PROCEDE ET DISPOSITIF POUR L'INTRODUCTION D'ECHANTILLONS
DANS DES CONDITIONS CONTROLEES DU PROFIL DE TEMPERATURE,
DANS DES COLONNES DE CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE
La présente invention est relative à un procédé et à un dispositif pour effectuer l'introduction d'échantillons dans des conditions contrôlées du profil des températures, dans des colonnes de chromatographie en phase gazeuse, de façon à éviter des volatilisations non désirées des composés de l'échantillon hors de l'aiguille de la seringue d'injection, dans le cas d'une introduction au moyen d'injecteurs du type "sur colonne", ("on-column") par exemple du type décrit par Grob & Grob
(Journal of Chromatography 151 page 311.(1978)), ainsi que de façon à assurer un effet efficace de piégeage et une vaporisation convenable des composés de l'échantillon piégés dans la partie d'entrée de la colonne de chromatographie en phase gazeuse.
Ce dernier effet de piégeage peut être obtenu, conformément à la présente invention, non seulement avec les injecteurs du type précité, mais aussi avec d'autres types d'injecteurs ou de systèmes d'introduction des échantillons (par exemple l'injection du type "split/split-less"), utilisés pour des colonnes capillaires ou des colonnes comportant un garnissage.
Comme le montre l'expérience, il est important dans le cas d'injecteurs du type "on column" précité, d'éviter des volatilisations non désirées des composés de l'échantillon au cours de l'injection de ce dernier dans la colonne, volatilisations qui peuvent se produire dans le cas où la température de l'aiguille et, par suite, de l'échantillon, dépasse des limites déterminées pendant l'injection ou à l'entrée de la colonne.
En outre, et ceci vaut pratiquement pour tous les systèmes d'introduction d'échantillons liquides, comme on le sait, dans de nombreux cas les systèmes d'introduction de l'échantillon actuellement utilisés dans la chromatographie en phase gazeuse ne sont pas en état de réaliser une introduction appropriée de l'échantillon sans devoir effectuer une opération additionnelle de piégeage. Cela est dû au fait que fréquemment, les volumes de l'échantillon dépassent les valeurs maximales requises et acceptées pour conserver l'efficacité du système de chromatographie.
Pourtant, une partie de l'entrée de la colonne capillaire de chromatographie en phase gazeuse est utilisée comme piège froid qui provoque la condensation et/ou la dissolution des composés de l'échantillon. Jusqu'à maintenant ceci est réalisé dans la pratique en faisant en sorte que les composants soient progressivement libérés en programmant de façon convenable la température du four dans lequel est disposée la colonne.
Cet effet de piégeage présente tout particulièrement de l'intérêt lorsqu'on utilise une introduction du type "split-less", mais il est très souvent également favorable au cours de
tion normale du type "splitter".
Lorsqu'on injecte des échantillons dilués en utilisant la méthode d'injection "split-less", une partie du solvant est condensée conjointement avec les composants de l'échantillon en augmentant la capacité de piégea(le de la partie d'entrée et en provoquant normalement une définition favorable des pics qui indi-
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tefois,cet effet de solvant a parfois des conséquences non désirées.
Si on utilise un système d'injection "on column" comme on
l'a indiqué précédemment, les échantillons sont alors injectés directement, sous forme de solutions diluées, dans la partie d'entrée de la colonne capillaire. Les composés doivent, dans
ce cas également, être piégés dans une zone de la colonne voisine du.point d'injection et l'opération doit être conduite de façon que la partie principale du solvant soit évaporée de
façon suffisamment lente pour éviter la création d'une onde de
choc due à une vaporisation soudaine, mais toutefois suffisamment rapide pour éviter la formation d'un bouchon liquide qui
se déplace vers le bas de la colonne.
La méthode de piégeage actuelle requiert le refroidissement
de toute la colonne et, par suite, de la totalité du four dans lequel la colonne est disposée, pour obtenir les effets de piégeage et de dissolution mentionnés.
