"Procédé de fabrication de savons métalliques" Procédé de fabrication de savons métalliques.
L'invention concerne un procédé perfectionné pour la
fabrication de sels insolubles dans l'eau de métaux alcalinoterreux ou de métaux lourds et d'acides gras par le procédé
de précipitation.
Les sels alcalino-terreux et les sels de métaux lourds
et d'acides monocarboxyliques aliphatiques, communément
appelés savons métalliques, sont largement utilisés dans
de nombreuses applications commerciales. Par exemple, on
les utilises comme thermostabilisants et photostabilisants
et comme lubrifiants pour les matières plastiques,comme
siccatifs dans les peintures, comme agents de matité pour
vernis et laques, comme lubrifiants pour le travail des
métaux, comme agents de démoulage pour le caoutchouc, comme
agents de dispersion et de suspension etc. Des détails sur
ces applications et sur beaucoup d'autres sont donnés par
S.B. Elliot au Chapitre 9 de son ouvrage intitulé "The
Alcaline-earth and Heavy Metal Soaps", Reinhold Publishing
Corp. (1946)
On prépare généralement les savons métalliques à
l'échelle commerciale par le procédé de fusion ou celui de
double décomposition (précipitation). Pour le procédé de
fusion, on fait réagir directement un acide gras sur
l'oxyde ou l'hydroxyde métallique approprié, à température
élevée, avec élimination d'eau. Quand toute l'eau de
réaction est éliminée, on refroidit la masse fondue et on
la broie pour obtenir le savon métallique final. Les savons
métalliques obtenus par le procédé de fusion sont des
poudres denses. Des procédés typiques pour la préparation de savons métalliques par le procédé de fusion sont décrits
dans les brevets US 3 803 188, 4 307 027 et 4 316 852.
Etant donné que le procédé de fusion n'est pas toujours
totalement acceptable pour la préparation de certains savons
alcalino-terreux ou de métaux lourds, on fabrique aussi
des savons métalliques par le procédé de précipitation. Ce
procédé consiste d'abord à préparer le sel alcalin de
l'acide gras par addition de caustique à un acide gras,
puis à faire réagir le sel soluble sur une solution
aqueuse du sel approprié de métal alcalino-terreux ou de
métal lourd. Le sel insoluble de métal alcalino-terreux
ou de métal lourd précipite de la solution et on le récupère
par filtration, puis par lavage et séchage. Des préparations
typiques de savons métalliques insolubles dans l'eau sont
décrites dans les brevets US 2 417 071, 2 447 064 et
2 945 051.
Certains inconvénients sont associés au procédé de
précipitation, étant donné la finesse de particules des
précipités de savon métallique . Les filtres risquent de
s'obstruer, ce qui augmente le temps nécessaire à la
filtration et oblige à changer ou nettoyer fréquemment le
filtre. Cela rend aussi plus difficile le lavage du
précipité. Il s'ensuit souvent une teneur plus élevée qu'il
n'est désirable en sel alcalin, parce que les sels alcalins
solubles sont incomplètement éliminés du procédé. Un autre
inconvénient est la grande rétention d'eau dans le gâteau
de filtration, qui rend le séchage difficile et plus
coûteux.
Il serait très avantageux que l'on dispose d'un procédé
<EMI ID=1.1>
de fabrication de savons métalliques par le procédé de
précipitation,par lequel ces inconvénients ainsi que
d'autres, typiquement associés à ces procédés, puissent
être surmontés. Il serait encore plus désirable que les
savons métalliques obtenus par un tel procédé soient des
produits en particules fines ayant une bonne couleur.
On a découvert de façon tout à fait inattendue, un
procédé perfectionné pour la préparation de savons de
métaux alcalino-terreux et lourds et d'acides monocarboxyliques aliphatiques par le procédé de précipitation, qui
minimise les inconvénients antérieurement associés à la
récupération du produit. Ce qu'il y a de plus remarquable
dans le procédé de l'invention, c'est que l'on obtient des
vitesses de filtration notablement améliorées. On réalise
donc un débit accru et un prix de revient réduit. Par suite
de l'amélioration de l'aptitude à la filtration des savons
métalliques, il est possible de laver plus efficacement les
produits, de sorte que l'on peut obtenir plus facilement
<EMI ID=2.1>
observé,en outre, que les savons métalliques obtenus par
filtration contiennent moins d'eau. Cela facilite le
séchage et assure une diminution notable des besoins
d'énergie.
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un
savon insoluble dans l'eau d'un acide monocarboxylique
aliphatique ou d'un mélange de ces acides contenant
environ 5 à 26 atomes de carbone, par le procédé de
précipitation, caractérisé par le fait que l'on ajoute à
<EMI ID=3.1> d'un acide gras polymère obtenu par polymérisation d'acides
<EMI ID=4.1>
produit par l'ozonisation d'acide oléique, ou 0,01 à 10 %
en poids d'au moins un des acides polycarboxyliques
suivants : (1) les acides polycarboxyliques aliphatiques
contenant 2 à 10 atomes de carbone, (2) l'acide polyacry-
lique, (3) les acides polycarboxyliques cycloaliphatiques
contenant 5 à 20 atomes de carbone ou (4) les acides
polycarboxyliques aromatiques contenant 8 à 20 atomes de
carbone, ou les anhydrides de ces acides.
