BE893535A

BE893535A - Intermediaires et procede pour la preparation d'esters biphenyl-methyliques insecticides

Info

Publication number: BE893535A
Application number: BE0/208366A
Authority: BE
Inventors: P Cruickshank; A Martinez
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1981-07-24
Filing date: 1982-06-16
Publication date: 1982-10-18

Description


  Intermédiaires et procédé pour la préparation d'esters

  
 <EMI ID=1.1> 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
1 (9 décembre 1980) décrit des perhalogénoalcoylcyclopro-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
substitués insecticides et illustre à titre d'exemple la préparation de ces composés par déshydrohalogénation

  
 <EMI ID=4.1> 

  
noate d'alcoyle inférieur, puis par transestérification du produit dâshydrohalogéné résultant.

  
suivant l'un de ses aspects, la présente invention a pour objet de nouveaux intermédiaires utiles pour la préparation de certains esters biphénylméthyliques du brevet précité. Le procédé de l'invention permet de préparer les esters insecticides par déshydrohalogénation

  
 <EMI ID=5.1> 

  
noate de oiphénylméthyle sans qu'une transestérification doive succéder à la déshydrohalogénation.

  
Les composés et le procédé de l'invention sont utiles pour la préparation de composés insecticides de formule I:

  

 <EMI ID=6.1> 


  
où Ra et Rb représentent indépendamment des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des radicaux alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone. Les esters non substitués de l'inven-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
sentent chacun un atome d'hydrogène. Dans les composés substitués correspondants, Ra peut représenter un radi-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur.

  
Un intérêt particulier est offert par les com-

  
 <EMI ID=9.1>   <EMI ID=10.1> 

  
radical méthyle et Rb représente un atome d'hydrogène,

  
 <EMI ID=11.1> 

  
thyle. Ces définitions de Ra et Rb sont applicables au&#65533; fins de l'invention chaque fois que ces symboles apparaissent et sont applicables aussi aux composés intermédiaires faisant l'objet de l'invention.

  
Les composés intermédiaires de l'invention sont ceux des formules II, III et IV ci-après.

  

 <EMI ID=12.1> 


  

 <EMI ID=13.1> 


  

 <EMI ID=14.1> 


  
où R et Rb ont les significations qui leur ont été données ci-dessus.

  
Il est évident pour le spécialiste que les com-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
l'invention existent sous forme d'isomères géométriques

  
\1  <EMI ID=16.1> 

  
lequel le rapport de la forme cis à la forme trans peut varier dans un grand intervalle. Aux fins de l'invention, les désignations cis et trans sont attribuées

  
 <EMI ID=17.1> 

  
Sci., 5 791-799 (1974). Les composés qui peuvent être préparés par le procédé de l'invention peuvent également exister sous forme d'isomères E ou Z ou de mélanges

  
 <EMI ID=18.1> 

  
du radical vinyle et ceux sur l'atome de carbone /3 du radical vinyle.

  
Sauf indication contraire, l'invention a pour objet tous les composés dont les radicaux aux positions 1 et 3 du radical cyclopropane sont en configuration

  
 <EMI ID=19.1> 

  
mères optiques,outre leurs mélanges.entrent aussi dans le cadre de l'invention. Les énantiomères de ces isomères entrent aussi dans le cadre de l'invention.

  
Le composé de départ pour la synthèse du composé 1 et de ses intermédiaires est l'acide 3,3-dimétnyl-

  
 <EMI ID=20.1>  

  

 <EMI ID=21.1> 


  
 <EMI ID=22.1> 

  
nure inférieur et Ra et Rb ont les significations qui leur ont été données ci-dessus.

  
Lorsque X représente un radical hydroxyle, on

  
 <EMI ID=23.1> 

  
préférence en présence d'un accepteur d'halogénure d'hydrogène, comme la pyridine ou une autre base servant d'accepteur d'acide pour des transestéritir-ations de ce genre.

  
La réaction peut être exécutée aussi par transestérification d'un 3.3-diméthyl-4-penténoate d'alcoyle inférieur dans un solvant inerte tel que le pentane avec le composé dans la formule duquel X représente un radical hydroxyle.

  
Le sel de l'acide 3,3-diméthyl-4-penténoïque peut être mis à réagir aussi avec le composé dans la formule auquel X représente un radical labile dans un solvant tel que l'acétonitrile à une température élevée,

  
 <EMI ID=24.1> 

  
la température de reflux du mélange de réaction. Un hydrocarbure aromatique ou aliphatique non miscible tel que l'heptane, l'hexane ou l'octane peut être présent aussi, auquel cas il est désirable d'utiliser un catalyseur de transfert de phase. Des catalyseurs de transfert de phase appropriés sont notamment le 1.4-diazabicy-

  
 <EMI ID=25.1>   <EMI ID=26.1> 

  
sions en mm Hg et Pascal, et la pression réduite pour la concentration des liquides est entretenue à l'aide de la trompe. eau, sauf indication contraire.

