Procédé de préparation d'un liant à utiliser
dans des bétons à faible teneur en eau La présence invention se rapporte à un procédé pour préparer un liant à utiliser dans des dispersions, mortiers-et bétons à bas rapport eau/ciment, procédé dans lequel
- on utilise en tant que matière première pour le <EMI ID=1.1>
les scories, les pouzzolanes techniques et/ou les pouzzolanes naturelles,
- une partie au moins de la matière hydraulique est <EMI ID=2.1> poids d'au moins un plastifiant, par exemple un polyélectrolyte sulfoné.
On peut utiliser comme autre composant de la matière
<EMI ID=3.1>
comme le clinker de ciment Portland, la chaux éteinte ou une matière équivalente.
Dans tout ce qui suit, on désigne sous le nom de "ciment" un liant d'une manière générale ; par conséquent, l'expres-
<EMI ID=4.1>
dérivés.
D'autre part, lorsqu'on parle d'un "bas" rapport eau/ ciment, on désigne par-là un rapport inférieur à 0,4.
Les inconvénients du béton de ciment Portland ordinaire, actuellement, résident entre autres dans le prix élevé du liant, dans une forte chaleur d'hydratation, une mauvaise stabilité dimeusionmille et une mauvaise résistance à la corrosion du bét.on. Ce dernier inconvénient est dû en partie au fait que, à la suite de l'hydratation du ciment, il y a libération d'une grande quantité de
<EMI ID=5.1>
Cette quantité peut représenter presque le quart de la quantité totale du liant de sorte que dans un sol acide, le béton doit être protégé contre les effets corrosifs des acides du sol.
La mauvaise résistance à la corrosion du béton est due en partie à sa forte porosité, laquelle est due elle-même à la grande quantité d'eau utilisée au mélange ou, dans le cas d'un mélange de béton épais ou sec, à un tassement inadéquat. La quantité. d'eau nécessaire pour une hydratation complète du ciment représente environ 25 7. du poids de ce dernier alors que, dans la pratique de la préparation des bétons, on utilise fréquemment plus du double de cette quantité d'eau. En outre, dans les mélanges de béton contenant une abondance de ciment, la forte chaleur d'hydratation peut conduire à des contraintes et à des craquelures, d'où une mauvaise résistance à la corrosion.
La résistance au sulfate du béton de ciment Portland ordinaire est également mauvaise, ceci en raison de la forte teneur en A1203 du ciment ; par suite, dans les environnements contenant
des sulfates, il faut utiliser pour les constructions en béton un ciment spécial résistant au sulfate et plus coûteux.
On a déjà tenté de supprimer ou d'amoindrir les incon-
<EMI ID=6.1>
dernier ou au béton des matières hydrauliques, produites industriellement ou naturelles, contenant moins de chaux : les pouzzolanes dont:
le prix est très inférieur à celui du ciment et dont la résistance aux acides et aux sulfates est supérieure et la chaleur d'hydratation inférieure à celles du ciment normal. Toutefois, une utilisation plus étendue de ces additifs a été limitée principalement par leur hydratation et leur durcissement lents, conduisant à de mauvaises résistances initiales, ce qui s'oppose aux buts recherchés actuellement dans l'industrie des préfabriqués.
L'additif le plus important parmi ceux qu'on mélange au ciment Portland consiste en les scories de haut fourneau produites dans l'industrie dela'fonte. Dans les pays industrialisés, ce sousproduit ou résidu représente des quantités telles qu'il est difficile de lui trouver une utilisation. Dans certains pays, l'utilisation des scories est commune mais les quantités utilisées restent faibles comparati-
<EMI ID=7.1>
Les propriétés hydrauliques et la réactivité des scories dépendent principalement de la basicité de ces dernières, c'est-àdire du rapport de la quantité de ses composants basiques à la quantité de ses composants acides. On exprime fréquemment la réactivité des scories par la valeur F, définie par l'équation ci-après :
<EMI ID=8.1>
Lorsque la valeur F est supérieure à 1,9, les scories sont fortement réactives ; lorsque la valeur F est inférieure à 1,5, les scories sont à réaction lente et de mauvaise qualité. Les propriétés hydrauliques des scories sont également fonction de leur teneur
<EMI ID=9.1>
les qualités de résistance des scories, même si la quantité des composés d'hydratation de l'alumine n'influence pas directement la résistance mécanique.
