, generisch aangeduid als azaconazole, of een geschikt zuuradditie zout ervan bevatten.
De ammonium zouten, die men kan gebruiken in de synergistische formuleringen van de uitvinding, kunnen verscheiden van aard zijn maar in het algemeen geven de ammonium zouten afgeleid van cyclische amines, b. v. : pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, morfolinium, imidazolinium en dergelijke zouten of tertiaire of kwaternaire ammonium zouten, goede resultaten.
Bijzonder nuttig zijn pyridinium, imidazolinium of tertiaire of kwaternaire ammonium zouten waarbij de kwaternaire ammonium zouten de voorkeur hebben.
Als pyridinium zouten kunnen N-alkyl, N-alkenyl, N-alkadienyl, N- (hydroxyalkyl) en analoge pyridinium zouten worden vermeld, waarbij de N-substituent bij voorkeur is afgeleid van een vetzuur of vetzuuralkohol, b. v. : palmityl, cetyl, lauryl, stearyl, myristyl, oleyl en dergelijke, of koolwaterstofresten afgeleid van hydrolyse produkten van cocosolie, dierlijk vet, soya-olie en dergelijke, of gehydrogeneerde vormen afgeleid van de genoemde resten.
EMI5.1
Als imidazolinium zouten kunnen l- alkylimidazolinium of l- zouten worden vermeld, waarbij de alkyl gesubstitueerd in de 2-positie bij voorkeur meer dan tien koolstofatomen bevat en bij verdere voorkeur een rest is afgeleid van dezelfde vetzuren en vetzuuralkoholen of van dezelfde olie of vet hydrolyse produkten als boven vermeld voor de pyridinium zouten.
Als tertiaire of kwaternaire ammonium zouten kunnen verbindingen worden vermeld met de volgende algemene structuur
EMI5.2
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
Het is evident dat bij tertiaire ammonium zouten één van de 9 10 11 12 substituenten R, R of R waterstof moet zijn. De resten 9 10 11 12 R, R, R of R kunnen elk onafhankelijk een koolwaterstof- rest zijn die eventueel verder gesubstitueerd is met een of meerdere aryl, gesubstitueerde aryl, halogeen, hydroxy of alkyloxy resten of met een andere tertiaire of kwaternaire ammonium groep ; hierboven genoemde gesubstitueerde aryl is bij voorkeur een fenyl fragment dat gesubstitueerd is met één of meer halogeen, hydroxy, alkyloxy of koolwaterstofresten.
De term"koolwaterstofresten"vernoemd in de 9 12 definitie van R tot R en als mogelijke substituent op aryl behelst vertakte, onvertakte, verzadigde of onverzadigde alifatische koolwaterstoffen met 1 tot 30 koolstofatomen in hun keten, b. v. : methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl enz., waarbij de koolwaterstofrest ook afgeleid kan zijn van vetzuren of vetzuuralkoholen, b. v. : cetyl, lauryl, stearyl, myristyl, oleyl en dergelijke of van hydrolyse produkten van cocosolie, dierlijk vet, soya olie en
EMI6.2
, 9 10 11 12 dergelijke. Eén of meer van de resten R, R, R of R kunnen ook oligomere polyalkoholenresten voorstellen, b. v. : een polyethyleenoxide of polypropyleenoxide rest.
De te gebruiken ammonium zouten in de synergistische formuleringen van deze uitvinding bevatten een anion, b. v. het X anion in de verbindingen met formule (II). Dit anion is bij voorkeur een zuurrest afgeleid van een anorganisch zuur, zoals een waterstof halogenide : waterstof chloride, waterstof bromide en dergelijke ; zwavelzuur, salpeterzuur, fosforzuur en dergelijke ;
of van een organische zuur, zoals azijnzuur, propionzuur, hydroxyazijnzuur, melkzuur, 2-oxopropionzuur, oxaalzuur, malonzuur, barnsteenzuur, maleïnezuur, fumaarzuur, appelzuur, wijnsteenzuur, citroenzuur, methaansulfonzuur, ethaansulfonzuur, benzeensulfonzuur, 4-methylbenzeensulfonzuur, cyclohexaansulfaminezuur, benzoëzuur, kaneelzuur, a-hydroxy- benzeenazijnzuur, 2-hydroxybenzoëzuur, 4-amino-2-hydroxybenzoëzuur en dergelijke zuren ; of van een partiel gealkyleerd polybasich zuur, zoals mono gealkyleerd zwavelzuur, b. v. :
methyl waterstof sulfaat, ethyl waterstof sulfaat en dergelijke.
<Desc/Clms Page number 7>
Bijzonder belangrijke ammonium zouten bruikbaar in de synergistische formuleringen van deze uitvinding zijn die kwaternaire ammonium zouten
EMI7.1
9 12 van formule (II) waarbij één of twee van de resten koolwaterstofresten zijn met minstens 8 koolstofatomen in hun keten en waarbij de overblijvende resten lagere alkyl of lagere alkenyl resten zijn die mogelijks gesubstitueerd zijn met aryl, hydroxy of een halogeen.
De genoemde koolwaterstof radicalen met minstens 8 koolstofatomen zijn verzadigde of onverzadigde koolwaterstoffen, de laatste met één of meer dubbele bindingen, die bij voorkeur afgeleid zijn van vetzuren of vetzuuralkoholen, zoals bijvoorbeeld : cetyl, lauryl, stearyl, palmityl, myristyl, oleyl en dergelijke resten of afgeleid van de hydrolyse produkten van bijvoorbeeld cocosolie, dierlijk vet, soya olie en dergelijke. Ze kunnen ook bestaan uit lagere alkyl resten gesubstitueerd met een fenyl fragment dat op zijn beurt gesubstitueerd is met de hierboven vermelde hogere koolwaterstofresten zoals octyl. decyl, dodecyl, enz., of radicalen afgeleid van vetzuren of vetzuuralkoholen, zoals : cetyl. lauryl, stearyl, myristyl, oleyl en dergelijke, of koolwaterstofresten afgeleid van hydrolyse produkten van cocosolie, dierlijk vet, soya olie en dergelijke.
De overblijvende gesubstitueerde of ongesubstitueerde lagere alkyl of alkenyl resten zijn bij voorkeur resten zoals methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl en dergelijke.
Als belangrijkste ammonium zouten of zout mengsels in de synergistische formuleringen van deze uitvinding kunnen de volgende worden vermeld : trimethyl alkyl ammonium halogenides, b. v. : trimethyl decyl ammonium chloride, trimethyl undecyl ammonium chloride. trimethyl dodecyl ammonium chloride, trimethyl hexadecyl ammonium chloride, trimethyl octadecyl ammonium chloride, trimethyl coco ammonium chloride, trimethyl tallow ammonium chloride, trimethyl oleyl ammonium chloride ;
dimethyl alkyl benzyl ammonium halogenides, b. v. : dimethyl decyl benzyl ammonium chloride, dimethyl undecyl benzyl
<Desc/Clms Page number 8>
ammonium chloride, dimethyl dodecyl benzyl ammonium chloride, dimethyl tetradecyl benzyl ammonium chloride, dimethyl hexadecyl benzyl ammonium chloride (generisch aangeduid als"cetalkonium chloride"), dimethyl octadecyl ammonium chloride, dimethyl coco benzyl ammonium chloride, dimethyl tallow benzyl ammonium chloride ; en bijzonder het dimethyl
EMI8.1
C.... alkyl benzyl ammonium chloride mengsel dat gekend is als 0**io "benzalkonium chloride" ;
dimethyl dialkyl ammonium halogenides, b. v. : dimethyl dioctyl ammonium chloride, dimethyl didecyl ammonium chloride, dimethyl didodecyl ammonium chloride, dimethyl dicoco ammonium chloride, dimethyl ditallow ammonium chloride, dimethyl octyl decyl ammonium chloride, dimethyl dodecyl octyl ammonium chloride, dimethyl di (gehydrogeneerd) tallow ammonium chloride ; dimethyl alkyl (mono-en dihalogeenbenzyl) ammonium halogenides, b. v. : dimethyl decyl (3, 4-dichloorbenzyl) ammonium chloride, dimethyl undecyl (3, 4-dichloorbenzyl) ammonium chloride, dimethyl dodecyl (3, 4-dichloorbenzyl) ammonium chloride ;
dimethyl alkyl (alkylbenzyl) ammonium halogenides, b. v. : dimethyl decyl (3-propylbenzyl) ammonium chloride, dimethyl dodecyl (3-propylbenzyl) ammonium chloride, dimethyl decyl (3-ethylbenzyl) ammonium chloride ; bis (2-hydroxyethyl) benzyl alkyl ammonium halogenides, b. v. : bis (2-hydroxyethyl) benzyl decyl ammonium chloride, bis (2-hydroxyethyl) benzyl dodecyl ammonium chloride, bis (2-hydroxyethyl) benzyl coco ammonium chloride ; bis (2-hydroxyethyl) methyl alkyl ammonium halogenides, b. v. : bis (2-hydroxyethyl) methyl decyl ammonium chloride. bis (2-hydroxyethyl) methyl dodecyl ammonium chloride, bis (2-hydroxyethyl) methyl coco ammonium chloride, bis (2-hydroxyethyl) methyl oleyl ammonium chloride ;
<Desc/Clms Page number 9>
alkyl pyridinium halogenides, b. v. :
decyl pyridinium chloride, undecyl pyridinium chloride. dodecyl pyridinium chloride. coco pyridinium chloride ; N, N, N', N', N'-pentamethyl-N-alkyl-l, 3-propanediammonium halogenides,
EMI9.1
b. v. : N, N, N', N', N'-pentamethyl-N-tallow-l, 3-propanediammonium chloride ; dimethyl 3-chloorpropenyl alkyl ammonium halogenides. b. v. dimethyl 3-chloorpropenyl decyl ammonium chloride, dimethyl 3-chloorpropenyl dodecyl ammonium chloride.
