BE859662A - Gemodificeerd v.i.-verbeterend dispergeermiddel - Google Patents

Description

   <EMI ID=1.1> 

  
Door de nieuwere typen motoren worden hogere eisen gesteld aan de toe te passen smeermiddelen. In het verleden zijn een aantal verschillende toevoegsels aan smeeroliën toegevoegd om eigenschappen, zoals viscositeitsindex en dispergerend vermogen, te verbeteren. Een der-

  
 <EMI ID=2.1>  de algemene beschrijving zie de Amerikaanse octrooischriften Nos.
3.763.044 en 3.772.196. Aanzienlijke kostenbesparingen kunnen worden bereikt door toepassing van een enkel toevoegsel, waardoor een aantal eigenschappen van de smeerolie wordt verbeterd. Wanneer een poging wordt gedaan om meer dan een eigenschap van de smeerolie te verbeteren, dient men er echter voor te zorgen dat dit niet ten koste van andere eigenschappen gaat. Zo wordt in het Amerikaanse octrooischrift No. 3.864.268 door toepassing van een oxydatiebehandeling ten einde polaire groepen aan de polymere hoofdketen te hechten de stabiliteit van de smeerolie verminderd doordat daarbij plaatsen ontstaan die aan oxydatie onderhevig zijn.

  
Asloze, in olie oplosbare toevoegsels die zowel dispergerende werking bezitten als de viscositeitsindex (VI) verbeteren, worden met behulp van de volgende werkwijze bereid: (a) een blokcopolymeer met de algemene configuratie A-B wordt bij <EMI ID=3.1> 

  
oplosmiddel in reactie gebracht met maleïnezuuranhydride, waarbij elk polymeerblok A een monoalkenylareenpolymeer met een gemiddeld molecuulgewicht tussen ongeveer 25.000 en ongeveer 50.000 is en elk blok B een polymeer van een

  
 <EMI ID=4.1> 

  
tussen ongeveer 35.000 en ongeveer 100.000 is, waarbij ongeveer 75 tot ongeveer 98% van de alifatische onverzadigde verbindingen door hydrogenering is gereduceerd, terwijl niet meer dan ongeveer 20% van de aromatische onverzadigde verbindingen is gereduceerd; en
(b) het produkt van stap (a) wordt in reactie gebracht met een

  
 <EMI ID=5.1> 

  
alkaanpolyol dat ten minste twee hydroxygroepen bevat.

  
Het is noodzakelijk dat het molecuulgewicht van het toegepaste

  
 <EMI ID=6.1> 

  
mogen tot verbetering van de viscositeitsindex aanzienlijk minder, terwijl bij een te hoog molecuulgewicht een verminderde stabiliteit ontstaat ten gevolge van te hoge schuifspanningen in de motor. Bovendien is het belangrijk dat de selectieve hydrogenering van het polymeer binnen het gespecificeerde nauwe bereik plaatsvindt. De reden hiervoor is tweevoudig. In de eerste plaats is het belangrijk zoveel mogelijk alifatische dubbele bindingen te verzadigen, ten einde de stabiliteit van het polymeer tijdens de omstandigheden, waaronder de smering plaatsvindt, te verbeteren. In de tweede plaats is het noodzakelijk dat niet alle alifatische dubbele bindingen gereduceerd worden, aangezien volgens de uitvinding maleinezuuranhydride met deze residuale alifatische dubbele bindingen in reactie wordt gebracht.

   Het is gunstig de selectieve hydrogenering zodanig te regelen dat de optimale hoeveelheid maleïnezuuranhydride met het polymeer in reactie wordt gebracht, waarbij geen dubbele bindingen aan het blokcopolymeer overblijven die onderhevig zijn aan oxydatie.

  
De in de onderhavige uitvinding gebruikte blokcopolymeren zijn selectief gehydrogeneerde, uit twee blokken bestaande copolymeren met de algemene configuratie A-B, waarvan elke A een monoalkenylareen-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
tolueen en andere ring-gemethyleerde styrenen. Styreen is een bij voorkeur toegepast monomeer. Desgewenst kunnen mengsels van deze

  
 <EMI ID=8.1> 

  
wordt er de voorkeur aan gegeven dat ten minste ongeveer 80 mol.% van de isopreeneenheden een 1,4-structuur heeft die een cis- of trans-structuur kan zijn. Het verkregen produkt is een regelmatig copolymeerblok van afwisselende etheen- en propeeneenheden (EP)

  
of het produkt lijkt daarop.

