"Poly-organosiloxanes modifiés
et leur préparation"
L'invention a pour objet un procédé de préparation de poly-organosiloxanes modifiés, durcissables à la température
ambiante en donnant plus particulièrement des élastomères, et
dont les produits durcis sont solides aux huiles.
En raison de leurs remarquables caractéristiques physiques et chimiques, les poly-organosiloxanes ont trouvé leur
application dans les domaines les plus variés. Avant la publication du brevet de la R.F.A. N[deg.] 2.038.519, (correspondant au
brevet principal du présent certificat d'addition) il n'existait cependant pas de solution satisfaisante au problème posé <EMI ID=1.1>
En effet, les substances antérieurement proposées pour la réalisation de poly-organosiloxanes durcis ayant une bonne solidité aux huiles étaient d'accès difficile et/ou donnaient des produits poly-organosiloxaniques ayant des caractéristiques physiques peu satisfaisantes.
Il est bien connu de modifier les poly-organosiloxanes. On fait varier ainsi, dans le sens souhaité, leurs propriétés chimiques et physiaues. Cette modification s'effectuait, et s'effectue toujours, en général, en faisant réagir des polyorganosiloxanes, comportant des radicaux alcényles ou des atomes d'hydrogène liés au silicium, avec des hydrocarbures insaturés, éventuellement porteurs de substituants. Avant la publication du brevet de la R.F.A. précité, on ne connaissait cependant pas de poly-organosiloxanes, ainsi obtenus à l'aide de matières de départ facilement accessibles, donnant des produits durcis solides aux huiles.
Le brevet de la R.F.A. précité, c'est-à-dire le brevet principal, avait pour objet un procédé de préparation de polyorganosiloxanes modifiés, par polymérisation de composés organiques insaturés à l'aide de radicaux libres, à température élevée, en présence de poly-organosiloxanes, procédé caractérisé en ce que l'on utilise, comme composés organiques insaturés, des mélanges d'esters acryliques éventuellement substitués et d'acrylonitrile éventuellement substitué, la proportion de l'acrylonitrile éventuellement substitué par rapport au mélange total comprenant cet acrylonitrile et les esters acryliques éventuellement substitués étant comprise entre 5 et 95 % en moles, et on fait réagir éventuellement les produits réactionnels ainsi obtenus avec des agents réticulants,
en particulier des composés du silicium contenant par molécule au moins trois atomes hydrolysables et/ou radi- <EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1> de condensation.
Les poly-organosiloxanes modifiés ainsi préparés ne gonflent pas, ou ne gonflent que peu, quand ils entrent en contact avec les huiles. Les poly-organosiloxanes modifiés qui ont été préparés conformément à l'invention sont encore plus solides aux huiles et plus solides à la chaleur.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de poly-organosiloxanes par polymérisation de composés organiques insaturés au moyen de radicaux libres, à des températures élevées et en présence de poly-organosiloxanes, selon lequel on utilise, comme composés organiques insaturés, des mélanges d'esters acryliques éventuellement substitués et d'acrylonitrile éventuellement substitué, la proportion de l'acrylonitrile éventuellement substitué par rapport au mélange total contenant cet acrylonitrile et les esters acryliques éventuellement substitués étant comprise entre 5
et 95 % en moles, et on fait réagir les produits réactionnels ainsi obtenus avec des agents réticulants, en particulier des composés du silicium contenant, par molécule, au moins trois atomes hydrolysables et/ou radicaux hydrolysables, éventuellement en présence de catalyseurs de condensation, conformément au brevet principal, procédé caractérisé en ce qu'on chauffe, avant et/ou après la réaction avec l'agènt de réticulation, pendant au moins 4 heures, à une température de
125 à 300[deg.]C, en présence d'air, les poly-organosiloxanes modifiés que l'on a obtenus en polymérisant, en présence de poly-organosiloxanes, les esters acryliques éventuellement substitués et l'acrylonitrile éventuellement substitué.
Dans le présent texte, l'expression "poly-organosiloxa-
<EMI ID=4.1>
du produit obtenu lors de la polymérisation d'acrylonitrile
? <EMI ID=5.1>
produit dans lequel le copolymère organique est fixé, en totalité ou en partie, sur le poly-organosiloxane par une liaison carbone-carbone.
Les poly-organosiloxanes mis en jeu de préférence dans le procédé conforme à la présente invention peuvent être représentés par la formule générale I
<EMI ID=6.1>
dans laquelle :
Les R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre,
un radical hydrocarboné monovalent, éventuellement substitué et ayant de 1 à 18 atomes de carbone,
Z désigne un radical hydrocarboné monovalent, contenant
une liaison multiple aliphatique et éventuellement substitué, un groupe hydroxy et/ou un atome hydrolysable et/ou un groupe hydrolysable,
n est égal à 1, à 2 ou à 3, et
x est un nombre entier au moins égal à 1.
La limite supérieure de x est généralement de l'ordre
<EMI ID=7.1>
On peut citer comme exemples de restes hydrocarbonés R :
des restes alkyles, tels que les restes méthyle, éthyle, propyle, butyle et hexyle; des restes alcényles, tels que les restes vinyle, allyle, éthyl-allyle et butadiényle; des restes aryles, tels que les restes phényle et tolyle.
