JP2009057239A - Activated carbon preparation method - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、活性炭の製法に関する。 The present invention relates to a method for producing activated carbon.
活性炭は選択的な吸着性能や脱離性能等に優れており、液相処理用として上水処理、浄水器、化学品・医薬品製造、触媒等、あるいは気相処理用として脱臭剤、空気清浄器等の様々な用途に利用されている。このような活性炭は、木材、おが粉、椰子殻、木炭、石炭・石油及びその残渣、高分子類、汚泥等の廃棄物を原料として製造され、その用途によって粉末活性炭あるいは粒状活性炭等の形態で使用される。 Activated carbon is excellent in selective adsorption performance and desorption performance. Water treatment, liquid purifier, chemical / pharmaceutical manufacturing, catalyst, etc. for liquid phase treatment, or deodorant, air purifier for gas phase treatment. It is used for various purposes such as. Such activated carbon is manufactured from waste such as wood, sawdust, coconut shell, charcoal, coal / petroleum and its residue, polymers, sludge, etc. Used in.
ここで、活性炭の具体的な用途の一例について説明すると、例えば、前記粒状活性炭は気相中における有機溶剤蒸気を回収等する目的で自動車のキャニスタ用として使用されている。自動車燃料のガソリンは揮発性が高く、自動車の走行中や停車中にガソリン燃料タンクからガソリン蒸気が発生する。このガソリン蒸気は、酸素や窒素化合物と結合してアルデヒド等の有害物質に変化し、大気汚染の原因となるため、前記ガソリン蒸気を吸着して燃料タンクからのガソリン蒸気が発生するのを抑制する目的で、前記キャニスタが通常、燃料タンクとエンジンの間に搭載される。そして、粒状活性炭によって吸着されたガソリン蒸気は、エンジンの回転に伴って吸気口から入る空気により脱離され、再生されたガソリンがエンジンで燃焼される。 Here, an example of a specific application of the activated carbon will be described. For example, the granular activated carbon is used for an automobile canister for the purpose of recovering the organic solvent vapor in the gas phase. Automobile fuel gasoline is highly volatile, and gasoline vapor is generated from the gasoline fuel tank while the car is running or stopped. This gasoline vapor is combined with oxygen and nitrogen compounds to change into harmful substances such as aldehydes, causing air pollution. Therefore, the gasoline vapor is adsorbed and the generation of gasoline vapor from the fuel tank is suppressed. For purposes, the canister is usually mounted between the fuel tank and the engine. The gasoline vapor adsorbed by the granular activated carbon is desorbed by the air entering from the intake port as the engine rotates, and the regenerated gasoline is burned by the engine.
そのため、キャニスタに使用される活性炭としては、ガソリン蒸気等の有機溶剤蒸気を吸着する吸着性能が高いことだけでなく、吸着した前記有機溶剤蒸気を脱離する脱離性能も高いことが要求される。また、有機溶剤蒸気の脱着が繰り返し行われるので、例えば、通常n−ブタンを用いて測定される高いB.W.C.(ブタンワーキングキャパシティ)を有する活性炭が要求される。このような活性炭として、水分含量の少ない賦活薬品を用いることにより、比較的短時間で効率よく薬品賦活成型活性炭を得るための薬品賦活成型活性炭の製造方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。 Therefore, the activated carbon used in the canister is required to have not only high adsorption performance for adsorbing organic solvent vapor such as gasoline vapor, but also high desorption performance for desorbing the adsorbed organic solvent vapor. . In addition, since the desorption of the organic solvent vapor is repeatedly performed, for example, a high B.V. value which is usually measured using n-butane. W. C. Activated carbon having (butane working capacity) is required. As such activated carbon, there has been proposed a method for producing a chemically activated activated carbon for obtaining a chemically activated activated carbon in a relatively short time by using an activation chemical having a low water content (for example, Patent Document 1). reference).
この製法は、薬品賦活しうる活性炭原料と水分含量が25重量%以下で賦活成分含量が60重量%以上である賦活薬品との混合物を、常法により加熱、反応させ、反応物を成型し、次いで焼成、洗浄、乾燥して成型活性炭を得るものである。しかしながら、近年においては自動車に搭載する際の空間的な制約等から前記キャニスタはより小型化及び軽量化が要求されており、それに伴い、前記キャニスタ用の活性炭をはじめとするこの種活性炭は、充填密度が高く、体積当たりの吸着性能や脱離性能等がさらに高い活性炭が切望されている。
ところで、上記のような活性炭を製造する際に、従来、おが粉やトウモロコシ等のセルロース質や澱粉質の活性炭原料を用いる場合は、製造工程上あるいはコスト等の問題から、これらの活性炭原料に前処理を行って粒径等を高度に管理することはなされていないのが実状である。しかしながら、発明者が鋭意研究を重ねた結果、特に、前記活性炭原料を乾燥して所定の粒径に粉砕した粉砕材料を用いて活性炭を製造することで、従来と比較して格段に吸着性能や脱離性能が高い活性炭を得ることができることを見出すに至った。 By the way, in the case of using activated carbon raw materials such as sawdust and corn when using activated carbon raw materials such as sawdust and corn, these activated carbon raw materials are used due to problems in the manufacturing process or costs. The actual condition is that the pretreatment is not carried out to highly control the particle size and the like. However, as a result of extensive research conducted by the inventor, in particular, by producing activated carbon using a pulverized material obtained by drying and pulverizing the activated carbon raw material to a predetermined particle size, the adsorption performance and The inventors have found that activated carbon having high desorption performance can be obtained.
