BE854806A - PROCESS AND CATALYST FOR HYDRATION OF OLEFINS INTO ALCOHOLS - Google Patents

PROCESS AND CATALYST FOR HYDRATION OF OLEFINS INTO ALCOHOLS

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BE854806A
BE854806A BE177715A BE177715A BE854806A BE 854806 A BE854806 A BE 854806A BE 177715 A BE177715 A BE 177715A BE 177715 A BE177715 A BE 177715A BE 854806 A BE854806 A BE 854806A
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emi
catalyst
support
specific surface
temperature
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BE177715A
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Union Carbide Corp
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C07C29/04Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds

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Description

       

  "Procédé et catalyseur d'hydratation d'oléfines en alcools" La présente invention concerne un procédé perfectionné d'hydratation d'oléfines pour former des alcools, et une composition de catalyseur destinée à ce procédé. L'invention a plus particulièrement trait à un procédé d'hydratation d'oléfines utilisant un catalyseur à l'acide phosphorique.doué d'une résistance mécanique suffisante pour permettre une opération à long terme tout en gardant un degré relativement élevé d'activité catalytique. 

  
On connaît des procédés dans lesquels des oléfines sont amenées à réagir avec la vapeur d'eau à des pressions élevées pour former des alcools en présence de catalyseurs convenables= Les catalyseurs avantageux à utiliser dans cette réaction consistent généralement en acide phosphorique fixé par imprégnation sur un support à prédominance de silice. Des exemples de supports de ce genre comprennent les diverses formes de terre de diatomées calcinée, qui consistent essentiellement en diatomées de silice en mélange intime avec de l'argile ou des matières argileuses qui constituent les liants de la silice. Les brevets des Etats-Unis

  
 <EMI ID=1.1> 

  
de tels procédés d'hydratation d'oléfines.

  
Bien que les catalyseurs de ce type à base d'acide phosphorique aient été adoptés d'une façon générale dans l'industrie, ils présentent néanmoins certains inconvénients qui sont liés principalement à la brièveté relative de leur durée de service. Ceci est dû en partie à la tendance de l'acide phosphorique à "suinter" pendant une opération normale, c'est-à-dire que l'acide phosphorique aqueux tend à s'échapper du support du catalyseur et à s'écouler lentement à travers le lit de catalyseur. Cela nuit à l'intégrité physique du support, à tel point qu'il commence à se désintégrer et à s'agglutiner en une période relativement courte pendant l'opération.

   Cela a pour effet d'obturer le lit de support de catalyseur en augmentant ainsi la chute de pression des gaz qui le traversent, en réduisant l'aire (ou surface) efficace de contact du catalyseur et, d'une façon générale, en réduisant l'efficacité du catalyseur. 

  
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crit un procédé de préparation de catalyseurs fixés sur un support, par mélange d'un support de silice avec de l'acide phosphorique puis calcination du mélange résultant pour former un catalyseur dont la structure est renforcée. La durée de vie utile d'un tel catalyseur fixé sur un support est en général limitée par la résistance du support à la dégradation physique résultant du "suintement" d'acide phosphorique mentionné ci-dessus. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2 496 621 décrit, par ailleurs, un procédé dans lequel le support du catalyseur est calciné à une température de 800 à 1400[deg.]C avant d'être imprégné d'acide phosphorique utilisé comme catalyseur. Il est ainsi formé un

  
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est capable de garder son intégrité physique pendant une période relativement longue. Malheureusement, le catalyseur n'est pas suffisamment actif pour donner le taux de transformation des olé-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
pourquoi on est toujours à la recherche d'un catalyseur d'hydratation d'oléfines qui allie une grande activité catalytique avec une résistance mécanique suffisante pour résister à la désintégration pendant des périodes relativement longues dans les conditions opératoires qui règnent au cours d'une opération normale.

  
L'invention offre un procédé et un catalyseur d'hydratation d'oléfines pour former des alcools. Les oléfines sont mises en contact avec de la vapeur d'eau en présence d'un catalyseur d'hydratation fixé sur un support, principalement formé d'une matière siliceuse de support calcinée avant d'être imprégnée d'acide phosphorique. Le catalyseur perfectionné a une résistance mécanique qui permet une opération à long terme sans que l'activité catalytique soit altérée.

   On le prépare en mélangeant environ 50 à 70 % en poids de terre de diatomées, environ 15 à
25 % en poids de bentonite et environ 5 à 35 % en poids d'une charge organique combustible,puis en calcinant le mélange résultant à une température d'environ 650 à environ 816[deg.]C dans des conditions de travail choisies de manière que la surface spécifique du support de catalyseur ainsi formé soit d'au moins envi- <EMI ID=5.1> 

  
ciné est ensuite imprégné d'acide phosphorique.