  
L'exemple 1 illustre la préparation du composé II.

  
EXEMPLE 1 -

  
 <EMI ID=27.1> 

  
dium dans 11 ml d'eau et 150 ml d'éthanol. On refroidit le mélange de réaction jusqu'à la température ambiante et on en chasse le solvant par distillation sous pression réduite pour recueillir un solide. On dissout le solide dans de l'eau et on lave la solution une fois à l'éther diéthylique et une fois au chloroforme. On acidifie la

  
 <EMI ID=28.1> 

  
trait à l'éther diéthylique. On sèche l'extrait sur du sulfate de sodium et on le filtre. On chasse le solvant du f iltrat par distillation sous pression réduite pour

  
 <EMI ID=29.1> 

  
thyl-4-penténoique et 312 ml de n-heptane à une solution agitée de 22,4 g (0,4 mole) d'hydroxyde de potassium dans
104 ml d'eau. On chauffe le mélange de réaction au reflux pendant 7 heures, en recueillant l'eau par azéotropie dans un piège de Dean et Stark. On refroidit le mélange

  
 <EMI ID=30.1> 

  
lange de réaction au reflux pendant 4 heures, puis on le refroidit jusqu'à la température ambiante et on le

  
 <EMI ID=31.1> 

  
et de l'éther diéthylique au mélange de réaction pour obtenir un mélange biphasique. On sépare les phases

  
et on extrait la phase aqueuse au n-heptane. On mélange la phase organique avec l'extrait, on lave le mélange à l'eau, on le sèche sur du sulfate de sodium anhydre et on le filtre. On chasse les solvants du filtrat par distillation sous pression réduite pour obtenir 87,2 g

  
 <EMI ID=32.1> 

  
méthyle (d'une pureté de 99,2% à la chromatographie gazeuse).

  
Analyse

  
 <EMI ID=33.1> 

  
5,13(s,2H): 7,17-7,70(m,9H).

  
Or. fait réagir le composé de formule Il ensuite

  
 <EMI ID=34.1> 

  
opération à température élevée en présence d'un solvant et d'un catalyseur. Des solvants appropriés sont notamment les solvants organiques polaires comme les nitriles alcoylés et les alcanols inférieurs. L'acétonitrile et le t-butanol sont à citer spécifiquement. Le catalyseur pour la réaction peut être le cuivre métallique, un sel de cuivre convenable tel que le chlorure cuivreux ou le

  
 <EMI ID=35.1> 

  
ferreux. La réaction est conduite en présence d'un agent de solvatation approprié, par exemple une alcanolamine inférieure avantageusement à une température de l'inter-

  
 <EMI ID=36.1> 

  
L'exemple 2 illustre la préparation du composé III. 

  
EXEMPLE 2 -

  
Synthèse du 3,3-diméthyl-4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluo-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
On chauffe au reflux un mélange agité de 25,0 g
(0,09 mole) de 3,3-diméthyl-4-penténoate de ([l.l'-biphénylJ-3-yl)méthyle, de 26,2 g (0,14 mole) de 1,1,1trichloro-2,2,2-trifluoroéthane, de 0,09 g (0,0009 mole) de chlorure cuivreux et de 4,3 g (0,07 mole) d'éthanolamine dans 150 ml de t-butanol. Tandis qu'on entretient le reflux, on ajoute 0,1 g de chlorure cuivreux et 1,0 g
(0,016 mole) d'éthanolamine au mélange de réaction toutes les 3 heures pendant 12 heures. On refroidit le mélange de réaction jusqu'à la température ambiante, on le dilue avec 200 ml d'éther diéthylique et on le filtre sur de  la terre de diatomées. On chasse les solvants du filtrat par distillation sous pression réduite pour obtenir une huile.

   On soumet l'huile à la chromatographie sur une colonne de gel de silice qu'on élue successivement avec du n-hexane, de l'éther diéthylique/n-hexane (20/80), et de l'éther diéthylique/n-hexane (So/50). Le spectre de masse et le spectre de résonance magnétique nucléaire

  
 <EMI ID=38.1> 

  
6-trichloro-7,7,7-trifiuoroheptanoate de ([1,1'-biphényl]-3-yl)mêthyle (analyse par chromatographie gazeuse) sont compatibles avec la structure proposée.