この発明は、前記の点に鑑みなされたものであり、セルロース質又は澱粉質の活性炭原料を乾燥後に粉砕して粒径を高度に制御した粉砕材料を用いることにより、吸着性能や脱離性能等の優れた特性を有する活性炭を得ることができる活性炭の製法を提供するものである。 This invention has been made in view of the above points, and by using a pulverized material in which the cellulosic or starchy activated carbon raw material is pulverized after drying and the particle size is highly controlled, adsorption performance, desorption performance, etc. The present invention provides a method for producing activated carbon that can obtain activated carbon having excellent characteristics.
すなわち、請求項1に係る発明は、セルロース質又は澱粉質の活性炭原料を乾燥し粒径0.1mm以下に粉砕して粉砕材料を得る粉砕工程と、前記粉砕材料と活性化成分とを混合し所定形状に圧縮成型して成型品を得る成型工程と、前記成型品を乾燥し焼成して焼成品を得る焼成工程と、前記焼成品を粉砕する粉砕工程とからなることを特徴とする活性炭の製法に係る。
That is, the invention according to
請求項2の発明は、前記活性炭原料の粉砕工程における粉砕が、臼によるすりつぶしによってなされる請求項1に記載の活性炭の製法に係る。
Invention of
請求項3の発明は、前記成型工程における活性化成分が、塩化亜鉛よりなる請求項1又は2に記載の活性炭の製法に係る。
Invention of
請求項4の発明は、前記成型工程における成型が、ブリケットマシンによってなされる請求項1ないし3のいずれか1項に記載の活性炭の製法に係る。
Invention of
請求項5の発明は、前記焼成品の粉砕工程における粉砕が、粒径0.50ないし2.36mmに粉砕される請求項1ないし4のいずれか1項に記載の活性炭の製法に係る。
The invention of claim 5 relates to the method for producing activated carbon according to any one of
請求項1の発明に係る活性炭の製法によると、セルロース質又は澱粉質の活性炭原料を乾燥し粒径0.1mm以下に粉砕して粉砕材料を得る粉砕工程と、前記粉砕材料と活性化成分とを混合し所定形状に圧縮成型して成型品を得る成型工程と、前記成型品を乾燥し焼成して焼成品を得る焼成工程と、前記焼成品を粉砕する粉砕工程とからなるため、容易に製造することができるとともに、吸着性能及び脱離性能に優れた特性を有する活性炭を得ることができる。
According to the method for producing activated carbon according to the invention of
請求項2の発明によれば、請求項1において、前記活性炭原料の粉砕工程における粉砕が、臼によるすりつぶしによってなされるため、さらに、吸着性能及び脱離性能が高い活性炭を得ることができる。
According to the invention of
請求項3の発明によれば、請求項1又は2において、前記成型工程における活性化成分が、塩化亜鉛よりなるため、活性炭の収率が高く、圧縮成型を行いやすい。
According to the invention of
請求項4の発明によれば、請求項1ないし3のいずれかにおいて、前記成型工程における成型が、ブリケットマシンによってなされるため、連続的に効率よく成型を行うことができる。
According to the invention of
請求項5の発明によれば、請求項1ないし4のいずれかにおいて、前記焼成品の粉砕工程における粉砕が、粒径0.50ないし2.36mmに粉砕されるため、活性炭を吸脱着材として用いるのに適した大きさである。
According to the invention of claim 5, in any one of
この発明の活性炭Pの製法は、図1から理解されるように、セルロース質又は澱粉質の活性炭原料Mを乾燥し粒径0.1mm以下に粉砕して粉砕材料Sを得る粉砕工程S1と、前記粉砕材料Sと活性化成分とを混合し所定形状に圧縮成型して成型品を得る成型工程S2と、前記成型品を乾燥し焼成して焼成品を得る焼成工程S3と、前記焼成品を粉砕する粉砕工程S4とからなることを特徴とするものである。以下、各工程について詳述する。 The manufacturing method of the activated carbon P of the present invention, as understood from FIG. 1, is a pulverization step S1 for drying the cellulosic or starchy activated carbon raw material M and pulverizing it to a particle size of 0.1 mm or less to obtain a pulverized material S; The pulverized material S and the activating component are mixed and compression molded into a predetermined shape to obtain a molded product S2; the molded product is dried and fired to obtain a fired product S3; and the fired product It comprises a pulverization step S4 for pulverization. Hereinafter, each process is explained in full detail.
粉砕材料を得る工程、すなわち粉砕工程S1では、まず、セルロース質又は澱粉質の活性炭原料Mが乾燥される。前記セルロース質の活性炭原料として、おが粉、廃木材、木材チップ、木材ダスト、椰子殻、廃竹等が挙げられる。また、前記澱粉質の活性炭原料として、アワ、トウモロコシ、キビ、ヒエ等である。これらの活性炭原料は、例えばおが粉であれば水分含有量が約50wt%程度であるため、以下に説明する粉砕工程等において取り扱いやすく、粉砕が容易に行えるようにあらかじめ乾燥を行う。前記活性炭原料の乾燥条件は特に限定されないが、より効果的かつ効率よく粉砕を行うために、この粉砕工程S1の乾燥後における活性炭原料Mの水分含有率は、5wt%以下であることが望ましい。乾燥方法は、例えばロータリーキルン等で行う場合、200〜300℃程度の気流中に数秒〜数十秒間曝すなどして行われる。 In the step of obtaining the pulverized material, that is, the pulverizing step S1, first, the cellulosic or starchy activated carbon raw material M is dried. Examples of the cellulosic activated carbon material include sawdust, waste wood, wood chip, wood dust, coconut shell, and waste bamboo. Examples of the starchy activated carbon raw material include millet, corn, millet, and millet. Since these activated carbon raw materials have a water content of about 50 wt%, for example, if they are sawdust, they are dried in advance so that they can be easily handled and pulverized easily in the pulverization step described below. The drying conditions of the activated carbon raw material are not particularly limited, but in order to perform pulverization more effectively and efficiently, the water content of the activated carbon raw material M after drying in the pulverization step S1 is desirably 5 wt% or less. For example, when the drying method is performed in a rotary kiln or the like, it is performed by exposing it to an air current of about 200 to 300 ° C. for several seconds to several tens of seconds.