  
La présente invention est basée sur la découverte du fait que la calcination d'une matière siliceuse formant le support d'un catalyseur, comme défini ci-dessus, à une température

  
 <EMI ID=6.1> 

  
alcool., 

  
On a découvert que la surface spécifique du support

  
 <EMI ID=7.1> 

  
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 <EMI ID=11.1> 

  
opératoires déterminantes pour le réglage de la surface spécifique du support du catalyseur sont la durée de séjour dans le four et la température de calcination. Par exemple, dans un four rotatif, la durée de séjour de la charge est conditionnée par la vitesse de rotation du four et par sa pente. Ainsi, à mesure que

  
la vitesse de rotation et/ou la pente du four augmentent, la durée de séjour dans le four diminue en conséquence. Ainsi, pour une' température donnée de calcination dans la gamme définie ci-dessus, on peut faire varier la durée de séjour pour produire un support de catalyseur ayant la surface spécifique désirée, et éviter ain-si le frittage du support.

  
En général, la surface spécifique du support calciné est d'autant plus grande que le pourcentage de charge dans le mélange formant le support est plus élevé. Il est généralement désirable que la surface spécifique soit aussi grande que possible, pourvu que l'intégrité mécanique du catalyseur fixé sur le support et, en définitive, la vie utile du catalyseur ne soient  pas altérées.

  
La composition du support de catalyseur utilisé dans la préparation des catalyseurs d'hydratation d'oléfines de l'in-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
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poids d'une charge organique combustible, les pourcentages indi-

  
 <EMI ID=14.1> 

  
de diatomées, environ 21 % en poids de bentonite et environ 18 %

  
 <EMI ID=15.1> 

  
est brûlée pour établir une structure de porosité suffisante peur garantir la formation d'une couche uniforme d'acide phosphorique en tous points du support pendant l'imprégnation et pour permettre aux gaz en réaction d'entrer aisément en contact avec les sites actifs internes du support pendant l'opération.

  
La charge organique combustible consiste de préférence en farine de mais, mais on peut aussi utiliser des matières combustibles en poudre telles que la sciure de bois, la farine, l'amidon, le noir de carbone, etc. Pour l'obtention de la porosité désirée, le diamètre des particules de charge mélangées avec les particules de terre de diatoméés et de bentonite doit être compris entre environ 500 et 2000 microns, et de préférence égal à environ 1000 microns.

  
La terre de diatomées, c'est-à-dire le composant principal du support du catalyseur, est une forme naturelle de dioxyde de silicium qui offre les sites actifs de formation de la pellicule réactive d'acide. Une forme particulièrement avantageuse de terre de diatomées est produite par la firme Johns-Manville Corporation et vendue sous la marque "Celite FC" ; ce produit a

  
 <EMI ID=16.1> 

  
est la suivante :

  

 <EMI ID=17.1> 


  
De la bentonite. en particules dont les diamètres ont avantageusement une distribution telle qu'environ 90 % des particules possèdent un diamètre inférieur à environ 74 microns, est mélangée avec la terre de diatomées pour améliorer la résistance mécanique du support du catalyseur. La bentonite est un silicate hydraté dont la composition moyenne est la suivante :

  

 <EMI ID=18.1> 


  
Pour préparer le support du catalyseur, la terre de diatomées, la bentonite et de la farine de maïs, dans les proportions indiquées ci-dessus, sont mélangées avec de l'eau pour for-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
ler la charge organique et à former un support durci, par exemple en pastilles de diamètre compris entre 3,17 et 6,35 mm environ.

  
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midité de la pastille avant la calcination. On y parvient commodément en transportant les pastilles sur une courroie de séchage à une température dans la gamme d'environ 66 à 171[deg.]C pendant une période d'environ 30 minutes. La calcination peut être effectuée à une température comprise entre environ 650 et 816[deg.]C, ce qui dé-pend dans une certaine mesure de la quantité de charge contenue dans le support ; la température désirée dans la gamme indiquée est d'autant plus basse que le pourcentage en charge est plus faible. Dans le cas d'un support contenant environ 17 % en poids de charge organique, la température de calcination est avantageusement égale à environ 732[deg.]0. La durée requise pour la calcination, par exemple dans un four rotatif lorsqu'un chauffage uniforme est prévu, peut varier entre environ 10 et 30 minutes selon la température utilisée.