  
De blokcopolymeren kunnen volgens gebruikelijke methoden worden bereid onder toepassing van op lithium gebaseerde initiatoren, bij voorkeur lithiumalkylen, zoals lithiumbutylen of lithiumamylen. De polymerisatie wordt gewoonlijk in oplossing uitgevoerd in een . inert oplosmiddel, zoals cyclohexaan of alkanen, zoals butanen of pentanen en mengsels daarvan. Het eerste te polymeriseren monomeer (dat een monoalkenylareen, butadieen of isopreen kan zijn) wordt in het systeem geïnjecteerd en in aanraking gebracht met de polymerisatie-initiator die in een zodanige hoeveelheid wordt toegevoegd dat het vooraf bepaalde gemiddelde molecuulgewicht wordt verkregen.

  
Nadat het gewenste molecuulgewicht is bereikt en het monomeer geheel- 

  
is gepolymeriseerd, wordt het tweede monomeer in het levende poly-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
blok in het precursorblokcopolymeer kan ongeveer 25.000 tot 50.000, bij voorkeur ongeveer 30.000 tot ongeveer 45.000 zijn. De dieenpolymeerblokken kunnen een gemiddeld molecuulgewicht tussen ongeveer
35.000 en ongeveer 100.000, bij voorkeur tussen ongeveer 50.000 en ongeveer 80.000 hebben. Het totale molecuulgewicht van het blokcopolymeer dient ten minste ongeveer 60.000 en ten hoogste ongeveer

  
 <EMI ID=10.1> 

  
gemeen van ongeveer 0,5:1 tot ongeveer 0,7:1.

  
Het precursorblokcopolymeer wordt onder de gekozen omstandigheden selectief gehydrogeneerd, zodat een hoeveelheid tussen ongeveer 75%, bijvoorbeeld 80%, en ongeveer 98%, bij voorkeur tussen

  
 <EMI ID=11.1> 

  
ongeveer 20% van de dubbele bindingen van de monoalkenylareenpolymeerblokken wordt gehydrogeneerd. Bij voorkeur wordt een hoeveelheid

  
 <EMI ID=12.1> 

  
dingen in het geconjugeerde dieenpolymeerblok gehydrogeneerd. Het is belangrijk het blokcopolymeer met bovengenoemde hydrogeneringsgraad te bereiden, zodat het mogelijk is het polymeer via de overblijvende olefinische bindingen te derivatiseren. Hydrogenering wordt bij voorkeur uitgevoerd door het precursorblokcopolymeer op te lossen in een inert oplosmiddel, gewoonlijk het bij de polymerisatie gebruikte oplosmiddel, onder toevoeging van een kobalt-, nikkel of

  
 <EMI ID=13.1>  is gereduceerd, en met waterstof op een druk tussen 50 en 500 psig te

  
 <EMI ID=14.1> 

  
van selectieve hydrogenering is in ongeveer 0,1-2 uur bereikt. Voor . de algemene beschrijving zie het Amerikaanse octrooischrift No.
3.595.942 ten name van Wald et al.

  
Het selectieve hydrogeneringsprodukt kan worden onderzocht op overblijvende olefinische onverzadigde verbindingen door middel van

  
 <EMI ID=15.1> 

  
van ozon-titratie in het gebied van 0,1-1,0 mol. eq. meq/g. Er wordt de voorkeur aan gegeven dat de infraroodabsorptie laag is bij golflengten van 10,05, 10,35, 10,98 en 13,60 micron en dat het jodiumgetal tussen 0 en ongeveer 100 is, waaruit blijkt dat ten minste ongeveer 75% van de olefinische dubbele bindingen verzadigd is. In deze beschrijving heeft het jodiumgetal betrekking op de gebruike- .  lijke methode voor analyse van vetten en wordt het vermeld in eenheden van g jodium/100 g polymeer. Door de aromatische dubbele bindingen wordt in deze analytische methode geen jodium toegevoegd, zodat slechts olefinische dubbele bindingen worden geteld. Het jodiumgetal van het gehydrogeneerde polymeer is ten dele afhankelijk van het jodiumgetal van het precursorpolymeer, namelijk de

  
 <EMI ID=16.1> 

  
het genoemde gebied. Soortgelijke factoren zijn van toepassing wanneer het produkt door middel van titratie met ozon wordt onderzocht.

