BE854103R - Poly-organosiloxanes modifies et leur preparation - Google Patents

Description

  "Poly-organosiloxanes modifiés

  
et leur préparation"

  
L'invention a pour objet un procédé de préparation de poly-organosiloxanes modifiés, durcissables à la température

  
ambiante en donnant plus particulièrement des élastomères, et

  
dont les produits durcis sont solides aux huiles.

  
En raison de leurs remarquables caractéristiques physiques et chimiques, les poly-organosiloxanes ont trouvé leur

  
application dans les domaines les plus variés. Avant la publication du brevet de la R.F.A. N[deg.] 2.038.519, (correspondant au

  
brevet principal du présent certificat d'addition) il n'existait cependant pas de solution satisfaisante au problème posé  <EMI ID=1.1> 

  
En effet, les substances antérieurement proposées pour la réalisation de poly-organosiloxanes durcis ayant une bonne solidité aux huiles étaient d'accès difficile et/ou donnaient des produits poly-organosiloxaniques ayant des caractéristiques physiques peu satisfaisantes.

  
Il est bien connu de modifier les poly-organosiloxanes. On fait varier ainsi, dans le sens souhaité, leurs propriétés chimiques et physiaues. Cette modification s'effectuait, et s'effectue toujours, en général, en faisant réagir des polyorganosiloxanes, comportant des radicaux alcényles ou des atomes d'hydrogène liés au silicium, avec des hydrocarbures insaturés, éventuellement porteurs de substituants. Avant la publication du brevet de la R.F.A. précité, on ne connaissait cependant pas de poly-organosiloxanes, ainsi obtenus à l'aide de matières de départ facilement accessibles, donnant des produits durcis solides aux huiles.

  
Le brevet de la R.F.A. précité, c'est-à-dire le brevet principal, avait pour objet un procédé de préparation de polyorganosiloxanes modifiés, par polymérisation de composés organiques insaturés à l'aide de radicaux libres, à température élevée, en présence de poly-organosiloxanes, procédé caractérisé en ce que l'on utilise, comme composés organiques insaturés, des mélanges d'esters acryliques éventuellement substitués et d'acrylonitrile éventuellement substitué, la proportion de l'acrylonitrile éventuellement substitué par rapport au mélange total comprenant cet acrylonitrile et les esters acryliques éventuellement substitués étant comprise entre 5 et 95 % en moles, et on fait réagir éventuellement les produits réactionnels ainsi obtenus avec des agents réticulants,

   en particulier des composés du silicium contenant par molécule au moins trois atomes hydrolysables et/ou radi- <EMI ID=2.1> 

  
 <EMI ID=3.1>  de condensation.

  
Les poly-organosiloxanes modifiés ainsi préparés ne gonflent pas, ou ne gonflent que peu, quand ils entrent en contact avec les huiles. Les poly-organosiloxanes modifiés qui ont été préparés conformément à l'invention sont encore plus solides aux huiles et plus solides à la chaleur.

  
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de poly-organosiloxanes par polymérisation de composés organiques insaturés au moyen de radicaux libres, à des températures élevées et en présence de poly-organosiloxanes, selon lequel on utilise, comme composés organiques insaturés, des mélanges d'esters acryliques éventuellement substitués et d'acrylonitrile éventuellement substitué, la proportion de l'acrylonitrile éventuellement substitué par rapport au mélange total contenant cet acrylonitrile et les esters acryliques éventuellement substitués étant comprise entre 5

  
et 95 % en moles, et on fait réagir les produits réactionnels ainsi obtenus avec des agents réticulants, en particulier des composés du silicium contenant, par molécule, au moins trois atomes hydrolysables et/ou radicaux hydrolysables, éventuellement en présence de catalyseurs de condensation, conformément au brevet principal, procédé caractérisé en ce qu'on chauffe, avant et/ou après la réaction avec l'agènt de réticulation, pendant au moins 4 heures, à une température de

  
125 à 300[deg.]C, en présence d'air, les poly-organosiloxanes modifiés que l'on a obtenus en polymérisant, en présence de poly-organosiloxanes, les esters acryliques éventuellement substitués et l'acrylonitrile éventuellement substitué. 

  
Dans le présent texte, l'expression "poly-organosiloxa- 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
du produit obtenu lors de la polymérisation d'acrylonitrile 

  
?  <EMI ID=5.1> 

  
produit dans lequel le copolymère organique est fixé, en totalité ou en partie, sur le poly-organosiloxane par une liaison carbone-carbone. 