  
Les conditions de température et de durée de contact pour la calcination sont avantageusement réglées de manière que le support calciné soit totalement oxydé, en ce qui concerne la charge organique, mais non fritté. les conditions optimales de calcination peuvent varier en fonction du modèle particulier de

  
 <EMI ID=21.1> 

  
ple expérience. Si un frittage a lieu, la surface spécifique du support du catalyseur est en général inférieure à 12 m<2>/g. On a déterminé expérimentalement que l'activité d'un catalyseur à l'acide phosphorique fixé sur un support de matière frittée diminue à une vitesse beaucoup plus grande que celle de catalyseurs dont la surface spécifique du support est supérieure à une valeur

  
 <EMI ID=22.1> 

  
Après la calcination et avant l'imprégnation du catalyseur, le support est de préférence "lavé" dans une solution acide pour éliminer les impuretés, par exemple l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de fer et l'oxyde de calcium, qui sont solubles dans l'acide phosphorique dans les conditions normales de travail et qui peuvent provoquer une obturation des pores par des phosphates et, finalement, une baisse d'activité du catalyseur. Le lavage acide est avantageusement effectué à l'aide de tout acide minéral fort ; on préfère utiliser à cette fin l'acide chlorhydrique à 1:1 ou l'acide phosphorique à 85 %. De préférence, on fait refluer les pastilles de support du catalyseur avec l'acide peniant une période d'environ 4 à 20 heures, puis on les lave avec

  
 <EMI ID=23.1> 

  
soit dépourvu d'acide. 

  
L'imprégnation du support calciné est effectuée dans une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant environ 40 à 80 % en poids de cet acide. L'imprégnation peut être effectuée d'une manière quelconque assurant pratiquement la saturation du support avec le catalyseur acide. Par exemple, on fait tremper le support dans une solution d'acide maintenue à une température

  
 <EMI ID=24.1> 

  
support saturé est ensuite débarrassé de ltacide en excès et il est séché à une température inférieure à 280[deg.]C pour empêcher son

  
 <EMI ID=25.1> 

  
environ 30 à 60 % en poids d'acide orthophosphorique sur la base du poids de la structure composite, c'est-à-dire le support plus le catalyseur acide.

  
Des oléfines inférieures tulles que l'éthylène, le propylène et les butènes, peuvent être hydratées directement en les alcools correspondants par réaction de la matière première oléfinique avec de la vapeur d'eau en présence d'un catalyseur, conformément à 1* invention, à une température comprise entre environ

  
 <EMI ID=26.1> 

  
d'environ 0,3 à 1,0 et à une pression manométrique de travail d'environ 24,5 à 84 bars. Les conditions opératoires préférées pour la transformation, par exemple, de l'éthylène en éthanol comprennent une température d'environ 270[deg.]C, un rapport molaire

  
de la vapeur d'eau à l'oléfine d'environ 0,6 et une pression manométrique de réaction d'environ 70 bars. A l'équilibre, les rendements sont d'autant meilleurs que les températures sont plus basses et les pressions plus hautes. Toutefois, si les températures sont trop basses, les vitesses de réaction diminuent tandis que des pressions trop élevées entraînent la formation de quantités relativement grandes d'une matière polymère dans les produits réactionnels. Des rapports molaires élevés de la vapeur d'eau à l'oléfine améliorent le taux de transformation, mais au prix d'une plus grande dépense d'énergie pour la vaporisation. 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
(90 % des particules ayant un diamètre inférieur à environ 74 microns) et 17 parties en poids de farine de mais (1000 microns)

  
 <EMI ID=28.1> 

  
les pastilles à une température de 177[deg.]C pendant 30 minutes pour éliminer l'humidité puis on les calcine dans l'air pendant 40 minutes à 732[deg.]C. Après la calcination, on soumet le support à une lixiviation par chauffage au reflux avec de l'acide chlorhydrique

  
 <EMI ID=29.1> 

  
puis on le lave avec de l'eau à 90[deg.]C pendant 2 heures. Le support lixivié est ensuite séché avec un gaz inerte à 140[deg.]C pendant 18

  
 <EMI ID=30.1> 

  
pérature ambiante pendant 8 heures. On laisse s'égoutter l'acide en excès et on sèche les pastilles de catalyseur dans des conditions inertes à 110[deg.]C pendant 18 heures. Le surface spécifique du catalyseur sur le support est égale à 13,3 m2/g ; la résistance à l'écrasement dans la direction radiale est de 9,1 kg ; la

  
 <EMI ID=31.1> 

Exemple 2

  
On fait passer un mélange gazeux d'éthylène et de vapeur d'eau dans un rapport molaire de 1,8:1 à travers le catalyseur fixé sur le support de l'exemple 1, à un débit horaire de
2000 m<3>/m<3> de catalyseur. La pression manométrique du réacteur est de 70 bars et la température du lit de catalyseur est maintenue à 270[deg.]C. Au bout de 1200 heures, la production d'éthanol reste essentiellement inchangée, à un taux de 0,15 kg/h par dm<3> de catalyseur.