Le présent procédé est utile à la préparation de savons
métalliques insolubles d'acides monocarboxyliques aliphatiques contenant 5 à 26 atomes de carbone, qui comprennent
des acides gras saturés et insaturés, des acides gras à
chaîne droite et ramifiée et des acides gras hydroxylés.
Des acides gras mélangés,dérivés de graisses et huiles
naturelles, sont particulièrement utiles. Bien que le
procédé soit utile,en particulier pour la préparation des
savons de magnésium, de calcium, de zinc et d'aluminium,
on peut aussi l'utiliser avantageusement pour la préparation de savons de strontium, de baryum, de fer, de cobalt,
de nickel, de cuivre, de cadmium ou de plomb.
On ajoute à l'acide monocarboxylique aliphatique 1,25
à 12 % en poids d'un acide gras polymère ou d'un acide
<EMI ID=5.1>
environ en poids d'un acide polycarboxylique pour obtenir
les résultats améliorés indiqués ici. Les acides polycar-boxyliques utiles comprennent des acides carboxyliques, dicarboxyliques, tricarboxyliques ou supérieurs aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. Les acides dicarboxyliques aliphatiques contenant
environ 6 à 9 atomes de carbone sont particulièrement avantageux, spécialement lorsqu'ils constituent
0,25 à 5% de la charge totale d'acide. Dans un
mode d'exécution de l'invention, on utilise avantageusement 3 à 25 % d'acides obtenus comme sous-produits de l'ozonisation de l'acide oléique
<EMI ID=6.1>
procédé par précipitation classique (double décomposition), à part l'addition des acides ici mentionnés, en même temps que l'acide monocarboxylique aliphatique. On peut faire varier les conditions
et l'équipement utilisé selon des principes
établis.
Le présent procédé constitue un perfectionnement
à la fabrication de savons métalliques d'acides
gras, insolubles dans l'eau, par le procédé de précipitation. Il est utile à la préparation
de savons métalliques d'acides mono carboxyliques aliphatiques contenant environ 5 à 26 atomes
de carbone et, de préférence, environ 8 à 22 atomes
de carbone. Ces acides comprennent les acides caprylique, pélargonique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, lignocérique et similaires ou leurs mélanges. Outre qu'ils sont
utiles à la préparation de savons métalliques
d'acides gras saturés, les acides monocarboxyliques insaturés comme les acides oléique, linoléique
et similaires peuvent aussi être utilisés avantageusement et convertis en savons métalliques utiles par le procédé de l'invention. On peut aussi utiliser des acides monocarboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés,
à chaîne ramifiée ou droite, tirés de sources synthétiques,
par exemple par des procédés d'oxydation. On peut aussi
préparer avantageusement, par le procédé perfectionné
de l'invention, des savons métalliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques hydroxylés tels que les acides
12-hydroxystéarique et ricinoléique.
Les acides gras commerciaux dérivés de graisses ou
d'huiles animales ou d'huiles végétales sont communément
employés pour la fabrication de savons métalliques. On
obtient ces acides gras commerciaux par décomposition et
fractionnement de graisses et huiles naturelles et ce sont
habituellement des mélanges d'acides monocarboxyliques
aliphatiques dans lesquels les acides prédominantes contiennent
environ 12 à 18 atomes de carbone. Les acides peuvent
comprendre des acides saturés aussi bien qu'insaturés. Des
acides gras commerciaux utiles de ce type sont dérivés du
suif, de l'huile de saindoux, de l'huile de poisson, de
l'huile de spermaceti, de l'huile de coco, de l'huile de
palme, de l'huile de palmiste, de l'huile d'arachide,
de l'huile de colza, de l'huile de coton, de l'huile de
tournesol, de l'huile de soja, de l'huile de lin et similaires. Des versions hydrogénées des acides ci-dessus,
par exemple les acides gras de suif hydrogénés, conviennent
aussi.
Le procédé de l'invention est particulièrement utile à
la préparation de stéarates métalliques ou savons métalliques de mélanges d'acides gras dans lesquels l'acide
prédominant est l'acide stéarique. Les savons d'acide stéarique insolubles dans l'eau, par exemple le stéarate
de calcium, ont de nombreuses applications dans l'industrie
et, par suite, un procédé perfectionné pour leur préparation est très désirable, particulièrement quand les
stéarates obtenus par le procédé ont une petite grosseur
de particules et une excellente blancheur.
Les acides ici mentionnés, à ajouter à l'acide monocarboxylique, peuvent être ajoutés au début de la réaction,
c'est-à-dire qu'avant la formation du sel alcalin hydrosoluble ou, après la formation de celui-ci, on peut lui
ajouter un sel alcalin de l'un quelconque de ces acides.