  
Analyse

  
 <EMI ID=39.1> 

  
4,40-4.62(m,lH): 5,18(s,2H); 7,17-7,77(m,9H).

  
On soumet le composé de formule III ensuite à la déshydrohalogénation en présence d'une base pour obtenir le composé de formule 1. On peut exécuter la déshydrohalogénation en un seul stade au moyen de 2 moles de base par mole de composé de formule III. Toutefois, lorsqu'on désire porter au maximum la production de l'isomère cis, il est préférable d'exécuter la déshydrohalogénation en deux stades distincts à chacun desquels on utilise à peu près 1 mole de base. Dans ce dernier cas, on fait réagir d'abord le composé III avec la base à basse tem-

  
 <EMI ID=40.1> 

  
obtenir le cycle du cyclopropane et former un produit

  
qui est principalement le composé de formule IV, après

  
quoi on fait réagir ce produit avec un supplément de

  
base à une température élevée pour obtenir le composé

  
de formule I. 

  
La première déshydrohalogénation est avantageu- 

  
sement exécutée dans un solvant éthéré tel que le tétrahydrofuranne, le dioxanne ou le 1,2-diméthoxyéthane,

  
au moyen d'environ 1 mole de base par mole de composé 

  
de formule III. Les bases pour cette opération sont  notamment le t-butylate de potassium, l'hydrure de so- 

  
dium et le n-butyllithium. A ce stade, la perte de 1 

  
mole d'halogénure d'hydrogène permet la cyclisation et 

  
la formation du radical cyclopropane, mais une certaine  déshydrohalogénation en chaîne latérale peut également

  
avoir lieu et donner naissance à un produit qui est un

  
 <EMI ID=41.1> 

  
intermédiaires déshydrohalogénés pour le composé de for-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
La seconde déshydrohalogénation est exécutée i par chauffage du produit décrit au paragraphe ci-dessus 

  
à une température s'échelonnant d'environ 50[deg.]C jusqu'au 

  
reflux dans un solvant hydrocarboné aromatique comme le  benzène, le toluène ou le xylène ou un solvant hydro-  carboné aliphatique saturé comme le pentane, l'hexane 

  
ou l'heptane. A ce stade, des bases appropriées sont 

  
notamment celles utilisées au premier stade de déshydrohalogénation, mais une base plus forte,par exemple

  
 <EMI ID=43.1> 

  
L'exemple 3 illustre le procédé en deux stades pour la préparation du composé de formule I. 

  
EXEMPLE 3 -

  
Synthèse du cis,trans-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoropropé-

  
 <EMI ID=44.1> 

  
Stade C-l: Synthèse du cis,trans-3-(2,2-dichloro-3,3,3trifluoropropyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de

  
 <EMI ID=45.1> 

  
On refroidit jusqu'à une température de -40[deg.]C à -43[deg.]C, en atmosphère d'azote sec, une solution agitée d'une fraction de 4,5 g du produit de l'exemple II con-

  
 <EMI ID=46.1> 

  
25 ml de tétrahydrofuranne sec. On ajoute 2,0 g (0,018 mole) de t-butylate de potassium au mélange de réaction et 5 à 7 minutes après le terme de l'addition, on réchauffe le mélange de réaction jusqu'à la température ambiante. On ajoute 1 ml d'eau et on filtre le mélange de réaction sur de la terre de diatomées. On sèche le filtrat sur du sulfate de sodium anhydre et on le filtre. On chasse le solvant filtrat par distillation sous pression réduite pour obtenir'4,0 g d'une huile. Cette huile se révèle être un mélange contenant 45% de cis,

  
 <EMI ID=47.1> 

  
undéc-7-ène à une solution agitée de l'huile préparée

  
au stade C-l dans 40 ml de toluène sec. On chauffe le mélange de réaction au reflux. Après 8 heures et 30 minutes et 10 heures de chauffage au reflux, on ajoute un  <EMI ID=48.1> 

  
7-ène au mélange de réaction. Après un total de 13 heures de chauffage au reflux, on refroidit le mélange et on le dilue avec 50-75 ml d'éther diéthylique, on le lave deux fois à l'eau, on le sèche sur du sulfate de sodium anhydre et on le filtre. On chasse le solvant du filtrat par distillation sous pression réduite pour obtenir une huile. On soumet l'huile à la chromatographie sur une colonne de gel de silice qu'on élue avec du n-hexane, du n-hexane/éther diéthylique (50/50),puis de l'éther diéthylique. On obtient deux fractions d'un poids de 0,8 g et de 1,2 g. On chromatographie la fraction de 0,8 g une nouvelle fois sur 25 g de gel de silice qu'on élue d'abord avec 50 ml de n-hexane, puis avec 150 ml de n-hexane/éther diéthylique (50/50).

