JPH1171593A - 潤滑油用の分散剤−粘度改良剤を調製するのに有用な中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 潤滑油用の分散剤−粘度改良剤を調製するの
に有用な中間体およびそれらを調製する方法を提供する
こと。 【解決手段】 以下の(A)および(B)の反応生成物を含有
する組成物： (A)少なくとも１種のオレフィン性不飽和炭化水素重合
体であって、該重合体は、それが星形重合体でないと
き、約20,000〜約500,000の範囲のMnを有し、それが星
形重合体のとき、約4,000,000までのGPCピーク分子量を
有する、重合体；および(B)次式の化合物およびそれら
の反応性原料からなる群から選択した、少なくとも１種
のカルボン酸反応物： 【化１】 ここで、各R³およびR⁵は、独立して、Hまたはヒドロカ
ルビル基であり、R⁴は、二価ヒドロカルビレン基であ
り、そしてｎは、０または１である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、潤滑油用の分散剤
−粘度改良剤を調製するのに有用な中間体およびそれら
を調製する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】潤滑油の粘度、特に、鉱油ベースの潤滑
油の粘度は、一般に、温度に依存する。この潤滑油の温
度が上がると、その粘度は、通常、低下する。粘度改良
剤の機能は、その温度が上昇するにつれた粘度低下の範
囲を狭くすること、またはその温度が低下するにつれた
粘度上昇の範囲を狭くすること、あるいはその両方にあ
る。それゆえ、粘度改良剤は、温度の変化に伴った、こ
の粘度改良剤を含むオイルの粘度変化を改善する。それ
により、このオイルの流動性が改良される。

【０００３】粘度改良剤は、通常、重合体物質であり、
しばしば、粘度指数改良剤と呼ばれる。

【０００４】分散剤もまた、潤滑剤の分野において、周
知である。分散剤は、不純物、特に、機械装置(例え
ば、内燃機関、自動変速機など)の操作中において、懸
濁液中に形成される不純物を、潤滑される部分の表面
に、スラッジまたは他の沈殿物として沈殿させるよりも
むしろ、それらの不純物を保持するために、潤滑剤に使
用される。

【０００５】粘度改良特性および分散剤特性の両方を与
える多機能性添加剤も同様に、当該技術分野で周知であ
る。このような生成物は、Dieter Klamann、「Lubrican
ts and Related Products」、Verlag Chemie Gmbh (198
4)、185〜193ページ；C.V. Smalheer and R.K. Smith
「Lubricant Additives」、Lezius-Hiles Co.(1967)；
M.W. Ranney、「Lubricant Additives」、Noyes Data C
orp.(1973)、92〜145ページ、M.W. Ranney、「Lubrican
t Additives, Recent Developments」、Noyes Data Cor
p.(1978)、139〜164ページ；および、M.W. Ranney、「S
ynthetic Oils andAdditives for Lubricants」、Noyes
Data Corp.(1980) 96〜166ページを含む非常に多くの
文献に、記述されている。これらの各文献の内容は、本
明細書で参考として特に援用されている。

【０００６】分散剤−粘度改良剤は、一般に、機能化す
ることにより、すなわち、炭化水素重合体骨格に極性基
を付加することにより、調製される。

【０００７】Hayashiらの米国特許第4,670,173号は、ア
シル化反応生成物(これは、遊離ラジカル開始剤の存在
下にて、水素化ブロック共重合体とα、β−オレフィン
性不飽和試薬とを反応させることにより、形成される)
と、第一級アミン、および必要に応じて、ポリアミンお
よび一官能性酸とを反応させることにより製造された、
分散剤−粘度改良剤としての使用に適当な組成物に関す
る。

【０００８】Chungらの米国特許第5,035,821号は、エチ
レン性不飽和カルボン酸部分でグラフト化したエチレン
共重合体、１個またはそれ以上の第一級アミノ基を有す
るポリアミンまたはポリオール、および多官能性長鎖ヒ
ドロカルビル置換ジカルボン酸またはその無水物の反応
生成物から構成される、粘度指数改良剤−分散剤に関す
る。

【０００９】Van Zonらの米国特許第5,049,294号は、
α,β-不飽和カルボン酸と、選択的に水素化した星型重
合体とを反応させ、次いで、そのように形成した生成物
を、長鎖アルカン置換カルボン酸および１個〜８個の窒
素原子を有するC₁〜C₁₈アミンおよび/または少なくとも
２個の水酸基を有するアルカンポリオールあるいは予め
形成したそれらの生成物と反応させることにより生成し
た分散剤/VI改良剤に関する。

【００１０】Blochらの米国特許第4,517,104号は、油溶
性の粘度改良性エチレン共重合体に関し、この共重合体
は、エチレン性不飽和カルボン酸部分と反応されるかま
たはグラフト化され、次いで、２個またはそれ以上の第
一級アミン基およびカルボン酸成分を有するポリアミン
またはあらかじめ形成したそれらの反応生成物と反応さ
れるかまたはグラフト化されている。

【００１１】Gutierrezらの米国特許第4,632,769号は、
油溶性の粘度改良性エチレン共重合体を記述しており、
この共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸部分と反
応されるかまたはグラフト化され、２個またはそれ以上
の第一級アミン基およびC₂₂〜C₂₈オレフィンカルボン酸
成分を有するポリアミンと反応されている。

【００１２】これらの各特許の内容は、本明細書中で参
考として特に援用されている。

【００１３】多目的添加剤、特に粘度改良剤および分散
剤に関する、以下の米国特許の開示内容は、さらに本明
細書中で参考として援用されている： 2,973,344 3,488,049 3,799,877 3,278,550 3,513,095 3,842,010 3,311,558 3,563,960 3,864,098 3,312,619 3,598,738 3,864,268 3,326,804 3,615,288 3,879,304 3,403,011 3,637,610 4,033,889 3,404,091 3,652,239 4,051,048 3,445,389 3,687,849 4,234,435。

【００１４】このような添加剤の多くは、しばしば、カ
ルボン酸反応物(例えば、酸、エステル、無水物、ラク
トンなど)から誘導される。潤滑油添加剤を調製するた
めの中間体として一般的に用いられるカルボン酸化合物
の特定の例には、アルキル置換コハク酸ならびにアルケ
ニル置換コハク酸ならびにそれらの無水物、ポリオレフ
ィン置換カルボン酸、芳香族酸(例えば、サリチル酸)な
どが包含される。カルボン酸化合物の例示は、Meinhard
tらの米国特許第4,234,435号；Normanらの米国特許第3,
172,892号；LeSuerらの米国特許第3,454,607号；および
Renseの米国特許第3,215,707号に記載されている。

【００１５】Kitiharaらは、米国特許第4,412,031号お
よび第4,412,041号において、酸触媒の存在下にて、不
飽和ゴムとカルボキシル基およびアルデヒド基を有する
有機化合物とを反応させることにより得た、グリーン強
度の改良された改質ゴム組成物を記述している。

【００１６】米国特許第4,525,541号では、Kitiharaら
は、不飽和炭素結合を有するゴムを改質する方法を記述
しており、この方法は、このゴムを、ルイス酸の存在下
にて、以下の一般式により表わされる有機化合物と反応
させることを包含する：

【００１７】

【化４】 ここで、−Rは、炭素水素基を表わし、そして−Xは、−
H、−CNまたは

【００１８】

【化５】 であり、ここで、−Yは、有機基を表わす。

【００１９】Kitiharaらは、米国特許第4,654,435号に
おいて、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合
を有する不飽和有機化合物(ゴム以外)を付加反応させる
方法を記述しており、この方法は、この不飽和有機化合
物を、ルイス酸の存在下にて、カルボキシル基およびア
ルデヒド基を有する有機化合物と反応させることを包含
する。

【００２０】ヨーロッパ特許公報EP 0759443、EP 07594
44およびEP 0759435は、全てルーブリゾール社に譲渡さ
れているが、オレフィン化合物とω−オキソアルカン酸
およびそれらのある種の反応性誘導体との反応を記述し
ている。

【００２１】潤滑油添加剤の調製に用いられるカルボン
酸中間体の多くは、塩素を含有する。存在する塩素の量
は、しばしば、この中間体の全重量の極く少量にすぎな
いものの、この塩素は、しばしば、添加剤として望まし
いカルボン酸誘導体に持ち込まれる。種々の理由(環境
上の理由を含めて)のために、潤滑剤工業では、潤滑剤
添加剤または燃料添加剤として使用するように設計され
た添加剤から、塩素を低減するかまたは排除する努力を
行っている。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、潤滑剤および燃料中で使用する低塩素誘導体または
無塩素誘導体を調製するのに使用できる低塩素中間体ま
たは無塩素中間体を提供することである。

【００２３】さらに他の目的は、このような中間体を調
製する方法を提供することである。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の(A)お
よび(B)の反応生成物を含有する組成物を提供する： (A)少なくとも１種のオレフィン性不飽和炭化水素重合
体であって、該重合体は、それが星形重合体でないと
き、約20,000〜約500,000の範囲のMnを有し、それが星
形重合体のとき、約4,000,000までのGPCピーク分子量を
有する、重合体；および(B)次式の化合物およびそれら
の反応性原料からなる群から選択した、少なくとも１種
のカルボン酸反応物：

【００２５】

【化６】 ここで、各R³およびR⁵は、独立して、Hまたはヒドロカ
ルビル基であり、R⁴は、二価ヒドロカルビレン基であ
り、そしてｎは、０または１である。

【００２６】好適な実施態様においては、上記少なくと
も１種の反応物(B)は、グリオキシル酸またはその水和
物である。

【００２７】好適な実施態様においては、上記少なくと
も１種の反応物(B)は、次式の化合物である：

【００２８】

【化７】 ここで、各R³およびR⁵および各R⁹は、独立して、Hまた
はヒドロカルビル基であり、R⁴は、二価ヒドロカルビレ
ン基であり、そしてｎは、０または１である。

【００２９】好適な実施態様においては、１個のR⁹は、
ヒドロカルビルであり、そして１個のR⁹が、Hである。

【００３０】好適な実施態様においては、上記少なくと
も１種の反応物(B)は、低級アルキルグリオキシレート
低級アルキルヘミアセタールである。

【００３１】好適な実施態様においては、上記少なくと
も１種の反応物(B)は、メチルグリオキシレートメチル
ヘミアセタールである。

【００３２】好適な実施態様においては、上記少なくと
も１種の反応物(B)は、グリオキシル酸の低級アルキル
エステルである。

【００３３】好適な実施態様においては、上記オレフィ
ン性不飽和重合体(A)は、該オレフィン性不飽和重合体
のMnを基準にして、１分子あたり、平均して、約１個〜
約9000個のオレフィン性二重結合を含有する。

【００３４】好適な実施態様においては、上記オレフィ
ン性不飽和重合体(A)は、該オレフィン性不飽和重合体
のMnを基準にして、１分子あたり、約１個〜約100個の
オレフィン性二重結合を含有する。

【００３５】好適な実施態様においては、上記オレフィ
ン性不飽和重合体(A)は、各20個〜約7,000個の炭素原子
あたり、１個のオレフィン性二重結合を含有する。

【００３６】好適な実施態様においては、上記組成物の
構造内に、(A)中のオレフィン性二重結合１モルあた
り、平均して、約0.25個〜約４個の(B)から誘導した基
が存在することにより、特徴付けられる。

