BE884184A

BE884184A - Procede pour preparer un diacetal de sorbitol et d'un aldehyde aromatique

Info

Publication number: BE884184A
Application number: BE0/201304A
Authority: BE
Original assignee: Milliken Res Corp
Priority date: 1978-12-06
Publication date: 1981-01-05

Description


  Procédé pour préparer un diacétal de sorbitol et d'un aldéhyde aromatique

  
Il est signalé à toutes fins utiles que trois demandes de brevet correspondantes ont été déposées aux Etats-Unis d'Amérique, le 6 décembre 1978 sous le n[deg.] 967.024, le 11

  
 <EMI ID=1.1> 

  
n[deg.] 135.017 La présente invention concerne un procédé pour préparer un diacétal de sorbitol et d'un aldéhyde aromatique.

  
 <EMI ID=2.1> 

  
tels que par exemple le dibenzylidène sorbitol, sont des additifs connus des polymères qui confèrent à certaine polymères des propriétés remarquables. Par exemple,on a utilisé le dibenzylidène sorbitol comme agent: de clarification des polyoléfines, en particulier du polyéthylène et du polypropylène, pour améliorer la transparence de pellicules faites de telles polyoléfines. Bien que l'emploi du diben-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
intérêt et soit très utile, on s'est heurté à des problèmes pour trouver des procédés industriels économiques de préparation de dibenzylidène sorbitol ayant une pureté suffisante pour permettre son emploi,

  
L'invention a pour objet un procédé amélioré pour préparer des diacétals tels que le dibenzylidène- sorbitol par condensation du sorbitol et d'aldéhydes aromatiques ; et un procédé industriel économique pour produire dee diacétals du sorbitol et d'un aldéhyde aromatique, tel que le dibenzylidène sorbitol, utiles comme additifs des polymères.

  
 <EMI ID=4.1> 

  
rassortiront de la description détaillée qui suit.

  
Selon le procédé de l'invention, pour préparer dea diacétals de sorbitol et d'un aldéhyde aromatique, on mélange une quantité efficace de D-sorbitol dans une solution aqueuse contenant une quantité catalytique d'un acide minéral pour former ainsi un mélange aqueux homogène contenant l'acide minéral ; ensuite on mélange progressivement un aldéhyde aromatique au mélange aqueux homogène contenant Le D-sorbitoi à un débit suffisant pour permettre une réaction pratiquement spontanée entre le D-sorbitol et l'aldéhyde aromatique et obtenir ainsi une suspension aqueuse contenant le diacétal brut ; on neutralise ensuite la suspension aqueuse du diacétal brut et on sépare le diacétal brut de la phase liquide de la suspension aqueuse neutralisés : on lave ensuite à l'eau le diacétal brut pour éliminer les impuretés de type monoacétal présences

  
 <EMI ID=5.1> 

  
éliminer pratiquement toute l'eau résiduelle et- obtenir un diacétal purifié et sec. 

  
Il convient de noter en ce qui concerne les diacétals du ,sorbitol et d'aldéhyde aromatique préparés selon le procédé de l'in-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
le composé de sorbitol substitué par deux molécules de l'aldéhyde aromatique et non par une ou trois molécules. Ainsi dans le cas du

  
 <EMI ID=7.1> 

  
sorbitol et: non le monobenzylidène sorbitol ou le tribenzylidène sorbitol, ces derniers composés pouvant avoir d'autres utilités, mais étant considérés dans l'invention comme des "impuretés". D'autres

  
 <EMI ID=8.1> 

  
benzylidène) sorbitol, etc.

  
La demanderesse a découvert que la solution aqueuse à laquelle on ajoute le D-sorbitol, doit contenir un acide minerai. L'acide doit être présent en uae quantité catalytique qui peut varier beaucoup et qui dépend dans une certaine mesure da la force de l'acide particulier utilisé. De façon générale, la quantité cata-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
 <EMI ID=10.1> 

  
rapport à la quantité totale d'eau présente dans le mélange réactionnel. Les acides minéraux que l'on préfère sont l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique, bien qu'on puisse en utiliser d'autres tels que l'acide orthophosphorique. Lorsqu'on utilise l'acide chlorhydrique, la concentration préférée de cet acide est comprise entra

  
 <EMI ID=11.1> 

  
Lorsqu'on utilise l'acide sulfurique, la concentration préférée peut

  
 <EMI ID=12.1> 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
La quantité de D-sorbitol que l'on mélange à la solution aqueuse de l'acide minéral pour former un mélange aqueux homogène contenant l'acide minéral peut varier beaucoup. Cependant la quantité de D-sorbitol utilisée ne doit pas dépasser la solubilité du D-sor-

  
 <EMI ID=14.1> 

  
laquelle on effectue la réaction entre le D-sorbitol et l'aldéhyde aromatique. 