Le procédé proposé conformément à la présente invention permet au contraire d'obtenir aussi bien l'effet de piégeage
que l'effet de dissolution,en contrôlant la température d'une partie plus ou moins longue de l'espace d'entrée de la colonne, sans modifier les conditions de température du four. En outre,
le système conforme à l'invention présente, comparativement à la technique connue, les avantages de permettre de porter l'espace d'entrée de la colonne à une température quelconque, par exemple
-80[deg.] C, de permettre d'épargner de l'énergie et du temps par rapport au mode opératoire traditionnel et de permettre une modification rapide de la température de l'espace d'entrée de la colonne, avec des consommations d'énergie limitées, grace à la faible inertie thermique de la totalité du système.
La présente invention a en conséquence pour but de pourvoir à un procédé et à un dispositif pour l'introduction d'échantillons dans des colonnes de chromatographie en phase gazeuse, qui permettent d'éviter les inconvénients des systèmes existants et en particulier qui permettent d'une part, d'obtenir un effet
de piégeage efficace et, d'autre part, d'éviter des volatilisations non désirées des composants de l'échantillon, sans qu'il soit pour autant nécessaire de recourir à un contrôle des conditions opératoires du four dans lequel est disposée la colonne de chromatographie en phase gazeuse.
La Demanderesse a, à présent, constaté avec surprise que les buts de l'invention mentionnés ci-dessus, ainsi que d'autres buts, peuvent être atteints à l'aide d'un procédé d'introduction des échantillons dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse dans des conditions contrôlées du profil de température, à proximité de l'entrée de la colonne, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on maintient la zone d'introduction et un espace initial de colonne, de longueur prédéterminée, à une température voulue, et par le fait qu'on fait varier rapidement la température immédiatement en aval de l'espace initial, jusqu'à ce que l'on ait atteint la température du four dans lequel agit la colonne.
En général, pendant les opérations plus usuelles, il s'agit de maintenir basse la température de l'échantillon introduit dans la colonne dans la totalité de l'espace et pendant la totalité de la période d'introduction et dans la partie d'entrée de la colonne, permettant ainsi une augmentation rapide de cette température, jusqu'à ce que l'on ait atteint celle du four, une fois dépassée et franchie cette partie initiale de la colonne.
Ce contrôle du profil de température conforme à l'invention, peut être obtenu, selon un premier mode de réalisation de l'invention, en éloignant la zone d'introduction et l'espace initial de la colonne, du four, par exemple en les soulevant par rapport à ce dernier, pendant la totalité ou une partie de la période d'introduction de l'échantillon, puis en rétablissant ensuite les conditions opératoires normales entre la colonne et le four, pour provoquer la variation rapide de température susmentionnée.
Selon un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, le contrôle du profil de température peut également être réalisé par la formation d'un courant d'un fluide qui s'écoule extérieurement par rapport à la tête de la colonne et qui suit coaxialement cette dernière sensiblement le long de l'espace initial de longueur prédéterminée susdit.
Ce dernier système peut être mis en oeuvre au moyen d'un dispositif particulièrement simple et efficace, comprenant, à proximité de la tête de la colonne, une chemise qui entoure la colonne et est disposée à un intervalle de cette dernière, laquelle chemise s'étend sur une distance prédéterminés le long de la colonne et forme avec cette dernière un conduit qui est ouvert à l'une de ses extrémités et qui est relié à son extrémité opposée, à une source d'alimentation apte à introduire un fluide à température contrôlée. En général, la chemise est ouverte vers la partie aval de la colonne, c'est-à-dire vers
le four, et l'alimentation du fluide, par exemple en particulier de l'air comprimé, a lieu à l'extrémité opposée ou amont de
la chemise.
Selon un autre mode de réalisation, on peut également monter un dispositif comportant un serpentin qui s'étend axialement sur la partie basse de l'injecteur, ledit serpentin étant parccuru par un fluide, liquide ou gazeux, à une température appropriée, provenant d'une source appropriée et déchargé à l'extérieur du système, éventuellement en circuit fermé et pourvu d'un moyen de refroidissement.
La Demanderesse a constaté avec surprise qu'en mettant en oeuvre les dispositions de la présente invention, il est possible d'éviter une lente évaporation des composants.de l'échantillon dans l'aiguille de la seringue pendant l'injection, naturellement si les conditions opératoires sont choisies de façon exacte, avec une vaporisation rapide des composants de l'échantillon dans la phase gazeuse sans provoquer une onde de choc, tandis que le temps de réchauffement, tout en étant bref, est suffisamment long pour empêcher ce type d'effet indésiré, compte tenu de la quantité réduite d'échantillon qui est habituellement injectée dans la colonne.