<EMI ID=8.1> composée de restes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
Comme reste hydrocarboné monovalent ayant une liaison multiple aliphatique, on préfère le reste vinyle.
On peut citer, comme exemples d'atomes hydrolysables Z, des atomes d'hydrogène et d'halogènes.
On notera, comme exemples de groupes hydrolysables Z, des groupes amino, amido, aminoxy, oximes, acyloxy, hydrocar-
<EMI ID=9.1>
te un reste hydrocarboné divalent, par exemple le radical <EMI ID=10.1>
Les poly-organosiloxanes utilisés dans le procédé conforme à l'invention peuvent être des homopolymères ou des copolymères.
Comme poly-organosiloxanes utilisables dans le procédé conforme à l'invention, et d'un accès particulièrement facile on peut citer : <EMI ID=11.1> leurs motifs terminaux un groupe hydroxy lié au silicium, et qui sont liquides à la température ambiante;
- des poly-méthyl-phényl-siloxanes portant sur chacun de leurs motifs terminaux un groupe hydroxy lié au silicium, et qui sont liquides à la température ambiante;
- des poly-diméthyl-siloxanes ayant, comme motifs terminaux, des motifs vinyl-diméthyl-siloxaniques, et liquides à la température ambiante;
- des poly-méthyl-vinyl-siloxanes liquides à la température ambiante, et
- des copolymères constitués de motifs diméthylsiloxani- <EMI ID=12.1>
qui sont liquides température ambiante.
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
d'autre part, la totalité de l'ester acrylique, éventuellement substitué, et de l'acrylonitrile éventuellement substitué, mis en jeu, peut varier dans un intervalle étendu. La proportion du poly-organosiloxane par rapport au poids total du mélange comprenant ce même poly-organosiloxane, les esters acryliques éventuellement substitués et l'acrylonitrile éventuellement substitué peut aller de 25 à 75 % en poids et même au-delà, mais elle est avantageusement comprise entre 30 et
50 % en poids. Cette proportion peut également être plus élevée ou plus basse que celles données pour l'intervalle, mais, dans les deux cas, les caractéristiques du produit varient dans un sens défavorable. C'est ainsi, par exemple, que, si la proportion de poly-organosiloxane est inférieure
à 25 % en poids, il peut se former un produit qui est déjà semi-solide avant même d'avoir subi la réticulation.
On peut citer, comme exemples d'esters acryliques, substitués ou non, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de propyles, comme l'acrylate de n-propyle, les acrylates de butyles, comme l'acrylate de n-butyle et l'acrylate de sec-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de propyles, comme le méthacrylate de n-propyle, ainsi que des méthacrylates de butyles, comme le méthacrylate de n-butyle et le méthacrylate de secbutyle.
On citera, comme exemples d'acrylonitriles substitués,
<EMI ID=16.1>
Le rapport entre l'acrylonitrile éventuellement substitué et la quantité totale d'acrylonitrile éventuellement substitué et d'esters acryliques éventuellement substitués est
<EMI ID=17.1>
aux huiles du produit durci est d'autant plus grande que la <EMI ID=18.1> élevée. Si cette proportion dépasse cependant 70 % en moles, on constate que d'autres propriétés, généralement souhaitées, des poly-organosiloxanes modifiés, en souffrent.
Dans le procédé conforme à l'invention, les radicaux libres sont engendrés de préférence par des composés organiques peroxydiques. On peut cependant utiliser aussi d'autres générateurs de radicaux, par exemple des composés azoïques connus en tant que catalyseurs de polymérisation. Les radicaux libres peuvent également être engendrés par des rayonnements ionisants.
Comme exemples de composés organiques peroxydiques particulièrement appréciés, on mentionnera : des hydroperoxydes, tels que l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumyle et l'hydroperoxyde de décahydronaphtyle; des peroxydes de dialkyles, tels que le peroxyde de tert-butyle et le peroxyde de dicumyle; des peracétals, tels que le di-tertbutylperoxy-1,1 triméthyl-3,3,5 cyclohexane et le diméthyl2,5-di-tert-butyl-peroxy-2,5 hexane; des peroxydes cycliques, tels que l'ascaridol; des peresters, tels que le perbenzoate de tert-butyle, le peroxy-isopropylcarbonate de tert-butyle et le peroctoate de tert-butyle; des peroxydes de cétones, tels que le peroxyde d'acétone et,le peroxyde dé cyclohexanone, ainsi que des peroxydes de diacyles, tels que le peroxyde de benzoyle.
La quantité des radicaux libres n'a pas une importance capitale. Lorsqu'on se sert de composés peroxydiques relativement actifs, on peut généralement se contenter d'une faible quantité de ces composés, par exemple de l'ordre de 0,05 % en
<EMI ID=19.1>
lement substitué et des esters acryliques éventuellement substitués. Pour augmenter la vitesse de la réaction, on peut
<EMI ID=20.1> <EMI ID=21.1>
La température et la pression ne jouent pas non plus un r8le capital pour la polymérisation, en présence de polyorganosiloxanes, d'acrylonitrile éventuellement substitué et d'esters acryliques éventuellement substitués. Il est bon cependant de choisir ces deux facteurs de telle sorte que les monomères cités plus haut, à polymériser en présence de polyorganosiloxane, soient en phase liquide. La température au cours de la polymérisation est comprise de préférence entre
50 et 150[deg.]C.