  
Les poly-organosiloxanes mis en jeu de préférence dans le procédé conforme à la présente invention peuvent être représentés par la formule générale I

  

 <EMI ID=6.1> 


  
dans laquelle :

  
Les R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre,

  
un radical hydrocarboné monovalent, éventuellement substitué et ayant de 1 à 18 atomes de carbone,

  
Z désigne un radical hydrocarboné monovalent, contenant

  
une liaison multiple aliphatique et éventuellement substitué, un groupe hydroxy et/ou un atome hydrolysable et/ou un groupe hydrolysable,

  
n est égal à 1, à 2 ou à 3, et

  
x est un nombre entier au moins égal à 1.

  
La limite supérieure de x est généralement de l'ordre

  
 <EMI ID=7.1> 

  
On peut citer comme exemples de restes hydrocarbonés R :
des restes alkyles, tels que les restes méthyle, éthyle, propyle, butyle et hexyle; des restes alcényles, tels que les restes vinyle, allyle, éthyl-allyle et butadiényle; des restes aryles, tels que les restes phényle et tolyle.

  
 <EMI ID=8.1>  composée de restes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone,

  
Comme reste hydrocarboné monovalent ayant une liaison multiple aliphatique, on préfère le reste vinyle.

  
On peut citer, comme exemples d'atomes hydrolysables Z, des atomes d'hydrogène et d'halogènes.

  
On notera, comme exemples de groupes hydrolysables Z, des groupes amino, amido, aminoxy, oximes, acyloxy, hydrocar-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
te un reste hydrocarboné divalent, par exemple le radical <EMI ID=10.1> 

  
Les poly-organosiloxanes utilisés dans le procédé conforme à l'invention peuvent être des homopolymères ou des copolymères.

  
Comme poly-organosiloxanes utilisables dans le procédé conforme à l'invention, et d'un accès particulièrement facile on peut citer : <EMI ID=11.1>  leurs motifs terminaux un groupe hydroxy lié au silicium, et qui sont liquides à la température ambiante;
- des poly-méthyl-phényl-siloxanes portant sur chacun de leurs motifs terminaux un groupe hydroxy lié au silicium, et qui sont liquides à la température ambiante;
- des poly-diméthyl-siloxanes ayant, comme motifs terminaux, des motifs vinyl-diméthyl-siloxaniques, et liquides à la température ambiante;
- des poly-méthyl-vinyl-siloxanes liquides à la température ambiante, et
- des copolymères constitués de motifs diméthylsiloxani- <EMI ID=12.1> 

  
qui sont liquides température ambiante.

  
 <EMI ID=13.1> 

  
 <EMI ID=14.1>  

  
 <EMI ID=15.1> 

  
d'autre part, la totalité de l'ester acrylique, éventuellement substitué, et de l'acrylonitrile éventuellement substitué, mis en jeu, peut varier dans un intervalle étendu. La proportion du poly-organosiloxane par rapport au poids total du mélange comprenant ce même poly-organosiloxane, les esters acryliques éventuellement substitués et l'acrylonitrile éventuellement substitué peut aller de 25 à 75 % en poids et même au-delà, mais elle est avantageusement comprise entre 30 et
50 % en poids. Cette proportion peut également être plus élevée ou plus basse que celles données pour l'intervalle, mais, dans les deux cas, les caractéristiques du produit varient dans un sens défavorable. C'est ainsi, par exemple, que, si la proportion de poly-organosiloxane est inférieure

  
à 25 % en poids, il peut se former un produit qui est déjà semi-solide avant même d'avoir subi la réticulation.

  
On peut citer, comme exemples d'esters acryliques, substitués ou non, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de propyles, comme l'acrylate de n-propyle, les acrylates de butyles, comme l'acrylate de n-butyle et l'acrylate de sec-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de propyles, comme le méthacrylate de n-propyle, ainsi que des méthacrylates de butyles, comme le méthacrylate de n-butyle et le méthacrylate de secbutyle.

  
On citera, comme exemples d'acrylonitriles substitués,

  
 <EMI ID=16.1> 

  
Le rapport entre l'acrylonitrile éventuellement substitué et la quantité totale d'acrylonitrile éventuellement substitué et d'esters acryliques éventuellement substitués est

  
 <EMI ID=17.1> 

  
aux huiles du produit durci est d'autant plus grande que la <EMI ID=18.1>  élevée. Si cette proportion dépasse cependant 70 % en moles, on constate que d'autres propriétés, généralement souhaitées, des poly-organosiloxanes modifiés, en souffrent.