Exemple 3 

  
L'effet de la calcination à haute température, c'està-dire au-dessus de la gamme de 650 à 816[deg.]C, est démontré en préparant des pastilles de support de catalyseur dont le diamètre

  
et la composition correspondent à peu. près aux indications données dans l'exemple 1. On fait sécher les pastilles conformément au mode opératoire de l'exemple 1, mais on les calcine à une tempéra- <EMI ID=32.1> 

  
pastilles de catalyseur ainsi obtenues sont beaucoup plus dures que celles qui sont préparées conformément à l'exemple 1 et leur résistance à l'écrasement dans la direction radiale est supérieure

  
à 32,7 kg. On fait passer de la vapeur d'eau et de 11 éthylène à travers un lit de ce catalyseur dans les conditions opératoires

  
 <EMI ID=33.1> 

  
ron 700 heures, on trouve un taux de production d'éthanol de 0,07 1/h/dm<3> de catalyseur, c'est-à-dire moins de 50 % de la valeur mesurée dans l'exemple 2.

Exemple 4

  
On mélange avec de l'eau 62 parties en poids de terre de diatomées, 21 parties en poids de bentonite (90 % des particules ayant un diamètre inférieur à environ 75 microns) et 17 parties en poids de farine de mais (1000 microns) pour former des pastilles de diamètre égal à 3,97 mm. On sèche les pastilles à
177[deg.]C pendant 30 minutes pour chasser l'humidité, puis on les calcine dans l'air pendant 40 minutes à 732[deg.]C. La surface spécifique du support (mesurée par la méthode BET d'adsorption d'azote)

  
 <EMI ID=34.1> 

  
avec de l'acide phosphorique à 80 % pendant 10 heures à 160[deg.]C

  
pour éliminer les impuretés métalliques, puis il est lavé à l'eau à 90[deg.]C pendant 2 heures. Le support lixivié est ensuite séché avec un gaz inerte à 140[deg.]C pendant 18 heures et imprégné avec de l'acide phosphorique à 62 % à la température ambiante pendant 8 heures.

  
On laisse s'égoutter l'acide en excès et on sèche les pastilles

  
de catalyseur dans les conditions inertes à 110[deg.]C pendant 18 heures.

Exemple 5 

  
On fait passer un mélange gazeux d'éthylène et de vapeur d'eau dans un rapport molaire de 1,8:1 sur le catalyseur de l'exemple 4 à la vitesse horaire de 2000 volumes/volume de catalyseur. La pression manométrique dans le réacteur est maintenue à

  
70 bars et la température du lit de catalyseur est maintenue à
270[deg.]C. Au bout de 900 heures, la production d'éthanol reste essen-tiellement inchangée à un taux de 0,14 1/h/dm<3> de catalyseur.

Exemple 6

  
Pour illustrer l'effet d'un.!support fritté de catalyseur sur la vie utile du catalyseur, on prépare des pastilles de support ayant sensiblement la même composition et le même diamè-. tre de particules que dans l'exemple 4. Les pastilles sont séchées conformément au mode opératoire de l'exemple 1, mais elles,sont calcinées en opérant dans des conditions telles qu'un frittage

  
du support calciné se manifeste. La surface spécifique mesurée du support est égale à 8,2 m<2>/g. La lixiviation, le séchage, l'imprégnation et le séchage final sont ensuite effectués comme dans l'exemple 1. On fait passer de la vapeur d'eau et de l'éthylène à travers une couche de ce support dans les conditions opératoires indiquées dans l'exemple 5. Après une durée d'opération d'environ 900 heures, le taux de production d'éthanol est trouvé égal à 0,11 1/h/dm<3> de catalyseur, c'est-à-dire une baisse d'environ 20 % du taux de production relativement à l'exemple 5.

Exemple 7

  
On fait passer un mélange gazeux de propylène et de vapeur d'eau dans un rapport molaire de 2:1 sur le catalyseur de l'exemple 1, dans un réacteur à recyclage d'une partie du mélange, à un débit horaire de 2000 volumes/volume de catalyseur. Ce type de réacteur sans gradient est considéré comme le type idéal de réacteur pour une analyse comparative des effets exercés sur le catalyseur par les variables opératoires ou les conditions de la préparation. Bien que les taux de production soient généralement faibles par suite du recyclage du mélange, on n'a pas pu observer d'influence mesurable de la réaction sur des propriétés du catalyseur en une période très courte. Lorsqu'on opère sous pression manométrique de 42 bars et à une température de 220[deg.]C, on trouve une production d'isopropanol de 0,11 kg/h/dm<3> de catalyseur au bout de 8 heures.

   On ne détecte pas d'éther d'isopropyle ni d'impuretés quelconques. L'hydratation analogue en phase vapeur de l'éthylène en éthanol, en utilisant le même rapport molaire dans cet appareillage sous pression manométrique de 70 bars et à une température de 270[deg.]C, donne un taux de production de 0,109 kg dtéthanol par heure par dm de catalyseur. 