Pour la polymérisation d'acrylonitrile éventuellement substitué, et d'esters acryliques, éventuellement substitués, la présence de solvants inertes, si elle n'est pas indispensable, n'est nullement exclue. Ainsi, la présence de solvants inertes ayant une constante de transfert de chaînes aussi faible que possible et bouillant entre 50 et 150[deg.]C sous la pression régnant lors de la polymérisation peut faciliter le réglage de la température de polymérisation.
On citera, comme exemples de solvants appropriés, des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, et les xylènes; des hydrocarbures chlorés, tels que le chlorobenzène; des hydrocarbures aliphatiques, tels que les pentanes, les hexanes et les octanes; des hydrocarbures cycloaliphatiques, tels que le diméthyl-1,1 cyclopentane et le cyclohexane, ainsi que des esters, tels que l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, l'acétate de pentyle, l'acétate d'isopentyle, le butyrate de méthyle et le valérate d'éthyle.
La quantité des solvants lorsqu'on en utilise, va, de préférence, de 2 à 50 % en poids, plus particulièrement de
10 à 40 % en poids, par rapport au poids total des corps parti�ipant à la réaction et des solvants.
: : : .
<EMI ID=22.1>
l'acrylonitrile éventuellement substitué et des esters acryliques éventuellement substitués en présence de poly-organosiloxane, on peut, non seulement avoir recours à un solvant relativement volatil, mais aussi ajouter peu à peu les monomères indiqués plus haut, à polymériser en présence de polyorganosiloxane, et/ou les générateurs de radicaux, au polyorganosiloxane en présence duquel la polymérisation doit s'effectuer, à température élevée. Les monomères peuvent être ajoutés en mélange avec les générateurs de radicaux ou séparément, mais en même temps que les générateurs de radicaux, par fractions convenablement réglées ou encore en continu.
Lorsque la polymérisation est terminée, on peut séparer les monomères n'ayant pas réagi du produit cherché par n'importe quelle méthode connue, par exemple par distillation, extraction au moyen de solvants ou fractionnement sélectif à l'aide de solvants.
Lorsque, dans la formule indiquée ci-dessus, le symbole Z désigne un groupe hydroxy, il est possible de transformer de manière connue, les poly-organosiloxanes modifiés, par polymérisation d'esters acryliques, éventuellement substitués, et d'acrylonitrile, éventuellement substitué, en présence de poly-organosiloxanes de ce type, par réaction, entre autres avec des silanes répondant à la formule générale :
<EMI ID=23.1>
dans laquelle
R a la signification indiquée plus haut,
<EMI ID=24.1>
hydrolysable, et
m est égal à 2, à 3 ou à 4, de préférence à 3 ou à 4,
ou avec des siloxanes, portant par molécule au moins 3 grou-
<EMI ID=25.1> <EMI ID=26.1>
atomes d'oxygène siloxaniques et, éventuellement, par des groupe R, éventuellement en présence de catalyseurs de condensation, en poly-organosiloxanes modifiés qui peuvent se conserver à l'abri de l'eau et qui durcissent en présence d'eau, l'humidité atmosphérique suffisant pour cela, autrement dit de les convertir en produits connus sous le nom de "systèmes à une seule composante". Les groupes hydroxy sont alors remplacés par des groupes fonctionnels répondant à la formule <EMI ID=27.1>
Les exemples qui ont été donnés plus haut pour les groupes et atomes hydrolysables Z sont tous valables pour les
<EMI ID=28.1>
Comme exemples de silanes répondant à la formule représentée ci-dessus, on mentionnera : le méthyl-triacétoxysilane, le vinyl-triacétoxy-silane, l'isopropyl-triacétoxysilane, l'isopropoxy-triacétoxy-silane, le méthyltriacétoneoxime-silane, le méthyl-tris-(diéthylaminoxy)-silane, le méthyl-tris-(cyclohexylamino)-silane et le méthyl-tris-(diéthyl-phosphato)-silane.
Comme exemple de siloxane à action réticulante du type indiqué plus haut, on notera le diméthyl-tétrakis-acétoxydisiloxane symétrique.
Pour durcir les systèmes à une seule composante, on peut tout simplement les exposer à la vapeur d'eau contenue dans l'air. Le durcissement peut alors se faire en une durée allant de quelques minutes à quelques heures ou à quelques jours.
Si on le désire, on peut, pour accélerer le durcissement, apporter une quantité supplémentaire de vapeur d'eau et/ou chauffer.
A partir de poly-organosiloxanes modifiés contenant, dans chacun de leurs motifs terminaux, des groupes hydroxy
<EMI ID=29.1>
culants, plus spécialement avec des silanes répondant à la formule générale :
<EMI ID=30.1>
dans laquelle R, Y et m ont chacun les significations qui ont été données plus haut, ou avec des siloxanes contenant, par molécule, au moins 3 groupes ou atomes Y , par exemple des groupes alcoxy ou des atomes d'hydrogène, les valences
du silicium qui ne sont pas saturées par des groupes ou atomes Y étant saturées par des atomes d'oxygène siloxaniques et éventuellement par des groupes R, et, de préférence, avec des catalyseurs de condensation, fabriquer, de manière connue, des produits désignés sous le nom de "systèmes à deux composantes", c'est-à-dire des matières qui sont capables de durcir à la température ambiante en donnant des élastomères et qui sont préparées juste avant ou peu de temps avant leur application.