【００３７】好適な実施態様においては、上記オレフィ
ン性不飽和炭化水素重合体は、以下からなる群から選択
した少なくとも１種の構成要素である： (1)ジエンの重合体； (2)共役ジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合
体； (3)２個〜約28個の炭素原子を有する脂肪族オレフィン
の重合体； (4)オレフィン−ジエン共重合体；および (5)星形重合体。

【００３８】好適な実施態様においては、上記重合体の
オレフィン性二重結合の約90％〜約99.9％は、飽和であ
る。

【００３９】好適な実施態様においては、上記炭化水素
重合体は、(1)ジエンの重合体であり、該ジエンが、イ
ソプレン、ブタジエンおよびピペリレンからなる群から
選択した共役ジエンを包含する。

【００４０】好適な実施態様においては、上記炭化水素
重合体は、(2)共役ジエンとビニル置換芳香族化合物と
の共重合体であり、該ビニル置換芳香族化合物が、スチ
レン系化合物である。

【００４１】好適な実施態様においては、上記共役ジエ
ンは、イソプレン、ブタジエンおよびピペリレンからな
る群から選択される。

【００４２】好適な実施態様においては、上記ジエン
が、イソプレンおよび1,3-ブタジエンからなる群から選
択され、そして上記スチレン系化合物が、スチレンであ
る。

【００４３】好適な実施態様においては、上記炭化水素
重合体は、ブロック共重合体である。

【００４４】好適な実施態様においては、上記炭化水素
重合体は、(3)２個〜約28個の炭素原子を有する脂肪族
オレフィンの重合体であり、該脂肪族オレフィンは、α
−オレフィンを包含する。

【００４５】好適な実施態様においては、上記重合体
は、共重合体であり、上記α−オレフィンは、エチレ
ン、および３個〜約28個の炭素原子を有する少なくとも
１種のα−オレフィンを包含する。

【００４６】好適な実施態様においては、上記炭化水素
重合体は、エチレン−プロピレン共重合体である。

【００４７】好適な実施態様においては、上記脂肪族オ
レフィンは、ブテンを包含する。

【００４８】好適な実施態様においては、上記重合体
は、末端エテニリデンまたはビニリデンオレフィン性二
重結合を含有する。

【００４９】好適な実施態様においては、上記炭化水素
重合体は、(4)オレフィン−ジエン共重合体であり、該
オレフィンは、α−オレフィンを包含する。

【００５０】好適な実施態様においては、上記オレフィ
ンは、エチレンおよびプロピレンを包含し、上記ジエン
は、非共役ジエンである。

【００５１】好適な実施態様においては、上記ジエン
は、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリ
デンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよび4-ビニル
シクロヘキセンからなる群から選択される。

【００５２】好適な実施態様においては、上記炭化水素
重合体は、(4)オレフィン−ジエン共重合体であり、該
ジエンは、共役ジエンである。

【００５３】好適な実施態様においては、上記炭化水素
重合体は、ブチルゴムである。

【００５４】好適な実施態様においては、上記炭化水素
重合体は、(5)星形重合体であり、上記Mnは、約100,000
〜約２百万の範囲である。

【００５５】好適な実施態様においては、上記炭化水素
重合体は、(5)星形重合体であり、そのアームは、ジエ
ンから誘導される。

【００５６】好適な実施態様においては、上記アーム
は、ジエンおよびビニル置換芳香族化合物から誘導され
る。

【００５７】好適な実施態様においては、上記炭化水素
重合体は、(5)星形重合体であり、そのアームは、ポリ
イソブチレン基を含有する。

【００５８】好適な実施態様においては、上記アーム
は、イソブチレン−共役ジエン共重合体を含有する。

【００５９】好適な実施態様においては、上記アーム
は、実質的に水素化されている。

【００６０】本発明は、必要に応じて、酸触媒の存在下
にて、以下の(A)および(B)を含有する混合物を反応させ
ることを包含する方法を提供する： (A)オレフィン性不飽和炭化水素重合体であって、該重
合体は、それが星形重合体でないとき、約20,000〜約50
0,000の範囲のMnを有し、それが星形重合体のとき、約
4,000,000までのGPCピーク分子量を有する、重合体；お
よび(B)次式の化合物およびそれらの反応性原料からな
る群から選択した、少なくとも１種のカルボン酸反応
物：

【００６１】

【化８】 ここで、各R³およびR⁵は、独立して、Hまたはヒドロカ
ルビル基であり、R⁴は、二価ヒドロカルビレン基であ
り、そしてｎは、０または１である。

【００６２】好適な実施態様においては、(A)は、さら
に、上記約20,000〜約500,000の範囲のMnを有するオレ
フィン性不飽和重合体中の炭素−炭素二重結合１モルあ
たり、約300から20,000未満までの範囲のMnを有するオ
レフィン性不飽和重合体を、１炭素−炭素二重結合当量
から約２モルまでで含有する。

【００６３】好適な実施態様においては、上記反応は、
約60℃〜約250℃の範囲の温度で行われる。

【００６４】好適な実施態様においては、約0.25〜約４
モルの(B)は、(A)中のオレフィン性二重結合の各モルと
反応される。

【００６５】好適な実施態様においては、(B)は、グリ
オキシル酸、グリオキシル酸の低級アルキルエステルお
よび低級アルキルグリオキシレート低級アルキルヘミア
セタールからなる群から選択した少なくとも１種の構成
要素である。

【００６６】好適な実施態様においては、上記オレフィ
ン性不飽和炭化水素重合体は、以下からなる群から選択
した少なくとも１種の構成要素である： (1)ジエンの重合体； (2)共役ジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合
体； (3)２個〜約28個の炭素原子を有する脂肪族オレフィン
の重合体； (4)オレフィン−ジエン共重合体；および (5)星形重合体。

【００６７】好適な実施態様においては、上記方法は、
押出機中で行われる。

【００６８】本発明は、必要に応じて、酸触媒の存在下
にて、以下の(A)および(B)を含有する混合物を反応させ
ることを包含する方法により調製した生成物を提供す
る： (A)オレフィン性不飽和炭化水素重合体であって、該重
合体は、それが星形重合体でないとき、約20,000〜約50
0,000の範囲のMnを有し、それが星形重合体のとき、約
4,000,000までのGPCピーク分子量を有する、重合体；お
よび(B)次式の化合物およびそれらの反応性原料からな
る群から選択した、少なくとも１種のカルボン酸反応
物：

【００６９】

【化９】 ここで、各R³およびR⁵は、独立して、Hまたはヒドロカ
ルビル基であり、R⁴は、二価ヒドロカルビレン基であ
り、そしてｎは、０または１である。

【００７０】本発明は、必要に応じて、酸触媒の存在下
にて、以下の(A)および(B)を含有する混合物を反応させ
ることを包含し、押出機中で行われる方法により調製し
た生成物を提供する： (A)オレフィン性不飽和炭化水素重合体であって、該重
合体は、それが星形重合体でないとき、約20,000〜約50
0,000の範囲のMnを有し、それが星形重合体のとき、約
4,000,000までのGPCピーク分子量を有する、重合体；お
よび(B)次式の化合物およびそれらの反応性原料からな
る群から選択した、少なくとも１種のカルボン酸反応
物：

【００７１】

【化１０】 ここで、各R³およびR⁵は、独立して、Hまたはヒドロカ
ルビル基であり、R⁴は、二価ヒドロカルビレン基であ
り、そしてｎは、０または１である。

【００７２】

【発明の実施の形態】ここで用いる「炭化水素」、「ヒ
ドロカルビル」または「炭化水素ベースの」との用語
は、記述の基が、本発明の文脈内で、主として炭化水素
的な性質を有することを意味する。これらには、事実
上、純粋な炭化水素である基(すなわち、これらは、炭
素および水素だけを含有する)が挙げられる。これらは
また、主として、基の炭化水素的な性質を変化させない
置換基または原子を含有する基を包含し得る。これらの
置換基には、ハロ、アルコキシ、ニトロなどが包含され
得る。これらの基はまた、ヘテロ原子を含有し得る。適
切なヘテロ原子は、当業者に明らかであり、例えば、イ
オウ、窒素および酸素を包含する。従って、これらの基
は、本発明の文脈内では、主として炭化水素的な性質を
保持しているものの、鎖または環の中に存在する炭素以
外の原子を含有し得るか、さもなくば、本発明の方法ま
たは生成物の、反応性または有用性に反して影響を及ぼ
さない炭素原子で構成されている。

【００７３】一般に、この炭化水素基または炭化水素ベ
ースの基では、各10個の炭素原子に対し、約３個以下の
非炭化水素置換基またはヘテロ原子、好ましくは、１個
以下の非炭化水素置換基またはヘテロ原子が存在する。
最も好ましくは、これらの基は、純粋な炭化水素であ
り、すなわち、本質的に、炭素および水素以外の原子を
含有しない。

【００７４】本明細書および請求の範囲を通じて、「油
溶性」または「油分散可能な」との表現が用いられる。
「油溶性」または「油分散可能な」とは、潤滑粘性のあ
るオイルに溶解させるか、分散させるかまたは懸濁させ
ることにより、所望レベルの活性または性能を提供し得
るのに必要な量を混合できることを意味する。通常、こ
のことは、潤滑油組成物にて、少なくとも約0.001重量
％の物質を混合できることを意味する。「油溶性」また
は「油分散可能な」との用語、特に、「安定に分散可能
な」との用語のさらに詳しい論述に関しては、米国特許
第4,320,019号を参照せよ。この特許の内容は、この点
に関連した教示について、本明細書中で参考として特に
援用されている。

【００７５】本明細書および請求の範囲を通じて、「低
級の」との表現が使用されている。種々の基を記述する
ためにここで使用する「低級の」との表現は、７個以下
の炭素原子、多くの場合、４個以下の炭素原子、しばし
ば、１個または２個の炭素原子を含有する基を意味する
ように意図している。(A)オレフィン性不飽和炭化水素重合体 ここで使用する「重合体」との表現は、全てのタイプの
重合体、すなわち、単独重合体および共重合体を意味す
る。「単独重合体」との用語は、本質的に１種のモノマ
ー種から誘導した重合体を意味する。「共重合体」は、
２種またはそれ以上のモノマー種から誘導されたものと
して、ここで定義される。

【００７６】炭化水素重合体は、本質的に炭化水素ベー
スの重合体であり、通常、約20,000と500,000の間、し
ばしば、約20,000〜約300,000の数平均分子量(Mn)を有
するものである。この炭化水素重合体の分子量は、文献
に記載の周知の方法を用いて、測定される。分子量を測
定する方法の例には、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(GPC)(また、サイズ排除クロマトグラフィーと
して知られている)および気相浸透法(VPO)がある。これ
らの方法および他の方法は、以下を含む非常に多くの文
献に記述されている： P. J. Flory、「Principles of Polymer Chemistry」、
Cornell University Press(1953)、VII章、266〜316ペ
ージ、「Macromolecules, an Introduction to Polymer
Science」、F. A. Bovey and F. H. Winslow編、Acade
mic Press(1979)、296〜312ページ、およびW. W. Yau、
J. J. Kirkland and D. D. Bly、「Modern Size Exclus
ion Liquid Chromatography」、John Wiley and Sons、
New York、1979。