   On recueille huit fractions qu'on combine et dont on chasse alors le solvant pour obtenir au total 0,75 g de cis,trans-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoropropényl)-2,2-di-

  
 <EMI ID=49.1> 

  
méthyle (d'une pureté de 92% à la chromatographie gazeuse). On chromatographie à nouveau la fraction de 1,2 g dans un chromatographe liquide à haute pression
(Jobin Yuon Chromatospac Prep 10-210-9) en opérant l'élution avec du n-hexane/chlorure de méthylène (50:50). On combine 20 fractions contenant du produit et on en chasse le solvant pour recueillir 0,8 g de cis,trans-3-

  
 <EMI ID=50.1> 

  
spectre de résonance magnétique nucléaire et le spectre infrarouge sont compatibles avec la structure proposée. Analyse: 

  
 <EMI ID=51.1>  

  
EXEMPLE 4 -

  
Synthèse du cis,tr&#65533;ns-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoropropényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (2-méthyl-

  
 <EMI ID=52.1> 

  
En opérant comme dans l'exemple 1, on fait réagir 3,0 g (0,023 mole) d'acide 3,3-diméthyl-4-penténoique avec 1,7 g (0,03 mole) d'hydroxyde de potassium dans 8 ml d'eau et 25 ml de n-heptane. On ajoute de

  
 <EMI ID=53.1> 

  
chauffe pour obtenir une huile. On purifie l'huile par chromatographie sur une colonne de gel de silice pour recueillir 5,2 g de 3,3-diméthyl-4-penténoate de (2-mé-

  
 <EMI ID=54.1> 

  
En opérant comme dans l'exemple 2, on fait réagir 6,0 g (0,02 mole) de 3,3-diméthyl-4-penténoate de

  
 <EMI ID=55.1> 

  
sence de 0,02 g (0,0002 mole) de chlorure cuivreux et de 1,0 g (0,016 mole) d'éthanolamine dans 40 ml de tbutanol. On obtient 8,3 g de 3,3-diméthyl-4,6,6-tri-

  
 <EMI ID=56.1> 

  
On fait réagir l'huile et 1,3 g (0,012 mole) de t-butylate de potassium dans 25 ml de tétrahydrofuranne sec

  
pour obtenir une nouvelle huile qu'on fait réagir avec

  
0,4 g (0,004 mole) de t-butylate de potassium dans 12 ml

  
de tétrahydrofuranne sec en atmosphère d'azote sec à
-40[deg.]C. Après 5 minutes, on ajoute 1-2 ml d'eau et on  laisse le mélange de réaction se réchauffer jusqu'à la  <EMI ID=57.1> 

  
sur de la terre de diatomées et on lave le gateau de filtration à l'éther diéthylique. On combine les filtrats et on en chasse les solvants par distillation sous pression réduite pour obtenir 6,8 g de cis,trans3-(2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl)-2,2-diméthylcyclo-

  
 <EMI ID=58.1> 

  
méthyle (d'une pureté de 29,6% à la chromatographie gazeuse). On fait réagir le produit résultant avec 0,8 g

  
 <EMI ID=59.1> 

  
30 ml de toluène sec pour obtenir une huile. On soumet l'huile à la chromatographie sur une colonne de gel de silice qu'on élue avec du n-hexane, du n-hexane/chlorure de méthylène (75:25), puis du n-hexane/chlorure de méthylène (50:50) pour obtenir deux fractions. La première, qui est formée par 0,7 g d'une huile,contient 60% du produit recherché et 37% de composé de départ comme l'indique l'analyse par chromatographie gazeuse. La seconde fraction,formée par 2,6 g d'une huile,contient 47% du produit comme l'indique la chromatographie gazeuse. On chauffe la première fraction au reflux pendant 1 heure

  
 <EMI ID=60.1> 

  
mélange de réaction au reflux pendant environ 5 heures. On laisse refroidir le mélange de réaction jusqu'à la température ambiante et on le dilue à l'éther diéthylique. On lave la solution résultante à l'eau, on la sèche sur du sulfate de sodium anhydre et on la filtre. On évapore le filtrat sous pression réduite pour obtenir 0,6 g de cis,trans-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoropropényl)-2,2diméthylcyclopropanecarboxylate de (2-méthyl-[1,l'-biphényl]-3-yl)méthyle sous la forme d'une huile (d'une pureté de 80% à la chromatographie gazeuse).