In de hierboven beschreven groep voorkeursammonium zouten beduiden de resten"coco"en"tallow"koolwaterstofresten afgeleid van hydrolyse produkten van cocosolie, respectievelijk dierlijk vet ("tallow"in de Angelsaksische literatuur).
De houtbeschermende formuleringen van de huidige uitvinding kunnen buiten de beide ingrediënten, het azool van formule (I) en het ammonium zout, een reeks andere componenten bevatten die kunnen bijdragen tot de stabiliteit van de genoemde mengsels en/of geschikt zijn voor gebruik van deze mengels in specifieke toepassingen. Genoemde ander componenten kunnen geschikte dragers en/of andere toevoegsels zijn. Geschikte dragers en toevoegsels kunnen vast of vloeibaar zijn en overeenkomen met
EMI9.2
de substanties die men gewoonlijk gebruikt in de formuleringstechnieken, zoals natuurlijke of geregenereerde anorganische stoffen, oplosmiddelen, dispergeermiddelen, emulgeermiddelen, bevochtigingsmiddelen, hechtmiddelen, verdikkers of bindmiddelen.
De mengsels van de huidige uitvinding kunnen vast of vloeibaar zijn. genoemde vaste vormen omvatten stuifpoeders en bevochtigbare poeders en genoemde vloeibare vormen omvatten concentraten van de aktieve ingrediënten in organische oplosmiddelen of water.
Om vaste vormen te bereiden (stuifpoeders, bevochtigbare poeders) worden de aktieve ingrediënten gemengd met de vaste dragers.
<Desc/Clms Page number 10>
Als dragermaterialen kan men bijvoorbeeld gebruiken : kaolien, talk, bolus, loss, kalk, kalksteen kalkgravel, attapulgit, dolomiet, diatomeeënaarde, neergeslagen kiezelzuur, aardalkalimetaalsilicaten, natrium-en kaliumaluminium silicaten (veldspaat en mica) calcium en magnesiumsulfaat, magnesiumoxide, evenals hun mengsels.
Aan deze mengsels kan men ook stabilisatoren van de aktieve ingrediënt en/of niet-ionische, anionische en kationische aktieve stoffen toevoegen die bijvoorbeeld de oppervlakte hechting van de aktieve ingrediënten kunnen verbeteren en/of een betere bevochtigbaarheid (bevochtigingsmiddel) en dispergeerbaarheid (dispergeermiddel) kunnen verzekeren.
De volgende stoffen kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt : oleine/kalkmengsel, cellulosederivaten (methylcellulose, carboxymethylcellulose), hydroxyethyleenglycolethers van mono-en dialkylfenolen met 5-15 ethyleenoxide-eenheden per molecuul en 8-9 koolstofatomen in de alkylrest, ligninesulfonzuren en hun alkali-en aardalkalizouten, polyethyleenglycolethers (carbowax), vetzuuralkohol polyglycolethers met 5-20 ethyleenoxide-eenheden per molecuul en 8- 18 koolstofatomen in het vetzuuralkoholdeel, condensatieprodukten van ethyleenoxide, propyleenoxide, polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkoholen, ureum/formaldehydecondensatieprodukten en latexprodukten.
In water dispergeerbare concentraten, dat wil zeggen bevochtigbare poeders, pasta's en emulgeerbare concentraten stellen middelen voor, die verdund kunnen worden met water in elke gewenste concentratie. Zij bestaan uit een aktieve ingrediënt, dragers, eventuele stabilisatoren van aktieve ingrediënt, oppervlakte aktieve stoffen en anti-schuimmiddelen en eventueel oplosmiddelen.
De bevochtigbare poeders en pasta's worden verkregen door mengen en malen van de aktieve ingrediënten met dispergeermiddelen en poederige dragers in een geschikte apparatuur tot de gewenste homogeniteit. Men kan dezelfde dragers als hierboven aangegeven met betrekking tot de vaste vormen gebruiken. In vele gevallen is het voordelig mengsels van verscheidene dragers te gebruiken.
<Desc/Clms Page number 11>
Als dispergeermiddelen kan men anionische. kationische of nietionische produkten gebruiken, zoals bijvoorbeeld : gesulfateerde alifatische alkoholen met 8 - 18 koolstofatomen in de alkylketen. bijvoorbeeld : gesulfateerde laurylalkohol. oleylalkohol of cocosolie, gesulfateerde onverzadigde vetzuren of vetzuur lagere alkylester, waarin de vetzuurrest 8 - 20 koolstofatomen bevat. bijvoorbeeld oliezuur of ricinusoliezuur en oliën die dergelijke vetzuren bevatten. bijvoorbeeld ricinusolie. alkylsulfonaten, waarin de alkylketen 8-20 koolstofatomen heeft, bijvoorbeeld dodecylsulfonaat, alkylarylsulfonaten met rechte of vertakte alkylketen met tenminste 6 koolstofatomen. bijvoorbeeld :
nonyl-of dodecylbenzeensulfonaten of 3, 7-diisobutylnaftaleensulfonaten, sulfonaten van polycarbonzuuresters, bijvoorbeeld dioctylsulfosuccinaat, alkali-, ammonium-of aminezouten van vetzuren met 10-20 koolstofatomen, die worden aangeduid als zepen. bijvoorbeeld colofoniumzouten. esters van polyalkoholen, in het bijzonder mono-of diglycerides van vetzuren met 12-18 koolstofatomen, bijvoorbeeld : monoglycerides van laurinezuur, stearinezuur of oliezuur, zure esters gevormd door reaktie van een organische dicarbonzuur, bijvoorbeeld : maleinezuur, malonzuur, oxaalzuur of barnsteenzuur of bij voorkeur een polybasisch anorganisch zuur, zoals :
fosforzuur of in het bijzonder zwavelzuur, met het additieprodukt van 1-60 mol ethyleenoxide en/of propyleenoxide met vetzuuramines, vetzuren, vetzuuramides of vetzuuralkoholen, elk met 8 tot 22 koolstofatomen of met fenolen die verder gesubstitueerd zijn met tenminste een C.,-alkylgroep, een benzyl-of fenylgroep, of met drie-tot zeswaardige alkanolen met 3-6 koolstofatomen, zouten van primaire, secundaire en tertiaire alkylamins, zoals : hydrochloriden, nitraten, sulfaten, alkylsulfaten, formaten, acetaten, lactaten en citraten,
<Desc/Clms Page number 12>
zouten van de reaktieprodukten van C10 20vetzuren met di-of polyamines, bijvoorbeeld :
het chloride, sulfaat, alkylsulfat,
EMI12.1
acetaat, lactaat en citraat van stearinezuur-N- amide of van N-oleolyltriethyleentetramine, o (ss-aminoethyl)additieprodukten van bij voorkeur 5-80 mol alkyleenoxide in het bijzonder ethyleenoxide, waarbij afzonderlijke ethyleenoxide-eenheden kunnen zijn vervangen door gesubstitueerde epoxides, zoals styryloxide en/of propyleenoxide met hogere onverzadigde en verzadigde vetzuuralkoholen, vetzuren, vetzuuramines of vetzuuramides met 8-22 koolstofatomen of met fenylfenol of alkylfenolen, waarvan de alkylrest tenminste 4 koolstofatomen heeft, condensatieprodukten van propyleenoxides, in het bijzonder ethyleenoxide en/of propyleenoxide, en
EMI12.2
reaktieprodukten van met een primair of o-22 secundair amine, dat gesubstitueerd is met tenminste één hydroxy-lager alkyl of lager alkyloxy-lager alkylrest,
of alkyleenoxide-additieprodukten van deze hydroxyalkylrest bevattende reaktieprodukten, waarbij de omzetting zodanig wordt bewerkstelligd dat de verhouding van het hydroxyalkylamine tot het vetzuur 1 : 1 kan zijn of groter dan 1, bijvoorbeeld 1,1 : 1 tot
2 : 1.