La lenteur de l'hydratation et du durcissement résultant de la composition chimique et des propriétés physiques des scories peut être supprimée si l'on broie les scories jusqu'à haute surface spécroque. On a constaté que la résistance mécanique du ciment de scories augmentait rapidement en fonction de la finesse. Toutefois, en raison de leur forte teneur en substances vitreuses, les scories sont difficiles à broyer et l'énergie nécessaire pour le broyage peut représenter le double de celle qui est nécessaire pour le clinker de ciment.
On peut également accélérer l'hydratation des scories au moyen de divers accélérateurs dont les mieux connus sont
- le clinker de ciment,
- des sulfates variés, par exemple l'anhydrite et le gypse,
- la chaux vive ou éteinte, et
- les alcalis et les sels alcalins.
Parmi ces accélérateurs, le clinker de ciment et
<EMI ID=10.1>
utilisés.
En raison de leurs réactions lentes, les ciments de scories ont trouvé des utilisations principalement en tant que ciments à bas dégagement de chaleur dans des constructions de béton monolithique pour lesquelles on veut amoindrir les risques de craquelures.
Les cendres volantes produites dans des usines de production d'énergie par combustion du charbon, de la tourbe, etc.
et d'autres combustibles ont également été utilisées en tant que matières de charge actives pour le ciment et le béton: à bas dégagement de chaleur. Les cendres volantes consistent habituellement en un additif hydraulique réagissant plus lentement que les scories, ce qui est dû, entre autres, à leur faible teneur en chaux. Leurs propriétés hydrauliques sont habituellement améliorées par addition
<EMI ID=11.1>
du clinker, et par broyage à haute finesse. En dehors de la nature des combustibles, les conditions de la combustion ont également une
<EMI ID=12.1>
cendres volantes. La finesse des cendres volantes peut être de l'ordre de la finesse du ciment.
La demanderesse a cherché à supprimer les inconvénients ci-dessus et à mettre au point un procédé permettant, à partir de sous-produits et de résidus de l'industrie et à partir de pouzzolanes naturelles, de préparer des liants de haute qualité, durcissant rapidement.
L'invention est basée entre autres sur les idées ciaprès :
On a observé que, en dehors de l'observation de haute température de durcissement, l'utilisation de certains mélanges avait un effet favorable sur la vitesse d'hydratation des scories, de sorte que les quantités de clinker nécessaires ne sont pas aussi abondantes et même, dans certains cas, peuvent être supprimées.
Il est bien connu que les scories de haut fourneau
<EMI ID=13.1>
résistance finale du béton obtenue à partir de chacun de ces liants est égale.
Ainsi, par exemple, l'addition de carbonates ou
<EMI ID=14.1>
ont un effet fluidisant sur le béton. Indépendamment du carbonate de sodium, on peut utiliser d'autres carbonates alcalins, par
<EMI ID=15.1>
On a en outre observé que plus forte était la basicité des scories et plus les scories étaient finement broyées, plus fortes étaient leurs vitesses de réaction.
On sait qu'il n'y a pas d'intérêt à broyer le clinker de ciment au-delà d'une certaine limite car une plus grande finesse améliore à peine les propriétés de prise et de résistance. Au contraire, il y a intérêt à broyer les scories, par exemple à une surface spécifique de 400 à 800 m 2 /kg.
Ainsi les scories commencent à réagir comme le ciment lorsqu'on ajoute une certaine quantité de sel alcalin qui fait fonction d'activateur.
On sait également que la réaction est plus rapide lorsqu'on augmente la température de durcissement, par exemple dans l'intervalle de 40 à 90[deg.]C.
On a également observé que la basicité avait un effet favorable sur les scories lorsque ces dernières étaient broyées suffisamment (à une surface spécifique supérieure à 400 m<2>/kg).
Il est possible d'utiliser des produits auxiliaires de broyage connus en soi (lignosulfonates ou équivalents) permettant un broyage fin des scories, et qui peuvent en outre agir comme plastifiants ultérieurement dans le béton.