上述のように乾燥した活性炭原料は、粒径0.1mm以下に粉砕して粉砕材料Sとされる。前記活性炭原料の粉砕方法は、ボールミル、ローラーミル、ディスクカッター等の公知の粉砕装置により粉砕される。そして、粉砕された活性炭原料は、分級機やふるい等によって粒径0.1mm以下に分級されて、図1における粉砕材料Sとされる。例えば、ふるいを用いる場合、目的とする粒径の粉砕材料を得るには、そのふるいの目開きの大きさによって調製される。具体的には、目開きが0.1mmのふるいを用いて篩い分けを行うと、粒径0.1mm以下の粉砕材料が得られる。このように、前記粉砕材料の粒径が0.1mm以下とされると、後述の活性化成分と混合しやすく活性化、賦活されやすくなる。一方、前記粉砕材料の粒径が0.1mmより大きいと、活性化成分と均一に混合しにくく十分に賦活されず、所望の特性を有する活性炭が得られにくい。 The activated carbon raw material dried as described above is pulverized to a particle size of 0.1 mm or less to obtain a pulverized material S. The activated carbon raw material is pulverized by a known pulverizer such as a ball mill, a roller mill, or a disk cutter. Then, the pulverized activated carbon raw material is classified to a particle size of 0.1 mm or less by a classifier, a sieve, or the like to obtain a pulverized material S in FIG. For example, when a sieve is used, in order to obtain a pulverized material having a target particle size, the sieve is prepared according to the size of the sieve opening. Specifically, when sieving is performed using a sieve having an opening of 0.1 mm, a pulverized material having a particle size of 0.1 mm or less is obtained. Thus, when the particle size of the pulverized material is 0.1 mm or less, it is easy to mix with an activation component described later, and activation and activation are facilitated. On the other hand, when the particle size of the pulverized material is larger than 0.1 mm, it is difficult to uniformly mix with the activating component and the activated material is not sufficiently activated, and it is difficult to obtain activated carbon having desired characteristics.
特に、前記活性炭原料の粉砕は、臼によるすりつぶしによってなされることが好ましい。臼によって粉砕すると、前記活性炭原料を加圧しながらすりつぶすことができ、粉砕をしながらセルロース質又は澱粉質の活性炭原料に特有の植物組織由来の気孔をつぶしやすく、充填密度が高くなる傾向があり、吸着能力及び脱離能力等に優れた活性炭を得ることができる。なお、この臼によるすりつぶしには、公知の石臼式磨砕粉砕機等が用いられる。 In particular, the activated carbon raw material is preferably pulverized by grinding with a mortar. When pulverized by a mortar, the activated carbon raw material can be crushed while being pressed, and the pores derived from the plant tissue peculiar to cellulosic or starchy activated carbon raw material can be easily crushed while pulverizing, and the packing density tends to increase. Activated carbon having excellent adsorption capacity and desorption capacity can be obtained. In addition, for this grinding with a mortar, a known stone mortar type grinder is used.
次に、成型工程S2においては、前記粉砕工程S1によって得られた粉砕材料Sが、活性化成分と混合後に所定形状に圧縮成型されて成形品とされる。前記活性化成分は前記活性炭原料に対して賦活活性を有する成分であれば特に限定されず、塩化カルシウム、苛性ソーダ、リン酸、塩化亜鉛等のように、アルカリ金属(Li,Na,K等)及びアルカリ土類金属(Be,Mg,Ca,Sr等)の塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の化合物が挙げられる。前記活性化成分は、これらの化合物を1種類若しくは2種類以上混合して使用することができる。一般的に活性炭の賦活方法として、この発明のように活性化成分を用いて薬品賦活を行う場合の他に水蒸気賦活を行う場合もあるが、活性化成分により賦活を行う方が活性炭の収率が高くなる傾向がある。 Next, in the molding step S2, the pulverized material S obtained in the pulverization step S1 is compression molded into a predetermined shape after mixing with the activating component to obtain a molded product. The activation component is not particularly limited as long as it is a component having an activation activity with respect to the activated carbon raw material, such as alkali metal (Li, Na, K, etc.) and calcium chloride, caustic soda, phosphoric acid, zinc chloride and the like. Examples thereof include chlorides, hydroxides, sulfates, nitrates, phosphates, carbonates of alkaline earth metals (Be, Mg, Ca, Sr, etc.). As the activating component, one or a mixture of two or more of these compounds can be used. In general, as a method of activating activated carbon, there may be a case where steam activation is performed in addition to the case where chemical activation is performed using an activating component as in the present invention. Tend to be higher.