  
Dans le procédé conforme à l'invention, les radicaux libres sont engendrés de préférence par des composés organiques peroxydiques. On peut cependant utiliser aussi d'autres générateurs de radicaux, par exemple des composés azoïques connus en tant que catalyseurs de polymérisation. Les radicaux libres peuvent également être engendrés par des rayonnements ionisants.

  
Comme exemples de composés organiques peroxydiques particulièrement appréciés, on mentionnera : des hydroperoxydes, tels que l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumyle et l'hydroperoxyde de décahydronaphtyle; des peroxydes de dialkyles, tels que le peroxyde de tert-butyle et le peroxyde de dicumyle; des peracétals, tels que le di-tertbutylperoxy-1,1 triméthyl-3,3,5 cyclohexane et le diméthyl2,5-di-tert-butyl-peroxy-2,5 hexane; des peroxydes cycliques, tels que l'ascaridol; des peresters, tels que le perbenzoate de tert-butyle, le peroxy-isopropylcarbonate de tert-butyle et le peroctoate de tert-butyle; des peroxydes de cétones, tels que le peroxyde d'acétone et,le peroxyde dé cyclohexanone, ainsi que des peroxydes de diacyles, tels que le peroxyde de benzoyle.

  
La quantité des radicaux libres n'a pas une importance capitale. Lorsqu'on se sert de composés peroxydiques relativement actifs, on peut généralement se contenter d'une faible quantité de ces composés, par exemple de l'ordre de 0,05 % en

  
 <EMI ID=19.1> 

  
lement substitué et des esters acryliques éventuellement substitués. Pour augmenter la vitesse de la réaction, on peut

  
 <EMI ID=20.1>   <EMI ID=21.1> 

  
La température et la pression ne jouent pas non plus un r8le capital pour la polymérisation, en présence de polyorganosiloxanes, d'acrylonitrile éventuellement substitué et d'esters acryliques éventuellement substitués. Il est bon cependant de choisir ces deux facteurs de telle sorte que les monomères cités plus haut, à polymériser en présence de polyorganosiloxane, soient en phase liquide. La température au cours de la polymérisation est comprise de préférence entre
50 et 150[deg.]C.

  
Pour la polymérisation d'acrylonitrile éventuellement substitué, et d'esters acryliques, éventuellement substitués, la présence de solvants inertes, si elle n'est pas indispensable, n'est nullement exclue. Ainsi, la présence de solvants inertes ayant une constante de transfert de chaînes aussi faible que possible et bouillant entre 50 et 150[deg.]C sous la pression régnant lors de la polymérisation peut faciliter le réglage de la température de polymérisation.

  
On citera, comme exemples de solvants appropriés, des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, et les xylènes; des hydrocarbures chlorés, tels que le chlorobenzène; des hydrocarbures aliphatiques, tels que les pentanes, les hexanes et les octanes; des hydrocarbures cycloaliphatiques, tels que le diméthyl-1,1 cyclopentane et le cyclohexane, ainsi que des esters, tels que l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, l'acétate de pentyle, l'acétate d'isopentyle, le butyrate de méthyle et le valérate d'éthyle.

  
La quantité des solvants lorsqu'on en utilise, va, de préférence, de 2 à 50 % en poids, plus particulièrement de
10 à 40 % en poids, par rapport au poids total des corps parti&#65533;ipant à la réaction et des solvants. 

  
: : : . 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
l'acrylonitrile éventuellement substitué et des esters acryliques éventuellement substitués en présence de poly-organosiloxane, on peut, non seulement avoir recours à un solvant relativement volatil, mais aussi ajouter peu à peu les monomères indiqués plus haut, à polymériser en présence de polyorganosiloxane, et/ou les générateurs de radicaux, au polyorganosiloxane en présence duquel la polymérisation doit s'effectuer, à température élevée. Les monomères peuvent être ajoutés en mélange avec les générateurs de radicaux ou séparément, mais en même temps que les générateurs de radicaux, par fractions convenablement réglées ou encore en continu.

  
Lorsque la polymérisation est terminée, on peut séparer les monomères n'ayant pas réagi du produit cherché par n'importe quelle méthode connue, par exemple par distillation, extraction au moyen de solvants ou fractionnement sélectif à l'aide de solvants.