Ainsi donc, et conformément à l'invention, on peut
<EMI ID=16.1>
si on utilise des accélérateurs alcalins. Dans de telles circonstances, on a constaté avec surprise que les scories agissaient en tant que liant à durcissement rapide dans le béton.
L'hydratation des scories et des pouzzolanes peut être améliorée essentiellement à l'aide de plastifiants tels que les lignosulfonates ou les lignines sulfonées ou autres polyêlectrolytes sulfonés, et on peut alors diminuer considérablement le rapport eau/ciment dans le béton. En ajoutant des accélérateurs variés, tels que des carbonates et/ou hydroxydes alcalins ou autres sels alcalins,
<EMI ID=17.1>
les ciments à durcissement rapide. Cet effet favorable est probablement dû au pH élevé, et les scories ou les pouzzolanes sont activées en même temps que l'effet des plastifiants s'intensifie.
On a encore observé que l'alcalinité avait l'effet le plus favorable lorsque le liant hydraulique, par nature, était le moins réactif et que cet effet était le plus intense lorsque le liant était broyé le plus finement. Ainsi, les scories commencent à réagir de la même manière que le ciment lorsqu'on ajoute certains carbonates et/ou hydroxydes alcalins qui font fonction d'activateurs.
Tenu compte de ce qui est expliqué ci-dessus, il est possible de dire que l'agent plastifiant (par exemple le ligno-sulfonate) et l'activateur (par exemple NaOH et/ou Na2C03) agissent ensemble comme une combinaison plastifiante très puissante.
Lors du broyage, on peut également ajouter des produits auxiliaires de broyage connus en soi et des mélanges améliorant les facilités d'utilisation du liant broyé ou les propriétés du béton préparé à partir du liant (par exemple, des agents éliminant l'air, etc.)
Plus précisément, le procédé selon l'invention se caractérise principalement en ce que l'on ajoute également à la matière première, en tant que régulateur de durcissement et de prise, au total
<EMI ID=18.1>
un sel alcalin tel qu'un carbonate alcalin.
Conformément à l'invention, les additifs ou une partie d'entre eux peuvent être ajoutés au cours du broyage ou après le broyage.
Conformément à l'invention, les composants du liant peuvent être introduits en proportions telles que,dans le liant, le rapport de la quantité totale des métaux alcalino-terreux à la
<EMI ID=19.1>
1,2 et 1,4.
Conformément à l'invention, il est également possible d'utiliser des scories et des matières du type pouzzolanes pour la préparation d'un béton à durcissement rapide si, en plus d'un agent fluidifiant, on utilise des additifs fortement alcalins (par exemple
<EMI ID=20.1>
La fluidification constitue un facteur important à l'égard de la possibilité d'utilisation de la combinaison d'un sel a le a lin (par exemple Na CO,) et d'un hydroxyde alcalin
<EMI ID=21.1>
écourtent considérablement la durée de prise. Le pH élevé accélère la plastification et, en combinaison avec un polyélectrolyte sulfoné
(par exemple un lignosulfonate ou une lignine sulfonée ou autre), il contribue également à accroître la vitesse d'hydratation. L'hydroxyde de sodium, d'autre part, a une influence déterminante sur le raccourcissement de la durée de durcissement et de prise, mais il a également une certaine influence sur la plastification.
Conformément à l'un des aspects de l'invention, on ajoute au mélange : <EMI ID=22.1> sulfoné ou équivalent, et
- de 0,5 à 8,0 % au total d'au moins un hydroxyde alcalin et/ou sel alcalin, tel qu'un carbonate alcalin.
L'invention sera maintenant décrite plus en détail
en référence à quelques modes de réalisation donnés à titre d'exemples.
Conformément à l'invention, on broie les scories et/ou
<EMI ID=23.1>
lignosulfonate alcalin ou d'une lignine de kraft sulfonée, accompagnés éventuellement d'autres polyélectrolytes sulfonés tels que des ^réduits de condensation forma Idéhyde-mélamine. forma Idéhyde-r.aphtalène, etc., à une finesse de 400 à 800 m2/kg.
