BE840903R

BE840903R - Procede de preparation d'une composition tensio-active obtenue par transesterification du saccharose avec un ou plusieurs triglycerides

Info

Publication number: BE840903R
Application number: BE166281A
Authority: BE
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1976-04-20
Publication date: 1976-10-20
Also published as: TR19384A; ZA762286B; SE7604387L; JPS5951960B2; JPS5716897A

Description

composition tensio-act ive préparée par transestérification de saccharose avec un ou plusieurs triglucérides .

préparation d'une composition tensio-active consistant à faire réagir un saccharose particulaire solide avec au moins un triglycéride d'acide gras en présence d'un catalyseur basique de transestérification, à une température comprise entre 110 et 140[deg.]C, sous la pression atmosphérique et en l'absence de tout solvant.

Le produit brut obtenu par ce procédé contient le monoester et le diester de saccharose et de l'acide gras, des triglycérides n'ayant pas réagi, des mono- et des diglycérides de l'acide gras formés en tant que sous-produits de la réaction et des savons d'acide gras, ainsi que d'autres éléments mineurs et, en général, une certaine proportion de saccharose n'ayant pas réagi, la quantité de saccharose dépendant des proportions de saccharose et de triglycérides utilisés et des conditions de la réaction. Les produits de ce genre possèdent des propriétés tensio-actives notables et peuvent être utilisés à l'état non raffiné dans de nombreuses applications de nettoyage.

Toutefois, il est nécessaire de pouvoir préparer des esters relativement purs, notamment des mono-esters de saccharose', destinés à servir d'agents tensio-actifs et d'émulsionnants dans des domaines tels que les produits alimentaires, les produits de toilette fins, les produits pharmaceutiques, le caoutchouc et les matières plastiques, les peintures et la brasserie.

Or, il a été découvert que des produits de ce genre peuvent être soumis à un ou plusieurs traitements simples d'un solide par'un liquide, pour donner un produit tensio-actif contenant des esters qui est relativement dépourvu de substances inorganiques et de saccharose et contient, en fonction des traitements choisis, une proportion contrôlée de différents types d'esters.

Comme on l'a déjà indiqué, le produit brut contient des mono- et des diesters de saccharose et de l'acide gras, des glycérides, des savons, en général une certaine quantité de saccharose n'ayant pas réagi, ainsi que des impuretés colorées et des composés inorganiques. Un mélange d'esters de saccharose et de savons est <EMI ID=3.1>

une substance tensio-active très appréciée dans des applications telles que la fabrication de détergents; pour cette raison, les descriptions antérieures de procédés qui donnent des mélanges d'esters de saccharose et de savons, par exemple le brevet américain. n[deg.] 3 021 324, ne mentionnent pas toujours la possibilité d'éliminer les savons. Or, dans certains cas, les savons sont indésirables et il est donc nécessaire de les éliminer pour obtenir un produit qui en soit dépourvu. Par exemple, un mélange de tous les esters présents (esters de saccharose, mono-, di- et triglycérides) est connu sous le nom de "glycérides de saccharose" ou "saccharoglycérides" et est en soi un produit commercial valable, utilisable par exemple dans des aliments pour animaux.

Les esters de saccharose euxmêmes, et notamment les monoesters, sont aussi des produits exploitables, comme on l'a exposé ci-dessus.

Diverses techniques de purification ont été proposées pour les esters de saccharose, variant selon le milieu réactionnel choisi pour leur préparation. Ces techniques sont basées dans une large mesure sur un partage entre solvants, procédé qui est compliqué par le pouvoir émulsionnant du produit recherché, en particulier lorsque des triglycérides sont présents. Dans les procédés classiques de purification, le savon présent dans le mélange réactionnel est détruit, en général par acidification; pour produire l'acide gras libre, par exemple par addition d'acide acétique ou citrique.

Selon une autre méthode, décrite par exemple dans le brevet britannique n[deg.] 1 295 721, les savons peuvent être décomposés par une réaction de décomposition double avec un sel de métal, le mélange résultant étant partagé entre deux solvants.

Or, il a été constaté que les méthodes de partage solvantsolvant sont difficiles à pratiquer, notamment en présence de glycérides, en raison de l'émulsification, et qu'elles exigent des techniques de relargage ou des températures élevées si l'on veut qu'elles soient praticables. Or, les températures élevées sont très indésirables lorsqu'on procède avec des solvants volatils qui sont inflammables.