Lorsque Y représente un radical hydrocarbyloxy, il est bon que celui-ci ne contienne pas plus de 8 atomes de carbone.
Comme exemples de silanes répondant à la formule représentée plus haut et de siloxanes contenant au moins 3 groupes Y par molécule, chacun de ces groupes Y désignant un radical hydrocarbyloxy, composés qui peuvent servir en particulier à la préparation de systèmes à deux composantes, on mentionnera des tétrakis-hydrocarbyloxy-silanes, tels que l'ortho-silicate d'éthyle et l'ortho-silicate de n-butyle, et des produits d'hydrolyse partielle de silanes de ce genre, tels que les poly-silicates d'éthyle renfermant environ 40 % en poids de
<EMI ID=31.1>
de butyle, ainsi que des organo-tris-hydrocarbyloxy-silanes et des produits d'hydrolyse partielle de ces silanes, tels
<EMI ID=32.1> <EMI ID=33.1>
silane, l'éthyl-triéthoxy-silane, le diméthyl-tétrakis-éthoxydisiloxane et le triméthyl-pentakis-butoxy-trisiloxane.
Les silanes répondant à la formule représentée ci-dessus et/ou les siloxanes contenant au moins 3 groupes ou atomes Y
<EMI ID=34.1>
Il est bon de les utiliser en quantités allant de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids, par rapport au poids du poly-organosiloxane modifié. Lorsqu'il y en a moins de 0,5% en poids, le durcissement est extrêmement lent. En utiliser plus de 10% en poids n'apporte aucun avantage.
Les catalyseurs de condensation que l'on peut utiliser pour la préparation de systèmes à une seule composante et de systèmes à deux composantes sont par exemple des composés organiques de métaux, tels que l'étain, la plomb, le chrome, l'antimoine, le fer, le cadmium, le baryum, le calcium, le titane, le bismuth et le magnésium, l'étain étant, parmi ces métaux, celui que l'on préfère.
Comme exemples de catalyseurs de condensation de ce genre, on citera des sels organiques de métaux, tels que le naphténate d'étain, l'octanoate d'étain, le stéarate de fer, l'oléate d'étain, l'octanoate d'antimoine et le butyrate d'étain, ainsi que des composés organo-stanniques, tels que le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain,
<EMI ID=35.1> butoxy-é tain .
Pour faciliter la répartition des catalyseurs de condensation dans le poly-organosiloxane modifié, on peut dissoudre ou disperser ces catalyseurs dans un solvant inerte, ou encore les mélanger avec une charge ou un autre additif ou avec l'agent de réticulat�on utilisé. Les solvants inertes utilisables à cette fin seront par exemple des hydrocarbures qui sont liquides à 20[deg.]C sous 760 torrs (pression absolue), tels que le benzène, le toluène et les xylènes, des hydrocarbures halogénés, tels que le tétrachloréthylène et le chlorobenzène,, des éthers, tels que l'éther diéthylique et l'éther dibutyli- que, et des poly-organosiloxanes dépourvus de groupes hydroxy reliés au silicium, plus particulièrement des poly-diméthyl- siloxanes portant en bout de chaîne, des groupes triméthyl- ,' siloxy, qui sont liquides à la température ambiante.
Lorsque ces solvants ne sont pas des poly-organosiloxanes, il est préférable qu'ils puissent s'évaporer à la température am- biante.
On peut utiliser un mélange de 2 ou de plus de 2 catalyseurs de condensation. Les catalyseurs de condensation sont avantageusement mis en jeu en quantités allant de 0,05 à 2 % en poids, de préférence de 0,1 à 1,0 % en poids, par rapport au poids du poly-organosiloxane modifié.
Lorsque, dans la formule ci-dessus, Z représente un
reste hydrocarboné monovalent, éventuellement substitué,
ayant une liaison multiple aliphatique et/ou lorsque les poly-organosiloxanes modifiés portent de tels restes hydrocarbonés le long de leur chaîne siloxanique, on peut les réticuler, de manière connue, par addition d'un poly-organosilo-
<EMI ID=36.1>
au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, et fixa-
<EMI ID=37.1> aliphatique.
Les organo-siloxanes et poly-organosiloxanes portant par molécule au moins deux et, de préférence, au moins trois atomes d'hydrogène reliés au silicium sont pour la plupart des homo- ou copolymères constitués de motifs répondant à la formule générale :
<EMI ID=38.1>
et éventuellement de motifs répondant à la formule générale
<EMI ID=39.1>
Dans ces formules :
R a la signification donnée plus haut, a est égal à 0, à 1 ou à 2,
b est égal à 1 ou à 2,
la somme a + b est au plus égale à 3, et
<EMI ID=40.1>
va de 0,8 à 2,5.