Als anti-schuimmiddelen kunnen bijvoorbeeld siliconoliën worden gebruikt. om vloeibare vormen te bereiden zoals oplossingen, emulgeerbare concentraten of pasta's, worden de aktieve ingrediënten in de geschikte hoeveelheden opgelost of gedispergeerd of geëmulgeerd in een oplosmiddel of dispergeermiddel, dat verder toevoegsels kan bevatten, bijvoorbeeld dispergeermiddelen of emulgeermiddelen.
<Desc/Clms Page number 13>
Met het oog op hun goede oplosbaarheid in organische oplosmiddelen zijn de aktieve stoffen ook goed geschikt voor toepassing in niet-waterige media. De te beschermen materialen kunnen daarbij gemakkelijk worden geïmpregneerd met de oplossingen. Als organische oplosmiddelen kunnen alifatische en aromatische koolwaterstoffen, hun gechloreerde derivaten. zuuramides, minerale oliën. alkoholen, ethers. glycolether, zoals methyleenchloride, propyleenglycol, methoxyethanol, ethoxyethanol, N. N-dimethylformamide gebruikt worden op zichzelf of als mengsels met elkaar, waaraan dispergeermiddelen (bijvoorbeeld emulgeermiddelen, zoals : gesulfureerde ricinusolie, vetzuuralkoholsulfaten enz. ) en/of andere additieven kunnen worden toegevoegd.
Bijzonder aantrekkelijke mengsels bevatten waterverdunbare houtbeschermende vloeistoffen met een aangepaste hoeveelheid geschikt oplosmiddel. oplosser en de beide actieve ingrediënten.
Bijzonder geschikte oplossers in bovengenoemde waterverdunbare houtbeschermende vloeistoffen worden gekozen uit de groep bestaande uit i) additie produkten van l tot 60 mol ethyleenoxide met 1 mol fenol die gesubstitueerd is met minstens één C alkylgroep ; en ii) additie produkten van 1 tot 60 mol ethyleenoxide met l mol ricinusolie
De meest geschikte oplossers worden gekozen uit de groep bestaande uit i) additie produkten van 1 tot 60 mol ethyleenoxide met l mol nonylfenol of octylfenol : en ii) additie produkten van 1 tot 60 mol ethyleenoxide met 1 mol ricinusolie.
De genoemde geschikte oplosmiddelen moeten de aktieve ingrediënten genoegzaam oplossen. en gecombineerd met de oplosser, homogeen mengbaar zijn in een overwegend waterig midden.
Bijzonder geschikte oplosmiddelen zijn 2-butoxyethanol en butyl 2-hydroxyacetaat.
<Desc/Clms Page number 14>
De genoemde waterverdunbare houtbeschermingsvloeistoffen hebben het voordeel dat bijna onmiddellijk homogene oplossingen worden gevormd bij het mengen met overwegend waterige oplossingen. Verder hebben deze oplossingen een extreem hoge fysische stabiliteit, niet alleen bij kamertemperatuur, t. t. z. bij temperaturen tussen 15-350C, maar ook bij hogere temperaturen. Zelfs na meerdere kristallisatiecyclussen van de waterige oplossing beneden 0"C en een daaropvolgende bewaring bij kamertemperatuur is de fysische stabiliteit niet in slechte zin gewijzigd.
De homogene oplossingen kombineren een goede bevochtiging van het houtoppervlak met een hoge doordringingsgraad van de genoemde oplossingen in het hout, wat resulteert in een onverwacht hoge opname van de oplossing door het hout, en daaruitvolgend de gewenste bescherming van het behandelde hout. Daarenboven, door een gelijkmatige opname van de waterige oplossing zijn de houtbeschermingsvloeistoffen en de resulterende waterige oplossingen bijzonder geschikt voor behandelingstechnieken in een continu proces zoals bijvoorbeeld bij impregnatie-en dompel technieken.
Buiten de hierboven genoemde voordelen bieden de genoemde mengsels ook het voordeel dat dezelfde bescherming van het behandelde hout wordt verkregen bij lagere concentraties aktieve stof opgenomen door het hout als waterige oplossingen worden gebruikt.
Daarenboven kombineren de genoemde waterverdunbare houtbeschermingsvloeistoffen de hierboven vermelde voordelen met deze die kenmerkend zijn voor overwegend waterige oplossingen, zoals bijvoorbeeld een relatief hoog vlampunt, verminderde toxiciteit, gunstig voor de omgeving en voor de gezondheid en veiligheid van de gebruiker, afwezigheid van irritatie enzomeer.
De aktieve componenten in de formuleringen van deze uitvinding kunnen ook gebruikt worden in combinatie met andere componenten met een nuttige aktiviteit, zoals biocide componenten : b. v. antimicrobiële stoffen, insecticiden en dergelijke.
Als antimicrobiële middelen, die gebruikt kunnen worden in combinatie met de aktieve verbindingen, kunnen verbindingen in
<Desc/Clms Page number 15>
aanmerking komen van volgende klassen : fenolderivaten zoals 3, 5-dichloorfenol, 2, 5-dichloorfenol, 3,5-dibroomfenol, 2, 5-dibroomfenol, 2, 5- (of 3, 5)-dichloor-4-broomfenol, 3, 4, 5-trichloorfenol, gechloreerde hydroxydifenylethers, zoals 2-hydroxy-3, 2', 4'-trichloordifenylether, fenylfenol, 4-chloor-2-fenylfenol, 4-chloor-2-benzylfenol, dichlorofeen, hexachlorofeen ; aldehyden zoals formaldehyde, glutaaraldehyde, salicylaldehyde ; alkoholen zoals fenoxyethanol ; antimicrobieel aktieve carbonzuren en hun derivaten ; organometaal verbindingen, zoals tributyltinverbindingen ; joodverbindingen zoals jodophoren, jodoniumverbindingen ;
mono-, di-en polyamines zoals dodecylamine of l, 10-di (n-heptyl)-l, 10-diaminodecaan ; sulfonium-en fosfoniumverbindingen ; mercaptoverbindingen evenals hun alkali, aardalkali en zware metaalzouten, zoals 2-mercaptopyridine N-oxide en de natrium en
EMI15.1
zink zouten ervan, 3-mercaptopyridazine-2-oxide, 2-mercaptochinoxaline-l-oxide, 2-mercapto-chinoxaline-di-N-oxide, evenals de symmetrische disulfides van genoemde mercaptoverbindingen ; ureumderivaten zoals tribroom-of trichloorcarbanilide, dichloortrifluormethyl-difenylureum, tribroomsalicylanilide ; 2-broom-2-nitro- 1, 3-dihydroxypropaan ; dichloorbenzoxazolon ; chloorhexidine ; isothiazolon-en benzisothiazolonderivaten.