【００７７】他に指示がなければ、ここで言及したGPC
分子量とは、ポリスチレン当量重量、すなわち、ポリス
チレン標準を使用して測定した分子量である。

【００７８】重合体の分子量と相互補完的な測定値に
は、メルトインデックス(ASTM D-1238)がある。メルト
インデックスの高い重合体は、通常、低い分子量を有
し、逆の場合も同じである。本発明のグラフト化重合体
は、好ましくは、20 dg/分まで、さらに好ましくは、0.
1〜10 dg/分のメルトインデックスを有する。

【００７９】これらの文献の内容は、分子量の測定に関
してここに含まれる関連した開示について、本明細書中
で参考として援用されている。

【００８０】重合体の分子量が、所望の値よりも大きい
なら、当該技術分野に公知の方法により、低くできる。
このような方法には、粉砕機、ボールミル、ロールミ
ル、押出機などを使用する、この重合体の機械的なせん
断が挙げられる。酸化的または熱的なせん断方法または
劣化方法もまた、有用であり、そして公知である。重合
体をせん断する非常に多くの方法の詳細は、米国特許第
5,348,673号に示されており、その内容は、この点に関
連した開示について、本明細書中で参考として援用され
ている。分子量を低くすることはまた、重合体の引き続
くせん断安定性を改良する傾向がある。

【００８１】この重合体は、脂肪族成分、芳香族成分ま
たは環状脂肪族成分、あるいはそれらの混合物を含有で
きる。この重合体をモノマーから調製するとき、それ
は、相当量(多くの場合、本発明で望ましい量をはるか
に超える量)のオレフィン性不飽和を含有できる。この
重合体は、水素化して、不飽和の量を低減できるが、そ
の水素化の程度は、得られた水素化重合体が、この重合
体中の炭素−炭素結合の全数を基準にして、５％未満、
しばしば、２％未満、多くの場合、１％以下のオレフィ
ン性不飽和を有する程度である。ここで述べたように、
この炭化水素重合体は、オレフィン性不飽和である。従
って、この重合体は、１個またはそれ以上のオレフィン
性二重結合を含有する。この重合体を水素化するとき、
それは、完全に水素化されない。

【００８２】典型的には、この重合体中の約90％〜約9
9.9％の炭素−炭素結合は、飽和している。

【００８３】芳香族不飽和は、本発明の文脈内では、オ
レフィン性不飽和とは考えない。水素化条件に依存し
て、約20％までの芳香族基が水素化できる。しかしなが
ら、典型的には、約５％以下、通常、１％未満の芳香族
結合が水素化される。最も多くの場合、この芳香族結合
の実質的にいずれも、水素化されていない。

【００８４】典型的には、このオレフィン性不飽和重合
体(A)は、その重合体のMnを基準にして、１分子あた
り、平均して、１個〜約9000個のオレフィン性二重結
合、多くの場合、約１個〜約100個のオレフィン性二重
結合、さらに多くの場合、約１個から約50個まで、しば
しば、２個から約10個までのオレフィン性二重結合を含
有する。他の実施態様では、(A)は、各約20個の炭素原
子、しばしば、各約70個〜7000個の炭素原子に対して、
約１個のオレフィン性二重結合を含有する。さらに他の
実施態様では、この炭化水素重合体(A)は、Mnを基準に
して、各4,000〜20,000の原子量単位に対して、約１モ
ルのオレフィン性二重結合、しばしば、Mnを基準にし
て、1,000〜40,000の原子量単位あたり、約１モルのオ
レフィン性二重結合を含有する。それゆえ、例えば、本
実施態様では、Mn＝80,000の重合体は、１分子あたり、
約２個〜約80個のオレフィン性二重結合、しばしば、１
分子あたり、約４個〜約20個のオレフィン性二重結合を
含有する。さらに他の実施態様では、この炭化水素重合
体(A)は、Mnを基準にして、各約300〜100,000の原子量
単位に対して、約１モルのオレフィン性二重結合を含有
する。１モルのオレフィン性二重結合とはアボガドロ数
の炭素−炭素二重結合である。

【００８５】好ましい実施態様では、この炭化水素重合
体は、少なくとも１種の油溶性または油分散可能な単独
重合体または共重合体であり、これらは、以下の(1)、
(2)、(3)、(4)および(5)からなる群から選択される： (1)ジエンの重合体； (2)共役ジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合
体； (3)オレフィン、特に、２個〜約28個の炭素原子を含有
するα−オレフィンの重合体； (4)オレフィン−ジエン共重合体；および (5)星型重合体。

【００８６】これらの好ましい重合体を、これ以下でさ
らに詳細に記述する。(1)ジエンの重合体 この炭化水素重合体は、１種またはそれ以上のジエンの
単独重合体または共重合体であり得る。これらのジエン
は、共役ジエン(例えば、イソプレン、ブタジエンおよ
びピペリレン)または非共役ジエン(例えば、1,4-ヘキサ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネ
ン、4-ビニルシクロヘキサンおよびジシクロペンタジエ
ン)であり得る。共役ジエンの重合体が好ましい。この
ような重合体は、好都合には、遊離ラジカル方法および
アニオン重合方法により、調製される。遊離ラジカル重
合には、乳化重合法が、通常、使用される。上で述べた
ように、有用な重合体は、約20,000〜約500,000の範囲
のMnを有する。多くの場合、このタイプの有用な重合体
は、約50,000〜約150,000の範囲のMnを有する。

【００８７】これらの重合体は、この重合体中に存在す
るオレフィン性不飽和の量を低減するために、しばし
ば、水素化され得る。これらは、完全には水素化されて
いない。

【００８８】水素化は、しばしば、触媒方法を使用して
行われる。高圧下にて高温で、水素を使用した触媒方法
は、化学分野の当業者に周知である。他の方法もまた、
有用であり、当業者に周知である。

【００８９】ジエン重合体の広範囲にわたる論述は、
「Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineerin
g」、２巻、550〜586ページおよび８巻、499〜532ペー
ジ、Wiley-Interscience (1986)に見られ、その内容
は、この点に関する関連した開示について、本明細書中
で参考として援用されている。

【００９０】この重合体には、共役ジエンの単独重合体
および共重合体(次式の1,3-ジエンの重合体を含めて)が
挙げられる：

【００９１】

【化１１】 ここで、Rにより示される各置換基、または数字の添字
を有するRは、独立して、水素または炭化水素ベースで
あり、ここで、炭化水素ベースは、この上で定義のもの
と同じである。好ましくは、少なくとも１個の置換基
は、Hである。通常、このジエンの全炭素含量は、20個
の炭素を超えない。この重合体の調製に好ましいジエン
には、ピペリレン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブ
タジエン、クロロプレンおよび1,3-ブタジエンがある。

【００９２】共役ジエンの適切な単独重合体が記述さ
れ、それらの調製方法は、以下を含む非常に多くの米国
特許に示されている： 3,547,821 3,835,053 3,959,161 3,965,019 4,085,055 4,116,917。

【００９３】具体的な例として、米国特許第3,959,161
号は、水素化ポリブタジエンの調製を教示している。他
の例では、水素化において、1,4-ポリイソプレンは、エ
チレンおよびプロピレンの交互共重合体になる。

【００９４】共役ジエンの共重合体は、２種またはそれ
以上の共役ジエンから調製される。有用なジエンは、共
役ジエンの単独重合体の調製に関して、上で記述のもの
と同じである。以下の米国特許は、ジエン共重合体およ
びそれらの調製方法を記述している： 3,965,019 4,073,737 4,085,055 4,116,917。 例えば、米国特許第4,073,737号は、ブタジエン−イソ
プレン共重合体の調製および水素化を記述している。(2)共役ジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体 １実施態様では、この炭化水素重合体は、共役ジエンと
ビニル置換芳香族化合物との共重合体である。このビニ
ル置換芳香族化合物は、一般に、８個〜約20個の炭素原
子、好ましくは、８個〜12個の炭素原子、最も好ましく
は、８個または９個の炭素原子を含有する。

【００９５】ビニル置換芳香族化合物の例には、ビニル
アントラセン、ビニルナフタレンおよびビニルベンゼン
(スチレン系化合物)がある。スチレン系化合物が好まし
く、例には、スチレン、α-メチルスチレン、オルト-メ
チルスチレン、メタ-メチルスチレン、パラ-メチルスチ
レン、パラ-第三級ブチルスチレンがあり、スチレンが
好ましい。

【００９６】この共役ジエンは、一般に、４個〜約10個
の炭素原子、好ましくは、４個〜６個の炭素原子を有す
る。共役ジエンの例には、ピペリレン、2,3-ジメチル-
1,3-ブタジエン、クロロプレン、イソプレンおよび1,3-
ブタジエンが包含され、イソプレンおよびブタジエン
が、特に好ましい。このような共役ジエンの混合物が、
有用である。

【００９７】これらの共重合体のビニル置換芳香族化合
物の含量は、典型的には、約20重量％〜約70重量％の範
囲、好ましくは、約40重量％〜約60重量％の範囲であ
る。これらの共重合体の脂肪族共役ジエンの含量は、典
型的には、約30重量％〜約80重量％の範囲、好ましく
は、約40重量％〜約60重量％の範囲である。

【００９８】これらの重合体、特に、スチレン−ジエン
共重合体は、ランダム共重合体、あるいは規則的ブロッ
ク共重合体またはランダムブロック共重合体を含むブロ
ック共重合体であり得る。ランダム共重合体とは、その
コモノマーが、いずれかのモノマーの単独重合体の顕著
なブロックなしで、その重合体鎖中にて、ランダムまた
はほぼランダムに配列されているものである。規則的ブ
ロック共重合体とは、１タイプのモノマーの単独重合体
の少数の比較的に長い鎖が、他のタイプのモノマーの単
独重合体の少数の比較的に長い鎖と交互に結合している
ものである。ランダムブロック共重合体とは、１タイプ
のモノマーの単独重合体の多数の比較的に短いセグメン
トが、他のモノマーの単独重合体の比較的に短いセグメ
ントと交互になっているものである。

【００９９】本発明で用いるランダム共重合体、規則的
ブロック共重合体およびランダムブロック共重合体は、
線状であり得、あるいは部分的にまたは高度に分枝して
いてもよい。線状の規則的ブロック共重合体またはラン
ダムブロック共重合体では、単独重合体セグメントの相
対配置は、明らかである。両者の構造上の相違は、その
単独重合体セグメントの数および相対的な大きさにあ
る。いずれかのタイプの線状ブロック共重合体の配置
は、常に、単独重合体セグメントに関して、交互であ
る。

【０１００】ノルマルブロック共重合体、すなわち、規
則的ブロック共重合体は、通常、各モノマーの比較的長
い単独重合体ブロックを、１個〜約５個、しばしば、１
個〜約３個、好ましくは、１個〜約２個で有する。それ
ゆえ、スチレンまたは他のビニル芳香族モノマー(A)と
ジエンモノマー(B)との線状の規則的ダイブロック共重
合体は、以下のようにして、単独重合体(B)の大きなブ
ロックに結合した、単独重合体(A)の大きなブロックに
より表わされる一般構造を有する： (A)_a(B)_b ここで、ａおよびｂは、以下で記述のものと同じであ
る。これらの「A-B-A」および「B-A-B」トリブロック共
重合体の調製方法は、様々であり、アニオン重合に関す
る文献に記述されている。