REVENDICATIONS

  
1. Procédé d'hydratation d'oléfines pour former des alcools, dans lequel les oléfines sont mises en contact avec de la vapeur d'eau en présence d'un catalyseur d'hydratation formé d'un support principalement siliceux imprégné d'acide phosphorique, caractérisé par le fait qu'il consiste à améliorer la ré-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
que, par formation d'un mélange contenant environ 50 à 70 % en

  
 <EMI ID=36.1> 

  
bustible ; à calciner ledit mélange à une température d'environ

  
 <EMI ID=37.1> 

  
ditions de calcination étant choisies de manière que la surface spécifique du support de catalyseur résultant soit au moins égale

  
 <EMI ID=38.1> 

  
la conduite normale des opérations, sans perte concomitante de la résistance mécanique.



  "Process and Catalyst for Hydration of Olefins to Alcohols" The present invention relates to an improved process for hydration of olefins to form alcohols, and a catalyst composition for this process. The invention relates more particularly to a process for the hydration of olefins using a phosphoric acid catalyst. Endowed with sufficient mechanical strength to allow long-term operation while maintaining a relatively high degree of catalytic activity. .

  
Processes are known in which olefins are reacted with water vapor at high pressures to form alcohols in the presence of suitable catalysts. The advantageous catalysts to be used in this reaction generally consist of phosphoric acid fixed by impregnation on a support predominantly silica. Examples of such supports include the various forms of calcined diatomaceous earth, which consist essentially of silica diatoms in intimate admixture with clay or clay materials which constitute the binders of silica. United States Patents

  
 <EMI ID = 1.1>

  
such olefin hydration processes.

  
Although catalysts of this type based on phosphoric acid have been generally adopted in the industry, they nevertheless have certain drawbacks which are mainly due to the relative shortness of their service life. This is in part due to the tendency of phosphoric acid to "seep" during normal operation, i.e. aqueous phosphoric acid tends to escape from the catalyst support and to flow slowly. through the catalyst bed. This adversely affects the physical integrity of the media, so much so that it begins to disintegrate and clump together in a relatively short period of time during operation.

   This has the effect of plugging the catalyst support bed thereby increasing the pressure drop of the gases passing through it, reducing the effective contact area (or surface) of the catalyst, and generally reducing the efficiency of the catalyst.

  
 <EMI ID = 2.1>

  
This describes a process for preparing supported catalysts by mixing a silica support with phosphoric acid and then calcining the resulting mixture to form a structurally reinforced catalyst. The useful life of such a supported catalyst is generally limited by the resistance of the support to physical degradation resulting from the phosphoric acid "seepage" mentioned above. US Pat. No. 2,496,621 further describes a process in which the catalyst support is calcined at a temperature of 800 to 1,400 [deg.] C before being impregnated with phosphoric acid used as a catalyst. It is thus formed a

  
 <EMI ID = 3.1>

  
is able to maintain physical integrity for a relatively long period. Unfortunately, the catalyst is not sufficiently active to give the conversion rate of the oleoids.

  
 <EMI ID = 4.1>

  
why we are always looking for an olefin hydration catalyst which combines high catalytic activity with sufficient mechanical strength to resist disintegration for relatively long periods under the operating conditions which prevail during an operation normal.

  
The invention provides a process and catalyst for hydration of olefins to form alcohols. The olefins are contacted with water vapor in the presence of a hydration catalyst attached to a support, mainly formed of a calcined siliceous support material before being impregnated with phosphoric acid. The improved catalyst has a mechanical strength which allows long term operation without the catalytic activity being impaired.

   It is prepared by mixing about 50 to 70% by weight of diatomaceous earth, about 15 to
25% by weight of bentonite and about 5 to 35% by weight of a combustible organic filler, followed by calcining the resulting mixture at a temperature of about 650 to about 816 [deg.] C under working conditions so selected. that the specific surface area of the catalyst support thus formed is at least about <EMI ID = 5.1>

  
cine is then impregnated with phosphoric acid.

  
The present invention is based on the discovery that the calcination of a siliceous material forming the support of a catalyst, as defined above, at a temperature

  
 <EMI ID = 6.1>

  
alcohol.,

  
It has been found that the specific surface of the support

  
 <EMI ID = 7.1>

  
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The decisive procedures for adjusting the specific surface area of the catalyst support are the residence time in the furnace and the calcination temperature. For example, in a rotary kiln, the residence time of the load is conditioned by the speed of rotation of the kiln and by its slope. So, as

  
the speed of rotation and / or the slope of the furnace increase, the residence time in the furnace decreases accordingly. Thus, for a given calcination temperature within the range defined above, the residence time can be varied to produce a catalyst support having the desired specific surface area, and thus avoid sintering of the support.