  
Lorsque, dans la formule indiquée ci-dessus, le symbole Z désigne un groupe hydroxy, il est possible de transformer de manière connue, les poly-organosiloxanes modifiés, par polymérisation d'esters acryliques, éventuellement substitués, et d'acrylonitrile, éventuellement substitué, en présence de poly-organosiloxanes de ce type, par réaction, entre autres avec des silanes répondant à la formule générale :

  
 <EMI ID=23.1> 

  
dans laquelle

  
R a la signification indiquée plus haut,

  
 <EMI ID=24.1> 

  
hydrolysable, et

  
m est égal à 2, à 3 ou à 4, de préférence à 3 ou à 4,

  
ou avec des siloxanes, portant par molécule au moins 3 grou-

  
 <EMI ID=25.1>   <EMI ID=26.1> 

  
atomes d'oxygène siloxaniques et, éventuellement, par des groupe R, éventuellement en présence de catalyseurs de condensation, en poly-organosiloxanes modifiés qui peuvent se conserver à l'abri de l'eau et qui durcissent en présence d'eau, l'humidité atmosphérique suffisant pour cela, autrement dit de les convertir en produits connus sous le nom de "systèmes à une seule composante". Les groupes hydroxy sont alors remplacés par des groupes fonctionnels répondant à la formule <EMI ID=27.1> 

  
Les exemples qui ont été donnés plus haut pour les groupes et atomes hydrolysables Z sont tous valables pour les

  
 <EMI ID=28.1> 

  
Comme exemples de silanes répondant à la formule représentée ci-dessus, on mentionnera : le méthyl-triacétoxysilane, le vinyl-triacétoxy-silane, l'isopropyl-triacétoxysilane, l'isopropoxy-triacétoxy-silane, le méthyltriacétoneoxime-silane, le méthyl-tris-(diéthylaminoxy)-silane, le méthyl-tris-(cyclohexylamino)-silane et le méthyl-tris-(diéthyl-phosphato)-silane.

  
Comme exemple de siloxane à action réticulante du type indiqué plus haut, on notera le diméthyl-tétrakis-acétoxydisiloxane symétrique.

  
Pour durcir les systèmes à une seule composante, on peut tout simplement les exposer à la vapeur d'eau contenue dans l'air. Le durcissement peut alors se faire en une durée allant de quelques minutes à quelques heures ou à quelques jours.

  
Si on le désire, on peut, pour accélerer le durcissement, apporter une quantité supplémentaire de vapeur d'eau et/ou chauffer.

  
A partir de poly-organosiloxanes modifiés contenant, dans chacun de leurs motifs terminaux, des groupes hydroxy 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
culants, plus spécialement avec des silanes répondant à la formule générale :

  
 <EMI ID=30.1> 

  
dans laquelle R, Y et m ont chacun les significations qui ont été données plus haut, ou avec des siloxanes contenant, par molécule, au moins 3 groupes ou atomes Y , par exemple des groupes alcoxy ou des atomes d'hydrogène, les valences

  
du silicium qui ne sont pas saturées par des groupes ou atomes Y étant saturées par des atomes d'oxygène siloxaniques et éventuellement par des groupes R, et, de préférence, avec des catalyseurs de condensation, fabriquer, de manière connue, des produits désignés sous le nom de "systèmes à deux composantes", c'est-à-dire des matières qui sont capables de durcir à la température ambiante en donnant des élastomères et qui sont préparées juste avant ou peu de temps avant leur application.

  
Lorsque Y représente un radical hydrocarbyloxy, il est bon que celui-ci ne contienne pas plus de 8 atomes de carbone.

  
Comme exemples de silanes répondant à la formule représentée plus haut et de siloxanes contenant au moins 3 groupes Y par molécule, chacun de ces groupes Y désignant un radical hydrocarbyloxy, composés qui peuvent servir en particulier à la préparation de systèmes à deux composantes, on mentionnera des tétrakis-hydrocarbyloxy-silanes, tels que l'ortho-silicate d'éthyle et l'ortho-silicate de n-butyle, et des produits d'hydrolyse partielle de silanes de ce genre, tels que les poly-silicates d'éthyle renfermant environ 40 % en poids de

  
 <EMI ID=31.1> 

  
de butyle, ainsi que des organo-tris-hydrocarbyloxy-silanes et des produits d'hydrolyse partielle de ces silanes, tels

  
 <EMI ID=32.1>   <EMI ID=33.1> 

  
silane, l'éthyl-triéthoxy-silane, le diméthyl-tétrakis-éthoxydisiloxane et le triméthyl-pentakis-butoxy-trisiloxane.