On peut citer, comme exemples de tels organosiloxanes
et poly-organosiloxanes : le diméthyl-1,3 disiloxane, le triméthyl-1,1,3 disiloxane, le tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane, des poly-(méthyl-hydrogéno-siloxanes) linéaires ayant dans leur molécule jusqu'à 100 000 atomes de silicium et davantage, ainsi que des poly-organosiloxanes cycliques, formés de 3 à
10 motifs méthyl-hydrogéno-siloxaniques.
On peut réaliser la fixation de l'hydrogène relié au silicium sur la liaison multiple même en l'absence de catalyseur, par application de chaleur et de pression. On utilise
de préférence cependant un catalyseur favorisant ce genre de réaction. On peut noter, comme exemple de tels catalyseurs,
en particulier : le platine élémentaire finement divisé, comme
<EMI ID=41.1> <EMI ID=42.1>
res décrits dans les brevets des E.U.A. Nos 3.159.601 et
3.159.662, les complexes platine-alcoolates décrits dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.220.972, les complexes platine-vinylsiloxanes décrits dans les brevets des E.U.A. Nos 3.474.123,
3.715.334, 3.775.452 et 3.814.730, et les produits d'addition platine-ammonium décrits dans le brevet des E.U.A. N[deg.]
3.795.656.
On utilise le platine, les complexes du platine et les autres composés du platine de préférence en des proportions
<EMI ID=43.1>
de reste hydrocarboné, porteur d'une liaison multiple aliphatique, contenu dans le poly-organosiloxane mis en jeu dans
le procédé de l'invention.
On peut mélanger entre eux de toute manière qu'on voudra le poly-organosiloxane modifié, le poly-organosiloxane contenant de l'hydrogène relié au silicium et le catalyseur favorisant la fixation de l'hydrogène relié au silicium sur la liaison multiple aliphatique. Les mélanges ainsi obtenus se réticulent, à une température comprise entre celle du local et
120[deg.], en un intervalle de temps allant de quelques minutes à plusieurs heures. La réticulation est d'autant plus rapide que la concentration du platine est plus forte et la température plus élevée.
En plus des corps qui ont été mentionnés jusqu'ici, on peut ajouter aux poly-organosiloxanes modifiés d'autres corps pris parmi ceux que l'on ajoute ordinairement aux poly-organosiloxanes. Ces corps sont par exemple la silice obtenue par pyrogénation en phase gazeuse, des aérogels de silice et d'au-
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1> <EMI ID=46.1>
de titane, l'oxyde ferrique et l'oxyde de zinc, des charges fibreuses, telles que l'amiante et les fibres de verre, ainsi que des charges organiques donnant la thixotropie, telles que le stéarate de lithium et le dérivé de l'huile de ricin pulvérulent connu comme agent de thixotropie ? enfin des pigments, des anti-oxydants, des absorbants de rayonnement ultraviolet, et des agents retardant la réticulation, comme le diméthyl2,5 hexyne-3 diol-2,5.
Le chauffage, conforme à l'invention, pendant au moins
4 heures à une température de 125 à 300[deg.] et en présence d'air, du poly-organosiloxane modifié, obtenu grâce à la polymérisation des esters acryliques éventuellement substitués et de l'acrylonitrile éventuellement substitué, en présence de polyorganosiloxane, peut s'effectuer avant et/ou après le mélange avec les agents de réticulation. On le réalise de préférence avant le mélange en question, car on évite ainsi les inconvénients qui résultent de la perte de poids qui se produit lors du chauffage du produit réticulé ou du rétrécissement qui a lieu dans ces conditions. De plus, il est préférable d'effectuer le chauffage selon l'invention à une température comprise entre 150 et 270[deg.]. Il vaut enfin mieux poursuivre ce chauffage pendant au moins 24 heures.
On suppose que, lors du chauffage, il se produit une cyclisation avec formation de poly-hétérocycles.
Etant donné leur remarquable stabilité aux huiles, les poly-organosiloxanes modifiés et réticulés, préparés conformément à l'invention, sont tout indiqués comme produits d'étanchéification et de jointoiement pour des appareils dans lesquels ils doivent entrer en contact avec des liquides hydrauliques et/ou des lubrifiants ou des huiles analogues.
Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la <EMI ID=47.1>
présente invention. Sauf 0* *ou 00 et expresse, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius.
Exemple 1
On ajoute un mélange, constitué de 896 parties d'acry-
<EMI ID=48.1>
ties de peroctoate de tert-butyle, à 704 parties d'un polydiméthylsiloxane portant sur chacun de ses motifs terminaux un groupe hydroxy fixé sur le silicium, ayant une viscosité de 400 cP à 25[deg.]. Tout en agitant, on chauffe pendant 4 heures
<EMI ID=49.1>
duit de la réaction les fractions volatiles en chauffant pen-
<EMI ID=50.1>
1 torr.
On mélange 100 parties du poly-organosiloxane modifié ainsi obtenu avec 3 parties d'un polysilicate d'éthyle ayant
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
dibutyl-butoxy-étain, puis on durcit le produit en l'abandonnant à l'air pendant 7 jours à la température ambiante, avec un degré hygrométrique de 30 à 70 %. On chauffe l'élastomère ainsi obtenu, en présence d'air, à 200[deg.] pendant 48 heures, après quoi on étudie sa stabilité aux huiles par la méthode ASTM D 471-66, en utilisant les huiles ASTM N[deg.] 1 et N[deg.] 3. Les résultats sont rassemblés dans le tableau (voir en-fin de description).