  
Lorsqu'on a incorporé la quantité désirée de D-sorbitol à la solution aqueuse de l'acide minéral contenant la quantité précitée d'acide minéral, on ajoute progressivement un aldéhyde aromatique au mélange aqueux homogène contenant le D-aorbitol à un débit suffisant pour qu'il se produise une réaction pratiquement spontanée entre le D-sorbitol et l'aldéhyde aromatique. Généralement pour effectuer cette addition progressive, on ajoute très lentement l'aldéhyde aromatique au mélange aqueux que l'on maintient sous agitation. De plus la quantité d'aldéhyde aromatique que l'on ajoute au mélange aqueux contenant le D-sorbitol est la quantité suffisante pour qu'on obtienne un rapport molaire du D-sorbitol à l'aldéhyde aromatique d'environ 1:0,75 à environ 1:1,75 et de préférence d'en-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
On peut utiliser dans le procédé de l'invention une grande diversité d'aldéhydes aromatiques et de mélanges d'aldéhydes aromatiques. On peut citer comme exemples de tels aldéhydes aromatiques, le benzaldéhyde, l'o-, p- et m-méthylbenzaldéhyde, l'anisaidéhyde et des benzaldéhydes substitués comportant 1 à 3 substituants choisis parmi les radicaux alkyle inférieurs, méthoxy, mono- et di-alkylamino, amino, nitro et halogéno. Les aldéhydes aromatiques préférés sont le benzaldéhyde, le m- et le p-chlorobenzaldéhyde, le m- et le p-bromobenzaldéhyde et le m- et le p-méthylbenzaldéhyde.

  
On peut effectuer la réaction entre le D-sorbitol et l'aldéhyde aromatique pour former le produit de condensation désiré,

  
 <EMI ID=16.1> 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
tion à la température ordinaire. Dans le cas des autres aldéhydes,

  
 <EMI ID=18.1> 

  
ordinaire peuvent être mieux appropriées.

  
Dès qu'on a ajouté l'aldéhyde aromatique au mélange aqueux contenant le D-sorbitol et l'acide minéral et que la formation du diacétal a produit une suspension aqueuse, on neutralise la suspension aqueuse avec une substance alcaline telle que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le bicarbonate de sodium et similaires, La quantité de matière alcaline que l'on utilise peut varier

  
 <EMI ID=19.1>  liser une quantité de matière alcaline en léger excès de la quantité nécessaire pour neutraliser la suspension aqueuse bien qu'on doive éviter des excès importants.

  
Après avoir neutralisé la suspension aqueuse, on sépare de la phase liquide de cette suspension le diacétal brut qui en est le constituant solide et qui contient de petites quantités d'impuretés de type monoacétal tel que le monobenzylidène sorbitol. Il peut être souhaitable d'incorporer un stade de lavage du diacétal brut avec de l'eau tiède pour éliminer tout sel résiduel formé par suite de la neutralisation de la suspension aqueuse et l'excès de matière alcaline qui sont présents dans le diacétal brut humide. lorsqu'on lave le diacétal brut humide avec de l'eau tiède, la température de cette eau peut varier beaucoup. Cependant, on considère qu'on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on maintient l'eau à une température

  
 <EMI ID=20.1> 

  
le diacétal brut pour en éliminer les impuretés de type monoacétal peut varier beaucoup.

  
On peut ensuite sécher le produit pratiquement débarrassé des impuretés de type monoacétal pour en chasser l'eau résiduelle et obtenir le diacétal purifié pratiquement sec constituant

  
le produit. On peut effectuer le séchage selon un procédé classique quelconque connu dans l'art tel que ceux utilisant un four sous vide, un chauffage par convection et similaires. La température de séchage n'a pas de limitation particulière dans la limite où elle suffit pour sécher de façon efficace la matière sans la décomposer. Après le séchage, on peut soumettre le diacétal purifié à une purification complémentaire par extraction avec un solvant relativement non polaire comme décrit plus en détail ci-après.