  
In general, the greater the specific surface area of the calcined support, the higher the percentage of filler in the mixture forming the support. It is generally desirable that the specific surface area be as large as possible, provided that the mechanical integrity of the catalyst attached to the support and, ultimately, the useful life of the catalyst is not impaired.

  
The composition of the catalyst support used in the preparation of the olefin hydration catalysts of the

  
 <EMI ID = 12.1>

  
 <EMI ID = 13.1>

  
weight of a combustible organic load, the percentages indicated

  
 <EMI ID = 14.1>

  
diatoms, about 21% by weight of bentonite and about 18%

  
 <EMI ID = 15.1>

  
is burnt to establish a structure of sufficient porosity to ensure the formation of a uniform layer of phosphoric acid at all points of the support during impregnation and to allow the reacting gases to easily come into contact with the internal active sites of the substrate. support during operation.

  
The combustible organic feed preferably consists of corn flour, but it is also possible to use powdered combustible materials such as sawdust, flour, starch, carbon black, etc. To obtain the desired porosity, the diameter of the filler particles mixed with the particles of diatomaceous earth and bentonite should be between approximately 500 and 2000 microns, and preferably equal to approximately 1000 microns.

  
Diatomaceous earth, which is the main component of the catalyst support, is a natural form of silicon dioxide that provides the active sites for the formation of the reactive acid film. A particularly advantageous form of diatomaceous earth is produced by the firm Johns-Manville Corporation and sold under the trademark "Celite FC"; this product has

  
 <EMI ID = 16.1>

  
is the following :

  

 <EMI ID = 17.1>


  
Bentonite. into particles, the diameters of which advantageously have a distribution such that approximately 90% of the particles have a diameter of less than approximately 74 microns, is mixed with the diatomaceous earth to improve the mechanical strength of the catalyst support. Bentonite is a hydrated silicate, the average composition of which is as follows:

  

 <EMI ID = 18.1>


  
To prepare the catalyst support, diatomaceous earth, bentonite and cornmeal, in the proportions given above, are mixed with water to form

  
 <EMI ID = 19.1>

  
ler the organic filler and form a hardened support, for example in pellets with a diameter of between 3.17 and 6.35 mm approximately.

  
 <EMI ID = 20.1>

  
moistness of the pellet before calcination. This is conveniently accomplished by transporting the pellets on a drying belt at a temperature in the range of about 66 to 171 [deg.] C for a period of about 30 minutes. The calcination can be carried out at a temperature between about 650 and 816 [deg.] C, which depends to some extent on the amount of filler contained in the support; the desired temperature in the range indicated is lower the lower the percentage in load. In the case of a support containing approximately 17% by weight of organic filler, the calcination temperature is advantageously equal to approximately 732 [deg.] 0. The time required for calcination, for example in a rotary kiln when uniform heating is provided, can vary between about 10 and 30 minutes depending on the temperature used.

  
The temperature and contact time conditions for the calcination are advantageously adjusted so that the calcined support is completely oxidized, as regards the organic filler, but not sintered. optimal calcination conditions may vary depending on the particular model of

  
 <EMI ID = 21.1>

  
full experience. If sintering takes place, the specific surface area of the catalyst support is generally less than 12 m 2 / g. It has been experimentally determined that the activity of a phosphoric acid catalyst attached to a support of sintered material decreases at a much greater rate than that of catalysts whose specific surface area of the support is greater than a value.

  
 <EMI ID = 22.1>

  
After calcination and before impregnation of the catalyst, the support is preferably "washed" in an acid solution to remove impurities, for example aluminum oxide, iron oxide and calcium oxide, which are soluble in phosphoric acid under normal working conditions and which can cause pore clogging by phosphates and ultimately a decrease in catalyst activity. The acid washing is advantageously carried out using any strong mineral acid; it is preferred to use 1: 1 hydrochloric acid or 85% phosphoric acid for this purpose. Preferably, the catalyst support pellets are refluxed with the acid for a period of about 4 to 20 hours, then washed with.

  
 <EMI ID = 23.1>

  
is acid-free.

  
The impregnation of the calcined support is carried out in an aqueous solution of phosphoric acid containing approximately 40 to 80% by weight of this acid. Impregnation can be carried out in any manner which substantially ensures saturation of the support with the acid catalyst. For example, the support is soaked in an acid solution maintained at a temperature

  
 <EMI ID = 24.1>

  
saturated support is then freed from excess acid and is dried at a temperature below 280 [deg.] C to prevent its

  
 <EMI ID = 25.1>

  
about 30 to 60% by weight of orthophosphoric acid based on the weight of the composite structure, i.e. the support plus the acid catalyst.