Als insecticiden die kunnen worden gebruikt in combinatie met de azolen van formule (I), kunnen produkten uit de volgende klassen in aanmerking komen : natuurlijke insecticiden, b. v. : nicotine, rotenone, pyrethrum en dergelijke ; gechloreerde koolwaterstoffen, b. v. : lindaan, chlordaan, endosulfan en dergelijke ; organo fosfor componenten, b. v. : diazinon, parathion, dichloorvos, dimethoate en dergelijke ; carbamate, b. v. : carbaryl, aldicarb, methiocarb, propoxur en dergelijke ; biologische
EMI15.2
insecticiden, b. v. : produkten van Bacil synthetische pyrethroide, b. v. : permethrin, allethrin, cypermethrin, halothrin en lus thurinqiensis ;dergelijke. verder omvat de huidige uitvinding een methode om hout en houtprodukten te beschermen tegen microbiële afbraak.
Deze methode omvat
<Desc/Clms Page number 16>
het aanbrengen op of incorporeren in het genoemde hout of houtprodukten van een synergistische formulering met enerzijds tenminste één azool derivaat met formule (I) en anderzijds tenminste één ammonium zout.
De verbindingen van deze uitvinding worden bij voorkeur gebruikt in de vorm van oplossingen. De concentratie van de aktieve component in de hierboven vermelde samenstelling is van 0.01 tot 9. 5, bij voorkeur van 0.1 tot 3 en in bijzonder van 0.2 tot 1.5 gewichtsprocent.
De volgende voorbeelden zijn bedoeld om de huidige uitvinding te illustreren in al zijn aspecten en niet om deze te beperken. Alle delen zijn gewichtsdelen zoniet wordt het uitdrukkelijk vermeld.
A) Compositie voorbeelden
De volgende voorbeelden illustreren een aantal nuttige synergistische formuleringen in overeenstemming met de huidige uitvinding. In de volgende voorbeelden is soprophor, een handelsmerk van een mengsel additieprodukten van ricinusolie met ethyleenoxide ; Arquad 2C-75- een handelsmerk van een waterige dimethyl dicoco ammonium chloride oplossing die 75% aktieve verbinding bevat ; Armoblen 469- een handelsmerk van een waterige oplossing van dimethyl dicoco ammonium chloride en benzalkonium chloride.
Voorbeeld 1
5 Delen azaconazole werden druppelsgewijs toegevoegd bij butyl hydroxyacetaat en achtereenvolgens werden 5 delen Soprophor B, 25 delen benzalkonium chloride en 50 delen gedestilleerd water toegevoegd aan dit mengsel. formulering 1
EMI16.1
------------
EMI16.2
<tb>
<tb> azaconazole <SEP> 5%
<tb> benzalkonium <SEP> chloride <SEP> 25%
<tb> Soprophor <SEP> Be <SEP> 5%
<tb> butyl <SEP> hydroxyacetaat <SEP> 15%
<tb> aqua <SEP> dist. <SEP> 50%
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Voorbeeld 2
Door gebruik te maken van de procedure beschreven in voorbeeld 1 werden de volgende samenstellingen gemaakt. formulering 2
EMI17.1
------------
EMI17.2
<tb>
<tb> azaconazole <SEP> 5%
<tb> Arquad <SEP> 2C-75S <SEP> 71. <SEP> 4% <SEP>
<tb> Soprophor <SEP> B8 <SEP> 5%
<tb> butyl <SEP> hydroxyacetaat <SEP> 15%
<tb> aqua <SEP> dist. <SEP> 3.
<SEP> 6%
<tb> formulering <SEP> 3
<tb> azaconazole <SEP> 5%
<tb> Armoblen <SEP> 4698 <SEP> 33. <SEP> 8%
<tb> Soprophor <SEP> B8 <SEP> 5%
<tb> butyl <SEP> hydroxyacetaat <SEP> 15% <SEP>
<tb> aqua <SEP> dist. <SEP> 41. <SEP> 4%
<tb>
B) Biologische voorbeelden
De nuttige synergistische eigenschappen van de formuleringen van de huidige uitvinding worden duidelijk gedemonstreerd door de volgende test procedures.
Voorbeeld 4 : MINI-PLANK TEST
De mini-plankjes, die gebruikt werden in de test procedure, werden gezaagd uit het spint van grenen (Pinus sylvestris) en hadden als dimensies 10x50x300 mm. Er werd een lijn getrokken door het midden van het mini-plankje. Hierna werd het plankje ondergedompeld in een testoplossing met aktieve ingrediënten gedurende 20 seconden. Nadat het plankje 20 seconden had kunnen afdruipen in vertikale positie werd het zodanig geplaatst dat het oppervlak kon drogen. De micro-organismen die gebruikt werden in de testprocedure zijn afkomstig van reinculturen.
Enkele milliliter steriel water werd toegevoegd bij de cultuur en het
<Desc/Clms Page number 18>
mycelium werd voorzichtig afgevreven met een glazen staaf om de sporen vrij te maken, zodanig dat een spore-suspensie van het micro-organisme verkregen werd. Een mengsel van de spore-suspensies van de volgende micro-organismen werd gemaakt : Alternaria alternat, Aureobasidium pullulans, Cladosporium species, Trichoderma species en Aspergillus niqer.
Het spore mengsel werd uitgegoten in een sproeifles, verder verdund met steriel water en achtereenvolgens over alle zijden van het mini-plakje gesproeid. De zodanig behandelde plankjes werden bewaard bij 250C bij een relatieve vochtigheid van 100% voor drie tot zes weken. Dan werden beide behandelde en niet behandelde delen van het mini-plankje geinspecteerd en de graad van infectie werd geëvalueerd op basis van de volgende schaal 0 geen groei van fungi
1 sporen van groei
2 een weinig groei
3 beperkte groei
4 krachtige tot maximale groei (alle oppervlakken werden bedekt met fungi)
Elke oplossing werd 5-maal getest en de gemiddelde groei werd bepaald.
Een gemiddelde score 1 werd als aktief beschouwd. om de nuttige synergistische eigenschappen van de formuleringen van de huidige uitvinding te evalueren werden de volgende referentie formuleringen gemaakt door de geschikte componenten te mengen. formulering 4
EMI18.1
------------
EMI18.2
<tb>
<tb> benzalkonium <SEP> chloride <SEP> 25%
<tb> Soprophor <SEP> Bs <SEP> 5%
<tb> butyl <SEP> hydroxyacetaat <SEP> 20%
<tb> aqua <SEP> dist. <SEP> 50%
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
formulering 5 ------------
EMI19.2
<tb>
<tb> Arquad <SEP> 2C-75 <SEP> 71. <SEP> 4%
<tb> Soprophor <SEP> Bs <SEP> 5%
<tb> butyl <SEP> hydroxyacetaat <SEP> 20%
<tb> aqua <SEP> dist. <SEP> 3. <SEP> 6%
<tb> formulering <SEP> 6
<tb> Armoblen <SEP> 469 <SEP> 33.
<SEP> 8%
<tb> Soprophor <SEP> Be <SEP> 5%
<tb> butyl <SEP> hydroxyacetaat <SEP> 20%
<tb> aqua <SEP> dist. <SEP> 41. <SEP> 2%
<tb> formulering <SEP> 7
<tb> azaconazole <SEP> 5%
<tb> Soprophor <SEP> Bs <SEP> 56%
<tb> butyl <SEP> hydroxyacetaat <SEP> 39%
<tb>
Elke formulering werd verdund met gedestilleerd water om een serie testoplossingen te bekomen met verschillende concentraties aktief bestanddeel. Voor iedere concentratie werd de graad van infectie geëvalueerd zoals hierboven aangegeven.