Selon le présent procédé, on inclut dans les acides
<EMI ID=7.1>
en poids d'un acide polycarboxylique et, dans un mode
d'exécution plus préférentiel de l'invention, l'acide dicarboxylique ou polycarboxylique supérieur constitue 0,25
<EMI ID=8.1>
polycarboxyliques utiles au procédé de l'invention
comprennent des acides carboxyliques aliphatiques, des
acides carboxyliques cycloaliphatiques et des acides
carboxyliques aromatiques.
Les acides carboxyliques aliphatiques qui peuvent
servir comprennent des acides dicarboxyliques, tricarboxyliques ou tétracarboxyliques contenant 2 à 10 atomes de
carbone. On peut aussi utiliser avantageusement des acides
polycarboxyliques supérieurs tels que l'acide polyacrylique.
Des exemples d'acides carboxyliques aliphatiques sont
les acides oxalique, maléique, fumarique, malonique,
succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélalque, sébacique, citrique, butanetétracarboxylique
et similaires. Des acides dicarboxyliques aliphatiques
contenant 6 à 9 atomes de carbone sont particulièrement
utiles au procédé.
Les acides carboxyliques cycloaliphatiques utiles
contiennent environ 5 à 20 atomes de carbone et comprennent
des acides dicarboxyliques, tricarboxyliques ou polycarboxyliques supérieurs dérivés du cyclopropane, du cyclobu�
tane, du cyclopentane et du cyclohexane, qui peuvent
porter un ou plusieurs substituants alkyle sur le noyau.
Les substituants alkyle peuvent contenir 1 à 8 atomes de
carbone, mais, le plus généralement, ils contiennent 1 à 4
atomes de carbone. Des acides carboxyliques cycloaliphatiques préférentiels pour le procédé contiennent 7 à 12
atomes de carbone. L'acide cyclohexanedicarboxylique et les
acides cyclohexanedicarboxyliques à substituant alkyle en
<EMI ID=9.1>
Les acides carboxyliques aromatiques utiles au présent
procédé contiennent 8 à 20 atomes de carbone et portent
2 ou 3 groupes carboxyle sur le noyau. Le noyau peut aussi
<EMI ID=10.1>
aromatiques contenant 8 à 12 atomes de carbone sont particulièrement utiles, par exemple les acides phtaliques et
l'acide trimellitique.
On comprendra que, lorsque l'anhydride de l'un quelconque des acides polycarboxyliques susdits est accessible,
il peut remplacer l'acide dans le procédé et que l'on
obtiendra des résultats améliorés comparables.
Egalement, selon le présent procédé, on inclut environ
<EMI ID=11.1>
dicarboxylique aliphatique en C11 à C24 avec les acides
monocarboxyliques aliphatiques définis plus haut. On peut
réunir l'acide gras polymère ou l'acide dicarboxylique à
l'acide monocarboxylique aliphatique au début de la réaction
c'est-à-dire avant la formation du savon alcalin hydroso� luble, ou après la formation de celui-ci, on peut lui
ajouter un savon alcalin d'un acide gras polymère ou d'un
acide dicarboxylique aliphatique. On peut avantageusement
utiliser pour le procédé des mélanges d'acides dicarboxyliques
<EMI ID=12.1>
utilise des acides obtenus comme sous-produits de l'ozoni� sation de l'acide oléique et qui contiennent typiquement
10 à 20 % d'acides dicarboxyliques aliphatiques en C11 à <EMI ID=13.1> avec le présent procédé quand les acides dicarboxyliques
aliphatiques et/ou l'acide gras polymère sont utilisés
<EMI ID=14.1>
On obtient des acides gras polymères utiles au procédé
par la polymérisation d'acides monocarboxyliques insaturés
<EMI ID=15.1>
ricinoléique, linolénique, éléostéarique et leurs mélanges,
selon l'un quelconque des procédés établis et bien connus.
Par exemple, on peut obtenir les acides gras polymères
en utilisant des catalyseurs argileux, traités ou non
<EMI ID=16.1>
procédé décrit dans le brevet US 2 482 761. Les acides obtenus par le tels procédés sont appelés de façon générique acides gras polymères ou acides polymères et, plus précisément, on les appelle acide dimère, acide trimère etc.,selon le degré de polymérisation. Pour le procédé de l'invention, l'acide gras polymère contient typiquement
50 % ou davantage d'acide dimère.
Des acides gras polymères contenant 65% ou davantage d'acide dimère en C36 et obtenus par polymérisation de l'acide oléique,de l'acide linoléique ou de mélanges de ceux-ci,par exemple les acides gras du tallol, sont particulièrement avantageux. Ces produits se trouvent dans
<EMI ID=17.1>
Si on le désire, on peut hydrogéner les acides gras polymères avant l'utilisation.