Outre cela, la présente invention permet d'obtenir une vitesse de vaporisation appropriée du solvant et des composants de l'échantillon injectés et/ou condensés (piégés) dans la partie d'entrée de la colonne, en évitant les inconvénients provoqués par une vitesse de vaporisation trop réduite ou trop élevée.
Enfin, il est possible d'effectuer aisément des opérations isothermes, compte tenu du fait que la réinjection des composés piégés à partir du piège, est pratiquement instantanée si la température du four est maintenue suffisamment élevée.
On doit noter que dans la littérature on a déjà proposé un piège pour une colonne capillaire, en particulier Schonburg
(G. Schonburg, H. Husmann et F. Weeke, Journal of Chromatography
112, page 205 (1975)), mais toutefois ce système connu est utilisé uniquement pour la formation d'un piège pour les composants qui passent d'une colonne de chromatographie à une autre et non pas, comme dans le cas de la présente invention, pour le controle de l'évolution des températures à proximité immédiate du point d'injection et le long au moins de l'espace final de l'injecteur. En outre, ledit système connu requiert un dispositif additionnel fragile et compliqué, qui ne peut pas être complètement intégré dans le système d'injection, comme dans le cas du dispositif selon la présente invention. Ce dernier présente encore un autre avantage, outre une grande robustesse et
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permet le contrôle d'une partie de longueur désirée de la colonne, simplement en remplaçant la chemise qui forme le conduit dans lequel s'écoule le courant de contrôle de la température, par une autre ayant une longueur plus grande ou plus petite.
Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre.
L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère aux dessins annexés dans lesquels :
La figure 1 est une vue en coupe axiale d'un injecteur auquel est appliqué un dispositif de contrôle de la température, La figure 2 est une vue en coupe analogue à celle de la figure 1 mais à plus grande échelle illustrant plus en détail le dispositif de contrôle, La figure 3 est une vue en coupe suivant III-III de la figure 2 , La figure 4 représente, partiellement en coupe, un autre mode de réalisation du dispositif conforme à l'invention,
Les figures 5 à 7 sont des graphiques qui illustrent l'évolution des températures au cours de l'injection dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse, dans différentes conditions opératoires.
Il doit être bien entendu, toutefois, que ces dessins et les parties descriptives correspondantes, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention dont ils ne constituent en aucune manière une limitation.
La figure 1 représente, en coupe axiale, un injecteur pour une colonne de chromatographie en phase gazeuse, du type "on column" déjà connu; par exemple du type Grob mentionné dans le préambule, désignée d'une façon générale par la référence 10. L'injecteur qui n'est pas décrit de façon détaillée, est fixé au moyen d'un écrou 12 au corps d'un four 14 dans lequel est logée une colonne 16 de chromatographie en phase gazeuse. L'injecteur 10 présente un canal calibré intérieur 18 qui débouche dans une ouverture inférieure 20, ouverte vers le four.
Conformément à la.présente invention, ladite ouverture présente une partie filetée 22 avec laquelle s'engage le filetage extérieur d'un écrou 24 qui est lui-même associé de façon fixe à un petit tube 26, qui se termine à sa partie supérieure par une tête 28 sur laquelle vient s'appliquer une pièce conique
30 apte à s'accoupler à force avec une zone évasée qui relie le canal 18 à l'ouverture 20, sous l' action de serrage de l'écrou 24.
La pièce conique 30 comporte un passage 32 pour le raccord du canal 18 avec l'entrée de la colonne 16, tandis qu'une chambre de distribution est ménagée dans la tête 28 ; ladite chambre de distribution entoure la colonne 16 et elle est reliée au moyen d'au moins un conduit 34, à l'ouverture 20 qui débouche à l'extérieur au moyen d'un conduit ou raccord 34'.