なかでも、優れた特性の活性炭が得られるため、前記成型工程S2における活性化成分は塩化亜鉛よりなることが好ましい。また、活性化成分として塩化亜鉛を用いると、前記粉砕材料や水と混合する際に比較的容易に混合、圧縮成型を行いやすい。なお、このとき主成分が塩化亜鉛であれば、前記したような他の化合物が含有されていてもよい。前記粉砕材料と活性化成分は公知の攪拌機等を用いて混合され、粉砕材料に活性化成分が含浸される。前記活性化成分は通常は水溶液等として用いられ、その濃度、使用量等は、活性炭原料、粉砕材料、活性化成分の種類等に応じて適宜調整される。 Especially, since the activated carbon of the outstanding characteristic is obtained, it is preferable that the activation component in the said formation process S2 consists of zinc chloride. When zinc chloride is used as the activating component, mixing and compression molding are relatively easy when mixing with the pulverized material and water. At this time, if the main component is zinc chloride, other compounds as described above may be contained. The pulverized material and the activation component are mixed using a known stirrer or the like, and the pulverized material is impregnated with the activation component. The activating component is usually used as an aqueous solution or the like, and its concentration, amount of use, etc. are appropriately adjusted according to the activated carbon raw material, pulverized material, type of activating component, and the like.
また、前記粉砕材料、活性化成分及び水の混合の際には、所望に応じて水分量が適宜選択される。これら前記粉砕材料、活性化成分と水の混合時に、部分的に塊状物等が生じた場合には、以下の圧縮成型が行いやすいようにカッター式の粉砕機等で撹拌を行うなどされてもよい。また、前記混合時には、その他にバインダー等が添加されてもよい。バインダーとして、コールタール、無水タール、軟ピッチ、硬ピッチ、クレオソート油、木タール、木タールオイル、木タールピッチ、リグニンスルホン酸ナトリウム、ベントナイト等が挙げられる。 In addition, when mixing the pulverized material, the activation component, and water, the amount of water is appropriately selected as desired. When a lump or the like is partially generated during mixing of the pulverized material, the activation component, and water, stirring may be performed with a cutter-type pulverizer or the like so that the following compression molding can be easily performed. Good. In addition, a binder or the like may be added during the mixing. Examples of the binder include coal tar, anhydrous tar, soft pitch, hard pitch, creosote oil, wood tar, wood tar oil, wood tar pitch, sodium lignin sulfonate, bentonite and the like.
前記のようにして得られた混合物は、プレス成型、押出成型、ディスクペレッタ等の周知の成型方法により圧縮成型して成型品とされる。成型方法は、特にブリケットマシンにより圧縮成型が行われることが望ましい。前記ブリケットマシンは、他の成型方法と比較して処理能力が大きく連続的に効率よく圧縮成型ができ、コスト的にも有利である。前記混合物の圧縮成型について、活性炭の用途に応じて板状、ペレット状、ブリケット状、錠剤状、球状、円柱状、塊状、繊維状等の所定形状に圧縮成型して成型品とされる。 The mixture obtained as described above is compression molded by a known molding method such as press molding, extrusion molding, or disk pelleter to obtain a molded product. As the molding method, it is desirable that compression molding is performed by a briquette machine. The briquette machine has a large processing capacity as compared with other molding methods and can perform continuous and efficient compression molding, which is advantageous in terms of cost. About the compression molding of the said mixture, according to the use of activated carbon, it shape-molds by compression-molding to predetermined shapes, such as plate shape, pellet shape, briquette shape, tablet shape, spherical shape, cylindrical shape, lump shape, fiber shape.
このように、前記成型工程S2において得られた成型品は、焼成工程S3において、乾燥し焼成される。前記成型品は成型上の都合によりある程度の水分量を含有しているが、過剰な水分を含有していると、急激な昇温により成形体の膨張を招き、炉の運転が困難になるため、成型品の水分含有量を減らす目的で焼成前に乾燥される。なお、乾燥時においておが粉等の活性炭原料を用いた場合、タール分が溶融されてバインダー効果が発揮される。 Thus, the molded product obtained in the molding step S2 is dried and fired in the firing step S3. The molded product contains a certain amount of moisture for convenience of molding, but if it contains excessive moisture, the molded body will expand due to rapid temperature rise, making it difficult to operate the furnace. In order to reduce the moisture content of the molded product, it is dried before firing. In addition, when activated carbon raw materials, such as sawdust, are used at the time of drying, the tar content is melted and the binder effect is exhibited.
前記乾燥時における乾燥条件は特に限られず、100〜250℃の温度範囲で行われる。なお、乾燥温度が、300℃を越えるとセルロース質又は澱粉質の活性炭原料が発熱分解し始めるため、上記範囲であることが好ましい。また、成型品を常温からいきなり高温で加熱すると、上記と同様に活性炭原料に含まれていた水分、揮発性有機化合物等のガスが発生して成型品が膨張するため、乾燥温度を段階的に昇温させたりしてもよい。 The drying conditions during the drying are not particularly limited, and the drying is performed in a temperature range of 100 to 250 ° C. In addition, when the drying temperature exceeds 300 ° C., the cellulosic or starchy activated carbon raw material starts to exothermically decompose, so that the above range is preferable. In addition, when the molded product is suddenly heated from room temperature at a high temperature, gas such as moisture and volatile organic compounds contained in the activated carbon raw material is generated and the molded product expands. The temperature may be raised.
次に、乾燥した成型品は焼成、炭化して焼成品とされる。焼成にはロータリーキルン、トンネルキルン、電気炉等の周知の加熱・焼成手段が用いられる。前記成型品は400〜600℃で焼成、炭化される。上述した乾燥は、焼成(炭化)と一つの炉内で一括して行われてもよい。この場合、温度制御を容易に行うことができるロータリーキルン等が用いられる。焼成後、前記焼成品は後処理として、塩酸等によって十分に洗浄を行い、適宜加熱処理等されて乾燥される。 Next, the dried molded product is fired and carbonized to obtain a fired product. For the firing, a known heating / firing means such as a rotary kiln, tunnel kiln, electric furnace or the like is used. The molded product is fired and carbonized at 400 to 600 ° C. The above-described drying may be performed collectively in a single furnace with firing (carbonization). In this case, a rotary kiln or the like that can easily perform temperature control is used. After calcination, the baked product is thoroughly washed with hydrochloric acid or the like as a post-treatment and appropriately heat-treated and dried.