  
Het is niet gewenst de monoalkenylareenpolymeerblokken alsmede de dieenpolymeerblokken te hydrogeneren, daar dit hogere kosten met zich brengt. Door hydrogenering van het dieenpolymeerblok op zich wordt de verzadigde alifatische polymeerstructuur verkregen die voor verbeterde stabiliteit noodzakelijk is. Voor de hydrogenering van monoalkenylareenpolymeerblokken zijn ook een hogere temperatuur en druk nodig dan voor de bereiding van selectief gehydrogeneerde blokcopolymeren noodzakelijk zijn. Voorts zijn de ringen van het cyclo-hexaantype, die door hydrogenering van de monoalkenylareenpolymeereenheden ontstaan, meer aan oxydatie onderhevig dan hun niet gehydrogeneerde aromatische precursors. Om deze redenen zijn de selectief gehydrogeneerde blokcopolymeren geschikter als smeermiddeltoevoegsel en minder kostbaar dan de volledig gehydrogeneerde polymeren. 

  
De hydrogenering dient niet geheel selectief te zijn en enige aromatische ringen kunnen onder bovengenoemde omstandigheden worden gehydrogeneerd. Dit kan plaatsvinden met bepaalde katalysatoren of met ongebruikelijk, actieve monsters van een katalysator die gewoonlijk zeer selectief is. De hydrogenering van de aromatische dubbele bindingen in de onderhavige blokcopolymeren kan ten hoogste 20% bedragen. Om deze reden worden gehydrogeneerde blokcopolymeren, waarin de dieenpolymeerblokken voor meer dan 75%, bij voorkeur meer dan 80% doch vocrminder dan.98% zijn verzadigd en de styreenpolymeerblokken voor 0-20% zijn verzadigd, beschouwd als blokeopólymeren die binnen het kader van de onderhavige uitvinding vallen.

  
Het selectief gehydrogeneerde A-B blokcopolymeer wordt vervolgens in aanwezigheid van een oplosmiddel met maleïnezuuranhydride in reactie gebracht. Het maleïnezuuranhydride reageert met de residuale olefinische bindingen in het dieengedeelte van het blokcopolymeer. Gewoonlijk wordt ongeveer 10-100%, bij voorkeur 50-95%, van de residuale dubbele bindingen in het blokcopolymeer in barnsteenzuuranhydridegroepen omgezet. Aangezien het voor praktische doeleinden oneconomisch is te trachten alle dubbele bindingen in het blokcopolymeermolecule in anhydridegroepen om te zetten, bevat de structuur van het verkregen gemaleiniseerde polymeer in het algemeen enige

  
niet in reactie getreden dubbele bindingen.

  
In de maleïniseringsbehandeling kan van verschillende oplosmiddelen worden gebruik gemaakt, onder andere op aardolie gebaseerde koolwaterstoffen die geen olefine bevatten, aromaten en gehalogeneerde koolwaterstoffen. Bij voorkeur toegepaste oplosmiddelen zijn een basis-

  
 <EMI ID=17.1> 

  
voorkeur een concentratie van ongeveer 1-10 gew.% blokcopolymeer in oplosmiddel toegepast. 

  
In het algemeen wordt gebruik gemaakt van een overmaat maleïnezuuranhydride ten opzichte van de stoechiometrische hoeveelheid die nodig is voor de reactie met alle residuale dubbele bindingen die

  
in het dieengedeelte van het selectief gehydrogeneerde blokcopolymeer

  
 <EMI ID=18.1> 

  
toegepast per olefinische onverzadigde verbinding in het selectief gehydrogeneerde blokcopolymeer, waarbij de bijzondere voorkeur uitgaat naar equivalente verhoudingen van maleïnezuuranhydride tot de

  
 <EMI ID=19.1> 

  
2:1 liggen. Er kan echter eveneens minder dan de stoechiometrische hoeveelheid van het maleinezuuranhydride worden gebruikt.