Resultaten
EMI19.3
<tb>
<tb> azaconazole <SEP> (formulering <SEP> 7) <SEP> : <SEP> > 5000 <SEP> ppm
<tb> benzalkonium <SEP> chloride <SEP> (formulering <SEP> 4) <SEP> : <SEP> > 8500 <SEP> ppm
<tb> combinatie <SEP> azaconazole <SEP> + <SEP> benzalkonium
<tb> chloride <SEP> (formulering <SEP> 1) <SEP> : <SEP> activiteitsdrempel <SEP> is <SEP> minder
<tb> dan <SEP> 500 <SEP> : <SEP> 2500 <SEP> ppm
<tb> (azaconazole <SEP> : <SEP> benzalkonium
<tb> chloride)
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
<tb> azaconazole <SEP> (formulering <SEP> 7) <SEP> : <SEP> > 5000 <SEP> ppm
<tb> Arquad <SEP> 2C-75%# <SEP> (formulering <SEP> 5) <SEP> : <SEP> > 10000 <SEP> pppm
<tb> combinatie <SEP> azaconazole <SEP> + <SEP> Arquad <SEP> 2C-75'-
<tb> (formulering <SEP> 2) <SEP> : <SEP> activiteitsdrempel <SEP> tussen
<tb> 20000 <SEP> : <SEP> 1000 <SEP> en <SEP> 1000 <SEP> :
<SEP> 5000 <SEP> ppm
<tb> (azaconazole <SEP> : <SEP> Arquad <SEP> 2C-75'-)
<tb> azaconazole <SEP> (formulering <SEP> 7) <SEP> : <SEP> > 5000 <SEP> ppm
<tb> Armoblen <SEP> 469# <SEP> (formulering <SEP> 6) <SEP> : <SEP> > 10000 <SEP> ppm
<tb> combinatie <SEP> azaconazole <SEP> + <SEP> Armoblen <SEP> 4690
<tb> (formulering <SEP> 3) <SEP> : <SEP> activiteitsdrempel <SEP> tussen
<tb> 500 <SEP> : <SEP> 2500 <SEP> en <SEP> 1000 <SEP> : <SEP> 5000 <SEP> ppm
<tb> (azaconazole <SEP> : <SEP> Armoblen <SEP> 469#)
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
Description pertaining to the patent application of
Janssen Pharmaceutica, a public limited company, Beerse to obtain an invention patent entitled: "Azole and ammonium salt containing synergistic wood-protecting formulations"
Since it is desirable to protect wood from microbial attack, several compounds have been described as a wood preservative.
Wood is understood to mean, for example: lumber, rough lumber, railway sleepers, telephone poles, fences, wood coverings, basketwork, plywood, plywood, chipboard, fiberboard, joinery wood, wood connectors or wood products commonly used in construction.
Wood that has been treated against discoloration and degradation must be protected against molding, mold, rot, loss of useful mechanical properties such as breaking strength, resistance to shock and shear stress, or loss of decorative or other useful properties due to odor, discolouration, dots and staining caused by the following micro-organisms: Asperqillus species,
<Desc / Clms Page number 2>
Penicillium species, Aureobasidium pullulans, Sclerophoma pitvophilla, Verticillium species, Alternaria species, Rhizopus species, Mucor species, Paecilomvces species, Saccharomyces species, Trichoderma viride, Chaetomium globosum, Stachvbotrvs atra, Mvrothecium verrucis, Oosporus rucus and Oporpor.
Particular emphasis should be placed on good activity against organisms that cause discoloration and mold, such as: Asperqillus niqer, Penicillium funiculosum, Trichoderma viride, Alternaria alternat, brown, white and soft rot causing fungi, such as: Chaetomium globosum, Trychophyton mentagrophvtes, Coriolus versicolor, Coniophora cerebella, Poria monticola, Merulius (Serpula) lacrvmans and Lenzites trabea and yeasts, such as: Candida albicans and Saccharomvces species. to protect wood from degradation, it is treated with formulations containing one or more wood preservatives.
Such treatment can be applied in various ways, such as, for example, by treating wood in closed pressure or vacuum systems, in thermal or immersion systems and the like, or by a wide variety of surface treatments, for example, by brushing, dipping, spraying or watering. the wood with a formulation containing wood-protecting compounds.
Where inorganic compounds were previously used as a wood preservative, organic compounds have recently been preferred, such as, for example, the azoles described in European Patent No. 38,109.
Due to their organic nature, these compounds have rather lipophilic properties which are reflected in their good solubility in organic and their limited solubility in aqueous mediums. Therefore, these organic compounds are usually incorporated into organic formulations for use on wood. In addition to the azoles listed above, several other classes of organic compounds are known with useful wood preservative properties. One of these classes concerns the tertiary and quaternary ammonium salts, the wood-protecting properties of which are described in various
<Desc / Clms Page number 3>
publications, for example, in New Zealand Journal of Forestry Science, 12 (1), 102-106 (1982) and in Journal of the American Oil Chemists Society, 80 (3), 507-510 (1982).
The present invention relates to synergistic wood-protecting formulations containing on the one hand at least one azole derivative of the formula
EMI3.1
or an acid addition salt thereof, and on the other hand at least one ammonium salt.
In the azole derivatives of formula (I), Q is nitrogen or a CH group and R is a radical of formula
EMI3.2
- - / 0 "/ 0
EMI3.3
where Z is -CH-CH -, - CH-CH-CH -, - CH (CH) -CH (CH) -.
-) -CH He) - -CH, wherein said 2 L R is a straight or branched Cl-ClO, Ar is a phenyl group optionally substituted with 1 to 3 halogen atoms, cyano, trifluoromethyl or 1010 nitro radicals, a thienyl, halothienyl, naphthalenyl or fluorenyl group; and
EMI3.4
a C 1 -C 1 alkyl, C 1 -cycloalkyl, (C 2 alkyl, C 1 alkenyl, Ar-C, (Ar oxy) C 1 alkyl group, 10) or a radical of the formula wherein R represents a CC, alkyl, C- alkenyl, alkynyl or alkyl group, wherein said Ar moiety is a phenyl, naphthalenyl or substituted
Rphenyl radical is wherein said substituted phenyl has 1 to 3 substituents selected from the group consisting of halogen, cyano,
EMI3.5
nitro, phenyl, alkyl and provided that when two or more 10 substituents are present, only one of them is cyano, nitro or phenyl.
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
Important formulations of the invention are those containing an azole of formula
EMI4.2
EMI4.3
4 where Q has the meaning given above and R is a remainder of the formula
EMI4.4
- C. - Ar <z
EMI4.5
wherein Zene is -CH-CH -, - CH - CH-CH -, - CH) -CH--, -CH (CH -) - CH (CH) group; 3 Ar is an unsubstituted phenyl or phenyl substituted with 1 to 3 halogen atoms, preferably chlorine atoms, c 16 16 alkoxy, cyano or nitro groups; and is one or alkenyloxy residue.
Particularly important formulations which can be used according to the invention are those which contain a compound of formula
EMI4.6
EMI4.7
in which Q has the meaning given above and is a residue with formula
EMI4.8
/ fn / fr-n / - n I 3 3 O / t) '---- L
EMI4.9
wherein R is alkyl or C3-C4 alkenyloxy group, is hydrogen or C1-C3 and p is 2.
<Desc / Clms Page number 5>
CI-6 Preferred formulations which may be used according to the invention are those which are 1- [2- (2,4-dichlorophenyl) -1,3-dioxolan-2-ylmethyl] -ltl-1,2,4-triazole, generic designated as azaconazole, or contain an appropriate acid addition salt thereof.
The ammonium salts which can be used in the synergistic formulations of the invention can be various in nature, but generally the ammonium salts derived from cyclic amines, b. for example: pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, morpholinium, imidazolinium and the like salts or tertiary or quaternary ammonium salts, good results.
Pyridinium, imidazolinium or tertiary or quaternary ammonium salts are particularly useful, the quaternary ammonium salts being preferred.
As pyridinium salts, N-alkyl, N-alkenyl, N-alkadienyl, N- (hydroxyalkyl) and analogous pyridinium salts can be mentioned, the N substituent preferably being derived from a fatty acid or fatty acid alcohol, b. for example: palmityl, cetyl, lauryl, stearyl, myristyl, oleyl and the like, or hydrocarbon residues derived from hydrolysis products of coconut oil, animal fat, soybean oil and the like, or hydrogenated forms derived from said residues.
EMI5.1
As imidazolinium salts, there can be mentioned 1-alkylimidazolinium or 1-salts, the alkyl substituted in the 2 position preferably containing more than ten carbon atoms and further preferably a residue derived from the same fatty acids and fatty acid alcohols or from the same oil or fat hydrolysis products as mentioned above for the pyridinium salts.
As tertiary or quaternary ammonium salts, compounds of the following general structure can be mentioned
EMI5.2
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
It is evident that with tertiary ammonium salts one of the 9 10 11 12 substituents R, R or R must be hydrogen. The radicals 9 10 11 12 R, R, R or R may each independently be a hydrocarbon radical optionally further substituted with one or more aryl, substituted aryl, halogen, hydroxy or alkyloxy radicals or with another tertiary or quaternary ammonium group ; the above-mentioned substituted aryl is preferably a phenyl fragment which is substituted with one or more halogen, hydroxy, alkyloxy or hydrocarbon radicals.