【０１０１】同様に、スチレンまたは他のビニル芳香族
モノマー(A)とジエンモノマー(B)との線状の規則的トリ
ブロック共重合体は、例えば以下の構造により表わされ
る： (A)_a(B)_b(C)_c。 第三のモノマー(C)もまた、これらの線状の規則的ブロ
ック共重合体に含有できる。これらの単独重合体セグメ
ントが、互いに関してどのように配列しているかに依存
して、いくつかの配列が可能である。例えば、モノマー
(A)、(B)および(C)の線状のトリブロック共重合体は、
以下の一般的な配列により表わされる： (A)_a-(B)_b-(C)_c、(A)_a-(C)_c-(B)_b、または(B)_b-(A)_a-
(C)_c ここで、下枠文字、ａ、ｂおよびｃは、そこに示したブ
ロック内のモノマー単位の概数を表わす。

【０１０２】これらのブロックの大きさは、必ずしも同
じではなく、かなり違っていてもよい。唯一の必要条件
は、いずれの規則的ブロック共重合体も、比較的少ない
が比較的大きい交互の単独重合体セグメントを含有する
ということである。

【０１０３】一例として、(A)が、ジエン(例えば、イソ
プレンまたはブタジエン)から誘導したブロックを表わ
すとき、「ａ」は、通常、約100〜約200の範囲、好まし
くは、約500〜約1500の範囲である。(B)が、例えば、ス
チレンから誘導したブロックを表わすとき、「ｂ」は、
通常、約100〜約2000の範囲、好ましくは、約200〜約10
00の範囲である。また、第三のブロック(C)が存在する
とき、「ｃ」は、通常、約10〜約1000の範囲であるが、
但し、この重合体のMnは、本発明に有用であるとして示
した範囲内である。

【０１０４】これらの共重合体は、当該技術分野で周知
の方法により、調製できる。このような共重合体は、通
常、電子受容性芳香族化合物の存在下での第ＩA族金属
を用いたアニオン重合、または重合触媒としての予め形
成した有機金属化合物(例えば、第二級ブチルリチウム)
を用いたアニオン重合により、調製できる。

【０１０５】このスチレン/ジエンブロック重合体は、
通常、種々の方法を用い、得られる重合体に最も望まし
い特性を与えるように反応条件を変えて、アニオン重合
により、製造される。アニオン重合では、その開始剤
は、有機金属物質(例えば、アルキルリチウム)か、また
は第ＩA族金属から芳香族物質(例えば、ナフタレン)へ
の電子移動により形成したアニオンかのいずれかであり
得る。好ましい有機金属物質は、アルキルリチウム(例
えば、第二級ブチルリチウム)であり、この重合は、こ
のジエンモノマーまたはスチレンのいずれかへのブチル
アニオンの付加により、開始される。

【０１０６】アルキルリチウム開始剤を使用するとき、
１個のモノマー(例えば、スチレン)の単独重合体が選択
的に調製され得、各重合体分子は、アニオン末端および
リチウム対イオンを有する。このカルボアニオン末端
は、別のモノマーに対して、活性開始部位を残してい
る。得られる重合体は、モノマーを完全に使い果たした
とき、通常、全て類似の分子量および組成を有し、この
重合体生成物は、「単分散」である(すなわち、数平均
分子量に対する重量平均分子量の比は、極めて1.0に近
い)。この時点で、このホモポリスチレン−リチウム
「リビング」重合体に1,3-ブタジエン、イソプレンまた
は他の安定なアニオン重合性モノマーを付加することに
より、第二セグメントが生成し、これは、その末端アニ
オン部位から成長して、リチウム対イオンを伴って、ア
ニオン末端を有するリビングダイブロック重合体を生成
する。

【０１０７】引き続いて、スチレンをさらに導入するこ
とにより、新しいポリAブロック-ポリBブロック-ポリA
ブロック重合体、すなわち、A-B-Aトリブロック重合体
が生成され得、異なる配列で異なるモノマーを逐次に段
階的に付加することにより、高次のブロック重合体を製
造できる。

【０１０８】別の方法では、リビングダイブロック重合
体は、ジアルキルジクロロシランのような試薬に晒すこ
とにより、カップリングできる。２個のA-Bダイブロッ
クリビング重合体のカルボアニオン「頭部」を、このよ
うな試薬を用いてカップリングするとき、LiClの沈殿が
起こって、A-B-Aトリブロック重合体が得られる。

【０１０９】スチレンの逐次付加により比較的大きい単
独重合体セグメント(A)を形成し、続いて、ジエンの逐
次付加により比較的大きい単独重合体セグメント(B)を
形成することにより製造したブロック共重合体は、ポリ
-A-ブロック-ポリ-B共重合体、またはA-Bダイブロック
重合体と呼ばれる。

【０１１０】開始剤として金属ナフタリドを使用すると
き、このナフタレン環への金属(例えば、Na)からの電子
移動により形成されるジアニオンは、同時に、二方向に
おいて、例えば、モノマーAの重合を開始し得るジアニ
オンを発生でき、本質的に、両端にアニオン末端を有す
るAの単独重合体を生成する。

【０１１１】引き続いて、このポリ(A)ジアニオンを第
二のモノマー(B)に晒すことにより、ポリB-ブロック-ポ
リA-ブロック-ポリB、すなわち、B-A-Bトリブロック重
合性ジアニオンが形成され、これは、より高次のブロッ
ク重合体の形成において、同じまたは異なる化学タイプ
の別のアニオン重合可能なモノマーと引き続き相互作用
し得る。通常のブロック共重合体は、一般に、約５個ま
でのこのようなブロックを有すると考えられている。

【０１１２】通常、モノマーの混合物中において、一方
のモノマーが他のモノマーより速く重合すると、そのモ
ノマーの多いセグメントが生じ、時々、他のモノマーが
取り込まれることにより妨害される。このことは、「ラ
ンダムブロック重合体」または「テーパードブロック重
合体」と呼ばれるタイプの重合体を形成するのに使用で
きる。２種の異なるモノマーの混合物を、非極性のパラ
フィン性溶媒中でアニオン重合するとき、一方のモノマ
ーが選択的に重合を開始し、通常、重合して、比較的短
い単独重合体のセグメントを生成する。第二のモノマー
の取り込みは必然的であり、これにより、異なる構造の
短いセグメントが生成する。次いで、第一のタイプのモ
ノマーの取り込みにより、その単独重合体の他の短いセ
グメントが生成し、この工程が継続されて、異なる長さ
の単独重合体の比較的短いセグメントの「ランダム」な
交互分布が得られる。ランダムブロック重合体は、一般
に、このようなブロックを５個より多く含有するもので
あると考えられている。ある時点では、一方のモノマー
が枯渇し、他のモノマーが優先的に取り込まれて、単独
重合体のそれまでよりも長いブロックが生じ、「テーパ
ードブロック共重合体」が得られる。

【０１１３】ランダムブロック共重合体またはテーパー
ドブロック共重合体を調製する別の方法には、スチレン
の重合開始、およびジエンモノマーの断続的または段階
的な付加による中断が包含される。この付加は、スチレ
ンおよび特定のジエンモノマーの相対的な反応比および
速度定数に従って、計画される。

【０１１４】「促進剤」は、種々のモノマー間の重合速
度の相対的な違いを少なくしつつ、アニオン開始および
重合速度を促進する、電子の豊富な分子である。促進剤
はまた、ジエンモノマーがブロック重合体に取り込まれ
る様式に影響を与え、ジエンの通常の1,4-シス付加より
も1,2-重合を優先させる。

【０１１５】最初に得られる不飽和ブロック重合体を水
素化すると、オレフィン性不飽和のレベルが低い重合体
が生成する。水素化方法は、当業者に周知である。１つ
の一般的な方法には、金属触媒(例えば、コロイド状ニ
ッケル、木炭上で担持したパラジウムなど)の存在下に
て、大気圧以上の圧力で、この共重合体を水素と接触さ
せることがある。水素化は、細かく分割したか、担持し
たニッケル触媒を用いて、その全体の製造工程の一部と
して、行うことができる。他の遷移金属もまた、この変
形を行うのに用いられ得る。他の方法は、当該技術分野
で公知である。これらの重合体は、かなりのオレフィン
性不飽和を有し得、これは、所望であれば、低減でき
る。オレフィン性不飽和の程度を低減する水素化は、通
常、最初の重合体のオレフィン性不飽和のおよそ90％〜
99.1％を還元するように行われ、その結果、この重合体
の炭素−炭素結合の約90％〜約99.9％は、飽和となる。
一般に、これらの重合体は、水素化前の重合体中に存在
するオレフィン性二重結合の全量を基準にして、約10％
以下、好ましくは、５％以下、しばしば、約0.5％以下
の残留オレフィン性不飽和を含有するのが好ましい。上
で述べたように、これらの重合体は、オレフィン性不飽
和である。従って、これらの重合体は、完全には水素化
されていない。不飽和は、当業者の周知の多くの方法
(例えば、赤外スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、臭
素価、ヨウ素価、および当業者に周知の他の手段)によ
り、測定できる。本発明の文脈では、芳香族性不飽和
は、このオレフィン性不飽和とは考えられない。

【０１１６】他の重合方法(例えば、乳化重合法)が、使
用できる。

【０１１７】しばしば、種々の単独重合体ブロックの配
置は、反応条件(例えば、使用する触媒、およびモノマ
ーの重合特性)により、指定される。重合体ブロックの
配置を変える条件は、重合体分野の当業者に周知であ
る。特定のタイプのブロック重合体の重合方法および調
製方法に関する参考文献には、以下が挙げられる： 1)「Encyclopedia of Polymer Science and Engineerin
g」、Wiley-Interscience Publishing、New York、(198
6)； 2) A. Noshay and J.E. McGrath、「Block Copolymer
s」、Academic Press、New York、(1977)； 3) R.J. Ceresa編、「Block and Graft Copolymerizati
on」、John Wiley andSons、New York、(1976)；および 4) D.J. Meier編、「Block Copolymers」、MMI Press、
Harwood Academic Publishers、New York、(1979)。

【０１１８】これらの各文献の内容は、ブロック共重合
体に関連した開示について、本明細書中で参考として援
用されている。

【０１１９】これらの共重合体は、好ましくは、約20,0
00〜約500,000の範囲、さらに好ましくは、約30,000〜
約150,000の範囲のMnを有する。これらの共重合体の重
量平均分子量(Mw)は、一般に、約50,000〜約500,000の
範囲、好ましくは、約50,000〜約300,000の範囲であ
る。

【０１２０】共役ジエンと芳香族基含有オレフィン(例
えば、スチレン、メチルスチレンなど)との共重合体
は、以下を含めた非常に多くの特許に記述されている： 3,554,911 4,082,680 3,992,310 4,085,055 3,994,815 4,116,917 4,031,020 4,136,048 4,073,738 4,145,298 4,077,893。