前記焼成品は、粉砕工程S4において、粉砕されて活性炭Pとされる。粉砕方法は、前述のような粉砕装置やロールクラッシャー等公知の粉砕装置により行われる。また、充填密度を向上させるために、必要に応じてミキサー等を用いて転動処理が行われてもよい。粉砕の程度は用途に応じて適宜調整され、吸脱着剤等として使用される場合は、活性炭の粒径は、0.50ないし2.36mmとされることが好ましい。なお、所望の粒径を有する活性炭は、上述したようにふるいなどで分級されて調製される。 The fired product is pulverized into activated carbon P in the pulverization step S4. The pulverization method is performed by a known pulverizer such as the pulverizer and roll crusher described above. Moreover, in order to improve a packing density, a rolling process may be performed using a mixer etc. as needed. The degree of pulverization is appropriately adjusted according to the application, and when used as an adsorbent / desorbent, the activated carbon preferably has a particle size of 0.50 to 2.36 mm. The activated carbon having a desired particle size is prepared by classification with a sieve or the like as described above.
以上説明したこの発明に係る活性炭の製造方法によれば、セルロース質又は澱粉質の活性炭原料を乾燥後に、粒径0.1mm以下に粉砕して粉砕材料を得てから活性炭を製造することで、吸脱着性能に優れた活性炭を得ることができ、例えば、各種気体の吸脱着や液体の脱色精製等の各種用途に用いられることができる。 According to the method for producing activated carbon according to the present invention described above, after the cellulosic or starchy activated carbon raw material is dried, the activated carbon is produced after pulverizing to a particle size of 0.1 mm or less to obtain a pulverized material. Activated carbon having excellent adsorption / desorption performance can be obtained, and can be used for various applications such as adsorption / desorption of various gases and decolorization purification of liquids.
次に、この発明の活性炭の製法により得られた活性炭の実施例について説明する。
[実施例1]
まず、活性炭原料として、おが粉(北アメリカ産松使用)を用いた。おが粉は恒温機にて105℃で18時間程度乾燥させた。乾燥後のおが粉を石臼式磨砕粉砕機(増幸産業株式会社製、「スーパーマスコロイダー MKZA 15−30」)を用いて、すりつぶしながら粉砕を行った。なお、前記石臼式磨砕粉砕機における砥石の材質は炭化ケイ素であり、砥石と砥石の間隔をできる限り狭めて粉砕した。
Next, examples of activated carbon obtained by the method for producing activated carbon of the present invention will be described.
[Example 1]
First, sawdust (using North American pine) was used as the activated carbon material. The sawdust was dried at 105 ° C. for about 18 hours with a thermostat. The dried sawdust was pulverized while being ground using a stone mill grinder (manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd., “Supermass colloider MKZA 15-30”). In addition, the material of the grindstone in the said stone mill type grinding crusher was silicon carbide, and it grind | pulverized narrowing the space | interval of a grindstone and a grindstone as much as possible.
粉砕後、タップ式分級機によって、目開きが0.1mmのふるいを用いて粒径が0.1mm以下の粉砕材料を得た。また、前記粉砕材料について、粒度分布測定装置(島津製作所株式会社製、「SALD−200V」)を使用して平均粒径(μm)の測定を行ったところ、平均粒径は34.8μmであった。なお、表1には、以下に説明する活性炭の乾燥、焼成等の各工程における諸条件及び後述する他の実施例及び比較例についての諸条件をまとめて示す。 After the pulverization, a pulverized material having a particle size of 0.1 mm or less was obtained using a sieve having an opening of 0.1 mm by a tap classifier. Further, when the average particle size (μm) of the pulverized material was measured using a particle size distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, “SALD-200V”), the average particle size was 34.8 μm. It was. In Table 1, conditions for each step such as drying and firing of activated carbon described below and conditions for other examples and comparative examples to be described later are collectively shown.
次に、前記粉砕材料、活性化成分である塩化亜鉛及び水を混合した。このときの塩化亜鉛及び水の配合割合は、下記表2の含有量となるように調製した。すなわち、おが粉100重量部に対して、塩化亜鉛は固形分で220重量部となるように、そして、水はおが粉100重量部に対して30重量部となるように加えた。このとき、おが粉に水、塩化亜鉛を加えると塊状物が生じるため、カッター式粉砕機で10秒程度撹拌した後、そのまま一昼夜(約24時間程度)放置した。なお、表2中における塩化亜鉛の配合割合(重量部)は、後述する他の実施例及び比較例についても同様に固形分に換算した値を示している。 Next, the pulverized material, the activation component zinc chloride and water were mixed. The blending ratio of zinc chloride and water at this time was adjusted so as to have the contents shown in Table 2 below. That is, with respect to 100 parts by weight of sawdust, zinc chloride was added in a solid content of 220 parts by weight, and water was added to be 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of sawdust. At this time, when water or zinc chloride was added to the sawdust, a lump was formed. After stirring for about 10 seconds with a cutter type pulverizer, the mixture was left as it was for a whole day and night (about 24 hours). In addition, the compounding ratio (part by weight) of zinc chloride in Table 2 shows the value converted into the solid content in the same manner for other examples and comparative examples described later.