The term "hydrocarbon radicals" mentioned in the 9 12 definition of R to R and as a possible substituent on aryl includes branched, straight-chain, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons having 1 to 30 carbon atoms in their chain, b. for example: methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, etc., where the hydrocarbon residue may also be derived from fatty acids or fatty acid alcohols, b. v.: cetyl, lauryl, stearyl, myristyl, oleyl and the like or of hydrolysis products of coconut oil, animal fat, soya oil and
EMI6.2
, 9 10 11 12 such. One or more of the radicals R, R, R or R may also represent oligomeric polyalcohol residues, b. v.: a polyethylene oxide or polypropylene oxide residue.
The ammonium salts to be used in the synergistic formulations of this invention contain an anion, b. v. the X anion in the compounds of formula (II). This anion is preferably an acid residue derived from an inorganic acid such as a hydrogen halide: hydrogen chloride, hydrogen bromide and the like; sulfuric, nitric, phosphoric and the like;
or of an organic acid, such as acetic acid, propionic acid, hydroxyacetic acid, lactic acid, 2-oxopropionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, cyclohexzoic acid, cyclohexzoic acid, cyclohexzoic acid α-hydroxybenzene acetic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 4-amino-2-hydroxybenzoic acid and the like acids; or of a partially alkylated polybasic acid, such as monoalkylated sulfuric acid, b. v .:
methyl hydrogen sulfate, ethyl hydrogen sulfate and the like.
<Desc / Clms Page number 7>
Particularly important ammonium salts useful in the synergistic formulations of this invention are those quaternary ammonium salts
EMI7.1
9 12 of formula (II) wherein one or two of the radicals are hydrocarbon radicals having at least 8 carbon atoms in their chain and the remaining radicals are lower alkyl or lower alkenyl radicals which may be substituted with aryl, hydroxy or a halogen.
The said hydrocarbon radicals having at least 8 carbon atoms are saturated or unsaturated hydrocarbons, the latter having one or more double bonds, which are preferably derived from fatty acids or fatty alcohols, such as, for example: cetyl, lauryl, stearyl, palmityl, myristyl, oleyl and the like residues or derived from the hydrolysis products of, for example, coconut oil, animal fat, soybean oil and the like. They may also consist of lower alkyl radicals substituted with a phenyl fragment which in turn is substituted with the above-mentioned higher hydrocarbon radicals such as octyl. decyl, dodecyl, etc., or radicals derived from fatty acids or fatty alcohols, such as: cetyl. lauryl, stearyl, myristyl, oleyl and the like, or hydrocarbon residues derived from hydrolysis products of coconut oil, animal fat, soybean oil and the like.
The remaining substituted or unsubstituted lower alkyl or alkenyl radicals are preferably radicals such as methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl and the like.
As the main ammonium salts or salt mixtures in the synergistic formulations of this invention, the following may be mentioned: trimethyl alkyl ammonium halides, b. v.: trimethyl decyl ammonium chloride, trimethyl undecyl ammonium chloride. trimethyl dodecyl ammonium chloride, trimethyl hexadecyl ammonium chloride, trimethyl octadecyl ammonium chloride, trimethyl coco ammonium chloride, trimethyl tallow ammonium chloride, trimethyl oleyl ammonium chloride;
dimethyl alkyl benzyl ammonium halides, b. v.: dimethyl decyl benzyl ammonium chloride, dimethyl undecyl benzyl
<Desc / Clms Page number 8>
ammonium chloride, dimethyl dodecyl benzyl ammonium chloride, dimethyl tetradecyl benzyl ammonium chloride, dimethyl hexadecyl benzyl ammonium chloride (referred to generically as "cetalkonium chloride"), dimethyl octadecyl ammonium chloride, dimethyl coco benzyl ammonium chloride, dimethyl tallow benzyl ammonium chloride; and especially the dimethyl
EMI8.1
C .... alkyl benzyl ammonium chloride mixture known as 0 ** io "benzalkonium chloride";
dimethyl dialkyl ammonium halides, b. v.: dimethyl dioctyl ammonium chloride, dimethyl didecyl ammonium chloride, dimethyl didodecyl ammonium chloride, dimethyl dicoco ammonium chloride, dimethyl ditallow ammonium chloride, dimethyl octyl decyl ammonium chloride, dimethyl dodecyl octyl ammonium chloride, dimethyl di (hydrogenated) tallow ammonium chloride; dimethyl alkyl (mono and dihalobenzyl) ammonium halides, b. for example: dimethyl decyl (3,4-dichlorobenzyl) ammonium chloride, dimethyl undecyl (3,4-dichlorobenzyl) ammonium chloride, dimethyl dodecyl (3,4-dichlorobenzyl) ammonium chloride;
dimethyl alkyl (alkylbenzyl) ammonium halides, b. for example: dimethyl decyl (3-propylbenzyl) ammonium chloride, dimethyl dodecyl (3-propylbenzyl) ammonium chloride, dimethyl decyl (3-ethylbenzyl) ammonium chloride; bis (2-hydroxyethyl) benzyl alkyl ammonium halides, b. for example: bis (2-hydroxyethyl) benzyl decyl ammonium chloride, bis (2-hydroxyethyl) benzyl dodecyl ammonium chloride, bis (2-hydroxyethyl) benzyl coco ammonium chloride; bis (2-hydroxyethyl) methyl alkyl ammonium halides, b. v.: bis (2-hydroxyethyl) methyl decyl ammonium chloride. bis (2-hydroxyethyl) methyl dodecyl ammonium chloride, bis (2-hydroxyethyl) methyl coco ammonium chloride, bis (2-hydroxyethyl) methyl oleyl ammonium chloride;
<Desc / Clms Page number 9>
alkyl pyridinium halides, b. v .:
decyl pyridinium chloride, undecyl pyridinium chloride. dodecyl pyridinium chloride. coco pyridinium chloride; N, N, N ', N', N'-pentamethyl-N-alkyl-1,3-propane diammonium halides,
EMI9.1
b. for example: N, N, N ', N', N'-pentamethyl-N-tallow-1,3-propane diammonium chloride; dimethyl 3-chloropropenyl alkyl ammonium halides. b. v. dimethyl 3-chloropropenyl decyl ammonium chloride, dimethyl 3-chloropropenyl dodecyl ammonium chloride.
In the group of preferred ammonium salts described above, the residues "coco" and "tallow" denote hydrocarbon residues derived from hydrolysis products of coconut oil and animal fat, respectively ("tallow" in Anglo-Saxon literature).
The wood preservative formulations of the present invention may contain, in addition to the two ingredients, the azole of formula (I) and the ammonium salt, a range of other components which may contribute to the stability of the said mixtures and / or be suitable for use of these mixtures in specific applications. Said other components may be suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to
EMI9.2
the substances commonly used in formulation techniques, such as natural or regenerated inorganics, solvents, dispersants, emulsifiers, wetting agents, adhesives, thickeners or binders.
The mixtures of the present invention can be solid or liquid. said solid forms include dusting powders and wettable powders, and said liquid forms include concentrates of the active ingredients in organic solvents or water.
To prepare solid forms (dusting powders, wettable powders), the active ingredients are mixed with the solid carriers.
<Desc / Clms Page number 10>
As carrier materials, one can use, for example: kaolin, talc, bolus, loss, lime, limestone, limestone, attapulgit, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth metal silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspar and mica), calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, as well as their mixtures .
To these mixtures one can also add stabilizers of the active ingredient and / or non-ionic, anionic and cationic active substances which can, for example, improve the surface adhesion of the active ingredients and / or improve wettability (wetting agent) and dispersibility (dispersing agent). to ensure.
For example, the following substances can be used: oleic / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono and dialkyl phenols with 5-15 ethylene oxide units per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl radical, lignin sulfonic acids and their alkali and alkaline earth salts , polyethylene glycol ethers (carbowax), fatty acid alcohol polyglycol ethers with 5-20 ethylene oxide units per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty acid alcohol moiety, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohols, urea / formaldehyde condensation products and latex products.