D'après la présente invention, il est proposé un procédé de préparation d'un agent tensio-actif contenant des esters de saccharose, ce procédé consistant à transestérifier le saccharose avec au moins un triglycéride d'acide gras pour former une première substance solide qui contient &#65533;

(i) des mono- et diesters d'acide gras et de saccharose;

(iii) des savons d'acide gras; .

puis traiter cette première substance solide par une solution d'un sel de métal dans l'eau ou dans un alcanol contenant 1 à 4 atomes de carbone, le métal étant un de ceux qui forment des sels d'acide gras qui sont insolubles dans l'eau ou dans l'alcanol en question, pour produire une seconde substance solide contenant ces sels métalliques d'acide gras insolubles; et à séparer un produit qui contient des esters de saccharose en dissolvant les esters pré- sents dans un alcanol à 1-4 atomes de carbone et en évaporant à

la siccité la solution alcanoliquë pour obtenir une troisième substance solide.

Le sel de métal est. opportunément un sel d'un métal du groupe 2 ou du groupe 3 et il sert à convertir un éventuel acide gras libre et/ou des savons de celui-ci en savons insolubles de métal du groupe 2 ou du groupe 3. Les métaux typiques du groupe 2 sont par exemple le calcium, le magnésium et le baryum dans le groupe 2a et le zinc dans le groupe 2b, le calcium étant particulièrement préféré. A titre d'exemple typique de sel de métal du groupe 3, on ci-

tions à des groupes, faites dans le présent mémoire, se rapportent

Co., Ohio, U.S.A.).

quantité suffisante du sel métallique pour convertir en savons métalliques insolubles autant de savons qu'on le désire. Lors- qu'on veut éliminer pratiquement la totalité des savons, il est commode d'adopter un excès de sel, par exemple 1,5 mole environ par mole de savon..

sel simple tel que l'acétate de calcium, le chlorure de calcium, <EMI ID=9.1>

l'acétate de zinc, le chlorure de zinc, le sulfate de magnésium ou le sulfate d'aluminium, ou d'un sel double tel que le sulfate d'aluminium et d'ammonium. Le solvant est opportunément l'eau ou, alter-

carbone, notamment l'éthanol (par exemple sous la forme d'alcools méthylés industriels) ou, mieux, l'isopropanol (I.P.A.). Dans le cas de la solution alcanolique, les sels doivent être des sels possédant un caractère covalent appréciable, comme des chlorures ou des sels d'acides organiques faibles tels que les acétates. On préfèrera le chlorure de calcium ou l'acétate de zinc..

Comme on le sait, les esters de saccharose sont parti-

chaux. C'est pourquoi il peut sembler surprenant que, dans des conditions aqueuses en particulier, la formation de savons insolubles tels que des savons de chaux permette de séparer facilement les esters et n'aboutisse pas à la formation d'émulsions dont on ne peut rien obtenir.

Le simple traitement du mélange par une solution alcoolique du sel, par exemple par du chlorure de calcium dans l'I.P.A., et l'évaporation du liquide surnageant séparé des matières solides

Lorsqu'il convient que les esters de saccharose soient séparées des glycérides présents, il est nécessaire d'appliquer un autre traitement, ici appelé traitement par solvant. Lors de ce traitement, l'une des substances solides, c'est-à-dire la première substance solide obtenue directement par la réaction de transestérification ou la seconde substance solide obtenue après traitement

ce solide résultant de l'évaporation à la siccité de la solution alcanolique, est traitée par un solvant organique dans lequel les glycérides sont solubles, mais les mono- et.diesters de saccharose sont pratiquement insolubles. Conviennent pour cette extraction des

mais on préférera employer un solvant moins hydrophile, non miscible à l'eau, par exemple un ester tel que l&cétate d'éthyle ou un hydrocarbure chloré tel que le 1 , 2-diehloréthane . Cette extraction <EMI ID=16.1>

élimine les mono-, les di- et les triglycérides lorsqu'ils sont présents dans le mélange réactionnel ainsi que les esters supérieurs de saccharose lorsqu'ils existent. Certains de ces esters peuvent être récupérés en tant que sous-produits à partir de l'extrait par solvant.

Si le traitement par solvant est appliqué à la première substance solide, c'est-à-dire au mélange réactionnel lui-m&#65533;me,

il est suivi du traitement par le sel métallique, à l'aide d'un

sel de métal dissous dans l'eau ou dans un alcool..