  
Le spectre de résonance magnétique nucléaire

  
et le spectre infrarouge sont compatibles avec la structure proposée.

  
Analyse:

  
 <EMI ID=61.1>  2,35(s,3H); 5,18 et 5,23(s,2H); 6,97(d,lH); 7,10-7,60
(m,BH). 

REVENDICATIONS

  
1 - Composé de formule:

  

 <EMI ID=62.1> 


  
 <EMI ID=63.1> 

  
drogène ou d'halogène ou des radicaux alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone

  
2 - Composé de formule:

  

 <EMI ID=64.1> 


  
où Ra et Rb représentent indépendamment des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des radicaux alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone.

  
3 - Composé.de formule:

  

 <EMI ID=65.1> 


  
où Ra et Rb représentent indépendamment des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des radicaux alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone.

Claims

4 - Composé suivant la revendication 1, 2 ou 3, dans la formule duquel Ra et Rb représentent chacun un atome d'hydrogène.

5 - Composé suivant la revendication 1, 2 ou 3, dans la formule duquel Ra représente un radical méthyle et Rb représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.

6 - Composé suivant la revendication 5, dans <EMI ID=66.1>

Rb représente un atome d'hydrogène.

7 - Procédé de préparation d'un composé de formule :

<EMI ID=67.1>

<EMI ID=68.1>

drogène ou d'halogène ou des radicaux alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone,

caractérisé en ce que <EMI ID=69.1>

un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux de cet acide, un halogénure de l'acide ou un 3,3-diméthyl-4-penténoate d'alcoyle inférieur

avec un composé de formule:

<EMI ID=70.1>

où X représente un radical chloro, bromo, hydroxyle, mé-thanesulfonyloxy, p-toluènesulfonyloxy ou trialcoylammonio halogénure

pour obtenir un composé de formule: <EMI ID=71.1>

(b) on fait réagir le composé de formule II avec le <EMI ID=72.1>

composé de formule: <EMI ID=73.1>

(c) on soumet le composé de formule III à la déshydrohalogénation en présence d'une base pour obtenir le composé de formule I.

8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on exécute le stade (a) en présence d'acétonitrile et d'heptane à une température s'échelonnant de 50[deg.]C jusqu'à la température de reflux.

9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on exécute le stade (a) en présence d'un catalyseur de transfert de phase.

10 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur est le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]cctane.

11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction à la température

1 de reflux.

12 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on exécute le stade (b) dans le t-butanol en présence d'un catalyseur au cuivre et d'un agent de

<EMI ID=74.1>

qu'à la température de reflux.

13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur est le chlorure cuivreux.

14 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on exécute le stade (c) en deux sousstades dont le premier comprend la réaction du composé de formule II avec une base à une température s'échelon-

<EMI ID=75.1>

un composé de formule:

<EMI ID=76.1>

et dont le second comprend la réaction du produit résultant avec une base à une température de l'intervalle de 50[deg.]C jusqu'à la température de reflux en présence d'un solvant choisi entre le benzène, le toluène, le xylène,

le pentane, l'hexane et l'heptane pour obtenir le composé de formule I.

15 - Procédé suivant la revendication 14,caractérisé en ce qu'on exécute le stade conduisant au composé de formule IV en présence d'un solvant éthéré et au moyen d'une base choisie entre le t-butylate de potassium, l'hydrure de sodium et le n-butyllithium.

16 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'on l'exécute au moyen de t-butylate de potassium en présence de tétrahydrofuranne. 17 - Procédé suivant la revendication 14 , 15 ou 16, caractérisé en ce qu'on chauffe le composé de formu-

<EMI ID=77.1>

toluène.

18 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que

X représente un radical chlore,

on exécute le stade (a) dans l'acétonitrile à une tempé-

<EMI ID=78.1>

reflux en présence d'un catalyseur de transfert de phase, on exécute le stade (b) dans le t-butanol en présence de chlorure cuivreux et d'éthanolamine à une température de

<EMI ID=79.1>

on exécute le stade (c) en faisant réagir d'abord le composé de formule II avec le t-butylate de potassium en présence de tétrahydrofuranne à. une température de l'inter-

<EMI ID=80.1>

le toluène.

<EMI ID=81.1>

10, 11, 12, 13, 14. 15, 16, 17 ou 18, caractérisé en ce

<EMI ID=82.1>

atome d'hydrogène ou un radical méthyle.