  
Lower olefins, such as ethylene, propylene and butenes, can be hydrated directly to the corresponding alcohols by reacting the olefinic raw material with water vapor in the presence of a catalyst, in accordance with the invention. at a temperature between approximately

  
 <EMI ID = 26.1>

  
from about 0.3 to 1.0 and at a working gauge pressure of about 24.5 to 84 bar. Preferred operating conditions for converting, for example, ethylene to ethanol include a temperature of about 270 [deg.] C, a molar ratio

  
olefin water vapor of about 0.6 and a reaction gauge pressure of about 70 bar. At equilibrium, the yields are all the better as the temperatures are lower and the pressures higher. However, if temperatures are too low, reaction rates decrease while pressures too high cause relatively large amounts of polymeric material to form in the reaction products. High molar ratios of water vapor to olefin improve the rate of conversion, but at the cost of greater expenditure of energy for vaporization.

  
 <EMI ID = 27.1>

  
(90% of the particles having a diameter less than about 74 microns) and 17 parts by weight of corn flour (1000 microns)

  
 <EMI ID = 28.1>

  
the pellets at a temperature of 177 [deg.] C for 30 minutes to remove moisture and then calcined in air for 40 minutes at 732 [deg.] C. After calcination, the support is leached by heating under reflux with hydrochloric acid.

  
 <EMI ID = 29.1>

  
then washed with water at 90 [deg.] C for 2 hours. The leached support is then dried with an inert gas at 140 [deg.] C for 18

  
 <EMI ID = 30.1>

  
room temperature for 8 hours. The excess acid is allowed to drain and the catalyst pellets are dried under inert conditions at 110 ° C. for 18 hours. The specific surface of the catalyst on the support is equal to 13.3 m2 / g; the crush resistance in the radial direction is 9.1 kg; the

  
 <EMI ID = 31.1>

Example 2

  
A gas mixture of ethylene and water vapor is passed in a molar ratio of 1.8: 1 through the catalyst fixed on the support of Example 1, at an hourly flow rate of
2000 m <3> / m <3> of catalyst. The gauge pressure of the reactor is 70 bars and the temperature of the catalyst bed is maintained at 270 [deg.] C. After 1200 hours, the ethanol production remains essentially unchanged at a rate of 0.15 kg / h per dm <3> of catalyst.

Example 3

  
The effect of calcination at high temperature, i.e. above the range 650 to 816 [deg.] C, is demonstrated by preparing catalyst support pellets of diameter

  
and the composition match little. according to the indications given in Example 1. The pellets are dried according to the procedure of Example 1, but they are calcined at a temperature <EMI ID = 32.1>

  
Catalyst pellets thus obtained are much harder than those prepared according to Example 1 and their resistance to crushing in the radial direction is greater

  
to 32.7 kg. Steam and ethylene are passed through a bed of this catalyst under operating conditions.

  
 <EMI ID = 33.1>

  
Over 700 hours, there is an ethanol production rate of 0.07 1 / h / dm <3> of catalyst, that is to say less than 50% of the value measured in Example 2.

Example 4

  
62 parts by weight of diatomaceous earth, 21 parts by weight of bentonite (90% of the particles having a diameter of less than about 75 microns) and 17 parts by weight of corn flour (1000 microns) are mixed with water to provide form pellets with a diameter of 3.97 mm. The tablets are dried at
177 [deg.] C for 30 minutes to drive off moisture, then calcined in air for 40 minutes at 732 [deg.] C. The specific surface of the support (measured by the BET nitrogen adsorption method)

  
 <EMI ID = 34.1>

  
with 80% phosphoric acid for 10 hours at 160 [deg.] C

  
to remove metallic impurities, then it is washed with water at 90 [deg.] C for 2 hours. The leached support is then dried with an inert gas at 140 [deg.] C for 18 hours and impregnated with 62% phosphoric acid at room temperature for 8 hours.

  
Let the excess acid drip off and dry the tablets

  
of catalyst under inert conditions at 110 [deg.] C for 18 hours.

Example 5

  
A gas mixture of ethylene and water vapor in a molar ratio of 1.8: 1 is passed over the catalyst of Example 4 at an hourly rate of 2000 volumes / volume of catalyst. The gauge pressure in the reactor is maintained at

  
70 bars and the temperature of the catalyst bed is maintained at
270 [deg.] C. After 900 hours, the ethanol production remains essentially unchanged at a rate of 0.14 l / h / dm <3> of catalyst.

Example 6

  
To illustrate the effect of a sintered catalyst support on catalyst life, support pellets of substantially the same composition and diameter are prepared. be particles than in Example 4. The pellets are dried in accordance with the procedure of Example 1, but they are calcined by operating under conditions such as sintering.

  
calcined support appears. The measured specific surface of the support is equal to 8.2 m <2> / g. Leaching, drying, impregnation and final drying are then carried out as in Example 1. Water vapor and ethylene are passed through a layer of this support under the operating conditions indicated in Example 5. After an operating time of approximately 900 hours, the rate of ethanol production is found equal to 0.11 1 / h / dm <3> of catalyst, that is to say a decrease of about 20% in the production rate relative to Example 5.