  
De maleïnisering kan met of zonder katalysator of radicaalinitiatoren, zoals tert.-hydroperoxyde, worden uitgevoerd. Tijdens de thermische reactie wordt de temperatuur in het algemeen gedurende een periode tussen ongeveer 1 uur en ongeveer 10 uur tussen onge-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
geveer 225 C, die ongeveer 4 uur wordt aangehouden. Een overmaat maleïnezuuranhydride wordt in het algemeen verwijderd door middel

  
 <EMI ID=21.1> 

  
In een voorkeursuitvoeringsvorm vindt maleinisering plaats in aanwezigheid van chloor en bij voorkeur van een oplosmiddel. De chlorering van polymeren van isobuteen is beschreven in het Britse octrooischrift No. 949.981. De toegepaste molaire hoeveelheid chloor is bij voorkeur zodanig dat het mengsel van polymeer en maleïne-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
van het polymeer blijkt er geen ondergrens te zijn voor de toe te passen hoeveelheid chloor. In de praktijk wordt echter de voorkeur gegeven aan een hoeveelheid die binnen genoemde grenzen ligt.

  
 <EMI ID=23.1> 

  
keur tot de reactietemperatuur verhit voordat het met het chloor in aanraking wordt gebracht. Het mengsel wordt met een molaire ondermaat aan chloor in aanraking gebracht voordat een noemenswaardige  <EMI ID=24.1> 

  
hydride in reactie is getreden. Bij voorkeur is nagenoeg geen maleïnezuuranhydride in reactie getreden. De snelheid waarmede chloor in het mengsel wordt gebracht, kan binnen ruime grenzen variëren, doch is bij voorkeur gelijk aan de snelheid waarmede chloor wordt opgenomen.

  
Het chloor wordt gewoonlijk toegevoerd over een periode van 0,5-10 uur, bij voorkeur van 3-7 uur.

  
Na de chloreringsbehandeling biedt het voordelen het verkregen produktmengsel aan een nareactie of aan een thermische behandeling te onderwerpen. Deze thermische behandeling wordt bij voorkeur uitgevoerd

  
 <EMI ID=25.1> 

  
omstandigheden zijn gewoonlijk zodanig dat nagenoeg geen deel van het produktmengsel tijdens deze thermische behandeling wordt verwijderd, hetgeen bijvoorbeeld het geval is onder refluxomstandigheden. De thermische behandeling kan 0,1-20 uur duren, bij voorkeur 0,5-10 uur. Bij langere perioden ontstaan in het algemeen meer teerachtige bijproducten.

  
Het gemaleiniseerde polymeer wordt vervolgens met het amine en/of

  
 <EMI ID=26.1> 

  
amine, diëthylamine, enz., doch kunnen tevens hogere polyaminen zijn, zoals alkeenpolyaminen, waarin paren stikstofatomen gebonden zijn aan

  
 <EMI ID=27.1> 

  
eens polyaminen met de formule:

  

 <EMI ID=28.1> 


  
 <EMI ID=29.1> 

  
tetra-etheenpentamine, tripropeentetra-amine, N-aminoalkylpiperazinen, bijvoorbeeld N-(2-aminoëthyl)piperazine, N,N'-di(2-aminoëthyl)piperazine, enz. De voorkeur wordt gegeven aan tetra-etheenpentamine en aan overeenkomstige commerciële mengsels, zoals "Polyamine H" en "Polyamine 500". 

  
De voor de bereiding van de esters geschikte alkaanpolyolen zijn 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
groepen, zoals de trihydroxyalkanen, bijvoorbeeld trihydroxybutanen&#65533; pentanen, hexanen, heptanen, octanen, nonanen, dodecanen, enz., alsmede tetrahydroxyalkanen, pentahydroxyalkanen, hexahydroxyalkanen, alsmede de suikeralcoholen, zoals erythritol, pentaërythritol, tetritolen, pentitolen, hexitolen, mannitol, sorbitol, glucose, e.d..Alcoholen

  
die speciale voorkeur genieten zijn pentaërythritol en mannitol, in het bijzonder pentaërythritol.