上述のように粉砕材料に水、塩化亜鉛を加えた混合物はブリケットマシン(ブリケッター式造粒機)を用いて圧縮成型を行い、ペレット状の成型品を得た。前記成型品は上記表1にも示すように、120℃で2時間保持した後に、さらに150℃で16時間保持して乾燥を行った。そして、乾燥後の前記成型品をルツボ内に入れて焼成した。このときの焼成条件は、100℃まで10分で昇温し、100℃から450℃までは昇温速度5℃/分で昇温し、450℃で60分間保持して焼成を行い焼成品を得た。 As described above, the mixture obtained by adding water and zinc chloride to the pulverized material was subjected to compression molding using a briquette machine (briquetter type granulator) to obtain a pellet-shaped molded product. As shown in Table 1 above, the molded product was dried at 120 ° C. for 2 hours and then at 150 ° C. for 16 hours. Then, the molded product after drying was placed in a crucible and baked. The firing conditions at this time were as follows: the temperature was raised to 100 ° C. in 10 minutes; Obtained.
続いて、前記焼成品についてロール間の間隙を10mm程度に調整したロールクラッシャーにより粉砕を行った後、塩酸によって十分に洗浄、乾燥させて、目開きが0.5〜2.36mmのふるいを用いて分級を行い、粒径が0.5〜2.36mmの実施例1の活性炭を得た。 Subsequently, the fired product is pulverized by a roll crusher whose gap between rolls is adjusted to about 10 mm, and then sufficiently washed with hydrochloric acid and dried, and a sieve having an opening of 0.5 to 2.36 mm is used. Thus, activated carbon of Example 1 having a particle size of 0.5 to 2.36 mm was obtained.
[実施例2]
実施例1の原料活性炭の粉砕について、カッター式粉砕機(大阪ケミカル株式会社 「ワンダーブレンダー WB−1」)を用いて、150mlの容器内に半分程度おが粉を投入して30秒程度粉砕を行ったこと以外、実施例1と同様にして実施例2の活性炭を得た。
[Example 2]
About the grinding | pulverization of the raw material activated carbon of Example 1, about half-hour grinding | pulverization is carried out for about 30 seconds using a cutter type grinder (Osaka Chemical Co., Ltd. “Wonder Blender WB-1”) about half of the sawdust in a 150 ml container. The activated carbon of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that it was performed.
[実施例3]
実施例2において、成型品の乾燥条件を150℃で18時間保持したこと以外、実施例2と同様にして実施例3の活性炭を得た。
[Example 3]
In Example 2, the activated carbon of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the drying condition of the molded product was maintained at 150 ° C. for 18 hours.
[比較例1]
実施例3において、タップ式分級機によって目開きが0.15mmのふるいを用いて、粒径が0.15mm以下の粉砕材料を得たこと以外、実施例3と同様の作製方法によって比較例1の活性炭を得た。
[Comparative Example 1]
In Example 3, Comparative Example 1 was prepared by the same production method as Example 3 except that a pulverized material having a particle size of 0.15 mm or less was obtained using a sieve having a mesh size of 0.15 mm by a tap type classifier. Of activated carbon was obtained.
[比較例2]
活性炭原料として、実施例1と同様に、おが粉(北アメリカ産松使用)を用いた。おが粉は恒温機にて105℃で18時間程度乾燥させた後、粉砕することなく、タップ式分級機によって、目開きが0.25mmのふるいを用いて粒径が0.25mm以下の活性炭原料を得た。
[Comparative Example 2]
As the activated carbon raw material, sawdust (using North American pine) was used in the same manner as in Example 1. The sawdust is dried at 105 ° C. for about 18 hours in a thermostat and then pulverized, and activated carbon having a particle size of 0.25 mm or less using a sieve with a mesh opening of 0.25 mm by a tap classifier. The raw material was obtained.
上述のように分級した活性炭原料に塩化亜鉛、水を混合した。このときの塩化亜鉛及び水の配合は、上記表2の含有量となるように調製した。このとき、おが粉に水、塩化亜鉛を加えると塊状物が生じるため、カッター式粉砕機で10秒程度撹拌した後、そのまま一昼夜(約24時間程度)放置した。そして、粉砕材料に水、塩化亜鉛を加えた混合物はブリケットマシン(ブリケッター式造粒機)を用いて圧縮成型を行い、ペレット状の成型品を得た。 Zinc chloride and water were mixed with the activated carbon raw material classified as described above. The blend of zinc chloride and water at this time was prepared so as to have the contents shown in Table 2 above. At this time, when water or zinc chloride was added to the sawdust, a lump was formed. After stirring for about 10 seconds with a cutter type pulverizer, the mixture was left as it was for a whole day and night (about 24 hours). The mixture obtained by adding water and zinc chloride to the pulverized material was compression molded using a briquette machine (briquetter type granulator) to obtain a pellet-shaped molded product.
前記成型品は上記表1にも示すように、160℃で18時間保持して乾燥を行った。そして、乾燥後の前記成型品をルツボ内に入れて焼成した。このときの焼成条件は、100℃まで10分で昇温し、100℃から450℃までは昇温速度5℃/分で昇温し、450℃で60分間保持して焼成を行い焼成品を得た。以降、実施例1と同様にして、焼成品を粉砕、目開きが0.5〜2.36mmのふるいを用いて分級を行い、粒径が0.5〜2.36mmの比較例2の活性炭を得た。 As shown in Table 1 above, the molded product was dried by holding at 160 ° C. for 18 hours. Then, the molded product after drying was placed in a crucible and baked. The firing conditions at this time were as follows: the temperature was raised to 100 ° C. in 10 minutes; Obtained. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the fired product was pulverized, classified using a sieve having an opening of 0.5 to 2.36 mm, and the activated carbon of Comparative Example 2 having a particle size of 0.5 to 2.36 mm. Got.