  
Les silanes répondant à la formule représentée ci-dessus et/ou les siloxanes contenant au moins 3 groupes ou atomes Y

  
 <EMI ID=34.1> 

  
Il est bon de les utiliser en quantités allant de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids, par rapport au poids du poly-organosiloxane modifié. Lorsqu'il y en a moins de 0,5% en poids, le durcissement est extrêmement lent. En utiliser plus de 10% en poids n'apporte aucun avantage.

  
Les catalyseurs de condensation que l'on peut utiliser pour la préparation de systèmes à une seule composante et de systèmes à deux composantes sont par exemple des composés organiques de métaux, tels que l'étain, la plomb, le chrome, l'antimoine, le fer, le cadmium, le baryum, le calcium, le titane, le bismuth et le magnésium, l'étain étant, parmi ces métaux, celui que l'on préfère.

  
Comme exemples de catalyseurs de condensation de ce genre, on citera des sels organiques de métaux, tels que le naphténate d'étain, l'octanoate d'étain, le stéarate de fer, l'oléate d'étain, l'octanoate d'antimoine et le butyrate d'étain, ainsi que des composés organo-stanniques, tels que le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain,

  
 <EMI ID=35.1>  butoxy-é tain .

  
Pour faciliter la répartition des catalyseurs de condensation dans le poly-organosiloxane modifié, on peut dissoudre ou disperser ces catalyseurs dans un solvant inerte, ou encore les mélanger avec une charge ou un autre additif ou avec l'agent de réticulat&#65533;on utilisé. Les solvants inertes utilisables à cette fin seront par exemple des hydrocarbures qui sont liquides à 20[deg.]C sous 760 torrs (pression absolue), tels que le benzène, le toluène et les xylènes, des hydrocarbures halogénés, tels que le tétrachloréthylène et le chlorobenzène,,  des éthers, tels que l'éther diéthylique et l'éther dibutyli-  que, et des poly-organosiloxanes dépourvus de groupes hydroxy  reliés au silicium, plus particulièrement des poly-diméthyl-  siloxanes portant en bout de chaîne, des groupes triméthyl- ,' siloxy, qui sont liquides à la température ambiante.

   Lorsque ces solvants ne sont pas des poly-organosiloxanes, il est préférable qu'ils puissent s'évaporer à la température am-  biante.

  
On peut utiliser un mélange de 2 ou de plus de 2 catalyseurs de condensation. Les catalyseurs de condensation sont avantageusement mis en jeu en quantités allant de 0,05 à 2 % en poids, de préférence de 0,1 à 1,0 % en poids, par rapport au poids du poly-organosiloxane modifié.

  
Lorsque, dans la formule ci-dessus, Z représente un

  
reste hydrocarboné monovalent, éventuellement substitué,

  
ayant une liaison multiple aliphatique et/ou lorsque les poly-organosiloxanes modifiés portent de tels restes hydrocarbonés le long de leur chaîne siloxanique, on peut les réticuler, de manière connue, par addition d'un poly-organosilo-

  
 <EMI ID=36.1> 

  
au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, et fixa-

  
 <EMI ID=37.1>  aliphatique.

  
Les organo-siloxanes et poly-organosiloxanes portant par molécule au moins deux et, de préférence, au moins trois atomes d'hydrogène reliés au silicium sont pour la plupart des homo- ou copolymères constitués de motifs répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=38.1> 


  
et éventuellement de motifs répondant à la formule générale

  

 <EMI ID=39.1> 


  
Dans ces formules :

  
R a la signification donnée plus haut, a est égal à 0, à 1 ou à 2,

  
b est égal à 1 ou à 2,

  
la somme a + b est au plus égale à 3, et

  
 <EMI ID=40.1> 

  
va de 0,8 à 2,5.

  
On peut citer, comme exemples de tels organosiloxanes

  
et poly-organosiloxanes : le diméthyl-1,3 disiloxane, le triméthyl-1,1,3 disiloxane, le tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane, des poly-(méthyl-hydrogéno-siloxanes) linéaires ayant dans leur molécule jusqu'à 100 000 atomes de silicium et davantage, ainsi que des poly-organosiloxanes cycliques, formés de 3 à

  
10 motifs méthyl-hydrogéno-siloxaniques.