  
 <EMI ID=31.1> 

  
ligt bij voorkeur tussen 0,1:1 en 2:1, bij voorkeur tussen 0,5:1 en 2:1, en is in het bijzonder ongeveer 1:1. De temperatuur tijdens

  
 <EMI ID=32.1> 

  
1-20 uur, bijvoorbeeld 5 uur, zoals 1 uur bij 100[deg.]C gevolgd door 1 uur bij 190[deg.]C (tijdens amidering).

  
 <EMI ID=33.1> 

  
De reden om de reactie in afwezigheid van zuurstof uit te voeren, is dat het verkregen toevoegsel minder oxydatiestabiliteit kan bezitten, indien tijdens de bereiding van het toevoegsel zuurstof aanwezig is.

  
 <EMI ID=34.1> 

  
zijn de overmaat te verwijderen. Een methode hiertoe is eerst een hoeveelheid heptaan toe te voegen die gelijk is aan de hoeveelheid opgelost toevoegsel. Vervolgens wordt een gelijk volume methanol toegevoegd. Hierbij ontstaan twee afzonderlijke lagen; een onderlaag die overwegend uit methanol en het niet in reactie getreden polyamine bestaat en een bovenlaag overwegend bestaande uit heptaan, oplosmiddel en het toevoegselprodukt. Na afscheiding van de onderlaag kunnen de in de bovenlaag aanwezige vluchtige delen vervolgens door destillatie worden verwijderd. De overmaat aan polyol kan ook onder vacuüm of met stripgas worden verwijderd.

  
Het reactieprodukt volgens de onderhavige uitvinding kan in smeeroliecomposities worden opgenomen, bijvoorbeeld in carterolie voor automobielen, in concentraties van 0,1-15, bij voorkeur 0,1-3 gew.%, berekend op het gewicht van de totale compositie. De smeeroliën waaraan de toevoegsels volgens de uitvinding kunnen worden toegevoegd, omvatten niet alleen al dan niet gehydrogeneerde minerale smeeroliën, doch eveneens synthetische oliën. Synthetische, op koolwaterstof gebaseerde

  
 <EMI ID=35.1> 

  
die niet van koolwaterstof zijn afgeleid, zoals tweebasische zure esters, bijvoorbeeld di-2-ethylhexylsebacaat, carbonaatesters, fos-

  
 <EMI ID=36.1> 

  
glycol, enz. Bij toepassing in benzine of stookolie, bijvoorbeeld dieselolie, wordt gewoonlijk 0,001-0,5 gew.%, berekend op het gewicht van de totale compositie, van het reactieprodukt toegepast. Concentraten die geringe hoeveelheden, bijvoorbeeld 10-45 gew.%, van genoemd reactieprodukt bevatten in een grote hoeveelheid koolwaterstof als verdunningsmiddel, bijvoorbeeld 95-55 gew.% minerale smeer-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
betering van de viscositeitsindex, zoals het etheen-hogere olefinecopolymeer, polymethylacrylaten, polyisobuteen, alkylfunaraatvinylacetaatcopolymeren en dergelijke, alsmede andere asloze dispergeermiddelen of reinigingsmiddelen, zoals overbasische sulfonaten. VOORBEELD 1

  
5 g van een blokcopolymeer bestaande uit een styreenblok van

  
 <EMI ID=38.1> 

  
zoals door middel van ozon-titratie werd vastgesteld, werd in 100 g van een lichte minerale olie opgelost. Deze rubberoplossing werd ver-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
maleinezuuranbydride. Overmaat maleinezuuranhydride werd door middel van een stripbehandeling met stikstof verwijderd.

  
 <EMI ID=40.1> 

  
te behandelen met 0,8 g tetraëtheenpentamine. De gefunctioniseerde rubber werd door precipitatie gewonnen, toen de olieoplossing met isopropylalcohol werd verdund.