Le traitement par un sel métallique aqueux élimine, dans la phase liquide, le saccharose, les impuretés colorées et les substances inorganiques, laissant un résidu solide qui contient les esters voulus et les sels métalliques précipités (Produit II). Les esters peuvent être alors séparés par traitement de cette substance solide par un solvant alcoolique, par exemple l'I.P.A.

Le traitement alcoolique donne une solution alcoolique des esters et un résidu solide de sels métalliques précipités. Si on le désire, la substance à. base d'esters ainsi obtenue peut être encore purifiée par partage entre une cétone, par exemple la méthyl-éthylcétone, et l'eau afin d'éliminer les impuretés colorées et le saccharose.

, Si le traitement par solvant mentionné ci-dessus est appliqué au résidu à la suite du traitement par sel métallique à l'aide d'une solution aqueuse du sel de métal, il produit un résidu solide semblable au Produit II, à partir duquel on peut obtenir les esters recherchés par une extraction par alcool selon le mode décrit à propos du Produit II. Le résidu solide provenant du traitement par sel métallique peut être extrait par filtration, en particulier dans un tambour filtrant rotatif. La séparation du résidu insoluble est améliorée si la bouillie obtenue est mélangée doucement à une, température modérément élevée (jusqu'à 70[deg.]C par-exemple, notamment entre

solide qui peut être ainsi filtrée plus aisément. Le tourteau de filtration est de préférence séché avant d'être soumis au traitement par solvant.

Ainsi, chacun des traitements par un sel métallique ou un solvant fait intervenir une simple extraction d'une substance <EMI ID=18.1>

solide par un liquide et ne nécessite aucune extraction liquide/ liquide avec les problèmes qui s'y rattachent.

Les exemples suivants illustreront en détail l'invention (tous les pourcentages dont il est question dans ces exemples se rapportent au poids).

50,79 kg de suif et 6,0 kg du produit tensio-actif (non purifié) d'une réaction similaire précédente ont été mélangés dans

équipé d'une tête à haut pouvoir de cisaillement tournant à

mise extérieure adaptée au réacteur. Au moment où la température de

de saccharose (sucre cristallisé) et 6,35 kg de carbonate dE potassium anhydre et le brassage a été poursuivi. Le mélange réaction-

au bout d'environ 5 h, on a fait circuler de l'eau de refroidissement à travers la chemise entourant le réacteur afin de maintenir à 125[deg.]C la température du mélange. Le brassage a été interrompu au bout de 12 h et on a laissé le mélange se refroidir et se solidifier, pour donner 83 kg environ d'une substance tensio-active cireuse. Il a été constaté que cette substance contenait 33% de sa-

charose, 17,1% de ,monoester de saccharose et 3% environ de diester de saccharose. 1 kg de cette substance a été mis sous forme de flocons et ajouté à 2,5 litres d'une solution aqueuse contenant 160 g de chlorure de calcium. Le mélange a été agité pour donner une bouil-

de la trompe à eau dans un évaporateur rotatif, afin de coaguler les matières solides et d'éliminer une certaine partie de l'eau. Puis le mélange a été filtré (verre fritte) et le tourteau de matières solides a été comprimé pour en extraire le maximum possible d'eau.

Le tourteau humide résultant a été agité avec 2 x 3 litres d'acétate d'éthyle. On a laissé reposer le mélange et séparé l'extrait par solvant. Cet extrait peut être évaporé pour donner un résidu cireux (180 g environ) contenant des mono-, des di- et des <EMI ID=26.1> triglycérides qui peuvent subir une purification supplémentaire en fonction des besoins.

Le résidu., (500 g environ) de l'extraction par l'acétate ; d'éthyle a été agité avec 2 x 2 litres d'isopropanol et le mélange a été filtré (aspiration, verre fritte); le filtrat a été évaporé à

la siccité pour donner une substance cireuse molle brune (130 g)

EXEMPLE 2.-

200 g du produit de réaction brut, obtenu selon le mode décrit dans l'Exemple 1, ont été mis sous forme de flocons et ajoutés à une solution de chlorure de calcium (32 g) dans l'eau (500 ml) La suspension a été agitée à 60-70[deg.]C pour provoquer la coagulation des matières solides. Puis la suspension a été filtrée et les matières solides ont été lavées avec de la saumure (15 g de chlorure de sodium dans 250 ml d'eau) et séchées.

Les matières sèches ont été ensuite ajoutées à. de l'isopropanol (2,6 litres, 45[deg.]C) et le mélange a été agité énergiquement pendant 30 mn. Puis le mélange a été filtré et le filtrat a été évaporé à la siccité. L'analyse par chromatographie gaz-liquide (GLC) du résidu séché a donné la composition suivante : monoglycérides

rose 40,1%, diesters de saccharose 18,0%.