  
Il peut être souhaitable de mettre en pratique le procédé de préparation d'un diacétal selon un mode opératoire continu

  
ou semi-continu. Dans ce cas il est souhaitable de séparer le diacétal brut produit de la phase liquide de la suspension aqueuse avant la neutralisation, de façon à pouvoir recycler la phase liquide récu-

  
 <EMI ID=21.1>  d'acide minéral et de D-sorbitol. Dans ce cas, on peut neutraliser le diacétal solide brut produit séparé de la phase liquide, avec une solution aqueuse d'une matière alcaline telle que celles précitées

  
 <EMI ID=22.1> 

  
naison d'eau tiède et d'eau chaude comme précédemment indiqué.

  
On peut effectuer la séparation du diacétal brut produit de la suspension aqueuse qui le contient selon une technique appropriée quelconque bien connue dans l'art telle que la filtration, la centrifugation et similaires.

  
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants.

  
Exemples

  
Mode opératoire A .

  
 <EMI ID=23.1> 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
correspondant au rapport molaire du benzaldéhyde au scrbitol indiqué

  
 <EMI ID=28.1> 

  
minéral ayant la concentration indiquée. On agite ce mélange réac-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
l'agitation n'est plus efficace. On neutralise ensuite l'acide à

  
 <EMI ID=30.1> 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
 <EMI ID=32.1> 

  
à convection.

  
On détermine par chromatographie liquide haute performance le rapport du dibenzylidène sorbitol (DBS) au tribenzylidène sorbitol (TBS) dans le produit.

  
Mode opératoire B

  
Ce mode opératoire est semblable au mode opératoire A si ce n'est qu'on ajoute goutte à goutte la quantité molaire indiquée de benzaldéhyde au mélange réactionnel en environ 4 heures de la

  
 <EMI ID=33.1>  réaction pendant une durée brève pour atteindre la forte viscosité désirée, on neutralise et on isole le produit comme décrit dana le mode opératoire A.

  
 <EMI ID=34.1> 

  
Dans l'exemple 1 en utilise le mode opératoire A avec le rapport molaire théorique du benzaldéhyde au sorbitol nécessaire pour produire le DBS (rapport molaire de 2:1). Le produit obtenu présente un rapport DBS/TBS de 75:25. On réduit le rapport molaire

  
 <EMI ID=35.1> 

  
exemples 2 et 3 et le rapport DBS/TBS du produit s'élève régulièrement à 83:17. On observe un effet semblable dans les exemples 4 et 5 où on utilise une concentration plus élevée de l'acide. Les résultats sont résumés dans le tableau I ci-après.

  
Exemples 6 à 9

  
Dans les exemples 6 à 9, on utilise le mode opératoire B au lieu du mode opératoire A et un rapport molaire plus faible du benzaldéhyde au sortibol ce qui accroît encore le rapport DBS/TBS

  
 <EMI ID=36.1> 

  
 <EMI ID=37.1> 

  
Exemples 10 à 17

  
Dans les exemples 10 à 17, on observe de façon générale des effets semblables avec un catalyseur constitué d'acide sulfurique. Les résultats sont regroupés dans le tableau II qui montre le rapport DBS/TBS maxiaal de 94:6 que l'on obtient dans l'exemple 17.

  
 <EMI ID=38.1> 

  
nettement lorsqu'on compare les exemples 12 et 16 dans lesquels on utilise une concentration de l'acide de 40%.

  
Bien que le point de fusion du mélange constituant le produit tende à être compris dans un intervalle étendu et quelque

  
 <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
point de fusion du produit tend également à s'élever comme il est

  
 <EMI ID=41.1> 

  
cet effet. 

  
Bien que l'amélioration du rapport DBS/TBS comme illus-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
saire dans certaines applications industrielles de disposer d'un produit contenant une proportion encore plus élevée de DBS. Selon le

  
 <EMI ID=43.1> 

  
un DBS brut contenant comme impuretés du TBS et d'autres impuretés,

  
 <EMI ID=44.1> 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
brevet avec du méthanol au produit de l'exemple 17 (voir le tableau II)

  
 <EMI ID=46.1> 

  
on le voit, la teneur en DBS du produit diminue au lieu de "'accroître comme prévu selon le brevet précité.