Ladite chambre de distribution est associée vers l'aval avec un conduit étroit 36 formé entre la surface extérieure de la colonne 16 et la surface intérieure du petit tube 26, dont les diamètres sont différenciés en conséquence, ledit conduit étant ouvert à son extrémité inférieure vers le four 14. Comme représenté aux dessins, le petit tube 26 et, par suite, le conduit 36, se prolongent sur un parcours prédéterminé coaxialement à la colonne 16, dans le four 14, la longueur dudit petit tube, conjointement avec les caractéristiques de dynamique et de température du fluide, déterminant la longueur du parcours le long duquel la température d'injection des échantillons est contrôlée et produisent , de ce fait, les effets de piégeage et de dissolution précités.
En correspondance avec les conduits 34, 34' on injecte un courant de fluide à température contrôlée, par exemple, mais non obligatoirement, de l'air comprimé. Ce courant lèche donc l'extérieur de la colonne 16 et s'écoule dans le conduit 36 guidé par le petit tube 26.
Dans le mode de réalisation représenté à la figure 4, la partie inférieure du corps 10 de l'injecteur présente un siège
50 dans lequel est logé un serpentin 52 apte à transmettre ou à prélever la chaleur de l'injecteur par l'intermédiaire de la partie 54 du corps de ce dernier. Les conduits d'entrée et de sortie 56 et 58 du serpentin 52 sont reliés, le premier, à une source convenable de fluide, liquide ou gazeux et, le second,
à un déchargeur,ou bien ils forment éventuellement un circuit fermé dans lequel est interposé un dispositif échangeur de chaleur.
La référence 60 désigne le conduit d'introduction du support ("carrier"), tandis que la référence 62 désigne un conduit au moyen duquel peut être introduit de l'air ou autre gaz, en alternative ou conjointement au contrôle du profil de température effectué au moyen du serpentin 52.
On a constaté que, en effectuant l'injection d'échantillons à la façon habituelle au moyen de l'injecteur 10, on a pu vérifier les effets avantageux de l'invention, qui ont été décrits précédemment,et en particulier on a pu éviter toute volatilisation non désirée des composés de l'échantillon avant l'entrée dans la colonne et on a obtenu un effet de piégeage efficace avec une vaporisation contrôlée des composants de l'échantillon.
Cet effet est produit non seulement avec les injecteurs "on column"; mais aussi avec les autres types d'injecteurs cités précédemment.
Dans les figures 4, 5 et 6 on a illustré trois diagrammes qui illustrent l'évolution des températures dans un système tel que celui réprésenté à la figure 1, respectivement avec et sans utilisation du dispositif selon l'invention.
Dans les graphiques on a porté en abscisses les températures (en C[deg.]) de l'échantillon aux différents points du système et en ordonnées les distances (en cm) du point 40 de la figure 1, l'extremité libre du petit tube 36 se trouvant à 0,8 cm du point
40.
La courbe de gauche indique l'évolution des températures quand le dispositif selon l'invention est alimenté au moyen d'un courant d'air à 2,5 kg/cm2, la courbe centrale indique l'évolution avec un courant d'air à 1 kg/cm2 et la courbe de droite indique, à titre comparatif, l'évolution dans un injecteur dépourvu du dispositif selon l'invention. Les graphiques des trois figures sont obtenus avec le four respectivement aux températures de 100[deg.] C, 150[deg.] C et 200[deg.] C.
L'on comprendra aisément que le procédé et le dispositif conformes à la présente invention peuvent être également appliqués avec d'autres systèmes et appareils pour l'introduction d'échantillons dans des colonnes de chromatographie en phase gazeuse. et que le contrôle de l'évolution des températures peut être effectué en utilisant un fluide quelconque approprié à une température quelconque voulue, éventuellement également à une température supérieure à la température de la colonne.
Toutes ces variantes de mise en oeuvre, de réalisation et ainsi que d'éventuelles variantes de construction du dispositif, spécialement pour l'adaptation à différents systèmes d'introduction des échantillons, doivent être considérées comme comprises dans le cadre de la présente invention.
REVENDICATIONS
1) Procédé pour l'introduction d'échantillons dans des conditions contrôlées du profil de température, dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse, caractérisé en ce qu'on maintient la zone d'introduction et un espace initial de la colonne, de longueur prédéterminée, à une température désirée
et en ce qu'on fait varier rapidement la température immédiatement en aval de l'espace initial, jusqu'à ce que l'on ait atteint la température du four dans lequel fonctionne la colonne.