EXEMPLE 3 . -

Du chlorure de calcium (13,03 g) a été dissous dans l'isopropanol (3 litres) à 40[deg.]C. 200 g du produit de réaction brut obtenu d'après le mode décrit dans l'Exemple 1 ont été mis sous forme de flocons et ajoutés à la solution chaude, puis le mélange a été agité énergiquement pendant 2 h. Le mélange a été ensuite filtré et le filtrat a été évaporé à la siccité. L'analyse par chromatographie gaz-liquide (GLC) du résidu séché a donné la composition suivante :
monoglycérides 24,56%. diglycérides 16,31 %, triglycérides 14,32%, monoesters de saccharose 37,82%, diesters de saccharose 14,34%, saccharose 2,65%.

EXEMPLE 4.-

200 g du produit de réaction brut obtenu selon le mode

<EMI ID=30.1> <EMI ID=31.1> anhydre (3 litres) et la suspension, a été agitée pendant 3 h, puis on l'a laissé reposer pendant une nuit. Les matières solides ont été extraites par filtration et séchées.

Du chlorure de calcium (13,03 g) a été dissous dans l'isopropanol (2,25 litres) à 40[deg.]C. Les matières solides séchées ont été ajoutées à la solution chaude isopropanolique et la suspension a été agitée à grande vitesse pendant 3 h. Puis le mélange a été filtré et le filtrat évaporé à la siccité. L'analyse par chromatographie gaz-liquide (GLC) du résidu séché a donné la composition suivante : monoglycérides 14,24%, savons 10,09%, monoesters de saccharose 49,36%, diesters de saccharose 24,63%, saccharose 1,68&#65533;.

EXEMPLE 5.-

1200 g d'un produit séché, obtenu par traitement par le chlorure de calcium aqueux d'un mélange réactionnel selon le mode décrit dans l'Exemple 1, mais en utilisant de l'huile de palme partiellement durcie à la place de suif, ont été soumis à une extraction par l'acétate d'éthyle (12 litres) pour donner un extrait qui contenait 507 g de mono-, de di- et de triglycérides mélangés. Le

(10 ml/g) pour donner des esters de saccharose (300 g).

EXEMPLE 6.-

Un produit brut séché (700 g), obtenu selon le mode décrit dans l'Exemple 1 après traitement par le chlorure de calcium aqueux, mais en utilisant de l'huile de palme partiellement durcie à la place de suif, a été soumis à une extraction par l'isopropanol chaud (10 ml/g) pour donner 350 g de saccharoglycérides.

EXEMPLE 7.-

Un produit brut séché (1 kg), obtenu selon le mode de l'Exemple 1 par un .traitement par le chlorure de calcium aqueux mais en utilisant de l'huile de palme totalement hydrogénée à la place

g) pour donner un mélange de mono-, de di- et de triglycérides
390g). Le résidu(610 g) a été extrait à l'isopropanol chaud (10 ml/ g) pour donner des esters de saccharose (290 g).

EXEMPLE 8.-

Le produit brut séché, utilisé comme substance de départ dans l'Exemple 7 (1 kg), -a été soumis à une extraction par l'isopropanol chaud (10 ml/g) pour donner des saccharo-glycérides
(600 g).

On a suivi le mode opératoire de l'Exemple 7 en utilisant un produit (1 kg) dérivé de suif totalement hydrogéné à la place d'huile de palme totalement hydrogénée et on a obtenu un extrait de mono-, de di-, et de triglycérides (400 g). Le résidu
(600 g) a été soumis à une extraction par l'isopropanol chaud

(10 ml/g) pour donner 270 g d'esters de saccharose.

EXEMPLE 10 . -

On a répété l'opération de l'Exemple 8 en partant d'un produit (1 kg) provenant de suif totalement hydrogéné à la place d'huile de palme totalement hydrogénée et on a obtenu 500 g de saccharoglycérides.

EXEMPLE 11.-

200 g d'un produit brut de transestérif ication, obtenu selon le mode de l'Exemple 1 , ont été traités avec 50 g de sulfate

à la température ambiante. Puis le mélange a été filtré et le s matières solides séchées,de couleur brun foncé (177g) ont été soumises à une extraction par l'acétate d'éthyle et l'isopropanol selon le mode décrit dans l'Exemple 1 , pour donner un produit similaire.