【０１２１】例えば、米国特許第3,554,911号は、水素
化ブタジエン−スチレンランダム共重合体、その調製お
よび水素化を記述している。(3)オレフィンの重合体 他の有用な炭化水素重合体には、その主鎖にて、本質的
に、脂肪族オレフィン(特に、α−オレフィン)モノマー
からなるものがある。それゆえ、この重合体主骨格に共
重合した他のタイプのモノマー(例えば、エステルモノ
マー、酸モノマーなど)の多成分を有する重合体は、本
実施態様のポリオレフィンからは除外される。このポリ
オレフィンは、このような物質の不純物量(例えば、５
重量％未満、多くの場合、１重量％未満、好ましくは、
0.1重量％未満の他のモノマー)を含有できる。有用な重
合体には、油溶性または油分散可能なα−オレフィン重
合体が挙げられる。

【０１２２】このオレフィン重合体は、ポリスチレン標
準を使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により測定した、約20,000〜約500,000の範囲、しばし
ば、約30,000〜約300,000、しばしば、約200,000までの
範囲、多くの場合、約50,000から、約150,000までの範
囲、さらに多くの場合、約80,000〜約150,000の範囲の
数平均分子量(Mn)を有する。代表的な多分散性値(Mw/M
n)は、約1.5〜約3.5、しばしば、約3.0まで、好ましく
は、約1.7から、しばしば、約2.0から約2.5までの範囲
である。

【０１２３】これらの重合体は、好ましくは、２個〜約
28個の炭素原子を有するα−オレフィンの重合体であ
り、好ましくは、共重合体であり、さらに好ましくは、
エチレン、および３個〜約28個の炭素原子を有する少な
くとも１種の他のα−オレフィン(すなわち、式CH₂＝CH
R₁のもの)の共重合体であり、ここで、R₁は、１個〜26
個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキルラジ
カルである。例には、モノオレフィン(例えば、プロピ
レン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンな
ど)が包まれる。好ましくは、上式のR₁は、１個〜８個
の炭素原子を有するアルキル、さらに好ましくは、１個
〜２個の炭素原子を有するアルキルである。好ましく
は、このオレフィンの重合体は、エチレン−プロピレン
共重合体である。

【０１２４】このエチレン含量は、好ましくは、20〜80
重量％の範囲、さらに好ましくは、30〜70重量％の範囲
である。エチレンとのコモノマーとして、プロピレンお
よび/または1-ブテンを使用するとき、このような共重
合体のエチレン含量は、最も好ましくは、45〜65重量％
であるが、それより高いか、または低いエチレン含量で
あり得る。最も好ましくは、その微細構造内の少量の結
晶性ポリエチレンセグメントの存在により、ある程度の
結晶性を示し得るものの、実質的に、エチレン単独重合
体を含有しない。

【０１２５】ある特定の実施態様では、この重合体は、
ブテン(特に、イソブチレン)から誘導した単独重合体で
ある。この重合体が、末端ビニリデンオレフィン性二重
結合を含有する場合が、特に好ましい。

【０１２６】本実施態様で使用する重合体は、一般に、
当該技術分野で周知の方法に実質的に従って、調製でき
る。

【０１２７】この反応物重合体の製造に使用する触媒
も、同様に、周知である。α-オレフィンの重合に特に
適切な触媒の広範な種類の１つには、配位触媒(例え
ば、遷移金属原子を含むチーグラー触媒またはチーグラ
ー−ナッタ触媒)が包まれる。チーグラー−ナッタ触媒
は、遷移金属原子と有機アルミニウムハロゲン化物の配
合物から構成され、別の錯化剤と共に使用できる 他の有用な重合触媒には、メタロセン化合物がある。こ
れらは、遷移金属またはハロゲン化金属のシクロペンタ
ジエニル誘導体として得た有機金属配位化合物である。
この金属は、その環(π結合)の平面の上部および下部に
伸びる軌道を移動する電子により、シクロペンタジエニ
ル環に結合している。エチレン−α−オレフィン共重合
体の調製用の触媒として、このような物質を使用するこ
とは、米国特許第5,446,221号に記述されている。ここ
で記述されている方法は、少なくとも30％の末端エテニ
リデン不飽和を有するエチレン−α−オレフィン共重合
体を提供する。この特許の内容は、関連した開示につい
て、本明細書中で参考として援用されている。

【０１２８】配位触媒作用を用いた重合は、一般に、20
℃と300℃の間の範囲の温度、好ましくは、30℃と200℃
の間の範囲の温度で行われる。反応時間は重要ではな
く、例えば、反応温度、共重合されるモノマーなどの要
因に依存して、数時間またはそれ以上から数分間または
それ以下まで変えられることができる。当業者は、日常
的な実験により、所定の組の反応パラメーターに対する
最適な反応時間を容易に得ることができる。好ましく
は、この重合は、一般に、１〜40 MPa(10〜400 bar)の
圧力下で、完結される。

【０１２９】この重合は、反応媒体として、液状モノマ
ー(例えば、液状プロピレン)、または液状モノマーの混
合物(例えば、液状プロピレンおよび1-ブテンの混合物)
を使用して、行われ得る。あるいは、この重合は、この
重合に不活性な炭化水素(例えば、ブタン、ペンタン、
イソペンタン、ヘキサン、イソオクタン、デカン、トル
エン、キシレンなど)の存在下にて、達成され得る。

【０１３０】この重合を、バッチ様式で行うとき、その
反応希釈剤(もしあれば)およびα-オレフィンコモノマ
ーは、適切な割合で、適切な反応器に充填される。これ
らの反応物は、その反応器への導入前に、典型的には、
モレキュラーシーブまたは他の乾燥手段に通して、全て
の成分が乾燥しているように、注意すべきである。続い
て、この反応混合物を撹拌しつつ、この触媒成分を導入
し、それにより、重合を開始させる。あるいは、この触
媒成分は、溶媒中に予め混合し、次いで、この反応器に
供給してもよい。重合体が形成されるにつれて、この反
応器に、さらにモノマーを追加し得る。この反応が完結
すると、未反応のモノマーおよび溶媒は、必要に応じ
て、真空により、フラッシュ除去されるか留去されて、
この共重合体が、この反応器から取り出される。

【０１３１】この重合は、この反応希釈剤(もし使用す
るなら)、モノマー、触媒成分を、反応器に同時に供給
し、そしてこれらの成分の滞留時間を、所望の分子量の
重合体を形成するのに充分に長くするために、この反応
器から、溶媒、未反応モノマーおよび重合体を取り出
し、そしてこの重合体をこの反応混合物から分離するこ
とにより、連続方法で行い得る。

【０１３２】所定の組の操作条件下で生成する重合体生
成物の分子量が、所望の分子量より高い状況では、当該
技術分野で公知のいずれの分子量制御方法(例えば、重
合温度の制御)を使用してもよい。

【０１３３】この重合体は、好ましくは、添加したH₂ガ
ス(すなわち、この重合体の分子量を実質的に低下させ
るのに効果的な量で添加したH₂ガス)が実質的に存在し
ない状態で、形成される。

【０１３４】これらの重合体は、ランダム共重合体、ブ
ロック共重合体、およびランダム−ブロック共重合体で
あり得る。エチレン−プロピレン共重合体は、通常、ラ
ンダム共重合体である。ブロック共重合体は、その反応
を管状反応器中で行うことにより、得ることができる。
このような方法は、米国特許第4,804,794号に記述さ
れ、その内容は、この点に関する関連した開示につい
て、本明細書中で参考として援用されている。

【０１３５】以下を含めた多数の米国特許には、このα
-オレフィン共重合体の調製が記述されている。

【０１３６】 3,513,096 4,068,057 3,551,336 4,081,391 3,562,160 4,089,794 3,607,749 4,098,710 3,634,249 4,113,636 3,637,503 4,132,661 3,992,310 4,137,185 4,031,020 4,138,370 4,068,056 4,144,181。

【０１３７】エチレンと高級α−オレフィンとの共重合
体は、最も一般的な脂肪族オレフィンの共重合体であ
る。エチレン−プロピレン共重合体は、最も一般的なエ
チレン−α−オレフィン共重合体であり、本発明での使
用に好ましい。エチレン−プロピレン共重合体の記述
は、米国特許第4,137,185号に見られ、その内容は、本
明細書中で参考として援用されている。

【０１３８】有用なエチレン−α-オレフィン共重合体
(通常、エチレン−プロピレン共重合体)は、多くの企業
(Exxon、TexacoおよびLubrizol Corporationsを含む)か
ら市販されている。(4)オレフィン−ジエン共重合体 他の有用な炭化水素重合体には、オレフィン(特に、低
級オレフィン)およびジエンから誘導したものがある。
好ましいオレフィンは、α−オレフィンである。ジエン
は、非共役または共役であり得、通常は非共有である。
有用なオレフィンおよびジエンは、他の重合体タイプの
論述において、この前後に記述のものと同じである。

【０１３９】１実施態様では、この共重合体は、エチレ
ン−低級オレフィン−ジエン共重合体である。ここで使
用する「低級の」との用語は、７個以下の炭素原子を含
有する基または化合物を意味する。好ましくは、このジ
エンは、非共役である。エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体は、特に好ましい。

【０１４０】これらの共重合体は、最も多くの場合、約
20,000〜約500,000の範囲、好ましくは、約50,000〜約2
00,000の範囲のMnを有する。他の実施態様では、このMn
は、約70,000〜約350,000の範囲である。これらの重合
体は、しばしば、その多分散性値Mw/Mnで表わされるよ
うに、比較的に狭い範囲の分子量を有する。典型的に
は、この多分散性値は、10未満、多くの場合、６未満、
好ましくは、４未満、しばしば、２と３の間である。

【０１４１】低級オレフィン−ジエン共重合体を市販し
ている企業は多い。例えば、Ortholeum(登録商標)2052
(これは、DuPont Companyから販売されている生成物で
あり、約57：43のエチレン：プロピレン重量比を有し、
４〜５重量％の1,4-ヘキサジエンモノマー由来の基を含
有する三元共重合体である)がある。他の市販のオレフ
ィン−ジエン共重合体(エチリデンノルボルネンを有す
るエチレン−プロピレン共重合体、ジシクロペンタジエ
ンを有するエチレン−プロピレン共重合体、ビニルノル
ボルネンを有するエチレン−プロピレン共重合体、4-ビ
ニルシクロヘキセンを有するエチレン−プロピレン共重
合体を含む)、および非常に多くの他のこのような物質
は、容易に入手できる。オレフィン−ジエン共重合体お
よびそれらの調製方法は、以下の米国特許を含めた多数
の特許に記述されている： 3,291,780 3,300,459 3,598,738 4,026,809 4,032,700 4,156,061 3,320,019 4,357,250。 例として、米国特許第3,598,738号は、エチレン−プロ
ピレン−1,4-ヘキサジエン三元共重合体の調製を記述し
ている。この特許はまた、種々の重合触媒の使用を記述
している多数の参考文献を挙げている。

【０１４２】他の有用な重合体には、オレフィン−共役
ジエン共重合体がある。このような重合体の一例には、
ブチルゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体があ
る。

