"Procédé et catalyseur d'hydratation d'oléfines en alcools" La présente invention concerne un procédé perfectionné d'hydratation d'oléfines pour former des alcools, et une composition de catalyseur destinée à ce procédé. L'invention a plus particulièrement trait à un procédé d'hydratation d'oléfines utilisant un catalyseur à l'acide phosphorique.doué d'une résistance mécanique suffisante pour permettre une opération à long terme tout en gardant un degré relativement élevé d'activité catalytique.
On connaît des procédés dans lesquels des oléfines sont amenées à réagir avec la vapeur d'eau à des pressions élevées pour former des alcools en présence de catalyseurs convenables= Les catalyseurs avantageux à utiliser dans cette réaction consistent généralement en acide phosphorique fixé par imprégnation sur un support à prédominance de silice. Des exemples de supports de ce genre comprennent les diverses formes de terre de diatomées calcinée, qui consistent essentiellement en diatomées de silice en mélange intime avec de l'argile ou des matières argileuses qui constituent les liants de la silice. Les brevets des Etats-Unis
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de tels procédés d'hydratation d'oléfines.
Bien que les catalyseurs de ce type à base d'acide phosphorique aient été adoptés d'une façon générale dans l'industrie, ils présentent néanmoins certains inconvénients qui sont liés principalement à la brièveté relative de leur durée de service. Ceci est dû en partie à la tendance de l'acide phosphorique à "suinter" pendant une opération normale, c'est-à-dire que l'acide phosphorique aqueux tend à s'échapper du support du catalyseur et à s'écouler lentement à travers le lit de catalyseur. Cela nuit à l'intégrité physique du support, à tel point qu'il commence à se désintégrer et à s'agglutiner en une période relativement courte pendant l'opération.
Cela a pour effet d'obturer le lit de support de catalyseur en augmentant ainsi la chute de pression des gaz qui le traversent, en réduisant l'aire (ou surface) efficace de contact du catalyseur et, d'une façon générale, en réduisant l'efficacité du catalyseur.
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crit un procédé de préparation de catalyseurs fixés sur un support, par mélange d'un support de silice avec de l'acide phosphorique puis calcination du mélange résultant pour former un catalyseur dont la structure est renforcée. La durée de vie utile d'un tel catalyseur fixé sur un support est en général limitée par la résistance du support à la dégradation physique résultant du "suintement" d'acide phosphorique mentionné ci-dessus. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2 496 621 décrit, par ailleurs, un procédé dans lequel le support du catalyseur est calciné à une température de 800 à 1400[deg.]C avant d'être imprégné d'acide phosphorique utilisé comme catalyseur. Il est ainsi formé un
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est capable de garder son intégrité physique pendant une période relativement longue. Malheureusement, le catalyseur n'est pas suffisamment actif pour donner le taux de transformation des olé-
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pourquoi on est toujours à la recherche d'un catalyseur d'hydratation d'oléfines qui allie une grande activité catalytique avec une résistance mécanique suffisante pour résister à la désintégration pendant des périodes relativement longues dans les conditions opératoires qui règnent au cours d'une opération normale.
L'invention offre un procédé et un catalyseur d'hydratation d'oléfines pour former des alcools. Les oléfines sont mises en contact avec de la vapeur d'eau en présence d'un catalyseur d'hydratation fixé sur un support, principalement formé d'une matière siliceuse de support calcinée avant d'être imprégnée d'acide phosphorique. Le catalyseur perfectionné a une résistance mécanique qui permet une opération à long terme sans que l'activité catalytique soit altérée.
On le prépare en mélangeant environ 50 à 70 % en poids de terre de diatomées, environ 15 à
25 % en poids de bentonite et environ 5 à 35 % en poids d'une charge organique combustible,puis en calcinant le mélange résultant à une température d'environ 650 à environ 816[deg.]C dans des conditions de travail choisies de manière que la surface spécifique du support de catalyseur ainsi formé soit d'au moins envi- <EMI ID=5.1>
ciné est ensuite imprégné d'acide phosphorique.
La présente invention est basée sur la découverte du fait que la calcination d'une matière siliceuse formant le support d'un catalyseur, comme défini ci-dessus, à une température
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alcool.,
On a découvert que la surface spécifique du support
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opératoires déterminantes pour le réglage de la surface spécifique du support du catalyseur sont la durée de séjour dans le four et la température de calcination. Par exemple, dans un four rotatif, la durée de séjour de la charge est conditionnée par la vitesse de rotation du four et par sa pente. Ainsi, à mesure que
la vitesse de rotation et/ou la pente du four augmentent, la durée de séjour dans le four diminue en conséquence. Ainsi, pour une' température donnée de calcination dans la gamme définie ci-dessus, on peut faire varier la durée de séjour pour produire un support de catalyseur ayant la surface spécifique désirée, et éviter ain-si le frittage du support.