Water-dispersible concentrates, i.e. wettable powders, pastes and emulsifiable concentrates, represent agents that can be diluted with water at any desired concentration. They consist of an active ingredient, carriers, optional active ingredient stabilizers, surfactants and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdered carriers in a suitable equipment to the desired homogeneity. The same carriers as indicated above with respect to the solid forms can be used. In many cases it is advantageous to use mixtures of various carriers.
<Desc / Clms Page number 11>
As dispersants, one can use anionic. use cationic or nonionic products, such as, for example: sulfated aliphatic alcohols with 8-18 carbon atoms in the alkyl chain. for example: sulfated lauryl alcohol. oleyl alcohol or coconut oil, sulfated unsaturated fatty acids or lower alkyl ester fatty acid, wherein the fatty acid residue contains from 8 to 20 carbon atoms. for example oleic or castor oleic acid and oils containing such fatty acids. for example castor oil. alkyl sulfonates, in which the alkyl chain has 8-20 carbon atoms, for example dodecyl sulfonate, alkyl aryl sulfonates having straight or branched chain alkyl of at least 6 carbon atoms. for example :
nonyl or dodecylbenzene sulfonates or 3,7-diisobutylnaphthalene sulfonates, sulfonates of polycarboxylic acid esters, for example dioctyl sulfosuccinate, alkali metal, ammonium or amine salts of fatty acids of 10-20 carbon atoms, which are referred to as soaps. for example rosin salts. esters of polyalcohols, in particular mono or diglycerides of fatty acids with 12-18 carbon atoms, for example: monoglycerides of lauric acid, stearic acid or oleic acid, acid esters formed by reaction of an organic dicarboxylic acid, for example: maleic acid, malonic acid, oxalic acid or succinic acid or at preferably a polybasic mineral acid, such as:
phosphoric acid or, in particular, sulfuric acid, with the addition product of 1-60 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty acid amines, fatty acids, fatty acid amides or fatty acid alcohols, each having 8 to 22 carbon atoms or with phenols further substituted with at least one C1 alkyl group a benzyl or phenyl group, or with three to hexavalent alkanols of 3-6 carbon atoms, salts of primary, secondary and tertiary alkyl amines, such as: hydrochlorides, nitrates, sulfates, alkyl sulfates, formats, acetates, lactates and citrates,
<Desc / Clms Page number 12>
salts of the reaction products of C10 20 fatty acids with di- or polyamines, for example:
the chloride, sulfate, alkyl sulfate,
EMI12.1
acetate, lactate and citrate of stearic acid N-amide or of N-oleolyl triethylene tetramine, o (ss-aminoethyl) addition products of preferably 5-80 moles of alkylene oxide, in particular ethylene oxide, where individual ethylene oxide units may be replaced by substituted epoxides, such as styryloxide and / or propylene oxide with higher unsaturated and saturated fatty alcohols, fatty acids, fatty amines or fatty amides of 8-22 carbon atoms or with phenylphenol or alkylphenols, the alkyl radical of which has at least 4 carbon atoms, condensation products of propylene oxides, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, and
EMI12.2
reaction products of with a primary or o-22 secondary amine substituted with at least one hydroxy lower alkyl or lower alkyloxy lower alkyl radical,
or alkylene oxide addition products of these hydroxyalkyl radical-containing reaction products, the conversion being effected such that the ratio of the hydroxyalkylamine to the fatty acid may be 1: 1 or greater than 1, for example 1.1: 1 to
2: 1.
As anti-foaming agents, for example, silicone oils can be used. to prepare liquid forms such as solutions, emulsifiable concentrates or pastes, the active ingredients are dissolved or dispersed or emulsified in appropriate amounts in a solvent or dispersant, which may further contain additives, for example, dispersants or emulsifiers.
<Desc / Clms Page number 13>
In view of their good solubility in organic solvents, the active substances are also well suited for use in non-aqueous media. The materials to be protected can easily be impregnated with the solutions. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, can be used as organic solvents. acid amides, mineral oils. alcohols, ethers. glycol ether, such as methylene chloride, propylene glycol, methoxyethanol, ethoxyethanol, N. N-dimethylformamide are used alone or as mixtures with each other, to which dispersants (e.g., emulsifying agents, such as: sulfurized castor oil, fatty acid alcohol sulfates, etc.) and / or other additives may be added.
Particularly attractive mixtures contain water-dilutable wood-protecting liquids with an appropriate amount of suitable solvent. dissolver and both active ingredients.
Particularly suitable solvents in the above water-dilutable wood-protecting liquids are selected from the group consisting of i) addition products of 1 to 60 moles of ethylene oxide with 1 mole of phenol substituted with at least one C alkyl group; and ii) addition products of 1 to 60 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil
The most suitable solvents are selected from the group consisting of i) addition products of 1 to 60 moles of ethylene oxide with 1 mole of nonylphenol or octylphenol: and ii) addition products of 1 to 60 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil.
The said suitable solvents must sufficiently dissolve the active ingredients. and combined with the dissolver, be homogeneously miscible in a predominantly aqueous medium.
Particularly suitable solvents are 2-butoxyethanol and butyl 2-hydroxyacetate.
<Desc / Clms Page number 14>
Said water-dilutable wood protection liquids have the advantage that homogeneous solutions are formed almost immediately when mixed with predominantly aqueous solutions. Furthermore, these solutions have an extremely high physical stability, not only at room temperature, t. t. z. at temperatures between 15-350C, but also at higher temperatures. Even after multiple cycles of crystallization of the aqueous solution below 0 ° C and subsequent storage at room temperature, the physical stability has not been adversely affected.
The homogeneous solutions combine good wetting of the wood surface with a high degree of penetration of the said solutions into the wood, resulting in an unexpectedly high absorption of the solution by the wood, and consequently the desired protection of the treated wood. In addition, due to an even absorption of the aqueous solution, the wood protection liquids and the resulting aqueous solutions are particularly suitable for treatment techniques in a continuous process such as, for example, impregnation and immersion techniques.
In addition to the above-mentioned advantages, the said mixtures also offer the advantage that the same protection of the treated wood is obtained at lower concentrations of active substance incorporated by the wood when aqueous solutions are used.
In addition, said water-dilutable wood preservative fluids combine the above-mentioned advantages with those characteristic of predominantly aqueous solutions, such as, for example, a relatively high flash point, reduced toxicity, beneficial to the environment and to the health and safety of the user, absence of irritation, etc.
The active components in the formulations of this invention may also be used in combination with other useful activity components, such as biocidal components: b. v. antimicrobial agents, insecticides and the like.
As antimicrobial agents, which can be used in combination with the active compounds, compounds can be incorporated
<Desc / Clms Page number 15>
The following classes are eligible: phenol derivatives such as 3,5-dichlorophenol, 2,5-dichlorophenol, 3,5-dibromophenol, 2,5-dibromophenol, 2,5- (or 3,5) -dichloro-4-bromophenol, 3 4,5-trichlorophenol, chlorinated hydroxydiphenyl ethers such as 2-hydroxy-3, 2 ', 4'-trichlorodiphenyl ether, phenylphenol, 4-chloro-2-phenylphenol, 4-chloro-2-benzylphenol, dichlorophene, hexachlorophene; aldehydes such as formaldehyde, glutaraldehyde, salicylaldehyde; alcohols such as phenoxyethanol; antimicrobially active carboxylic acids and their derivatives; organometallic compounds, such as tributyltin compounds; iodine compounds such as iodophores, iodonium compounds;
mono-, di- and polyamines such as dodecylamine or 1,10-di (n-heptyl) -1,10-diaminodecane; sulfonium and phosphonium compounds; mercapto compounds as well as their alkali, earth alkali and heavy metal salts such as 2-mercaptopyridine N-oxide and the sodium and
EMI15.1
zinc salts thereof, 3-mercaptopyridazin-2-oxide, 2-mercaptoquinoxaline-1-oxide, 2-mercaptoquinoxaline di-N-oxide, as well as the symmetrical disulfides of said mercapto compounds; urea derivatives such as tribromo or trichlorocarbanilide, dichlorotrifluoromethyl diphenylurea, tribromosalicylanilide; 2-bromo-2-nitro-1,3-dihydroxypropane; dichlorobenzoxazolone; chlorhexidine; isothiazolone and benzisothiazolone derivatives.