Essai comparatif 1 :
On opère de la manière décrite à l'exemple 1, à cette différence près qu'on omet le chauffage de l'élastomère en présence d'air. Les résultats de l'étude de la solidité aux huiles, effectuée de la manière décrite à l'exemple 1, sont également rapportés dans le tableau.
<EMI ID=53.1>
On ajoute un mélange constitué de 708 parties d'acrylate de butyle, de 212 parties d'acrylonitrile et de 5,0 parties de peractoate de tert-butyle à 660 parties d'un poly-(diméthylsiloxane) portant sur chacun de ses motifs terminaux un groupe hydroxy relié au silicium, ayant une viscosité de 400
<EMI ID=54.1>
pendant 4 heures à 70 + 4[deg.]. On chasse ensuite du produit réactionnel les fractions volatiles en chauffant pendant une heure à 70[deg.] sous une pression absolue d'au plus 1 torr.
On mélange 100 parties du poly-organosiloxane modifié
IL.
ainsi obtenu avec 2 parties d'Athylsilikat 40" et 1 partie de chlorure de dibutyl-butoxy-étain, et on durcit le mélange en le laissant reposer pendant 7 jours à l'air à la température ambiante, à un degré hygrométrique de 30 à 70 %. On chauffe l'élastomère ainsi obtenu à 260[deg.]C en présence d'air pendant
24 heures. On fait des essais de solidité aux huiles en opérant comme décrit à l'exemple 1 : les résultats en sont également consignés dans le tableau (voir ci-dessous).
Essai comparatif 2
On répète le mode opératoire de l'exemple 2, à cette différence près que l'on n'effectue pas de chauffage de l'élastomère en présence d'air. Les résultats de l'étude de la solidité aux huiles, effectuée de la manière décrite à l'exemple 1, sont également indiqués dans le tableau.
Exemple 3
On répète le mode opératoire de l'exemple 2, mais, au lieu des quantités de réticulant et de catalyseur de condensation indiquées à l'exemple 2, on utilise 4 parties d' "Athylsilikat 40" et 2 parties de chlorure de dibutyl-butoxyétain. On étudie la solidité aux huiles en opérant comme décrit à l'exemple 1; les résultats obtenus sont également consignés dans le tableau.
Essai comparatif 3
On répète le mode opératoire décrit à l'exemple 3 avec cette différence toutefois que le chauffage de l'élastomère en présence d'air est supprimé. Les résultats des essais de solidité aux huiles, effectués comme indiqué à l'exemple 1, sont également consignés dans le tableau.
Essai comparatif 4
<EMI ID=55.1>
renferme, dans chacun de ses motifs terminaux, un groupe hydroxy relié au silicium et qui a une viscosité de 2000 cP
à 25[deg.]C, avec 3 parties d'"Athylsilikat 40", 75 parties d'hématite rouge et 0,5 partie de chlorure de dibutyl-butoxyétain, et on durcit le mélange en le laissant reposer à l'air pendant 7 jours, à la température ambiante et à un degré hygrométrique de 30 à 70 %. Les résultats de l'étude de la viscosité aux huiles, effectuée de la manière décrite à l'exemple 1, sont également consignés dans le tableau.
Essai comparatif 5
On mélange 100 parties du poly-diméthylsiloxane qui
e contient, dans chacun de ses motifs terminaux, un groupe hydroxy relié au silicium et qui a une viscosité de 2000 cP
<EMI ID=56.1>
chlorure de dibutyl-butoxy-étain, et on durcit le mélange en le laissant reposer à l'air pendant 7 jours, à un degré hygrométrique de 30 à 70 %. On effectue l'essai de solidité aux huiles en opérant comme décrit à l'exemple 1 : les résultats de cet essai sont également consignés dans le tableau.
Essai comparatif 6
On répète le mode opératoire décrit à l'essai comparatif 5, mais avec cette différence qu'au lieu du poly-diméthylsiloxane contenant, dans chacun de ses motifs terminaux, un <EMI ID=57.1>
tient, dans chacun de ses motifs terminaux, un groupe hydroxy
<EMI ID=58.1>
L'essai de solidité aux huiles est effectué comme décrit à l'exemple 1 : les résultats en sont également consignés dans le tableau.
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
A 330 parties du poly-diméthylsiloxane contenant, dans chacun de ses motifs terminaux, un groupe hydroxy relié au silicium et ayant une viscosité de 400 cP à 25[deg.]C, on ajoute un mélange de 384 parties d'acrylate de butyle, 106 parties d'acrylonitrile et 2,5 parties de peroctoate de tert-butyle.
<EMI ID=63.1>
res, tout en agitant. On chasse ensuite les constituants volatils du produit réactionnel, en chauffant celui-ci à 70[deg.]C pendant 1 heure sous une pression d'au plus 1 torr (pression absolue). Le poly-organosiloxane modifié ainsi obtenu est chauffé à 200[deg.]C en présence d'air pendant 740 heures.