Les acides dicarboxyliques que l'on peut utiliser pour
le procédé contiennent 11 à 24 atomes de carbone environ. Des exemples d'acides dicarboxyliques aliphatiques comprennent les acides undécanediolque, dodécanedioïque, tridécanediolque (brassylique), tétradécanediolque, hexadécanediol-
<EMI ID=18.1>
ques aliphatiques contenant 11 à 18 atomes de carbone sont particulièrement utiles au procédé..On peut aussi utiliser des mélanges d'acides dicarboxyliques aliphatiques compris dans les gammes prescrites de teneur en carbone.
Outre les acides gras polymères et acides dicarboxyli� ques aliphatiques mentionnés plus haut, on peut aussi utiliser des anhydrides de ces acides et ils donnent des résultats améliorés comparables.
Dans un autre mode d'exécution de l'invention, on utilise des acides obtenus comme sous-produits de la fabrication des acides pélargonique et azélalque par ezonisation de l'acide oléique. Un tel procédé d'ozonisation est décrit dans le brevet US 2 813 113. Comme décrit dans celui-ci, le produit brut tiré de l'ozonisation/oxydation
<EMI ID=19.1>
toutefois, d'autre acides monocarboxyliques et dicarboxyliques saturés,sont aussi présents, à cause d'impuretés de l'acide oléique introduit. Après séparation des acides pélargonique et azélaique par distillation, on extrait l'acide azélalque par l'eau chaude. La couche huileuse,
<EMI ID=20.1>
insolubles dans l'eau, et que l'on appelle sous-produits acides ou acides résiduaires, est avantageusement utilisée dans le procédé de l'invention. Selon l'efficacité de l'extraction, le sous-produit acide peut aussi contenir
<EMI ID=21.1>
tel quel le sous-produit acide ou bien on peut le distiller et/ou l'hydrogéner avant usage. Quand on utilise pour le présent procédé un sous-produit acide provenant de l'ozonisation de l'acide oléique, on en utilise environ
3 à 25 % et de préférence 5 à 20 %, afin d'obtenir une aptitude améliorée à la filtration et les autres avantages associés.
En utilisant les acides gras polymères, acides polycarboxyliques, acides dicarboxyliques aliphatiques ou sous-produits acides mentionnés ci-dessus, on pratique le procédé selon les modes opératoires classiques pour la préparation de savons métalliques par le procédé de
double décomposition (précipitation). Ces modes opératoires sont amplement décrits dans la technique antérieure et,
à titre d'exemple,on peut se référer au Chapitre 5 de l'ouvrage de S.B. Elliot, "The Alkaline-earth and Heavymetal Soaps," Reinhold Publishing Corp. (1946), où le procédé de précipitation et diverses étapes qu'il comporte sont décrits en détail. De façon similaire, M.L. Kastens
et coll., dans l'article paru dans Industrial and
<EMI ID=22.1>
description détaillée de la préparation d'un savon métallique par le procédé de précipitation, aux pages 2084 et 2085.
En général, le procédé consiste à former d'abord le sel hydrosoluble de l'acide monocarboxylique aliphatique auquel on a ajouté la quantité prescrite de l'acide polycarboxylique, de l'acide gras polymère, de l'acide dicarboxylique aliphatique ou du sous-produit acide. On
y procède généralement en dissolvant ou en dispersant les acides dans une quantité suffisante d'eau, tout en chauffant entre environ 40 et 95[deg.]C, de préférence entre 50 et 85[deg.]C, avec agitation. On ajoute alors lentement une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, de carbonate de sodium ou similaire, tout en maintenant la température. On ajoute habituellement un léger excès de l'alcali, généralement 2 à 5 mol % relativement à l'acidité des acides réunis. Si on le désire, on peut obtenir le savon hydrosoluble en ajoutant l'acide à la base.
Quand la formation du savon alcalin soluble est achevée, on ajoute une solution aqueuse de sel de métal alcalino-terreux ou de métal lourd pour précipiter le
savon métallique. Les savons alcalino-terreux et de métaux lourds sont insolubles dans liteau et précipitent sous forme de fines particules, qui donnent à la solution une apparence laiteuse. A mesure que la précipitation progresse,
<EMI ID=23.1>
utilisées, c'est-à-dire la vitesse d'addition, la vitesse
et la durée d'agitation et la température. On utilise généralement un excès,habituellement d'environ 5 à 15 mol % du sel de métal alcalino-terreux ou de métal lourd, pour assurer la formation complète des savons insolubles.
On peut utiliser des sels de métaux alcalino-terreux
et de métaux lourds qui sont solubles dans l'eau et qui forment des savons d'acides gras insolubles dans l'eau. Ces sels sont généralement à base de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, d'aluminium, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, de zinc, de cadmium ou de plomb. On utilise généralement des chlorures ou sulfates de ces métaux. Le procédé perfectionné de l'invention est particulièrement adaptable à la préparation de savons de magnésium, de calcium, de zinc et d'aluminium, car les savons de ces métaux présentaient jusqu'ici des difficultés de filtration. On peut aussi précipiter les savons alcalinoterreux et de métaux lourds en ajoutant la solution de savon:
alcalin à une solution du sel de métal alcalino-terreux
ou de métal lourd.