As insecticides which can be used in combination with the azoles of formula (I), products of the following classes may be considered: natural insecticides, b. v.: nicotine, rotenone, pyrethrum and the like; chlorinated hydrocarbons, b. v.: lindane, chlordane, endosulfan and the like; organo phosphorus components, b. v.: diazinon, parathion, dichlorvos, dimethoate and the like; carbamate, b. v.: carbaryl, aldicarb, methiocarb, propoxur and the like; biological
EMI15.2
insecticides, b. v.: products of Bacillus synthetic pyrethroid, b. v.: permethrin, allethrin, cypermethrin, halothrin and loop thurinqiensis; the like. further, the present invention includes a method of protecting wood and wood products from microbial degradation.
This method includes
<Desc / Clms Page number 16>
applying or incorporating in said wood or wood products a synergistic formulation with at least one azole derivative of formula (I) on the one hand and at least one ammonium salt on the other.
The compounds of this invention are preferably used in the form of solutions. The concentration of the active component in the above-mentioned composition is from 0.01 to 9.5, preferably from 0.1 to 3 and especially from 0.2 to 1.5 weight percent.
The following examples are intended to illustrate the present invention in all its aspects and not to limit it. All parts are parts by weight if not stated explicitly.
A) Composition examples
The following examples illustrate a number of useful synergistic formulations in accordance with the present invention. In the following examples, soprophor is a trademark of a mixture of castor oil addition products with ethylene oxide; Arquad 2C-75- a trademark of an aqueous dimethyl dicoco ammonium chloride solution containing 75% active compound; Armoblen 469- a trademark of an aqueous solution of dimethyl dicoco ammonium chloride and benzalkonium chloride.
Example 1
5 parts of azaconazole were added dropwise to butyl hydroxyacetate and 5 parts of Soprophor B, 25 parts of benzalkonium chloride and 50 parts of distilled water were added successively to this mixture. wording 1
EMI16.1
------------
EMI16.2
<tb>
Azaconazole <SEP> 5%
<tb> Benzalkonium <SEP> chloride <SEP> 25%
<tb> Soprophor <SEP> Be <SEP> 5%
<tb> butyl <SEP> hydroxy acetate <SEP> 15%
<tb> aqua <SEP> dist. <SEP> 50%
<tb>
<Desc / Clms Page number 17>
Example 2
Using the procedure described in Example 1, the following compositions were made. wording 2
EMI17.1
------------
EMI17.2
<tb>
Azaconazole <SEP> 5%
<tb> Arquad <SEP> 2C-75S <SEP> 71. <SEP> 4% <SEP>
<tb> Soprophor <SEP> B8 <SEP> 5%
<tb> butyl <SEP> hydroxy acetate <SEP> 15%
<tb> aqua <SEP> dist. <SEP> 3.
<SEP> 6%
<tb> wording <SEP> 3
Azaconazole <SEP> 5%
<tb> Armoblen <SEP> 4698 <SEP> 33. <SEP> 8%
<tb> Soprophor <SEP> B8 <SEP> 5%
<tb> butyl <SEP> hydroxy acetate <SEP> 15% <SEP>
<tb> aqua <SEP> dist. <SEP> 41. <SEP> 4%
<tb>
B) Biological examples
The useful synergistic properties of the formulations of the present invention are clearly demonstrated by the following test procedures.
Example 4: MINI SHELF TEST
The mini-boards used in the test procedure were cut from the sapwood of pine (Pinus sylvestris) and had dimensions 10x50x300 mm. A line was drawn through the center of the mini-board. After this, the board was immersed in a test solution with active ingredients for 20 seconds. After the board had been able to drip in vertical position for 20 seconds, it was placed in such a way that the surface could dry. The microorganisms used in the test procedure come from pure cultures.
A few milliliters of sterile water was added to the culture and the
<Desc / Clms Page number 18>
mycelium was gently wiped with a glass rod to release the spores such that a spore suspension of the microorganism was obtained. A mixture of the spore suspensions of the following microorganisms was made: Alternaria alternat, Aureobasidium pullulans, Cladosporium species, Trichoderma species and Aspergillus niqer.
The spore mixture was poured into a spray bottle, further diluted with sterile water and sprayed successively on all sides of the mini-slice. The boards treated in this way were stored at 250C at a relative humidity of 100% for three to six weeks. Then both treated and untreated parts of the mini-platter were inspected and the degree of infection was evaluated based on the following scale 0 no growth of fungi
1 traces of growth
2 a little growth
3 limited growth
4 vigorous to maximum growth (all surfaces were covered with fungi)
Each solution was tested 5 times and the mean growth was determined.
An average score of 1 was considered active. to evaluate the useful synergistic properties of the formulations of the present invention, the following reference formulations were made by mixing the appropriate components. wording 4
EMI18.1
------------
EMI18.2
<tb>
<tb> Benzalkonium <SEP> chloride <SEP> 25%
<tb> Soprophor <SEP> Bs <SEP> 5%
<tb> butyl <SEP> hydroxy acetate <SEP> 20%
<tb> aqua <SEP> dist. <SEP> 50%
<tb>
<Desc / Clms Page number 19>
EMI19.1
wording 5 ------------
EMI19.2
<tb>
<tb> Arquad <SEP> 2C-75 <SEP> 71. <SEP> 4%
<tb> Soprophor <SEP> Bs <SEP> 5%
<tb> butyl <SEP> hydroxy acetate <SEP> 20%
<tb> aqua <SEP> dist. <SEP> 3. <SEP> 6%
<tb> wording <SEP> 6
<tb> Armoblen <SEP> 469 <SEP> 33.
<SEP> 8%
<tb> Soprophor <SEP> Be <SEP> 5%
<tb> butyl <SEP> hydroxy acetate <SEP> 20%
<tb> aqua <SEP> dist. <SEP> 41. <SEP> 2%
<tb> wording <SEP> 7
Azaconazole <SEP> 5%
<tb> Soprophor <SEP> Bs <SEP> 56%
<tb> butyl <SEP> hydroxy acetate <SEP> 39%
<tb>
Each formulation was diluted with distilled water to obtain a series of test solutions with different concentrations of active ingredient. For each concentration, the degree of infection was evaluated as indicated above.
Results
EMI19.3
<tb>
Azaconazole <SEP> (wording <SEP> 7) <SEP>: <SEP>> 5000 <SEP> ppm
<tb> Benzalkonium <SEP> chloride <SEP> (wording <SEP> 4) <SEP>: <SEP>> 8500 <SEP> ppm
<tb> combination <SEP> azaconazole <SEP> + <SEP> benzalkonium
<tb> chloride <SEP> (wording <SEP> 1) <SEP>: <SEP> activity threshold <SEP> is <SEP> less
<tb> then <SEP> 500 <SEP>: <SEP> 2500 <SEP> ppm
<tb> (azaconazole <SEP>: <SEP> benzalkonium
<tb> chloride)
<tb>
<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
Azaconazole <SEP> (wording <SEP> 7) <SEP>: <SEP>> 5000 <SEP> ppm
<tb> Arquad <SEP> 2C-75% # <SEP> (wording <SEP> 5) <SEP>: <SEP>> 10000 <SEP> pppm
<tb> combination <SEP> azaconazole <SEP> + <SEP> Arquad <SEP> 2C-75'-
<tb> (wording <SEP> 2) <SEP>: <SEP> activity threshold <SEP> between
<tb> 20000 <SEP>: <SEP> 1000 <SEP> and <SEP> 1000 <SEP>:
<SEP> 5000 <SEP> ppm
<tb> (azaconazole <SEP>: <SEP> Arquad <SEP> 2C-75'-)
Azaconazole <SEP> (wording <SEP> 7) <SEP>: <SEP>> 5000 <SEP> ppm
<tb> Armoblen <SEP> 469 # <SEP> (wording <SEP> 6) <SEP>: <SEP>> 10000 <SEP> ppm
<tb> combination <SEP> azaconazole <SEP> + <SEP> Armoblen <SEP> 4690
<tb> (wording <SEP> 3) <SEP>: <SEP> activity threshold <SEP> between
<tb> 500 <SEP>: <SEP> 2500 <SEP> and <SEP> 1000 <SEP>: <SEP> 5000 <SEP> ppm
<tb> (azaconazole <SEP>: <SEP> Armoblen <SEP> 469 #)
<tb>