  
 <EMI ID=47.1> 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
pour accroître sa tenaur en diacétal par emploi d'un solvant relati-

  
 <EMI ID=49.1> 

  
de produits constitués de DBS/TBS avec des solvants relativement non polaires, le toluène et le trichloro-1,1,1 éthane. On utilise un rapport liquide/solide de 10:1 comme dans le cas de l'utilisation du méthanol précédemment décrite. On obtient une élévation importante

  
 <EMI ID=50.1> 

  
éthane. La récupération du produit désiré est également élevée. Dans

  
 <EMI ID=51.1> 

  
éliminer le solvant et laisser un résidu présentant un rapport DBS/TBS de 8:92.

Exemple 18

  
On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, une

  
 <EMI ID=52.1> 

  
sulfurique a 487. (87,1 g). On ajoute ensuite goutte à goutte 31,5 g
(0,3 mole) de benzeldéhyde en agitant énergiquement en une heure et quarante cinq minutes. Pendant l'addition la température du mélange

  
 <EMI ID=53.1> 

  
On* poursuit l'agitation Je la suspension pendant une heure et trente minutes. On verse le contenu du ballon dans de l'hydroxyde de sodium

  
 <EMI ID=54.1> 

  
sépare le solide par filtration, et on le lave à l'eau froide jusqu'à un pH de 5,5. On met le produit solide en suspension dans l'eau à

  
 <EMI ID=55.1> 

  
une nouvelle quantité d'eau chaude. On sèche le produit dans une étuve sous vide jusqu'à poids constant. Le rendement: est de 42 g,

  
 <EMI ID=56.1> 

  
 <EMI ID=57.1> 

  
poudre blanchâtre est de 197-202[deg.]C alors que le point de fusion du dibenzylidène sorbitol indiqué dans la littérature est de 224[deg.]C. Les

  
 <EMI ID=58.1> 

Exemple 19

  
On utilise un mode opératoire pratiquement semblable

  
à celui de l'exemple 18, si ce n'est qu'on porte la quantité de benzaldéhyde à 41 g (0,39 mole). Dans ce cas, le rendement en produit

  
 <EMI ID=59.1> 

  
fusion est plus bas : 175-179"C. Analyse élémentaire, trouvée :

  
 <EMI ID=60.1> 

Exemple 20

  
Selon un mode opératoire semblable à celui de l'exemple 18, mais avec une quantité réduite de benzaldéhyde (21,2 g ;

  
 <EMI ID=61.1> 

  
par rapport au benzaldéhyde). Le point de fusion de ce produit est

  
 <EMI ID=62.1> 

Exemple 21

  
On reprend à nouveau le mode opératoire de l'exemple 18

  
 <EMI ID=63.1> 

  
poids. Après achèvement de l'addition du benzaldéhyde et de la période ultérieure d'agitation, la quantité de matière solide est relativement faible. On chauffe le mélange réactionnel à 70[deg.]C pendant uae heure puis on refroidit pendant une nuit ce qui solidifie la masse réactionnelle. On traite comme précédemment décrit pour obtenir 36,1 g

  
 <EMI ID=64.1>  

  
Les valeurs des points de fusion obtenues dans les exemples 18 à 21 illustrent l'amélioration de la pureté du dibenzyli-

  
 <EMI ID=65.1> 

  
le D-sorbitol de telle sorte que ces composés réagissent pratiquement simultanément ce qui empêche la formation de produits secondaires indésirables.

  
Bien entendu diverses modifications peuvent Être appor-

  
 <EMI ID=66.1> 

  
sortir du cadre de l'invention. 