Une fois que le précipité a été suffisamment digéré, on récupère le savon métallique et on le lave à plusieurs reprises pour éliminer les sels alcalins hydrosolubles résiduels. On sèche alors le savon métallique, typiquement jusqu'à une teneur en eau inférieure à environ 2,5 % en poids ; toutefois, on peut tolérer des taux d'humidité plus élevés selon l'utilisation finale du savon métallique. On peut effectuer le séchage à la température ambiante
ou, ainsi qu'il est plus usuel, chauffer le savon métallique à température élevée. On peut utiliser des températures atteignant environ 150[deg.]C lorsqu'on désire des produits
à très faible teneur en humidité.
Bien que les procédés décrits ci-dessus soient discontinus, il est possible de pratiquer le procédé de l'invention sous forme continue en modifiant convenablement les modes opératoires et l'équipement.
Les exemples suivants illustrent plus complètement
le procédé perfectionné de l'invention. Ainsi qu'il est évident pour le praticien, de nombreuses variantes de ces procédés sont possibles et entrent dans le cadre de l'invention. Toutes les parties et tous les pourcentages indiqués dans les exemples sont en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1
On prépare un savon de calcium d'acide stéarique commercial selon le procédé perfectionné de l'invention. Pour la réaction, dans un réacteur contenant 1500 g d'eau, on ajoute 66,67 g d'acide stéarique Emersol 132 USP Lily
(marque déposée) contenant 1,5 % en poids d'acide dodécanedioique. On chauffe le mélange à 70 % et on agite entre
400 et 450 tours/mn avec un agitateur à trois pales. On maintient la température et l'agitation pendant toute la réaction. On ajoute alors un excès molaire de 3 % d'hydroxyde de sodium (10,82 g) dissous dans 50 g d'eau distillée et,une fois la solution clarifiée, on ajoute une solution de chlorure de calcium (15,67 g CaCl2 dans 150g d'eau distillée- excès molaire de CaCl2 10 %). On effectue l'addition en versant la solution de chlorure de calcium sur le coté du réacteur en l'espace de 30 secondes.
Quand l'addition est achevée, on agite le mélange pendant exactement 1 minute. A la fin du temps de mélange, on
arrête l'agitateur et on filtre immédiatement le mélange
à travers un entonnoir de filtration de 15 cm muni d'un papier-filtre double (Fisher Coarse) sous un vide de 880 mbar. Le savon de calcium est complètement filtré en 110 secondes. On mesure le temps de filtration depuis le moment du premier contact avec le papier-filtre jusqu'à ce que les premières fissures se manifestent dans le gâteau de filtration
ou que celui-ci commence à se détacher des parois de l'entonnoir. On obtient des débits de filtration similaires lorsqu'on remplace l'acide dodécanedioïque, dans la réaction ci-dessus, par l'acide brassylique ou l'acide thapsique.
EXEMPLE 2
Aux fins de comparaison, on répète l'expérience
<EMI ID=24.1>
que. Pour cet exemple comparatif, on réunit 66,67 g d'acide stéarique commercial et 1500 g d'eau distillée. La température, l'agitation et les temps d'agitation sont les mêmes que pour l'exemple 1 et on prépare les solutions d'hydroxyde de sodium et de chlorure de calcium en utilisant la même quantité d'eau distillée,et on les calcule de manière à donner un excès molaire d'hydroxyde de sodium de 3 % et un excès molaire de chlorure de calcium de 10 %. Il faut plus de 1000 secondes pour achever la filtration du savon de calcium obtenu.
EXEMPLE 3
Conformément au procédé de l'exemple 1, on prépare un savon de calcium d'acide stéarique en utilisant un acide stéarique commercial auquel on a ajouté 5 % en poids d'un acide gras polymère commercial. L'acide gras polymère
<EMI ID=25.1>
secondes avec le savon de calcium préparé par cette réaction. On obtient des temps de filtration comparables, quand on utilise en remplacement, dans l'expérience ci-dessus, l'acide dimère "Empol 1022" (marque déposée) (75 % de
<EMI ID=26.1>
EXEMPLE 4
On prépare un savon de calcium d'acide stéarique en suivant le procédé de l'exemple 1 et en utilisant un acide
<EMI ID=27.1>
acide mixte obtenu comme sous-produit de la fabrication d'acides pélargonique et azélalque par ozonisation de l'acide oléique. Le sous-produit acide contient environ
<EMI ID=28.1>
de filtration de 40 secondes pour le savon de calcium obtenu avec les sous-produits acides ci-dessus. Quand on répète l'expérience en utilisant une vitesse de mélange de 950 à 1000 tours/mn, on obtient un temps de filtration de 50 secondes.