En général, la surface spécifique du support calciné est d'autant plus grande que le pourcentage de charge dans le mélange formant le support est plus élevé. Il est généralement désirable que la surface spécifique soit aussi grande que possible, pourvu que l'intégrité mécanique du catalyseur fixé sur le support et, en définitive, la vie utile du catalyseur ne soient pas altérées.
La composition du support de catalyseur utilisé dans la préparation des catalyseurs d'hydratation d'oléfines de l'in-
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poids d'une charge organique combustible, les pourcentages indi-
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de diatomées, environ 21 % en poids de bentonite et environ 18 %
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est brûlée pour établir une structure de porosité suffisante peur garantir la formation d'une couche uniforme d'acide phosphorique en tous points du support pendant l'imprégnation et pour permettre aux gaz en réaction d'entrer aisément en contact avec les sites actifs internes du support pendant l'opération.
La charge organique combustible consiste de préférence en farine de mais, mais on peut aussi utiliser des matières combustibles en poudre telles que la sciure de bois, la farine, l'amidon, le noir de carbone, etc. Pour l'obtention de la porosité désirée, le diamètre des particules de charge mélangées avec les particules de terre de diatoméés et de bentonite doit être compris entre environ 500 et 2000 microns, et de préférence égal à environ 1000 microns.
La terre de diatomées, c'est-à-dire le composant principal du support du catalyseur, est une forme naturelle de dioxyde de silicium qui offre les sites actifs de formation de la pellicule réactive d'acide. Une forme particulièrement avantageuse de terre de diatomées est produite par la firme Johns-Manville Corporation et vendue sous la marque "Celite FC" ; ce produit a
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est la suivante :
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De la bentonite. en particules dont les diamètres ont avantageusement une distribution telle qu'environ 90 % des particules possèdent un diamètre inférieur à environ 74 microns, est mélangée avec la terre de diatomées pour améliorer la résistance mécanique du support du catalyseur. La bentonite est un silicate hydraté dont la composition moyenne est la suivante :
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Pour préparer le support du catalyseur, la terre de diatomées, la bentonite et de la farine de maïs, dans les proportions indiquées ci-dessus, sont mélangées avec de l'eau pour for-
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ler la charge organique et à former un support durci, par exemple en pastilles de diamètre compris entre 3,17 et 6,35 mm environ.
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midité de la pastille avant la calcination. On y parvient commodément en transportant les pastilles sur une courroie de séchage à une température dans la gamme d'environ 66 à 171[deg.]C pendant une période d'environ 30 minutes. La calcination peut être effectuée à une température comprise entre environ 650 et 816[deg.]C, ce qui dé-pend dans une certaine mesure de la quantité de charge contenue dans le support ; la température désirée dans la gamme indiquée est d'autant plus basse que le pourcentage en charge est plus faible. Dans le cas d'un support contenant environ 17 % en poids de charge organique, la température de calcination est avantageusement égale à environ 732[deg.]0. La durée requise pour la calcination, par exemple dans un four rotatif lorsqu'un chauffage uniforme est prévu, peut varier entre environ 10 et 30 minutes selon la température utilisée.
Les conditions de température et de durée de contact pour la calcination sont avantageusement réglées de manière que le support calciné soit totalement oxydé, en ce qui concerne la charge organique, mais non fritté. les conditions optimales de calcination peuvent varier en fonction du modèle particulier de
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ple expérience. Si un frittage a lieu, la surface spécifique du support du catalyseur est en général inférieure à 12 m<2>/g. On a déterminé expérimentalement que l'activité d'un catalyseur à l'acide phosphorique fixé sur un support de matière frittée diminue à une vitesse beaucoup plus grande que celle de catalyseurs dont la surface spécifique du support est supérieure à une valeur
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Après la calcination et avant l'imprégnation du catalyseur, le support est de préférence "lavé" dans une solution acide pour éliminer les impuretés, par exemple l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de fer et l'oxyde de calcium, qui sont solubles dans l'acide phosphorique dans les conditions normales de travail et qui peuvent provoquer une obturation des pores par des phosphates et, finalement, une baisse d'activité du catalyseur. Le lavage acide est avantageusement effectué à l'aide de tout acide minéral fort ; on préfère utiliser à cette fin l'acide chlorhydrique à 1:1 ou l'acide phosphorique à 85 %. De préférence, on fait refluer les pastilles de support du catalyseur avec l'acide peniant une période d'environ 4 à 20 heures, puis on les lave avec
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soit dépourvu d'acide.