  
On peut réaliser la fixation de l'hydrogène relié au silicium sur la liaison multiple même en l'absence de catalyseur, par application de chaleur et de pression. On utilise

  
de préférence cependant un catalyseur favorisant ce genre de réaction. On peut noter, comme exemple de tels catalyseurs,

  
en particulier : le platine élémentaire finement divisé, comme

  
 <EMI ID=41.1>   <EMI ID=42.1> 

  
res décrits dans les brevets des E.U.A. Nos 3.159.601 et
3.159.662, les complexes platine-alcoolates décrits dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.220.972, les complexes platine-vinylsiloxanes décrits dans les brevets des E.U.A. Nos 3.474.123,
3.715.334, 3.775.452 et 3.814.730, et les produits d'addition platine-ammonium décrits dans le brevet des E.U.A. N[deg.]
3.795.656.

  
On utilise le platine, les complexes du platine et les autres composés du platine de préférence en des proportions

  
 <EMI ID=43.1> 

  
de reste hydrocarboné, porteur d'une liaison multiple aliphatique, contenu dans le poly-organosiloxane mis en jeu dans

  
le procédé de l'invention.

  
On peut mélanger entre eux de toute manière qu'on voudra le poly-organosiloxane modifié, le poly-organosiloxane contenant de l'hydrogène relié au silicium et le catalyseur favorisant la fixation de l'hydrogène relié au silicium sur la liaison multiple aliphatique. Les mélanges ainsi obtenus se réticulent, à une température comprise entre celle du local et
120[deg.], en un intervalle de temps allant de quelques minutes à plusieurs heures. La réticulation est d'autant plus rapide que la concentration du platine est plus forte et la température plus élevée.

  
En plus des corps qui ont été mentionnés jusqu'ici, on peut ajouter aux poly-organosiloxanes modifiés d'autres corps pris parmi ceux que l'on ajoute ordinairement aux poly-organosiloxanes. Ces corps sont par exemple la silice obtenue par pyrogénation en phase gazeuse, des aérogels de silice et d'au-

  
 <EMI ID=44.1> 

  
 <EMI ID=45.1>   <EMI ID=46.1> 

  
de titane, l'oxyde ferrique et l'oxyde de zinc, des charges fibreuses, telles que l'amiante et les fibres de verre, ainsi que des charges organiques donnant la thixotropie, telles que le stéarate de lithium et le dérivé de l'huile de ricin pulvérulent connu comme agent de thixotropie ? enfin des pigments, des anti-oxydants, des absorbants de rayonnement ultraviolet, et des agents retardant la réticulation, comme le diméthyl2,5 hexyne-3 diol-2,5.

  
Le chauffage, conforme à l'invention, pendant au moins

  
4 heures à une température de 125 à 300[deg.] et en présence d'air, du poly-organosiloxane modifié, obtenu grâce à la polymérisation des esters acryliques éventuellement substitués et de l'acrylonitrile éventuellement substitué, en présence de polyorganosiloxane, peut s'effectuer avant et/ou après le mélange avec les agents de réticulation. On le réalise de préférence avant le mélange en question, car on évite ainsi les inconvénients qui résultent de la perte de poids qui se produit lors du chauffage du produit réticulé ou du rétrécissement qui a lieu dans ces conditions. De plus, il est préférable d'effectuer le chauffage selon l'invention à une température comprise entre 150 et 270[deg.]. Il vaut enfin mieux poursuivre ce chauffage pendant au moins 24 heures.

   On suppose que, lors du chauffage, il se produit une cyclisation avec formation de poly-hétérocycles.

  
Etant donné leur remarquable stabilité aux huiles, les poly-organosiloxanes modifiés et réticulés, préparés conformément à l'invention, sont tout indiqués comme produits d'étanchéification et de jointoiement pour des appareils dans lesquels ils doivent entrer en contact avec des liquides hydrauliques et/ou des lubrifiants ou des huiles analogues.

  
Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la  <EMI ID=47.1> 

  
présente invention. Sauf 0* *ou 00 et expresse, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius.

Exemple 1

  
On ajoute un mélange, constitué de 896 parties d'acry-

  
 <EMI ID=48.1> 

  
ties de peroctoate de tert-butyle, à 704 parties d'un polydiméthylsiloxane portant sur chacun de ses motifs terminaux un groupe hydroxy fixé sur le silicium, ayant une viscosité de 400 cP à 25[deg.]. Tout en agitant, on chauffe pendant 4 heures

  
 <EMI ID=49.1> 

  
duit de la réaction les fractions volatiles en chauffant pen-

  
 <EMI ID=50.1> 

  
1 torr.