EXEMPLES 5 à 8
Pour démontrer la possibilité de faire varier le rapport de l'acide stéarique et des sous-produits acides, on conduit une série d'expériences par le procédé de l'exemple 1, si ce n'est que le temps de mélange, après addition de la solution de chlorure de calcium, est de
2 minutes. Le mélange d'acides utilisé et les résultats obtenus pour les différentes réactions sont les suivants :
<EMI ID=29.1>
EXEMPLE 9
Pour démontrer la souplesse du procédé et la possibilité de fabriquer des savons de calcium d'autres acides monocarboxyliques aliphatiques, particulièrement de mélanges d'acides gras tirés de sources animales, on conduit l'expérience suivante. On utilise un mélange comprenant 3 % <EMI ID=30.1>
oléique et 65 % d'acide stéarique. On mélange aux acides gras 15 % en poids du sous-produit acide de l'exemple 4
et on prépare le savon de calcium selon le procédé de l'exemple 1. On agite le mélange réactionnel pendant 2 minutes après addition de la solution de chlorure de calcium.
<EMI ID=31.1>
secondes. L'analyse du gâteau de filtration montre qu'il
<EMI ID=32.1>
avec 1500 g d'eau, on trouve que sa teneur en chlorure
est de 13 ppm. Un savon de calcium préparé identiquement
en partant du même mélange d'acides gras, mais sans
addtion du sous-produit acide, nécessite 130 secondes
pour le filtrer et le gâteau de filtration obtenu ne contient que 20 % de solides. Après avoir lavé le gâteau avec 1500 g d'eau, on trouve qu'il contient 240 ppm de chlorure. Etant donné que les gâteaux de filtration obtenus avec utilisation des sous-produits acides retiennent moins d'eau que les gâteaux préparés en l'absence de ces sousproduits, on pourrait s'attendre à une diminution proportionnée du taux de sels hydrosolubles dans le produit préparé en partant du mélange d'acides gras avec addition du sous-produit acide. Mais, de façon surprenante, on trouve que la teneur en chlorure du savon de calcium
obtenu par le procédé de l'invention est notablement moindre qu'on ne pourrait le prévoir simplement d'après
la diminution de la teneur en eau. Il apparaît donc que
les sels hydrosolubles utilisés ou formés dans ces réactions ont une moindre affinité pour les savons métalliques insolubles dans l'eau préparés selon le procédé de l'invention, peut-être par suite d'une modification de la structure cristalline du savon insoluble dans l'eau.
EXEMPLE 10
On observe des résultats similaires lorsqu'on répète l'exemple 9 en utilisant un mélange différent d'acides gras. Le mélange d'acides gras utilisé pour cette expérien-
<EMI ID=33.1> décanoique, 49,5 % d'acide palmitique, 1,5 % d'acide margarique et 45 % d'acide stéarique. Le savon de calcium de l'acide mixte obtenu avec addition de 15 % de sous-produit acide a un temps de filtration de 40 secondes et l'analyse du gâteau de filtration obtenu indique 25,2 % de solides dans le gâteau humide. Après avoir lavé le gâteau avec
1500 g d'eau, on trouve que sa teneur en chlorure est de
31 ppm. Le savon de calcium du mélange d'acides préparé sans utilisation du sous-produit acide a un temps de filtration de 150 secondes et le gâteau contient 18,9 %
de solides. Après lavage avec 1500 g d'eau, le gâteau
a une teneur en chlorure de 102 ppm.
EXEMPLE 11
Pour démontrer davantage la souplesse du procédé et la possibilité de préparer des savons d'autres métaux, on prépare le savon de zinc de l'acide stéarique "Emersol
132 USP Lily" (marque déposée). Pour la réaction, on ajoute 66,67 g de l'acide stéarique contenant 15 % de sous-produit acide à 1500 g d'eau distillée et on chauffe
à 70[deg.]C, tout en agitant entre 400 et 450 tours/mn, avec un agitateur à trois pales. On ajoute alors un excès
<EMI ID=34.1>
d'eau distillée , tout en maintenant la température et l'agitation. Quand le mélange se clarifie, on verse sur
le côté du réacteur, en l'espace de 30 secondes,une solution
<EMI ID=35.1>
filtre. Le savon de zinc est complètement filtré en 25 secondes. Un savon de zinc préparé identiquement, si ce n'est que le sous-produit acide est omis, nécessite 45 secondes pour le filtrer.
EXEMPLE 12
On prépare de façon usuelle un savon de magnésium d'acide stéarique commercial. A l'acide stéarique, on ajoute 15 % de sous-produit acide et on réunit 66,67 g du mélange obtenu à 1500 g d'eau distillée,en chauffant (70[deg.]C) et en agitant (400 à 450 tours/mn). On prépare le savon de sodium hydrosoluble en ajoutant une solution que l'on a obtenue en dissolvant 10,68 g d'hydroxyde de sodium dans
<EMI ID=36.1>
mélange 1 minute avant de filtrer. Le temps de filtration du savon de magnésium ainsi obtenu est de 40 secondes. Un savon de magnésium préparé de façon identique, à part l'omission du sous-produit acide, a un temps de filtration de 500 secondes.