Un savon d'aluminium, à usage industriel, par exemple dans des graisses, peut être obtenu comme sous-produit du traitement. EXEMPLE 12.-

On a répété le traitement de l'Exemple 11 en utilisant

minium. Les matières solides séchées (174 g) ont été soumises à une extraction par l'acétate d'éthyle (2 x 6 ml) et le résidu, solide séché, de couleur brun foncé (96 g) a été soumis à une extraction par l'isopropanol comme précédemment, pour donner un produit simi- laire.

EXEMPLE 13.-

On a répété le traitement par sel de l'Exemple 1 en utilisant 200 g de produit de réaction brut et 32 g de chlorure de calcium dans 1 litre d'eau. Le mélange a été agité pendant 30 mn à la température ambiante, puis chauffé à 60-7000 pour provoquer la coagulation. Les matières solides ont été mises en suspension dans 1 litre d'eau contenant 30 g de chlorure de sodium et coagu-

été ensuite partagées en deux parties.

a) Une moitié des matières solides a été soumise à une extraction par des alcools méthylés industriels (1,5 litre environ) pour donner un extrait de saccharoglycérides (43 g). b) L'autre moitié des matières solides a été soumise à une extraction par la méthyl-éthylcétone pour éliminer les glycérides mélangés, de la même manière qu'avec l'acétate d'éthyle. Le résidu a été soumis à une extraction par l'I.P.A. de la manière habituelle pour donner un produit similaire.

EXEMPLE 14.-

On a répété le traitement de l'Exemple 3 en utilisant
15,96 g de chlorure de zinc granulaire à la place de chlorure de calcium. Le mélange a été agité pendant 1 h environ et filtré. le filtrat a été évaporé pour donner 125 g de saccharoglycérides. EXEMPLE 15.-

On a répété le traitement de l'Exemple 11 en utilisant
32 g de sulfate de magnésium anhydre à la place du sel d'aluminium. Les matières solides séchées ont été soumises à une extraction par l'acétate d'éthyle et l'I.P.A. comme précédemment, pour donner un produit similaire.

REVENDICATIONS

1.- Procédé pour la préparation d'un agent tensio-actif contenant des esters de saccharose par transestêrification du saccharose avec au moins un triglycéride d'acide gras, selon

Claims

la revendication 1 du brevet principal, et conversion des savons présents en sels métalliques, caractérisé en ce que la <EMI ID=40.1>

qui contient :

(i) des mono- et des diesters d'acide gras et de saccharose (ii) des mono-, des di- et des triglycérides d'acide gras ; et (iii) des savons d'acide gras

est ensuite traitée par une solution d'un sel de métal dans l'eau ou dans un alcanol à 1-4 atomes de carbone, le métal

étant l'un de ceux qui forment des sels d'acide gras qui sont insolubles dans l'eau ou l'a lcanol en question, pour produire une deuxième substance solide contenant les sels métalliques d'acide gras insolubles, et en ce qu'on sépare un produit contenant des esters de saccharose en dissolvant les esters présents dans un alcanol à 1-4 atomes de carbone et en évaporant la solution alcanolique à la siccité pour obtenir une troisième substance solide.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel est un sel d'un métal du groupe 2 ou d'un métal du groupe 3.

3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce

que ledit sel est un sel de calcium, de magnésium, de baryum,

de zinc ou d'aluminium.

4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

que la première substance solide est traitée par une solution aqueuse d'un sel métallique et en ce que la bouillie de la solution et de la deuxième substance solide ainsi obtenue est malaxée à une température allant jusqu'à 70[deg.]C avant que les matières solides ne soient extraites.

5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

que l'une desdites substances solides est soumise a une extraction par un solvant organique dans lequel les glycérides sont solubles mais les mono- et diesters de saccharose sont pratiquement insolubles, pour donner un produit qui est pratiquement dépourvu

<EMI ID=41.1>

de mono-, de di- et de triglycérides.

<EMI ID=42.1>

que la première substance solide est soumise à une extraction par ledit solvant organique avant son traitement par la solution

de sel métallique.

7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce 'que le sel métallique est dissous dans l'eau et en ce que la deuxième substance.solide est soumise à une extraction par ledit solvant organique avant la dissolution sélective des esters dans l'alcanol.

8.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la troisième substance solide est soumise à une extraction par ledit solvant organique.

9.- Procédé selon la revendication 5,.caractérisé en ce que le solvant organique est l'acétate d'éthyle, la mêthyl-

<EMI ID=43.1>