【０１４３】種々のタイプの重合体、反応条件、物理的
特性などの詳細は、上記特許および多数の文献に挙げら
れており、これには、以下が含まれる： 「Riegel's Handbook of Industrial Chemistry」、７
版、James A. Kent編、Van Nostrand Reinhold Co.、Ne
w York (1974)、第９章および第10章、P. J. Flory、
「Principles of Polymer Chemistry」、Cornell Unive
rsity Press、Ithaca、N.Y. (1953)、「Kirk-Othmer En
cyclopedia of Chemical Technology」、３版、８巻(El
astomers, Synthetic, and various subheadings there
under)、John Wiley and Sons、New York (1979)。

【０１４４】上述の各文献および特許の内容は、そこに
含まれる関連した開示について、本明細書中で参考とし
て援用されている。

【０１４５】重合はまた、一般に、配位触媒を用いた場
合よりも高い圧力を使用して、周知の工程により、遊離
ラジカル開始剤を用いて行なうことができる。これらの
重合体は、不飽和を所望レベルにするために、水素化で
き、しばしば、水素化されている。ここで述べたよう
に、水素化は、このカルボン酸反応物との反応の前また
は後で行うことができる。

【０１４６】(5)星形重合体 星形重合体とは、核および重合体状アームを含む重合体
である。一般的な核には、ポリアルケニル化合物、通
常、少なくとも２個の非共役アルケニル基(通常、電子
求引性基(例えば、芳香核)に結合した基)を有する化合
物が挙げられる。この重合体状アームは、しばしば、ジ
エン(好ましくは、共役ジエン)、ビニル置換芳香族化合
物(例えば、モノアルケニルアレーン)の単独重合体およ
び共重合体、オレフィン(例えば、ブテン、特に、イソ
ブテン)の単独重合体、およびそれらの混合物である。

【０１４７】有用な星形重合体の分子量(GPCピーク)
は、約20,000〜約４百万の範囲である。これらは、しば
しば、約100,000〜約２百万の範囲のMnを有する。それ
ゆえ、この重合体は、その重合体状アームが外側に伸長
したポリ(ポリアルケニルカップリング剤)核を含有す
る。この星形重合体は、通常、その炭素−炭素共有結合
の少なくとも80％、多くの場合、少なくとも90％、さら
に好ましくは、少なくとも95％が飽和であるように、水
素化されている。ここで述べたように、この重合体は、
オレフィン性不飽和を含有する。従って、それらは、こ
のカルボン酸反応物との反応前には、完全には飽和では
ない。

【０１４８】この核を構成するポリビニル化合物は、ポ
リアルケニルアレーン(例えば、ジビニルベンゼンおよ
びポリビニル脂肪族化合物)により、例示される。

【０１４９】この重合体状アームを構成するジエンは、
ブタジエン、イソプレンなどにより、例示される。モノ
アルケニル化合物には、例えば、スチレンおよびそれら
のアルキル化誘導体が挙げられる。１実施態様では、こ
のアームは、ジエンから誘導される。他の実施態様で
は、このアームは、ジエンおよびビニル置換化合物から
誘導される。さらに他の実施態様では、このアームは、
ポリイソブチレン基、しばしば、イソブチレン−共役ジ
エン共重合体を含有する。ジエンから誘導したアーム
は、しばしば、実質的に水素化されているが、それら
は、このカルボン酸反応物との反応前には、完全には水
素化されていない。

【０１５０】星形重合体は、当該技術分野で周知であ
る。このような物質およびそれらの調製方法は、以下の
米国特許を含めた非常に多くの文献および特許に記述さ
れており、その内容は、そこに含まれる関連した開示に
ついて、本明細書中で参考として援用されている：

【０１５１】星形重合体は、例えば、Shell Chemical C
o.から販売されているShellvis 200として、市販されて
いる。

【０１５２】２種またはそれ以上のオレフィン性不飽和
炭化水素重合体の混合物が、使用できる。

【０１５３】他の実施態様では、１種またはそれ以上の
オレフィン性不飽和炭化水素重合体と、１種またはそれ
以上のオレフィン(本発明の反応物(A)として同定したオ
レフィン性不飽和炭化水素重合体以外のもの)との混合
物が、使用できる。例には、この炭化水素重合体(A)の
いずれかと、低級オレフィン(例えば、約100個までの炭
素原子を含有するα−オレフィン)、ポリオレフィン(例
えば、ポリイソブチレン、特に、約500から約5,000まで
の範囲の分子量を有する高ビニリデンポリイソブチレ
ン)、エチレン−プロピレン−ジエン化合物(例えば、Un
iroyal ChemicalCo.から販売されているTrileneの商品
名で同定したもの）などとの混合物が包まれる。１実施
態様では、(A)は、さらに、上記約20,000〜約500,000の
範囲のMnを有するオレフィン性不飽和重合体中の炭素−
炭素二重結合１モルあたり、約300から20,000未満ま
で、しばしば、10,000未満までの範囲のMnを有するオレ
フィン性不飽和重合体を、１炭素−炭素二重結合当量か
ら約２モルまでで含有する。触媒 本発明の方法は、必要に応じて、酸性触媒の存在下にて
行われる。酸触媒、例えば、有機スルホン酸(例えば、
パラトルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸)、ヘ
テロポリ酸、重金属(例えば、Mo、W、Sn、V、Zrなど)と
リン酸(例えば、ホスホモリブデン酸)との錯体酸、およ
び鉱酸(例えば、H₂SO₄)、およびリン酸が、有用であ
る。固体酸性触媒が、有用である。これらには、酸性粘
土(例えば、Super Filtrolの名称で供給されるH₂SO₄処
理したケイソウ土)および重合体結合酸(例えば、Amberl
ystの名称で供給されるもの)のような物質が挙げられ
る。有用な固体触媒には、酸性酸化物(例えば、H₂SO₄処
理したTiO₂およびAl₂O₃)がある。使用する触媒の量は、
一般に、少量であり、オレフィン性反応物のモル数を基
準にして、約0.01モル％〜約10モル％、多くの場合、約
0.1モル％〜約２モル％の範囲である。(B)カルボン酸反応物 このカルボン酸反応物は、次式の化合物およびそれらの
反応性原料からなる群から選択した少なくとも１種の構
成要素である：

【０１５４】

【化１２】 ここで、各R³およびR⁵は、独立して、Hまたはヒドロカ
ルビル基、好ましくは、Hまたは低級アルキルであり、R
⁴は、二価ヒドロカルビレン基であり、そしてｎは、０
または１である。最も好ましくは、R³は、Hである。

【０１５５】(B)の反応性原料には、次式の化合物が挙
げられる：

【０１５６】

【化１３】 ここで、各R³、R⁵および各R⁹は、独立して、Hまたはヒ
ドロカルビル基であり、R ⁴は、二価ヒドロカルビレン基
であり、そしてｎは、０または１である。これらには、
(IV)のアセタール、ケタール、ヘミアセタールおよびヘ
ミケタールおよびそれらのエステルが挙げられる。R⁹の
１個がヒドロカルビルであり１個がHである化合物が、
非常に好ましい：

【０１５７】

【化１４】 ここで、各R³およびR⁵は、独立して、Hまたはヒドロカ
ルビル基であり、特に、ここで、このヒドロカルビル基
は、低級アルキルである。R⁴は、二価ヒドロカルビレン
基、好ましくは、低級アルキレンであり、R⁹は、ヒドロ
カルビル、好ましくは、低級アルキルであり、そしてｎ
は、０または１、好ましくは、０である。低級アルキル
グリオキシレート低級アルキルヘミアセタールが、特に
好ましい。環状トリマーが、有用である。

【０１５８】反応物(B)は、次式の化合物であり得る：

【０１５９】

【化１５】 ここで、各R³およびR⁵は、独立して、Hまたはアルキル
である。このような化合物は、このカルボン酸またはそ
のエステルの反応物が水和されたときに、生じ得る。

【０１６０】R³は、通常、Hまたは脂肪族基、すなわ
ち、アルキルまたはアルケニル、好ましくは、アルキ
ル、さらに好ましくは、低級アルキルである。R³がHま
たはメチルの場合が、特に好ましく、最も好ましくは、
Hである。

【０１６１】R⁴は、二価ヒドロカルビレン基である。こ
の基は、脂肪族または芳香族であり得るが、通常、脂肪
族である。しばしば、R⁴は、１個〜約３個の炭素原子を
含有するアルキレン基である。この「ｎ」は、０または
１である。すなわち、１実施態様では、R⁴は存在し、他
の実施態様では、R⁴は存在しない。多くの場合、R⁴は存
在しない。

【０１６２】R⁵がヒドロカルビルのとき、それは、通
常、脂肪族基であり、しばしば、１個〜約30個の炭素原
子を含有する基、多くの場合、８個〜約18個の炭素原子
を含有する基である。他の実施態様では、R⁵は、低級ア
ルキルであり、ここで、「低級アルキル」は、上で定義
されている。多くの場合、R⁵は、Hまたは低級アルキ
ル、特に、メチル、エチル、プロピルおよびブチルであ
る。

【０１６３】カルボン酸反応物の例には、グリオキシル
酸、および他のω−オキソアルカン酸、グリオキシル酸
水和物、ケトアルカン酸(例えば、ピルビン酸、レブリ
ン酸、ケト吉草酸、ケト酪酸)、それらのエステル(好ま
しくは、低級アルキルエステル)、ケト−またはアルデ
ヒドアルカン酸(例えば、グリオキシル酸)およびケトア
ルカン酸(例えば、ピルビン酸、レブリン酸、ケト吉草
酸、およびケト酪酸)のヘミアセタールおよびヘミケタ
ール、および対応するアセタールおよびケタール、なら
びに多くの他のもの(メチルグリオキシレートメチルヘ
ミアセタール、4-ホルミル安息香酸、4-ホルミルフェノ
キシ酢酸、それらのエステル、およびカルボキシベンズ
アルデヒドを含む)がある。当業者は、この開示を知る
と、所定の中間体を生成するのに使用する適切なカルボ
ン酸反応物(B)を容易に理解するだろう。好ましいカル
ボン酸反応物には、本発明の好ましい生成物を生じるも
のがある。

【０１６４】特に好ましい実施態様では、R³および１個
のR⁹は、水素であり、他のR⁹およびR⁵は、メチルであ
る。この好ましい実施態様では、この反応物は、以下の
構造により表わされ：

【０１６５】

【化１６】 グリオキシル酸メチルエステルメチルヘミアセタールと
して公知である。それは、DSM Fine Chemicalsにより販
売されている。

【０１６６】本発明の方法は、必要に応じて、酸性触媒
の存在下にて、(A)および(B)を反応させることを包含
し、室温から、いずれかの反応物の最も低い分解温度付
近までの範囲の温度、通常、約60℃〜約250℃の範囲の
温度、多くの場合、約100℃〜約180℃の範囲の温度、好
ましくは、約160℃までの温度で、行われる。この方法
は、(A)中のオレフィン性二重結合１モルあたり、約0.2
5モル〜約４モルの(B)、しばしば、(A)中のオレフィン
性二重結合１モルあたり、約0.8モル〜約1.2モルの
(B)、多くの場合、(A)中のオレフィン性二重結合１モル
あたり、約0.95モル〜約1.05モルの(B)を使用する。