EXEMPLE 13
On prépare le savon de calcium d'un acide stéarique commercial selon le procédé de précipitation perfectionné de l'invention. Pour la réaction, dans un récipient contenant 1500 g d'eau distillée, on ajoute 66,67 g d'acide stéarique "Emersol 132 USP Lily" (marque déposée) contenant
<EMI ID=37.1>
tout en agitant entre 400 et 450 tours/mn, avec un agitateur à trois pales. On maintient la température et l'agitation pendant toute la réaction. On dissout alors un excès molaire de 3 % d'hydroxyde de sodium (10,36 g) dans 50 g d'eau distillée et on ajoute la solution au mélange. Quand la solution est clarifiée, on ajoute une solution de chlorure de calcium (15,14 g de CaCl2 dans
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On effectue l'addition,en versant sur le coté du récipient, en l'espace de 30 secondes. Quand l'addition est achevée, on agite le mélange pendant exactement une minute, en maintenant la température de la solution à 70[deg.]C. A l'achèvement du temps de mélange , on arrête l'agitateur et on filtre immédiatement le mélange sur un entonnoir de filtration de 15 cm muni d'un papier-filtre double (Fisher Coarse), sous un vide de 880 mbar. Le savon de calcium est complètement filtré en 160 secondes. On mesure le temps de filtration depuis le moment du premier contact avec le papier filtre jusqu'à ce que les premières fissures apparaissent dans le gâteau de filtration ou jusqu'à ce que le gâteau commence à s'arracher des parois de l'entonnoir.
Aux fins de comparaison, on répète l'expérience, si ce n'est que l'on omet l'acide azélalque. Pour cette réaction, on dissout 66,67 g d'acide stéarique commercial dans 1500 g d'eau distillée. La température et l'agitation sont les mêmes que pour l'expérience précédente. On prépare aussi les solutions d'hydroxyde de sodium et de chlorure de calcium en utilisant les mêmes quantités
d'eau distillée et on les calcule de manière à donner un excès molaire de 3 % d'hydroxyde de sodium et un excès molaire de 10 % de chlorure de calcium. Il faut 1000 secondes pour filtrer le savon de calcium. D'après la comparaison ci-dessus, il est évident que l'on obtient
une multiplication de la vitesse de filtration par plus de 5 en ajoutant seulement 0,1 % d'acide azélalque à l'acide gras.
EXEMPLE 14
On répète l'exemple 13,si ce n'est que l'on augmente la quantité d'acide azélalque et que le temps de mélange varie. Pour cette réaction, l'acide stéarique contient 2 % d'acide azélalque et on agite le mélange pendant 2 minutes après addition de la solution de chlorure de calcium. On obtient un temps de filtration de 25 secondes. Quand on répète l'expérience en omettant l'acide azélaique, on obtient un temps de filtration de 275 secondes. On filtre les savons de calcium donnés par les deux expériences pendant 350 secondes au total et on détermine le pourcentage de solides et la teneur en chlore des gâteaux obtenus. Le savon de calcium préparé par le procédé de l'invention
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que le savon de calcium préparé en l'absence d'acide
<EMI ID=40.1>
Etant donné que les gâteaux de filtration obtenus avec l'acide stéarique additionné d'acide azélaique retiennent moins d'eau que des gâteaux préparés en l'absence d'acide azélalque, on pourrait s'attendre à une diminution proportionnelle du taux de sels hydrosolubles dans les gâteaux
<EMI ID=41.1> Or, de façon surprenante, on trouve que la teneur en chlorure des gâteaux obtenus par le procédé de l'invention, c'est-à-dire avec addition d'acide dicarboxylique, est notablement inférieure à celle que l'on pourrait prévoir simplement sur la base d'une diminution de la teneur en eau. Il apparaît donc que les sels hydrosolubles utilisés ou formés dans ces réactions ont une moindre affinité
pour les savons métalliques insolubles dans l'eau préparés selon l'invention, peut-être à cause d'une modification de la structure cristalline des savons insolubles dans l'eau.
EXEMPLE 15
Conformément au procédé de l'exemple 13, on prépare un savon de calcium d'acide stéarique commercial. La réaction est identique à celle de l'exemple 13, si ce n'est
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et que le temps de mélange après addition de la solution de chlorure de calcium est porté à 2 minutes. On obtient un temps de filtration de 30 secondes* Le gâteau humide obtenu au bout de 350 secondes de filtration contient
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C'est là une amélioration notable par rapport aux résultats obtenus en l'absence d'acide dicarboxylique, soit un temps
<EMI ID=44.1>
6,85 % de chlorure dans le gâteau de filtration à 350 secondes.
EXEMPLES 16 à 21
On conduit une série d'expériences en suivant le procédé de l'exemple 13, si ce n'est que l'acide stéarique commercial contient 1,5 % d'acide dicarboxyliques Les résultats des différentes réactions sont les suivants.
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Tous les temps de filtration obtenus pour les expériences ci-dessus sont notablement inférieurs au temps (1000 secondes) obtenu lorsque l'acide stéarique commercial ne contient pas d'acide dicarboxylique.