L'imprégnation du support calciné est effectuée dans une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant environ 40 à 80 % en poids de cet acide. L'imprégnation peut être effectuée d'une manière quelconque assurant pratiquement la saturation du support avec le catalyseur acide. Par exemple, on fait tremper le support dans une solution d'acide maintenue à une température
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support saturé est ensuite débarrassé de ltacide en excès et il est séché à une température inférieure à 280[deg.]C pour empêcher son
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environ 30 à 60 % en poids d'acide orthophosphorique sur la base du poids de la structure composite, c'est-à-dire le support plus le catalyseur acide.
Des oléfines inférieures tulles que l'éthylène, le propylène et les butènes, peuvent être hydratées directement en les alcools correspondants par réaction de la matière première oléfinique avec de la vapeur d'eau en présence d'un catalyseur, conformément à 1* invention, à une température comprise entre environ
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d'environ 0,3 à 1,0 et à une pression manométrique de travail d'environ 24,5 à 84 bars. Les conditions opératoires préférées pour la transformation, par exemple, de l'éthylène en éthanol comprennent une température d'environ 270[deg.]C, un rapport molaire
de la vapeur d'eau à l'oléfine d'environ 0,6 et une pression manométrique de réaction d'environ 70 bars. A l'équilibre, les rendements sont d'autant meilleurs que les températures sont plus basses et les pressions plus hautes. Toutefois, si les températures sont trop basses, les vitesses de réaction diminuent tandis que des pressions trop élevées entraînent la formation de quantités relativement grandes d'une matière polymère dans les produits réactionnels. Des rapports molaires élevés de la vapeur d'eau à l'oléfine améliorent le taux de transformation, mais au prix d'une plus grande dépense d'énergie pour la vaporisation.
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(90 % des particules ayant un diamètre inférieur à environ 74 microns) et 17 parties en poids de farine de mais (1000 microns)
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les pastilles à une température de 177[deg.]C pendant 30 minutes pour éliminer l'humidité puis on les calcine dans l'air pendant 40 minutes à 732[deg.]C. Après la calcination, on soumet le support à une lixiviation par chauffage au reflux avec de l'acide chlorhydrique
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puis on le lave avec de l'eau à 90[deg.]C pendant 2 heures. Le support lixivié est ensuite séché avec un gaz inerte à 140[deg.]C pendant 18
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pérature ambiante pendant 8 heures. On laisse s'égoutter l'acide en excès et on sèche les pastilles de catalyseur dans des conditions inertes à 110[deg.]C pendant 18 heures. Le surface spécifique du catalyseur sur le support est égale à 13,3 m2/g ; la résistance à l'écrasement dans la direction radiale est de 9,1 kg ; la
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Exemple 2
On fait passer un mélange gazeux d'éthylène et de vapeur d'eau dans un rapport molaire de 1,8:1 à travers le catalyseur fixé sur le support de l'exemple 1, à un débit horaire de
2000 m<3>/m<3> de catalyseur. La pression manométrique du réacteur est de 70 bars et la température du lit de catalyseur est maintenue à 270[deg.]C. Au bout de 1200 heures, la production d'éthanol reste essentiellement inchangée, à un taux de 0,15 kg/h par dm<3> de catalyseur.
Exemple 3
L'effet de la calcination à haute température, c'està-dire au-dessus de la gamme de 650 à 816[deg.]C, est démontré en préparant des pastilles de support de catalyseur dont le diamètre
et la composition correspondent à peu. près aux indications données dans l'exemple 1. On fait sécher les pastilles conformément au mode opératoire de l'exemple 1, mais on les calcine à une tempéra- <EMI ID=32.1>
pastilles de catalyseur ainsi obtenues sont beaucoup plus dures que celles qui sont préparées conformément à l'exemple 1 et leur résistance à l'écrasement dans la direction radiale est supérieure
à 32,7 kg. On fait passer de la vapeur d'eau et de 11 éthylène à travers un lit de ce catalyseur dans les conditions opératoires
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ron 700 heures, on trouve un taux de production d'éthanol de 0,07 1/h/dm<3> de catalyseur, c'est-à-dire moins de 50 % de la valeur mesurée dans l'exemple 2.