  
Een vlek-dispergeringsproef werd uitgevoerd door een 2 gew.%ige oplossing van bovengenoemd produkt in lichte minerale olie in een verhouding van 1:2 te mengen met olie die tijdens een VC-motor-

  
 <EMI ID=41.1> 

  
kwaliteit aangebracht en werd de verhouding van de diameters van de

  
 <EMI ID=42.1> 

  
door de oplossing werd geleid. Aan het einde van de proef was geen

  
drab neergeslagen en was minder dan 1 gew.% in pentaan onoplosbaar materiaal aanwezig. Bij toepassing van monsters van op polyolefine gebaseerde V.I.-verbeterende dispergeermiddelen van handelskwaliteit werden echter veel grotere hoeveelheden drab neergeslagen en was een hoeveelheid van 1,5-3,0 gew.% in pentaan onoplosbaar materiaal aanwezig.

  
VOORBEELD 2

  
10 g van het partieel gehydrogeneerde blokcopolymeer van Voorbeeld 1 werd opgelost in 1,2,4-trichloorbenzeen en een uur bij 50[deg.]C

  
 <EMI ID=43.1> 

  
mmol.) werd toegevoegd en de oplossing werd gedurende 2 uur onder stikstof op 180[deg.]C verhit. Pentaërythritol (1,1 g, 8,1 mmol.) werd toegevoegd en de oplossing werd 6 uur onder stikstof op 210[deg.]C verhit.

  
Nadat de functionisering was voltooid, werd het oplosmiddel onder vacuüm gedestilleerd en werd hetzelfde gewicht aan basissmeerolie toe-

  
 <EMI ID=44.1> 

  
Ten slotte werden vluchtige stoffen door middel van strippen met stikstof.verwijderd.

  
De werking van dit produkt als dispergeermiddel bleek uit het feit dat daarmede een stabiele emulsie van methanol en heptaan kon worden verkregen, welke oplosmiddelen gewoonlijk niet kunnen worden gemengd. De werking als V.I.-verbeterend middel bleek bij meting van

  
 <EMI ID=45.1> 

Claims (1)

1. Conclusies

   1. Een in olie oplosbaar produkt, met het kenmerk, dat de werkwijze voor de bereiding de volgende stappen omvat: <EMI ID=46.1>

   figuratie A-B wordt bij een temperatuur tussen ongeveer 180 en 250 C in aanwezigheid van een oplosmiddel in reactie gebracht met maleïnezuuranhydride, waarbij elk polymeerblok A een monoalkenylareenpolymeer met een gemiddeld molecuulgewicht tussen ongeveer 25.000 en ongeveer 50.000 is en elk blok B een polymeer van een C4-C5 geconjugeerd dieen met een gemiddeld molecuulgewicht tussen ongeveer 35.000 en ongeveer 100.000 is, waarbij

   <EMI ID=47.1>

   verbindingen door hydrogenering is gereduceerd, terwijl minder dan ongeveer 20% van de aromatische onverzadigde verbindingen is gereduceerd; en

   b) het produkt van stap a) wordt in reactie gebracht met een C1-C18 amine dat 1-8 stikstofatomen bevat en/of met een alkaanpolyol dat ten minste twee hydroxygroepen bevat.

   2. Produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoend blok-

   <EMI ID=48.1>

   met elkaar in reactie worden gebracht in een molaire verhouding van maleïnezuuranhydride tot olefinische dubbele bindingen in het selectief gehydrogeneerde blokcopolymeer die tussen ongeveer 1:1 en 2:1 ligt.

   3. Produkt volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat genoemd

   <EMI ID=49.1>

   dieen isopreen is. <EMI ID=50.1>

   amine de volgende formule heeft:

   <EMI ID=51.1>

   <EMI ID=52.1>

   geveer 90 tot ongeveer 95% van de alifatische onverzadigde verbindingen in het blokcopolymeer door hydrogenering is gereduceerd.

   <EMI ID=53.1>

   in het voorgaande beschreven onder speciale verwijzing naar Voorbeelden 1 en 2.

   10. Smeeroliecompositie, met het kenmerk, dat de compositie een grote hoeveelheid smeerolie en 0,1-15 gew.% van het in olie oplosbare produkt

   <EMI ID=54.1>