Example 7

  
A gas mixture of propylene and water vapor is passed in a molar ratio of 2: 1 over the catalyst of Example 1, in a reactor for recycling part of the mixture, at an hourly rate of 2000 volumes. / volume of catalyst. This type of reactor without gradient is considered to be the ideal type of reactor for a comparative analysis of the effects exerted on the catalyst by the operating variables or the conditions of the preparation. Although production rates are generally low as a result of recycling the mixture, no measurable influence of the reaction on properties of the catalyst could be observed in a very short period of time. When operating under a gauge pressure of 42 bars and at a temperature of 220 [deg.] C, an isopropanol production of 0.11 kg / h / dm <3> of catalyst is found after 8 hours.

   Isopropyl ether or any impurities were not detected. The analogous vapor phase hydration of ethylene in ethanol, using the same molar ratio in this apparatus under a gauge pressure of 70 bar and at a temperature of 270 [deg.] C, gives a production rate of 0.109 kg of ethanol. per hour per dm of catalyst.

CLAIMS

  
1. A process for hydration of olefins to form alcohols, in which the olefins are contacted with water vapor in the presence of a hydration catalyst formed from a mainly siliceous support impregnated with phosphoric acid , characterized by the fact that it consists in improving the re-

  
 <EMI ID = 35.1>

  
that by forming a mixture containing about 50 to 70%

  
 <EMI ID = 36.1>

  
bustible; in calcining said mixture at a temperature of about

  
 <EMI ID = 37.1>

  
calcination conditions being chosen so that the specific surface area of the resulting catalyst support is at least equal

  
 <EMI ID = 38.1>

  
the normal conduct of operations, without concomitant loss of mechanical strength.


    

Claims (1)

2. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé par <EMI ID=39.1> 2. Method according to claim 1, characterized by <EMI ID = 39.1> de diatomées, environ 21 % en poids de bentonite et environ 17 % en poids d'une charge organique combustible. of diatoms, about 21% by weight of bentonite and about 17% by weight of a combustible organic filler. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la charge organique consiste en farine de mais. 3. Method according to claim 2, characterized in that the organic filler consists of corn flour. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la surface spécifique du support de catalyseur est 4. Method according to claim 1, characterized in that the specific surface of the catalyst support is <EMI ID=40.1> <EMI ID = 40.1> 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la surface spécifique du support de catalyseur est 5. Method according to claim 1, characterized in that the specific surface of the catalyst support is <EMI ID=41.1> <EMI ID = 41.1> 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de calcination est d'environ 732[deg.]C. <EMI ID=42.1> 6. Method according to claim 1, characterized in that the calcination temperature is about 732 [deg.] C. <EMI ID = 42.1> 7. Composition de catalyseur comprenant un support principalement siliceux imprégné d'acide phosphorique, caractérisée par le fait qu'elle est préparée par calcination du support siliceux avant l'addition d'acide phosphorique, à une température d'environ 650 à 816[deg.]C dans des conditions choisies de manière que la surface spécifique du support résultant soit au moins égale à 7. Catalyst composition comprising a mainly siliceous support impregnated with phosphoric acid, characterized in that it is prepared by calcining the siliceous support before the addition of phosphoric acid, at a temperature of about 650 to 816 [deg .] C under conditions chosen so that the specific surface area of the resulting support is at least equal to <EMI ID=43.1> <EMI ID = 43.1> environ 50 à 70 % en poids de terre de diatomées, environ 15 à about 50 to 70% by weight of diatomaceous earth, about 15 to <EMI ID=44.1> <EMI ID = 44.1> charge organique combustible. combustible organic load. 8. Composition suivant la revendication 7, caractéri- 8. A composition according to claim 7, charac- <EMI ID=45.1> <EMI ID = 45.1> nique combustible. nique fuel. 9. Composition suivant la revendication 7, caractérisée par le fait que la température de calcination est d'environ 9. Composition according to Claim 7, characterized in that the calcination temperature is approximately <EMI ID=46.1> <EMI ID = 46.1> <EMI ID=47.1> <EMI ID = 47.1> sée par le fait que la surface spécifique du support du cataly- due to the fact that the specific surface of the catalyst support <EMI ID=48.1> <EMI ID = 48.1> 11. Composition suivant la revendication 7, caractérisée par le fait que la surface spécifique du support du catalyseur 11. Composition according to Claim 7, characterized in that the specific surface area of the catalyst support <EMI ID=49.1> <EMI ID = 49.1> <EMI ID=50.1> <EMI ID = 50.1>
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