EXEMPLE 22
Pour démontrer la possibilité d'obtenir des résultats améliorés en utilisant un acide polycarboxylique, on répète l'exemple 13, si ce n'est que l'on ajoute 5% d'acide citrique à l'acide stéarique commercial. On obtient un temps de filtration de 30 secondes.
EXEMPLES 23 à 31
<EMI ID=46.1>
on conduit une série d'expériences de préparation des savons de calcium de divers acides gras et mélanges d'acides gras, en utilisant différents acides dicarboxyliques et polycarboxyliques. Pour chaque réaction,
on utilise 66,67 g du mélange d'acide gras et d'acide dicarboxylique ou polycarboxylique. Le temps de mélange, après addition de la solution de chlorure de calcium,
est de 1 minute pour toutes les réactions. Des détails sur les différentes expériences, y compris l'acide
gras et l'acide dicarboxylique ou polycarboxylique utilisés, ainsi que les résultats obtenus, sont indiqués au Tableau 1 ci-après.
Les vitesses de filtration obtenues pour toutes
les expériences indiquées au tableau sont notablement améliorées en comparaison d'expériences identiques effectuées en l'absence de l'acide dicarboxylique ou polycarboxylique. Par exemple, le temps de filtration
que l'on obtient en utilisant de l'acide oléique
"Emersol 221" (marque déposée), qui ne contient pas d'acide adipique,est supérieur à 2000 secondes. De façon similaire, en l'absence d'anhydride phtalique, le temps
de filtration du savon de calcium d'acides gras du suif est de 450 secondes.
EXEMPLE 32
Pour démontrer la souplesse du procédé de l'invention et la possibilité de préparer des savons d'autres métaux, on prépare le savon d'aluminium de l'acide stéarique "Emersol 132 USP Lily" (marque déposée). Pour la réaction, on ajoute 66,67 g de l'acide stéarique contenant 10% d'acide azélalque à 1 500 g d'eau distillée et on chauffe à 70[deg.]C, tout en agitant entre 400 et
450 tours/mn, avec un agitateur à trois pales. On
ajoute alors un excès molaire de 3% d'hydroxyde de
sodium dissous dans 50 g d'eau distillée, tout en maintenant la température et l'agitation. Quand le mélange se clarifie, on verse sur le côté du récipient, en l'espace de 30 secondes, une solution de sulfate
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le mélange pendant exactement 1 minute, tout en maintenant la température à 70[deg.]C, puis on filtre. Le savon d'aluminium est complètement filtré en 35 secondes. Un savon d'aluminium préparé identiquement, si ce n'est que l'acide azélaïque est omis, nécessite 650 secondes pour le filtrer.
EXEMPLE 33
On prépare de la façon habituelle le savon de magnésium d'un acide stéarique hydrogéné commercial.
Au produit d'acide stéarique, qui est formé d'un mélange
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agitation (400 à 450 tours/mn). On prépare le savon
de sodium hydrosoluble en ajoutant une solution obtenue en dissolvant 10,61 g d'hydroxyde de sodium dans 50g d'eau distillée (excès de NaOH 3%). Pour précipiter le savon métallique insoluble, on ajoute une solution de 28,9 g
de chlorure de magnésium dans 150g d'eau distillée
(excès de MgCl2.6H20 : 10%) et on agite le mélange
une minute avant de filtrer. Le temps de filtration du savon de magnésium obtenu comme ci-dessus est de 30 secondes, tandis que, si on le prépare identiquement, mais en omettant l'acide azélatque, il faut un temps de filtration de 130 secondes.
EXEMPLE 34
On répète l'exemple 33 en utilisant des quantités stoéchiométriques des solutions d'hydroxyde de zinc et de chlorure de zinc. Toutes les autres conditions sont les mêmes. Le savon de zinc de l'acide stéarique contenant 2% d'acide azélatque filtre en 30 secondes.
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nécessite plus de 2000 secondes pour le filtrer.
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REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'un savon insoluble dans l'eau d'un acide monocarboxylique aliphatique
ou d'un mélange de ces acides contenant environ 5 à
26 atomes de carbone, par le procédé de précipitation, caractérisé par le fait que l'on ajoute à l'acide monocarboxylique aliphatique 1,25 à 12% en poids d'un acide gras polymère obtenu par polymérisation d'acides mono-
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ou 3 à 25% en poids d'un acide obtenu comme sous-produit par l'ozonisation d'acide oléique, ou 0,01 à 10% en
poids d'au moins un des acides polycarboxyliques suivants:
(1) les acides polycarboxyliques aliphatiques contenant
2 à 10 atomes de carbone, (2) l'acide polyacrylique,
(3) les acides polycarboxyliques cycloaliphatiques contenant 5 à 20 atomes de carbone ou (4) les acides polycarboxyliques aromatiques contenant 8 à 20 atomes de carbone, ou les anhydrides de ces acides.