Au cours du broyage, il est possible d'ajouter d'autres substances facilitant l'opération, améliorant les manipulations du liant ou les propriétés du béton préparé à partir du liant, par exemple des substances qui améliorent l'écoulement du liant en poudre, des accélérateurs ou retardateurs, des agents éliminant l'air, etc.
On notera que, dans le cadre de l'invention, il
n'est pas nécessaire d'ajouter l'hydroxyde et/ou sel alcalin
au cours du broyage ; on peut ajouter ces additifs dans le liant séparément ou au cours du mélange dans le béton.
Les lignosulfonates alcalins ou lignes alcalines sulfonées ont un effet favorable sur les propriétés de broyage des scories.
'Comme agents de réglage pour la prise et le durcissement du liant, on peut utiliser des bicarbonates, carbonates et hydroxydes alcalins et divers sels alcalins. Ces additifs peuvent être ajoutés au cours du broyage ou plus tard.
Il est souhaitable d'ajouter un clinker au liant ou
au béton ; le clinker doit de préférence être broyé séparément en faisant appel aux mêmes mélanges.
Sur la:base de l'effet combiné d'un broyage fin et de l'utilisation de produits auxiliaires de broyage et d'agents de réglage de vitesse d'hydratation, il est possible de parvenir, à partir de scories et/ou d'autres pouzzolanes, en particulier par un durcissement à la chaleur, à un béton qui durcit rapidement, qui est dense et qui résiste à la corrosion et dans lequel la proportion de clinker
<EMI ID=24.1>
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire.
Exemple 1
On procède à des essais sur un béton dont la dimension de particule maximale est de 12 mm et qui contient 400 kg de liant par m de béton. Le durcissement de cubes de 10 cm est effectué à 70[deg.]C
<EMI ID=25.1>
en tant qu'agent éliminant l'air. Les résultats obtenus sont rap-
<EMI ID=26.1>
Exemple 2
<EMI ID=27.1>
Selon les brevets des Etats-Unis d'Amérique
n[deg.] 3 960 582, 3 959 004 et 4 032 251, l'utilisation du bicarbonate de sodium et d'autres bicarbonates est recommandée, avec un fluidifiant, pour parvenir à un béton qui coule bien.
Toutefois, les expériences ont montré que dans des liants mélangés contenant une abondance de scories et de pouzzolanes l'utilisation des bicarbonates n'était pas avantageuse en raison de leurs bas pH. (cf. exemple 1 ci-dessus). L'utilisation de bicarbonates conduit à un durcissement et à une prise extrêmement lents du béton lorsque l'hydratation ne peut pas être accélérée dans une mesure suffisante, même par un traitement à la chaleur.
Exemple 3
On utilise comme liant un ciment de scories/clinker,
70 : 30, avec les deux composants à une surface spécifique de
500 m2/kg. La quantité de liant est de 400 kg/m3 de béton. Les résultats des essais effectués sont rapportés dans le tableau ILI ci.-après
<EMI ID=28.1>
Exemple 4
Lorsqu'on utilise comme liant des scories seules, l'effet de l'alcalinité à la fois sur la fluidité et sur le développement de la résistance mécanique se manifeste même plus clairement, comme on le verra à l'examen des résultats rapportés dans le tableau IV ci-après.
On a utilisé comme liant 400 kg/m <3> de scories, de
<EMI ID=29.1>
a été durci à 70[deg.]C.
Selon les conditions de préparation du béton et les exigences imposées au mélange de béton et au béton durci, on peut utiliser des combinaisons différentes d'accélérateurs pour parvenir aux buts recherchés dans des conditions économiques optimales.
Il est également bien connu qu'on peut obtenir un béton résistant et durable en utilisant au mélange un minimum
d'eau et un liant qui ne contient pas un excès inutile de chaux.