【０１６７】この方法は、希釈剤(通常、潤滑粘性のあ
るオイル)の存在下にて、行うことができる。その生成
物をさらに使用する前に、希釈剤を除去するのが望まし
いなら、他の希釈剤を使用してもよい。このような他の
希釈剤には、比較的低い沸点の液体(例えば、炭化水素
溶媒など）が挙げられる。この方法は、ケトルタイプの
反応器中で行うことができる。これらの条件下では、処
理を改善するために、希釈剤を使用するのが、しばしば
有利である。あるいは、他の反応器を使用してもよい。
特定の１実施態様では、この反応器は、押出機である。
通常、押出機での処理は、希釈剤の使用を必要としない
が、望ましいなら、希釈剤を使用してもよい。

【０１６８】上述のように、この炭化水素重合体は、存
在する二重結合の数を減らすために、水素化にかけても
よい。水素化を行うとき、それは、しばしば、このカル
ボン酸反応物の反応前に行われる。しかしながら、ある
いは、所望数以上のオレフィン結合を含有する炭化水素
重合体は、まず、このカルボン酸試薬と反応されて、そ
のオレフィン結合の一部を消費し、次いで、その付加物
は、水素化されて、残りの未反応二重結合の数が低減さ
れる。

【０１６９】

【実施例】以下の実施例は、本発明のいくつかの組成物
およびそれらを調製する方法を例示することを意図して
いる。他に指示がなければ、全ての部は、重量部であ
る。いずれの濾過も、ケイソウ土濾過助剤を用いて行
う。分析値は、実際の分析により得られたものである。
これらの実施例は、本発明のいくつかの組成物および方
法を例示することを意図しており、本発明の範囲を限定
することを意図していないことが理解される。実施例１ 撹拌機、N₂注入口および熱電対を備えた反応器に、100N
鉱油(Petro-Canada)5950部を充填し、続いて、N₂下に
て、160℃まで加熱する。160℃およびN₂を維持しつつ、
この加熱オイルに、３時間にわたって、エチレン−プロ
ピレン−ジシクロペンタジエン共重合体(これは、約51
モル％のエチレン基および２モル％のジシクロペンタジ
エン基を有し、7300の分子量単位あたり、約１個の炭素
−炭素二重結合を有する)1050部を添加し、次いで、160
℃で約12時間にわたって、N₂と混合する。撹拌機、熱電
対、ならびに凝縮器およびN₂注入口付きディーン−スタ
ークトラップを備えた他の反応器に、この重合体溶液28
00部を充填する。この反応器の内容物を110℃まで加熱
し、そこに、メチルグリオキシレートメチルヘミアセタ
ール11.2部、メタンスルホン酸1.96部およびシリコーン
消泡剤２滴を添加し、続いて、混合し、0.75時間にわた
って145℃まで加熱し、次いで、この温度で６時間加熱
する。これらの物質を、145℃で12〜15 mm Hgにて１時
間にわたり、ストリッピングする。実施例２ 撹拌機、N₂注入口および熱電対を備えた反応器に、実施
例１のオイル溶液中のエチレン−プロピレン−ジシクロ
ペンタジエン共重合体300部を充填し、次いで、これをN
₂下にて、90℃まで加熱する。そこに、メチルグリオキ
シレートメチルヘミアセタール0.28部およびメタンスル
ホン酸２滴を添加する。この温度を、0.3時間にわたっ
て130℃まで上げ、次いで、135℃まで上げて、撹拌しな
がら、この温度を４時間維持する。実施例３ メチルグリオキシレートメチルヘミアセタールを、当量
の50％グリオキシル酸水溶液で置き換え、その反応中に
水を除去して、実施例１の方法を繰り返す。実施例４ グリオキシル酸を、当量のレブリン酸で置き換え、実施
例１の方法を繰り返す。実施例５ 撹拌機、N₂注入口および熱電対を備えた反応器に、実施
例１のオイル溶液中のエチレン−プロピレン−ジシクロ
ペンタジエン共重合体300部、メチルグリオキシレート
メチルヘミアセタール1.2部およびメタンスルホン酸３
滴を充填する。これらの物質を混合し、そしてN₂下にて
３時間にわたって145℃まで加熱する。これらの物質
を、145℃で15 mm Hgにて１時間にわたり、ストリッピ
ングする。実施例６ メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール2.4部を
用いたこと以外は、実施例５の方法を繰り返す。実施例７ 撹拌機、N₂注入口および熱電対を備えた反応器に、実施
例１のオイル溶液中のエチレン−プロピレン−ジシクロ
ペンタジエン共重合体300部およびメチルグリオキシレ
ートメチルヘミアセタール1.2部を充填し、これらを充
分に混合する。これに、メタンスルホン酸0.21部を添加
し、これらの物質を混合する。これらの物質を145℃ま
で加熱し、次いで、この温度で６時間保持する。これら
の物質を、145℃で15 mm Hgにて１時間にわたり、スト
リッピングする。実施例８ 混合前に全ての成分を充填したこと以外は、実施例７の
方法を繰り返す。実施例９ 実施例１のオイル溶液中の重合体700部、メチルグリオ
キシレートメチルヘミアセタール2.8部およびメタンス
ルホン酸0.49部を使用して、実施例５の方法を繰り返
す。実施例10 反応後で、かつストリッピング前に、それらの物質を、
この100N鉱油の追加量200部と混合すること以外は、実
施例１の方法を繰り返す。実施例11 撹拌機、N₂注入口および熱電対を備えた反応器に、実施
例１のオイル溶液中のエチレン−プロピレン−ジシクロ
ペンタジエン共重合体1500部を充填し、これを、次い
で、N₂下にて、130℃まで加熱する。この加熱したオイ
ル溶液に、メチルグリオキシレートメチルヘミアセター
ル６部およびメタンスルホン酸1.06部を添加し、その温
度を145℃まで上げ、その状態で５時間保持し、続い
て、145℃で15mm Hgにて１時間にわたり、ストリッピン
グする。実施例12 反応器に、三元共重合体(これは、約57：43のエチレ
ン：プロピレン重量比を有し、約４〜５重量％の1,4-ヘ
キサジエン単位を含有し、純粋物基準で、１炭素−炭素
二重結合あたり、約1800の平均分子量を有する)(Orthol
eum 2052、Du Pont)の89.5％オイル溶液500部および50
％グリオキシル酸水溶液50部を充填する。ディーン−ス
タークトラップにて留出物36部を集めつつ、これらの物
質を、N₂下にて150〜200℃で８時間加熱する。この生成
物を190〜200℃で濾過すると、ケン化価＝2.74を有する
物質が得られ、これは、1760〜1785 cm^-1にて赤外吸収
を示す。実施例13 実施例12の方法にほぼ従って、Ortholeum 2052(500部)
およびグリオキシル酸水和物25部を、190〜200℃で８時
間にわたって加熱し、次いで、180℃で濾過して、ケン
化価＝9.9、中和価(フェノールフタレイン指示薬)1.9を
有する物質が得られ、これは、1760〜1780 cm^-1にて赤
外吸収を有する。実施例14 Ａ部 スチレン−ブタジエンランダムブロック共重合体(これ
は、約200,000の分子量を有し、そのオレフィン性不飽
和の約95％を除去する程度まで、水素化されている)130
部のPetroCanada 100Nオイル1170部中の溶液を、２種の
物質をN₂下にて130℃で６時間混合することにより、調
製する。Ｂ部 反応器に、本実施例のＡ部のオイル溶液400部、メチル
グリオキシレートメチルヘミアセタール1.07部およびメ
タンスルホン酸0.20部を充填する。N₂下にて、これらの
物質を145℃まで加熱し、その状態で５時間保持する。
加熱後、これらの物質を、20 mm Hgにて0.2時間にわた
り、真空ストリッピングする。実施例15 反応器に、実施例14のＡ部のオイル溶液400部およびメ
チルグリオキシレートメチルヘミアセタール1.07部を充
填する。これらの物質を145℃まで加熱し、N₂下にて、
その状態で５時間保持する。加熱後、これらの物質を、
20 mm Hgにて0.3時間にわたって、真空ストリッピング
する。実施例16 そのスチレン−ブタジエンランダムブロック共重合体
を、ほぼ同じ分子量および水素化度のスチレン−ブタジ
エンテーパードブロック共重合体で置き換えて、実施例
14の方法を繰り返す。実施例17 そのスチレン−ブタジエンランダムブロック共重合体
を、450,000の粘度平均分子量および約２％のモル％不
飽和を有する、イソブチレン(98.5モル％)−イソプレン
(1.5モル％)共重合体として同定されたブチルゴムで置
き換えて、実施例14の方法を繰り返す。実施例18 実施例１の方法に実質的に従って、エチレン−プロピレ
ン−シクロペンタジエン共重合体(これは、約25,000以
下のMwを有すること以外は、実施例１で使用したものと
同じである)の15％オイル溶液を調製し、このオイル溶
液2800部を、メチルグリオキシレートメチルヘミアセタ
ール11.2部と反応させる。実施例19 反応器に、実施例１のオイル溶液1000部、および約70％
の末端ビニリデン基を有するポリイソブチレン(Mn 100
0)100部を充填する。これらの物質を混合し、110℃まで
加熱し、そこに、メチルグリオキシレートメチルヘミア
セタール５部およびメタンスルホン酸0.6部を添加す
る。これらの物質を、N₂下にて160℃で６時間にわたっ
て反応させ、次いで、13 mm Hgにて145℃で１時間にわ
たってストリッピングする。実施例20 エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン(63：3
7：1.5重量)共重合体(Uniroyal)を、Petro Canada 100N
オイルに溶解させて、この共重合体14重量％を含有する
溶液を調製する。実施例１の方法に実質的に従って、こ
のオイル溶液700部を、メタンスルホン酸0.25部の存在
下にて、メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール
2.61部と反応させる。その理論ケン化価＝1.75。実施例21 メタンスルホン酸0.5部を使用して、実施例20の方法を
繰り返す。実施例22 そのオイル溶液中の重合体が、さらに、0.1重量％の2,6
-ジ-t-ブチル-p-クレゾールを含有すること以外は、実
施例20の方法を繰り返す。実施例23 実施例22のオイル溶液中の重合体を使用して、実施例21
の方法を繰り返す。実施例24 メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール2.1部を
用いて、実施例22の方法を繰り返す。実施例25 そのオイル溶液中の共重合体575部、メチルグリオキシ
レートメチルヘミアセタール1.606部およびメタンスル
ホン酸0.3836部を用いて、実施例20の方法を繰り返す。
発泡を少なくするために、シリコーン消泡剤のケロシン
溶液0.0485部を使用する。実施例26 Ａ部 実施例１の方法に本質的に従って、エチレン−プロピレ
ン−エチレン−ノルボルネン共重合体(これは、約52：4
8のエチレン：プロピレン重量比を有し、約４重量％の
エチレン−ボルネン誘導基を含有し、約180,000の重量
平均分子量(ポリスチレン標準)および約23,000のC＝C基
準当量を有する)15部および100ニュートラル鉱油85部か
ら、オイル溶液を調製する。Ｂ部 反応器に、本実施例のＡ部のオイル溶液800部を充填す
る。この溶液を、N₂下にて、120℃まで加熱し、そこ
に、メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール(GMH
A)4.2部を添加し、続いて、145℃まで加熱する。この温
度を６時間維持し、次いで、このバッチを真空ストリッ
ピングする(145℃/15 mm Hg)。実施例27 その反応中に、メタンスルホン酸４滴を使用して、実施
例26のＢ部の方法を繰り返す。実施例28 そのオイル溶液中の重合体2,000部、GMHA(10.4部)およ
びメタンスルホン酸10滴を使用して、実施例27の方法を
繰り返す。