[比較例3]
比較例2において、分級したおが粉、塩化亜鉛及び水の配合割合を、上記表2のように、おが粉100重量部に対して、塩化亜鉛220重量部、水15重量部となるように調製したこと、圧縮成型方法をディスクペレッタによってペレット状に圧縮成型を行ったこと、また、焼成後に粉砕を行わなかったこと以外、比較例2と同様にして比較例3の活性炭を得た。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 2, the mixing ratio of classified sawdust, zinc chloride, and water is 220 parts by weight of zinc chloride and 15 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of sawdust as shown in Table 2 above. The activated carbon of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the compression molding method was compression molded into a pellet using a disk pelleter, and that pulverization was not performed after firing. .
続いて、以上のようにして作製した実施例1ないし3及び比較例1ないし3の各活性炭について、充填密度(g/mL)、B.W.C.(ブタンワーキングキャパシティ、ブタン吸着性能)(g/100mL)、ブタン残存率(%)の測定を行った。 以下、測定方法について説明する。 Subsequently, for each of the activated carbons of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 produced as described above, the packing density (g / mL), B.I. W. C. (Butane working capacity, butane adsorption performance) (g / 100 mL) and butane residual ratio (%) were measured. Hereinafter, the measurement method will be described.
[B.W.C.測定方法]
B.W.C.(ブタン吸着性能)の測定において、前記各実施例及び比較例の活性炭を用いて下記手法により測定を行った。図2に示す測定装置の概念図を使用して説明する。
(1)まず、前記各活性炭を乾燥温度110±5℃にて恒温機において3時間乾燥する。
(2)外径19mm−内径17mmである円筒状の吸着管13及び前記吸着管を密栓することが可能なストッパー(図示せず)を秤量し、このときの重量をW0(g)とする。
(3)上記(1)によって得られた活性炭を電磁フィーダを用いて前記吸着管13内へ充填速度0.75〜1.00mL/sにて所定の充填容積V(mL)となるように充填する。この測定方法では、活性炭の前記充填容積Vは、18.3mLとした。
(4)活性炭Mを充填した吸着管13を、前記ストッパーと共に秤量する。また、このときの重量をW1(g)とする。
(5)温度25±1℃の水Wが入った恒温水槽15に、銅製熱交換器H(外径8mm−内径6mm)を浸す。
(6)内部に充填された活性炭Mの上面よりも水面が高くなるようにして、吸着管13を前記恒温水槽15に浸す。
[B. W. C. Measuring method]
B. W. C. In the measurement of (butane adsorption performance), the measurement was performed by the following method using the activated carbons of the respective Examples and Comparative Examples. A description will be given using the conceptual diagram of the measuring apparatus shown in FIG.
(1) First, each activated carbon is dried at a drying temperature of 110 ± 5 ° C. in a constant temperature machine for 3 hours.
(2) The
(3) The activated carbon obtained in the above (1) is filled into the
(4) The
(5) A copper heat exchanger H (outer diameter 8 mm—inner diameter 6 mm) is immersed in a constant
(6) The
(7)n−ブタンB(純度99%以上)の流量を流量計12にて、250mg/minに調整した管を上記熱交換器Hの一方に接続し、他方を前記吸着管13内をn−ブタンBが上方向へ流れるように吸着管13に接続して、15分間静置して活性炭Mにn−ブタンBを吸着させる。
(8)そして、吸着管13内の活性炭Mを動かさないように、吸着管13を静かに恒温水槽15から取り出して、ストッパーをすばやく装着する。
(9)前記吸着管13に付着した水分を除去し、ストッパーを装着したまま吸着管13の重量を秤量する。なお、このとき得られた重量を吸着後重量W21(g)とする。
(7) A pipe whose flow rate of n-butane B (purity 99% or more) is adjusted to 250 mg / min with the
(8) Then, the
(9) Remove the water adhering to the
(10)次に、上記(8)におけるn−ブタンを吸着済みの活性炭Mが充填された吸着管13を前記恒温水槽15に活性炭M層上面より水面高くなるように浸し、ストッパーを外す。なお、図2では説明の便宜上、別途右側に示した吸着管13’、活性炭M’として説明する。
(11)流量計12にて乾燥空気Aの流量が183mL/minとなるように調整した管を上記熱交換器Hの一方に接続し、他方を吸着済み吸着管13’の活性炭M’層へ乾燥空気Aが下向きへ流れるように接続し、20分間通気、静置して、活性炭M’に吸着されたn−ブタンBを脱離させる。
(12)n−ブタン脱離後の吸着管13’内の活性炭M’を乱さないように、吸着管13’を恒温水槽15から取り出して、ストッパーをすばやく装着する。
(13)そして、吸着管13’に付着した水分を除去して、ストッパーを装着した状態で秤量する。このとき得られた重量を脱離後重量W31(g)とする。
(10) Next, the
(11) Connect the pipe adjusted so that the flow rate of the dry air A becomes 183 mL / min with the
(12) Take out the
(13) Then, the water adhering to the
以上の(1)〜(13)までの操作を終えた後、さらに上記(6)〜(13)までの手順を同様に3回繰り返して、各回数における吸着後重量(上記(4)と同様、n−ブタンB吸着後の活性炭Mが充填された吸着管13の重量)及び脱離後重量(上記(13)と同様、吸着後の活性炭M’からn−ブタンBが脱離した後の吸着管13’の重量)を測定する。なお、2回目の測定における吸着後重量をW22(g)、3回目の測定における吸着後重量をW23(g)、4回目の測定における吸着後重量をW24(g)とする。また、2回目の測定における脱離後重量をW32(g)、3回目の測定における脱離後重量をW33(g)、4回目の測定における脱離後重量をW34(g)とする。
After finishing the above operations (1) to (13), the procedures from (6) to (13) are repeated three times in the same manner, and the weight after adsorption at each number of times (same as (4) above) , The weight of the
このようにして得られた前記各吸着後重量W21、W22、W23、W24(g)、脱離後重量W31、W32、W33、W34(g)及び前記活性炭の充填容積V(mL)を用いて、下記数式1によりB.W.C.(g/100mL)の値を求めた。 The thus obtained post-adsorption weights W 21 , W 22 , W 23 , W 24 (g), post-desorption weights W 31 , W 32 , W 33 , W 34 (g) and the activated carbon filling thus obtained. Using the volume V (mL), B. W. C. The value of (g / 100 mL) was determined.