Dans le clinker de ciment Portland, on introduit de la chaux à fort degré de saturation afin d'accélérer les réactions d'hydratation. Lorsque l'hydratation est accélérée par chauffage, par un bas rapport eau/ciment et par des accélérateurs variés, un fort degré de saturation par la chaux est plutôt gênant qu'utile. Dans le béton normal, la chaux libérée maintient à pH élevé, qui protège l'armature contre la rouille. Dans le béton dense, à basse porosité, cela est inutile, et la quantité totale d'oxydes alcalino-
<EMI ID=30.1>
Lorsque ce rapport est d'environ 1,2 à 1,5, on parvient à des résistances correspondant à celles auxquelles on peut parvenir à des résitances correspondant à celles auxquelles on peut parvenir avec les meilleurs ciments avec des liants hydrauliques considérés comme inférieurs, par exemple les scories et les cendres volantes, en procédant à un durcissement à la chaleur.
Exemple 5
Les cendres volantes seules ne conduisent pas à des
<EMI ID=31.1>
base ; il en est de même avec un mélange scories/cendres volantes au rapport de 2 : 1. Si la quantité de cendres volantes est abaissée à 10 %il on atteint le rapport molaire ci-dessus, ce qui se manifeste également dans le développement de la résistance mécanique, comme il apparaît dans le tableau V ci-après. Pour atteindre ce rapport molaire, il faut ajouter au mélange scories/cendres volantes, 2 : 1,
<EMI ID=32.1>
s'améliorer considérablement. Avec une plus forte addition de chaux, on constate à nouveau une diminution des résistances.
La quantité de liant était de 400 kg/m3. On a utilisé pour éliminer l'air 0,1 % de phosphate de tributyle et comme retar-
<EMI ID=33.1>
était de 70[deg.]C.
On trouvera dans l'exemple 6 ci-après les résultats d'essais à l'échelle industrielle.
Exemple 6
Consistance :
Le rapport eau/ciment du béton préparé conformément à l'invention se situe normalement à environ 25 à 407. au-dessous du rapport correspondant pour le ciment Portland ordinaire. Môme à ce rapport, le béton selon l'invention se travaille mieux que le béton de ciment Portland ordinaire.
Avec une quantité de scories de 400 kg/m3 de béton, la consistance du béton mesurée par l'étalement (en cm) change en fonction du rapport eau/ciment dans des essais à l'échelle industrielle effectués dans une fabrique de béton préfabriqué, comte le montrent les résultats rapportés dans le tableau VI ci-après.
Lorsque la bétonnière n'a pas été correctement nettoyée des résidus de béton de ciment Portland ordinaire, on trouve les résultats rapportés dans le tableau VII ci-après, ce qui montre qu'il ne faut pas mélanger le ciment Portland ordinaire avec le béton selon l'invention.
' "Durcissement choc" du nouveau béton :
Dans une fabrique, on coule un élément de plancher
<EMI ID=34.1> rapport eau/ciment de 0,41.
Après une conservation de 30 min, l'élément est introduit dans un four à infrarouges. On observe l'évolution de la résistance par compression sur des cubes de 15 cm - qu'on a conservés de manière correspondante. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VIII ci-après.
On peut constater que l'évolution de la résistance est très rapide ; on n'observe pas de craquelures dans l'élément.
On doit noter que la manière selon laquelle on introduit le groupe OH et le carbonate alcalin dans le liant ne constitue pas un facteur critique selon 1 ; invention. On peut également procéder à cette introduction au moyen d'une réaction chimique, par exemple selon l'équation :
<EMI ID=35.1>
On peut également introduire le carbonate alcalin
<EMI ID=36.1>
tion ci-après :
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
TABLEAU II
<EMI ID=40.1>
TABLEAU III
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
TABLEAU V I I
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
REVENDICATIONS
<EMI ID=51.1>
dispersion, du mortier ou du béton à bas rapport eau/ciment, dans lequel :
- on utilise comme matière première pour le liant au moins 50 % en poids d'une matière hydraulique, telle que des scories, des pouzzolanes techniques et/ou des pouzzolanes naturelles,
- on broie une partie au moins de la matière hydrau- <EMI ID=52.1> poids d'au moins un plastifiant, tel qu'un polyélectrolyte sulfoné, ce procédé se caractérisant en ce que l'on ajoute également à la matière première, en tant que régulateur de durcissement et de prise, au total 0,5 à 8 % en poids d'au moins un hydroxyde
alcalin et/ou d'un sel alcalin, tel qu'un carbonate alcalin.