  
On mélange 100 parties du poly-organosiloxane modifié ainsi obtenu avec 3 parties d'un polysilicate d'éthyle ayant

  
 <EMI ID=51.1> 

  
 <EMI ID=52.1> 

  
dibutyl-butoxy-étain, puis on durcit le produit en l'abandonnant à l'air pendant 7 jours à la température ambiante, avec un degré hygrométrique de 30 à 70 %. On chauffe l'élastomère ainsi obtenu, en présence d'air, à 200[deg.] pendant 48 heures, après quoi on étudie sa stabilité aux huiles par la méthode ASTM D 471-66, en utilisant les huiles ASTM N[deg.] 1 et N[deg.] 3. Les résultats sont rassemblés dans le tableau (voir en-fin de description).

  
Essai comparatif 1 : 

  
On opère de la manière décrite à l'exemple 1, à cette différence près qu'on omet le chauffage de l'élastomère en présence d'air. Les résultats de l'étude de la solidité aux huiles, effectuée de la manière décrite à l'exemple 1, sont également rapportés dans le tableau. 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
On ajoute un mélange constitué de 708 parties d'acrylate de butyle, de 212 parties d'acrylonitrile et de 5,0 parties de peractoate de tert-butyle à 660 parties d'un poly-(diméthylsiloxane) portant sur chacun de ses motifs terminaux un groupe hydroxy relié au silicium, ayant une viscosité de 400

  
 <EMI ID=54.1> 

  
pendant 4 heures à 70 + 4[deg.]. On chasse ensuite du produit réactionnel les fractions volatiles en chauffant pendant une heure à 70[deg.] sous une pression absolue d'au plus 1 torr.

  
On mélange 100 parties du poly-organosiloxane modifié

IL.

  
ainsi obtenu avec 2 parties d'Athylsilikat 40" et 1 partie de chlorure de dibutyl-butoxy-étain, et on durcit le mélange en le laissant reposer pendant 7 jours à l'air à la température ambiante, à un degré hygrométrique de 30 à 70 %. On chauffe l'élastomère ainsi obtenu à 260[deg.]C en présence d'air pendant
24 heures. On fait des essais de solidité aux huiles en opérant comme décrit à l'exemple 1 : les résultats en sont également consignés dans le tableau (voir ci-dessous).

  
Essai comparatif 2

  
On répète le mode opératoire de l'exemple 2, à cette différence près que l'on n'effectue pas de chauffage de l'élastomère en présence d'air. Les résultats de l'étude de la solidité aux huiles, effectuée de la manière décrite à l'exemple 1, sont également indiqués dans le tableau.

Exemple 3

  
On répète le mode opératoire de l'exemple 2, mais, au lieu des quantités de réticulant et de catalyseur de condensation indiquées à l'exemple 2, on utilise 4 parties d' "Athylsilikat 40" et 2 parties de chlorure de dibutyl-butoxyétain. On étudie la solidité aux huiles en opérant comme décrit à l'exemple 1; les résultats obtenus sont également consignés dans le tableau.

  
Essai comparatif 3

  
On répète le mode opératoire décrit à l'exemple 3 avec cette différence toutefois que le chauffage de l'élastomère en présence d'air est supprimé. Les résultats des essais de solidité aux huiles, effectués comme indiqué à l'exemple 1, sont également consignés dans le tableau.

  
Essai comparatif 4

  
 <EMI ID=55.1> 

  
renferme, dans chacun de ses motifs terminaux, un groupe hydroxy relié au silicium et qui a une viscosité de 2000 cP

  
à 25[deg.]C, avec 3 parties d'"Athylsilikat 40", 75 parties d'hématite rouge et 0,5 partie de chlorure de dibutyl-butoxyétain, et on durcit le mélange en le laissant reposer à l'air pendant 7 jours, à la température ambiante et à un degré hygrométrique de 30 à 70 %. Les résultats de l'étude de la viscosité aux huiles, effectuée de la manière décrite à l'exemple 1, sont également consignés dans le tableau.

  
Essai comparatif 5

  
On mélange 100 parties du poly-diméthylsiloxane qui

  
e contient, dans chacun de ses motifs terminaux, un groupe hydroxy relié au silicium et qui a une viscosité de 2000 cP

  
 <EMI ID=56.1> 

  
chlorure de dibutyl-butoxy-étain, et on durcit le mélange en le laissant reposer à l'air pendant 7 jours, à un degré hygrométrique de 30 à 70 %. On effectue l'essai de solidité aux huiles en opérant comme décrit à l'exemple 1 : les résultats de cet essai sont également consignés dans le tableau.