Exemple 4
On mélange avec de l'eau 62 parties en poids de terre de diatomées, 21 parties en poids de bentonite (90 % des particules ayant un diamètre inférieur à environ 75 microns) et 17 parties en poids de farine de mais (1000 microns) pour former des pastilles de diamètre égal à 3,97 mm. On sèche les pastilles à
177[deg.]C pendant 30 minutes pour chasser l'humidité, puis on les calcine dans l'air pendant 40 minutes à 732[deg.]C. La surface spécifique du support (mesurée par la méthode BET d'adsorption d'azote)
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avec de l'acide phosphorique à 80 % pendant 10 heures à 160[deg.]C
pour éliminer les impuretés métalliques, puis il est lavé à l'eau à 90[deg.]C pendant 2 heures. Le support lixivié est ensuite séché avec un gaz inerte à 140[deg.]C pendant 18 heures et imprégné avec de l'acide phosphorique à 62 % à la température ambiante pendant 8 heures.
On laisse s'égoutter l'acide en excès et on sèche les pastilles
de catalyseur dans les conditions inertes à 110[deg.]C pendant 18 heures.
Exemple 5
On fait passer un mélange gazeux d'éthylène et de vapeur d'eau dans un rapport molaire de 1,8:1 sur le catalyseur de l'exemple 4 à la vitesse horaire de 2000 volumes/volume de catalyseur. La pression manométrique dans le réacteur est maintenue à
70 bars et la température du lit de catalyseur est maintenue à
270[deg.]C. Au bout de 900 heures, la production d'éthanol reste essen-tiellement inchangée à un taux de 0,14 1/h/dm<3> de catalyseur.
Exemple 6
Pour illustrer l'effet d'un.!support fritté de catalyseur sur la vie utile du catalyseur, on prépare des pastilles de support ayant sensiblement la même composition et le même diamè-. tre de particules que dans l'exemple 4. Les pastilles sont séchées conformément au mode opératoire de l'exemple 1, mais elles,sont calcinées en opérant dans des conditions telles qu'un frittage
du support calciné se manifeste. La surface spécifique mesurée du support est égale à 8,2 m<2>/g. La lixiviation, le séchage, l'imprégnation et le séchage final sont ensuite effectués comme dans l'exemple 1. On fait passer de la vapeur d'eau et de l'éthylène à travers une couche de ce support dans les conditions opératoires indiquées dans l'exemple 5. Après une durée d'opération d'environ 900 heures, le taux de production d'éthanol est trouvé égal à 0,11 1/h/dm<3> de catalyseur, c'est-à-dire une baisse d'environ 20 % du taux de production relativement à l'exemple 5.
Exemple 7
On fait passer un mélange gazeux de propylène et de vapeur d'eau dans un rapport molaire de 2:1 sur le catalyseur de l'exemple 1, dans un réacteur à recyclage d'une partie du mélange, à un débit horaire de 2000 volumes/volume de catalyseur. Ce type de réacteur sans gradient est considéré comme le type idéal de réacteur pour une analyse comparative des effets exercés sur le catalyseur par les variables opératoires ou les conditions de la préparation. Bien que les taux de production soient généralement faibles par suite du recyclage du mélange, on n'a pas pu observer d'influence mesurable de la réaction sur des propriétés du catalyseur en une période très courte. Lorsqu'on opère sous pression manométrique de 42 bars et à une température de 220[deg.]C, on trouve une production d'isopropanol de 0,11 kg/h/dm<3> de catalyseur au bout de 8 heures.
On ne détecte pas d'éther d'isopropyle ni d'impuretés quelconques. L'hydratation analogue en phase vapeur de l'éthylène en éthanol, en utilisant le même rapport molaire dans cet appareillage sous pression manométrique de 70 bars et à une température de 270[deg.]C, donne un taux de production de 0,109 kg dtéthanol par heure par dm de catalyseur.
REVENDICATIONS
1. Procédé d'hydratation d'oléfines pour former des alcools, dans lequel les oléfines sont mises en contact avec de la vapeur d'eau en présence d'un catalyseur d'hydratation formé d'un support principalement siliceux imprégné d'acide phosphorique, caractérisé par le fait qu'il consiste à améliorer la ré-
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que, par formation d'un mélange contenant environ 50 à 70 % en
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bustible ; à calciner ledit mélange à une température d'environ
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ditions de calcination étant choisies de manière que la surface spécifique du support de catalyseur résultant soit au moins égale
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la conduite normale des opérations, sans perte concomitante de la résistance mécanique.