【０１７０】本発明は、その好ましい実施態様に関して
説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細
書を読めば、当業者に明かなことが理解されるべきであ
る。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲に
入るようなこれらの変更を含むべく意図されていること
が理解されるべきである。

【０１７１】

【発明の効果】本発明によれば、潤滑剤および燃料中で
使用する低塩素誘導体または無塩素誘導体を調製するの
に使用できる低塩素中間体または無塩素中間体が提供さ
れる。

【０１７２】さらに本発明によれば、このような中間体
を調製する方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 129/36 Ｃ１０Ｍ 129/36 129/70 129/70 129/76 129/76 143/12 143/12 // Ｃ１０Ｎ 30:02 (71)出願人 591131338 29400 Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌｅｖ ａｒｄ， Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ， Ｏｈｉ ｏ 44092， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅ ｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ (72)発明者 リチャード エム． レンジ アメリカ合衆国 オハイオ 44123， ユ ークリッド， イースト 207ティーエイ チ ストリート 155 (72)発明者 リチャード ユダイス アメリカ合衆国 オハイオ 44060， メ ンター，アンブルサイド ドライブ 9115 (72)発明者 マーク アール． ベーカー アメリカ合衆国 オハイオ 44124， リ ンドハースト， ブレイナード ロード 1228 (72)発明者 ジェフリー ジー． ダイエッツ アメリカ合衆国 オハイオ 44118， ユ ニバーシティ ハイツ， エガートン ロ ード 2264

Claims (43)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の(A)および(B)の反応生成物を含有
   する組成物： (A)少なくとも１種のオレフィン性不飽和炭化水素重合
   体であって、該重合体は、それが星形重合体でないと
   き、約20,000〜約500,000の範囲のMnを有し、それが星
   形重合体のとき、約4,000,000までのGPCピーク分子量を
   有する、重合体；および(B)次式の化合物およびそれら
   の反応性原料からなる群から選択した、少なくとも１種
   のカルボン酸反応物： 【化１】 ここで、各R³およびR⁵は、独立して、Hまたはヒドロカ
   ルビル基であり、R⁴は、二価ヒドロカルビレン基であ
   り、そしてｎは、０または１である。
2. 【請求項２】 前記少なくとも１種の反応物(B)が、グ
   リオキシル酸またはその水和物である、請求項１に記載
   の組成物。
3. 【請求項３】 前記少なくとも１種の反応物(B)が、次
   式の化合物である、請求項１に記載の組成物： 【化２】 ここで、各R³およびR⁵および各R⁹は、独立して、Hまた
   はヒドロカルビル基であり、R⁴は、二価ヒドロカルビレ
   ン基であり、そしてｎは、０または１である。
4. 【請求項４】 １個のR⁹が、ヒドロカルビルであり、そ
   して１個のR⁹が、Hである、請求項３に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記少なくとも１種の反応物(B)が、低
   級アルキルグリオキシレート低級アルキルヘミアセター
   ルである、請求項４に記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記少なくとも１種の反応物(B)が、メ
   チルグリオキシレートメチルヘミアセタールである、請
   求項５に記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記少なくとも１種の反応物(B)が、グ
   リオキシル酸の低級アルキルエステルである、請求項１
   に記載の組成物。
8. 【請求項８】 前記オレフィン性不飽和重合体(A)が、
   該オレフィン性不飽和重合体のMnを基準にして、１分子
   あたり、平均して、約１個〜約9000個のオレフィン性二
   重結合を含有する、請求項１に記載の組成物。
9. 【請求項９】 前記オレフィン性不飽和重合体(A)が、
   該オレフィン性不飽和重合体のMnを基準にして、１分子
   あたり、約１個〜約100個のオレフィン性二重結合を含
   有する、請求項８に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記オレフィン性不飽和重合体(A)
    が、各20個〜約7,000個の炭素原子あたり、１個のオレ
    フィン性二重結合を含有する、請求項１に記載の組成
    物。
11. 【請求項１１】 前記組成物の構造内に、(A)中のオレ
    フィン性二重結合１モルあたり、平均して、約0.25個〜
    約４個の(B)から誘導した基が存在することにより、特
    徴付けられる、請求項１に記載の組成物。
12. 【請求項１２】 前記オレフィン性不飽和炭化水素重合
    体が、以下からなる群から選択した少なくとも１種の構
    成要素である、請求項１に記載の組成物： (1)ジエンの重合体； (2)共役ジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合
    体； (3)２個〜約28個の炭素原子を有する脂肪族オレフィン
    の重合体； (4)オレフィン−ジエン共重合体；および (5)星形重合体。
13. 【請求項１３】 前記重合体のオレフィン性二重結合の
    約90％〜約99.9％が、飽和である、請求項１２に記載の
    組成物。
14. 【請求項１４】 前記炭化水素重合体が、(1)ジエンの
    重合体であり、該ジエンが、イソプレン、ブタジエンお
    よびピペリレンからなる群から選択した共役ジエンを包
    含する、請求項１２に記載の組成物。
15. 【請求項１５】 前記炭化水素重合体が、(2)共役ジエ
    ンとビニル置換芳香族化合物との共重合体であり、該ビ
    ニル置換芳香族化合物が、スチレン系化合物である、請
    求項１２に記載の組成物。
16. 【請求項１６】 前記共役ジエンが、イソプレン、ブタ
    ジエンおよびピペリレンからなる群から選択される、請
    求項１５に記載の組成物。
17. 【請求項１７】 前記ジエンが、イソプレンおよび1,3-
    ブタジエンからなる群から選択され、そして前記スチレ
    ン系化合物が、スチレンである、請求項１６に記載の組
    成物。
18. 【請求項１８】 前記炭化水素重合体が、ブロック共重
    合体である、請求項１７に記載の組成物。
19. 【請求項１９】 前記炭化水素重合体が、(3)２個〜約2
    8個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンの重合体であ
    り、該脂肪族オレフィンが、α−オレフィンを包含す
    る、請求項１２に記載の組成物。
20. 【請求項２０】 前記重合体が、共重合体であり、前記
    α−オレフィンが、エチレン、および３個〜約28個の炭
    素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを包含
    する、請求項１９に記載の組成物。
21. 【請求項２１】 前記炭化水素重合体が、エチレン−プ
    ロピレン共重合体である、請求項２０に記載の組成物。
22. 【請求項２２】 前記脂肪族オレフィンが、ブテンを包
    含する、請求項１９に記載の組成物。
23. 【請求項２３】 前記重合体が、末端エテニリデンまた
    はビニリデンオレフィン性二重結合を含有する、請求項
    ２２に記載の組成物。
24. 【請求項２４】 前記炭化水素重合体が、(4)オレフィ
    ン−ジエン共重合体であり、該オレフィンが、α−オレ
    フィンを包含する、請求項１２に記載の組成物。
25. 【請求項２５】 前記オレフィンが、エチレンおよびプ
    ロピレンを包含し、前記ジエンが、非共役ジエンであ
    る、請求項２４に記載の組成物。
26. 【請求項２６】 前記ジエンが、1,4-ヘキサジエン、ジ
    シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニル
    ノルボルネンおよび4-ビニルシクロヘキセンからなる群
    から選択される、請求項２５に記載の組成物。
27. 【請求項２７】 前記炭化水素重合体が、(4)オレフィ
    ン−ジエン共重合体であり、該ジエンが、共役ジエンで
    ある、請求項１２に記載の組成物。
28. 【請求項２８】 前記炭化水素重合体が、ブチルゴムで
    ある、請求項２７に記載の組成物。
29. 【請求項２９】 前記炭化水素重合体が、(5)星形重合
    体であり、前記Mnが、約100,000〜約２百万の範囲であ
    る、請求項１２に記載の組成物。
30. 【請求項３０】 前記炭化水素重合体が、(5)星形重合
    体であり、そのアームが、ジエンから誘導される、請求
    項１２に記載の組成物。
31. 【請求項３１】 前記アームが、ジエンおよびビニル置
    換芳香族化合物から誘導される、請求項３０に記載の組
    成物。
32. 【請求項３２】 前記炭化水素重合体が、(5)星形重合
    体であり、そのアームが、ポリイソブチレン基を含有す
    る、請求項１２に記載の組成物。
33. 【請求項３３】 前記アームが、イソブチレン−共役ジ
    エン共重合体を含有する、請求項３２に記載の組成物。
34. 【請求項３４】 前記アームが、実質的に水素化されて
    いる、請求項３０に記載の組成物。
35. 【請求項３５】 必要に応じて、酸触媒の存在下にて、
    以下の(A)および(B)を含有する混合物を反応させること
    を包含する方法： (A)オレフィン性不飽和炭化水素重合体であって、該重
    合体は、それが星形重合体でないとき、約20,000〜約50
    0,000の範囲のMnを有し、それが星形重合体のとき、約
    4,000,000までのGPCピーク分子量を有する、重合体；お
    よび(B)次式の化合物およびそれらの反応性原料からな
    る群から選択した、少なくとも１種のカルボン酸反応
    物： 【化３】 ここで、各R³およびR⁵は、独立して、Hまたはヒドロカ
    ルビル基であり、R⁴は、二価ヒドロカルビレン基であ
    り、そしてｎは、０または１である。
36. 【請求項３６】 (A)が、さらに、前記約20,000〜約50
    0,000の範囲のMnを有するオレフィン性不飽和重合体中
    の炭素−炭素二重結合１モルあたり、約300から20,000
    未満までの範囲のMnを有するオレフィン性不飽和重合体
    を、１炭素−炭素二重結合当量から約２モルまでで含有
    する、請求項３５に記載の方法。
37. 【請求項３７】 前記反応が、約60℃〜約250℃の範囲
    の温度で行われる、請求項３５に記載の方法。
38. 【請求項３８】 約0.25〜約４モルの(B)が、(A)中のオ
    レフィン性二重結合の各モルと反応される、請求項３５
    に記載の方法。
39. 【請求項３９】 (B)が、グリオキシル酸、グリオキシ
    ル酸の低級アルキルエステルおよび低級アルキルグリオ
    キシレート低級アルキルヘミアセタールからなる群から
    選択した少なくとも１種の構成要素である、請求項３５
    に記載の方法。
40. 【請求項４０】 前記オレフィン性不飽和炭化水素重合
    体が、以下からなる群から選択した少なくとも１種の構
    成要素である、請求項３４に記載の方法： (1)ジエンの重合体； (2)共役ジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合
    体； (3)２個〜約28個の炭素原子を有する脂肪族オレフィン
    の重合体； (4)オレフィン−ジエン共重合体；および (5)星形重合体。
41. 【請求項４１】 押出機中で行われる、請求項３５に記
    載の方法。
42. 【請求項４２】 請求項３５に記載の方法により調製し
    た生成物。
43. 【請求項４３】 請求項４１に記載の方法により調製し
    た生成物。