  

 <EMI ID=67.1> 


  

 <EMI ID=68.1> 


  

 <EMI ID=69.1> 
 

  

 <EMI ID=70.1> 


  

 <EMI ID=71.1> 


  

 <EMI ID=72.1> 
 

  

 <EMI ID=73.1> 


  

 <EMI ID=74.1> 
 

REVENDICATIONS

  
1. Procédé pour produire un diacétal de sorbitol et d'un aldéhyde aromatique, caractérisé en ce qu'il consiste à : mélanger une quantité efficace de D-sorbitol dans une solution aqueuse d'un acide minorai

  
 <EMI ID=75.1> 

  
catalytique de l'acide minéral, mélanger progressivement une quantité

  
 <EMI ID=76.1> 

  
un débit suffisant pour permettre une réaction pratiquement spontanée avec le D-sorbitcl et former une suspension aqueuse contenant le diacétal brut, cette quantité efficace d'aldéhyde aromatique étant.

  
la quantité suffisante pour que le rapport molaire du D-sorbitol &#65533;:
l'aldéhyde aromatique soit compris entre environ 1:0,75 et environ 1:1,75, neutraliser la suspension aqueuse, séparer le diacétal brut de la phasa liquide de la suspension aqueu3e neutralisée, laver le diacétal brut séparé avec de l'eau pour éliminer les impuretés ùe

  
 <EMI ID=77.1> 

  
lavé pour éliminer pratiquement toute l'eau résiduelle puis récupérer le diacétal produit purifié et pratiquement sec.

Claims

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit l'aldéhyde aromatique parmi le benzaldéhyde, l'o-, le p- et <EMI ID=78.1>

tués dont le noyau benzène comporte 1 à 3 substituants choisis parmi les radicaux alkyle inférieurs comportant moins de 5 atomes de car-

<EMI ID=79.1>

3. Procédé salon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on

<EMI ID=80.1>

le p-bromobenzaldéhyde.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en plus un stade de lavage du diacétal brut séparé, en deux étapes, une première où l'on utilise une quantité efficace d'eau maintenue à une température d'environ 20 à environ 40[deg.]C pour éliminer

<EMI ID=81.1>

suspension aqueuse et une seconde effectuée à une température plus élevée pour éliminer d'autres impuretés de type monoacétal présentes dans le diacétal brut. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est l'acide chlorhydrique et la quantité d'acide présente dans le mélange aqueux est comprise entre environ 10 et 25 % en poids par rapport à la quantité totale d'eau présente dans le mélange réactionnal.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est l'acide sulfurique et la quantité d'acide présente dans le mélange

<EMI ID=82.1>

la quantité totale d'eau présente dans le mélange réactionnel.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que � rapport molaire du D-sorbitol à l'aldéhyde aromatique est compris entre environ 1:1 et environ 1:1,5.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet le diacétal purifié pratiquement sec à une purification complémentaire par extraction avec un solvant relativement non polaire pour éliminer le3 impuretés de type triacétal.

9. Procédé selon la revendication 8. caractérisé en ce que le solvant relativement non polaire est le toluène ou le trichloro-1,1,1 éthane.

10. Procédé pour préparer un diacétal, caractérisé en ce qu'il consiste à : mélanger une quantité efficace de D-sorbitcl à une solution aqueuse d'un acide minéral pour former un mélange pratiquement homogène contenant une quantité catalytique de cet acida minéral, mélanger progressivement une quantité efficace d'un aldéhyde aromatique dans le mélange aqueux homogène à un débit suffisant pour permettre une réaction pratiquement spontanée avec le D-sorbitol et

<EMI ID=83.1>

pour qu'on obtienne un rapport molaire du D-sorbitol à l'aldéhyde aromatique d'environ 1:0,75 à environ 1:1,75, séparer le diacétal brut de la phase liquide de la suspension aqueuse, neutraliser le diacétal brut séparé avec un mélange alcalin aqueux, laver le diacétal brut neutralisé avec de l'eau pour éliminer les impuretés de type monoacétal présentes dans le diacétal brut, sécher le diacétal lavé pour éliminer pratiquement toute l'eau résiduelle,puis purifier ce diacétal séché par extraction avec un solvant relativement non polaire pour éliminer les impuretés de type triacétal et récupérer un diacétal produit très purifié pratiquement sec.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on choisit l'aldéhyde aromatique parmi le beazaldéhyde, l'o-, le p- et

<EMI ID=84.1>

tués dont le noyau benzèna comporte 1 à 3 substituants choisis parmi les radicaux alkyle inférieurs comportant moins de 5 atomes de

<EMI ID=85.1>

et le p-bromobenzaldéhyde.