[充填密度]
充填密度(g/mL)は、前記各活性炭についての上記B.W.C.測定方法(3)における活性炭の充填容積V(mL)、同測定方法(4)における活性炭を充填した吸着管とストッパーの重量W1(g)と、同じく(2)で測定した活性炭を充填する前の吸着管とストッパーの重量W0(g)によって、下記数式2を用いて求めた。
[Packing density]
The packing density (g / mL) is the same as that described in B. W. C. The activated carbon filling volume V (mL) in the measuring method (3), the weight W 1 (g) of the adsorption tube and stopper filled with activated carbon in the measuring method (4), and the activated carbon measured in (2) are filled. by weight W 0 of the previous suction tube and stopper (g), it was determined using the
[ブタン残存率]
また、ブタン残存率(%)は、上記B.W.C.測定方法(9)で得られた吸着後重量W21(g)及び同(13)による脱離後重量W31(g)及び前記数2で求めた充填密度から、下記数式3を用いることにより求めた。
なお、上記のようにして行った各測定により得られた値を下記表3に示す。
[Butane remaining rate]
Further, the butane residual rate (%) is the same as that described in B.1. W. C. From the weight W 21 (g) after adsorption obtained by the measurement method (9), the weight W 31 (g) after desorption according to (13) and the packing density determined by the
The values obtained by each measurement performed as described above are shown in Table 3 below.
上記表3から明らかなように、実施例1ないし3の活性炭のB.W.C.の値は、比較例1ないし3のものと比較して、明らかに大きな値を示し、なかでも実施例1のB.W.C.が最も高い値を示した。さらに、実施例1の活性炭はブタン残存率が極めて低く、充填密度がほぼ同程度である実施例1及び実施例2を比較しても、ブタン残存率は実施例1の活性炭が極めて低い値を示し、吸脱着性能が特に優れていた。実施例1及び実施例2の活性炭において、製造条件が異なるのは粉砕工程における粉砕方法のみであり、実施例1の活性炭は、前記粉砕工程における粉砕が臼によるすりつぶしによってなされたものである。このことから、活性炭原料の粉砕工程において、とりわけ臼によってすりつぶしながら粉砕を行うことで、活性炭の吸脱着性能が大幅に向上されることが確認できた。 As is apparent from Table 3 above, the B.V. W. C. The values of these are clearly larger than those of Comparative Examples 1 to 3, and B. W. C. Showed the highest value. Furthermore, the activated carbon of Example 1 has a very low butane residual rate, and even if Example 1 and Example 2 in which the packing density is approximately the same are compared, the activated carbon of Example 1 has a very low butane residual rate. The adsorption / desorption performance was particularly excellent. In the activated carbons of Example 1 and Example 2, the manufacturing conditions differ only in the pulverization method in the pulverization step, and the activated carbon of Example 1 is obtained by pulverization in the pulverization step by grinding with a mortar. From this, it was confirmed that in the pulverization step of the activated carbon raw material, the adsorption and desorption performance of the activated carbon was significantly improved by performing pulverization, particularly by grinding with a mortar.
なお、実施例の活性炭は実施例1をはじめ、比較的充填密度が高く、そのうち実施例1及び実施例2は、実施例3よりも充填密度が高くなった。実施例2及び実施例3では、成型品の乾燥条件に違いがあり、実施例1では段階的に昇温させて乾燥したのに対し、実施例3では150℃でいきなり乾燥させたため、主として水蒸気等のガスが発生し成型品が膨張したことが、活性炭の充填密度に影響したものと推測される。 In addition, the activated carbon of an Example has comparatively high packing density including Example 1, and the packing density of Example 1 and Example 2 became higher than Example 3 among them. In Example 2 and Example 3, there is a difference in the drying conditions of the molded product. In Example 1, the temperature was raised stepwise and dried, whereas in Example 3, it was suddenly dried at 150 ° C. It is presumed that the expansion of the molded product due to the generation of gas such as that influenced the packing density of the activated carbon.
M 活性炭原料
S 粉砕材料
P 活性炭
M Activated carbon raw material S Grinding material P Activated carbon
Claims (5)
前記粉砕材料と活性化成分とを混合し所定形状に圧縮成型して成型品を得る成型工程と、
前記成型品を乾燥し焼成して焼成品を得る焼成工程と、
前記焼成品を粉砕する粉砕工程
とからなることを特徴とする活性炭の製法。 A crushing step of drying a cellulosic or starchy activated carbon raw material and crushing to a particle size of 0.1 mm or less to obtain a pulverized material;
A molding step of mixing the pulverized material and the activation component and compression molding into a predetermined shape to obtain a molded product,
A firing step of drying and firing the molded product to obtain a fired product;
A method for producing activated carbon, comprising a pulverization step of pulverizing the fired product.
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