On mélange 100 parties du poly-organosiloxane ainsi obtenu, c'est-à-dire du poly-organosiloxane modifié et chauffé à 200[deg.]C en présence d'air pendant 740 heures, avec 3 parties d'"Xthylsilikat 40" et 1 partie de chlorure de dibutyl-butoxyétain, et on durcit le mélange en le laissant reposer à l'air pendant 7 jours, à la température ambiante et à un degré hygrométrique de 30 à 70 %. On étudie la solidité aux huiles en opérant comme décrit à l'exemple 1 et on obtient ainsi des résultats qui sont pratiquement identiques à ceux obtenus avec le produit de l'exemple 2.
Exemple 5
A 330 parties d'un poly-diméthylsiloxane renfermant, comme motifs terminaux, des motifs vinyl-diméthyl-siloxani-
<EMI ID=64.1>
mélange de 384 parties d'acrylate de butyle, 106 parties d'acrylonitrile et 2,5 parties de di-tert-butylperoxy-1 tri-
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
"Modified polyorganosiloxanes
and their preparation "
The subject of the invention is a process for the preparation of modified polyorganosiloxanes, curable at temperature.
ambient by giving more particularly elastomers, and
whose hardened products are solid to oils.
Due to their remarkable physical and chemical characteristics, polyorganosiloxanes have found their
application in the most varied fields. Prior to the publication of R.F.A. patent N [deg.] 2,038,519, (corresponding to
main patent of this Certificate of Addition), however, there was no satisfactory solution to the problem <EMI ID = 1.1>
In fact, the substances previously proposed for the production of hardened polyorganosiloxanes having good resistance to oils were difficult to access and / or gave polyorganosiloxane products having unsatisfactory physical characteristics.
It is well known to modify polyorganosiloxanes. Their chemical and physical properties are thus varied in the desired direction. This modification was carried out, and is still carried out, in general, by reacting polyorganosiloxanes, comprising alkenyl radicals or hydrogen atoms bonded to silicon, with unsaturated hydrocarbons, optionally carrying substituents. Prior to the publication of the aforementioned R.F.A. patent, however, no polyorganosiloxanes, thus obtained with the aid of easily accessible starting materials, were known to give hardened products which were solid in oils.
The aforementioned patent of the FRG, that is to say the main patent, had for object a process for preparing modified polyorganosiloxanes, by polymerization of unsaturated organic compounds using free radicals, at elevated temperature, in the presence of polyorganosiloxanes, process characterized in that, as unsaturated organic compounds, mixtures of optionally substituted acrylic esters and optionally substituted acrylonitrile are used, the proportion of the optionally substituted acrylonitrile relative to the total mixture comprising this acrylonitrile and the acrylic esters optionally substituted being between 5 and 95% by moles, and the reaction products thus obtained are optionally reacted with crosslinking agents,
in particular silicon compounds containing per molecule at least three hydrolyzable atoms and / or radi- <EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1> of condensation.
The modified polyorganosiloxanes thus prepared do not swell, or swell only slightly, when they come into contact with oils. The modified polyorganosiloxanes which have been prepared in accordance with the invention are even more solid in oils and more solid in heat.
A subject of the present invention is therefore a process for the preparation of polyorganosiloxanes by polymerization of unsaturated organic compounds by means of free radicals, at high temperatures and in the presence of polyorganosiloxanes, according to which use is made, as unsaturated organic compounds, of mixtures of optionally substituted acrylic esters and optionally substituted acrylonitrile, the proportion of optionally substituted acrylonitrile relative to the total mixture containing this acrylonitrile and the optionally substituted acrylic esters being between 5
and 95 mol%, and the reaction products thus obtained are reacted with crosslinking agents, in particular silicon compounds containing, per molecule, at least three hydrolyzable atoms and / or hydrolyzable radicals, optionally in the presence of condensation catalysts, according to the main patent, a process characterized in that, before and / or after the reaction with the crosslinking agent, is heated for at least 4 hours at a temperature of
125 to 300 [deg.] C, in the presence of air, the modified polyorganosiloxanes which were obtained by polymerizing, in the presence of polyorganosiloxanes, the acrylic esters optionally substituted and the acrylonitrile optionally substituted.
In the present text, the expression "poly-organosiloxa-
<EMI ID = 4.1>
of the product obtained during the polymerization of acrylonitrile
? <EMI ID = 5.1>
product in which the organic copolymer is attached, in whole or in part, to the polyorganosiloxane by a carbon-carbon bond.
The polyorganosiloxanes preferably involved in the process according to the present invention can be represented by the general formula I
<EMI ID = 6.1>
in which :
The Rs each represent, independently of one another,
a monovalent hydrocarbon radical, optionally substituted and having from 1 to 18 carbon atoms,
Z denotes a monovalent hydrocarbon radical containing
an aliphatic and optionally substituted multiple bond, a hydroxy group and / or a hydrolyzable atom and / or a hydrolyzable group,
n is equal to 1, 2 or 3, and
x is an integer at least equal to 1.