  
Essai comparatif 6

  
On répète le mode opératoire décrit à l'essai comparatif 5, mais avec cette différence qu'au lieu du poly-diméthylsiloxane contenant, dans chacun de ses motifs terminaux, un  <EMI ID=57.1> 

  
tient, dans chacun de ses motifs terminaux, un groupe hydroxy

  
 <EMI ID=58.1> 

  
L'essai de solidité aux huiles est effectué comme décrit à l'exemple 1 : les résultats en sont également consignés dans le tableau. 

  

 <EMI ID=59.1> 


  

 <EMI ID=60.1> 


  

 <EMI ID=61.1> 
 

  
 <EMI ID=62.1> 

  
A 330 parties du poly-diméthylsiloxane contenant, dans chacun de ses motifs terminaux, un groupe hydroxy relié au silicium et ayant une viscosité de 400 cP à 25[deg.]C, on ajoute un mélange de 384 parties d'acrylate de butyle, 106 parties d'acrylonitrile et 2,5 parties de peroctoate de tert-butyle.

  
 <EMI ID=63.1> 

  
res, tout en agitant. On chasse ensuite les constituants volatils du produit réactionnel, en chauffant celui-ci à 70[deg.]C pendant 1 heure sous une pression d'au plus 1 torr (pression absolue). Le poly-organosiloxane modifié ainsi obtenu est chauffé à 200[deg.]C en présence d'air pendant 740 heures.

  
On mélange 100 parties du poly-organosiloxane ainsi obtenu, c'est-à-dire du poly-organosiloxane modifié et chauffé à 200[deg.]C en présence d'air pendant 740 heures, avec 3 parties d'"Xthylsilikat 40" et 1 partie de chlorure de dibutyl-butoxyétain, et on durcit le mélange en le laissant reposer à l'air pendant 7 jours, à la température ambiante et à un degré hygrométrique de 30 à 70 %. On étudie la solidité aux huiles en opérant comme décrit à l'exemple 1 et on obtient ainsi des résultats qui sont pratiquement identiques à ceux obtenus avec le produit de l'exemple 2.

Exemple 5

  
A 330 parties d'un poly-diméthylsiloxane renfermant, comme motifs terminaux, des motifs vinyl-diméthyl-siloxani-

  
 <EMI ID=64.1> 

  
mélange de 384 parties d'acrylate de butyle, 106 parties d'acrylonitrile et 2,5 parties de di-tert-butylperoxy-1 tri-

  
 <EMI ID=65.1> 

  
 <EMI ID=66.1> 

Claims (1)

1 torr (pression absolue).

On mélange 100 parties du poly-organosiloxane modifié ainsi obtenu avec 6 parties d'un poly-organosiloxane ayant une viscosité de 50 cP à 25[deg.]C et constitué de motifs diméthylsiloxaniques et de motifs méthyl-hydrogéno-siloxaniques dans un rapport molaire de 5 : 1 et 0,2 partie du produit d'addition ammonium-platine dont la préparation est décrite à l'exemple 1 du brevet des E.U.A. N[deg.] 3.795*656, et on chauffe à 100[deg.]0 pendant 1 heure dans une étuve à circulation d'air. <EMI ID=67.1>

res en présence d'air.

REVENDICATIONS

1.- Procédé, selon le brevet principal, pour la préparation de poly-organosiloxanes modifiés, par polymérisation de composés organiques insaturés, au moyen de radicaux libres, à température élevée, en présence de poly-organosiloxa-

<EMI ID=68.1>

turés, des mélanges d'esters acryliques éventuellement substitués et d'acrylonitrile éventuellement substitué, la proportion de l'acrylonitrile éventuellement substitué par rapport au mélange total comprenant cet acrylonitrile et les esters acryliques éventuellement substitués étant comprise entre 5 et 95 % en moles, et on fait réagir les produits réactionnels ainsi obtenus avec des réticulants, plus particulièrement avec des composés du silicium contenant, par molécule, au moins 3 atomes hydrolysables et/ou groupes hydrolysables, éventuellement en présence de catalyseurs de condensation, ledit procédé étant caractérisé en ce que les poly-organo-

<EMI ID=69.1> <EMI ID=70.1>

pendant au moins 4 heures à une température de 125 à 300[deg.]C, en présence d'air.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les poly-organosiloxanes modifiés obtenus par polymérisation de l'ester acrylique éventuellement substitué et de l'acrylonitrile éventuellement substitué, en présence du poly-organosiloxane, sont chauffés, avant et/ou après la réaction avec le réticulant, pendant au moins 24 heures à une température de 150 à 270[deg.]C, en présence d'air.