The upper limit of x is usually of the order
<EMI ID = 7.1>
Examples of hydrocarbon residues R may be mentioned:
alkyl residues, such as methyl, ethyl, propyl, butyl and hexyl; alkenyl radicals, such as vinyl, allyl, ethyl-allyl and butadienyl; aryl residues, such as phenyl and tolyl.
<EMI ID = 8.1> composed of alkyl residues having 1 to 4 carbon atoms,
As the monovalent hydrocarbon residue having an aliphatic multiple bond, the vinyl residue is preferred.
Mention may be made, as examples of hydrolyzable atoms Z, of hydrogen and halogen atoms.
It will be noted, as examples of hydrolyzable groups Z, amino, amido, aminoxy, oximes, acyloxy, hydrocar-
<EMI ID = 9.1>
te a divalent hydrocarbon residue, for example the radical <EMI ID = 10.1>
The polyorganosiloxanes used in the process according to the invention can be homopolymers or copolymers.
As polyorganosiloxanes which can be used in the process according to the invention, and which are particularly easy to access, there may be mentioned: <EMI ID = 11.1> their terminal units a hydroxy group bonded to silicon, and which are liquid at room temperature;
- Poly-methyl-phenyl-siloxanes bearing on each of their terminal units a hydroxy group bonded to silicon, and which are liquid at room temperature;
- Poly-dimethyl-siloxanes having, as terminal units, vinyl-dimethyl-siloxane units, and which are liquid at room temperature;
- poly-methyl-vinyl-siloxanes which are liquid at room temperature, and
- copolymers consisting of dimethylsiloxani- units <EMI ID = 12.1>
which are liquid at room temperature.
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
on the other hand, the totality of the acrylic ester, optionally substituted, and of the optionally substituted acrylonitrile, involved, can vary over a wide range. The proportion of the polyorganosiloxane relative to the total weight of the mixture comprising this same polyorganosiloxane, the optionally substituted acrylic esters and the optionally substituted acrylonitrile can range from 25 to 75% by weight and even beyond, but it is advantageously between 30 and
50% by weight. This proportion may also be higher or lower than those given for the interval, but, in both cases, the characteristics of the product vary in an unfavorable direction. Thus, for example, if the proportion of polyorganosiloxane is lower
at 25% by weight, a product may be formed which is already semi-solid even before having undergone crosslinking.
Mention may be made, as examples of acrylic esters, substituted or not, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylates, such as n-propyl acrylate, butyl acrylates, such as n-butyl acrylate and sec-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylates, such as n-propyl methacrylate, as well as butyl methacrylates, such as n-methacrylate -butyl and secbutyl methacrylate.
As examples of substituted acrylonitriles, we will mention
<EMI ID = 16.1>
The ratio between optionally substituted acrylonitrile and the total amount of optionally substituted acrylonitrile and optionally substituted acrylic esters is
<EMI ID = 17.1>
to oils of the hardened product is all the greater as the <EMI ID = 18.1> high. If, however, this proportion exceeds 70 mol%, it is found that other properties, generally desired, of the modified polyorganosiloxanes suffer.
In the process according to the invention, the free radicals are preferably generated by peroxidic organic compounds. However, it is also possible to use other radical generators, for example azo compounds known as polymerization catalysts. Free radicals can also be generated by ionizing radiation.
As examples of particularly preferred peroxidic organic compounds, there will be mentioned: hydroperoxides, such as tert-butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide and decahydronaphthyl hydroperoxide; dialkyl peroxides, such as tert-butyl peroxide and dicumyl peroxide; peracetals, such as di-tertbutylperoxy-1,1-trimethyl-3,3,5 cyclohexane and dimethyl2,5-di-tert-butyl-peroxy-2,5hexane; cyclic peroxides, such as ascaridol; peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxy-isopropylcarbonate, and tert-butyl peroctoate; ketone peroxides, such as acetone peroxide and cyclohexanone peroxide, as well as diacyl peroxides, such as benzoyl peroxide.
The amount of free radicals is not of paramount importance. When relatively active peroxidic compounds are used, it is generally possible to be satisfied with a small amount of these compounds, for example of the order of 0.05% by weight.
<EMI ID = 19.1>
lally substituted and optionally substituted acrylic esters. To increase the speed of the reaction, one can
<EMI ID = 20.1> <EMI ID = 21.1>
Temperature and pressure do not play an essential role for the polymerization either, in the presence of polyorganosiloxanes, optionally substituted acrylonitrile and optionally substituted acrylic esters. However, it is advisable to choose these two factors so that the monomers mentioned above, to be polymerized in the presence of polyorganosiloxane, are in the liquid phase. The temperature during the polymerization is preferably between
50 and 150 [deg.] C.
For the polymerization of optionally substituted acrylonitrile, and of acrylic esters, optionally substituted, the presence of inert solvents, if it is not essential, is by no means excluded. Thus, the presence of inert solvents having a chain transfer constant as low as possible and boiling between 50 and 150 [deg.] C under the pressure prevailing during the polymerization can facilitate the control of the polymerization temperature.
Examples of suitable solvents are aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, and xylenes; chlorinated hydrocarbons, such as chlorobenzene; aliphatic hydrocarbons, such as pentanes, hexanes and octanes; cycloaliphatic hydrocarbons, such as 1,1-dimethyl cyclopentane and cyclohexane, as well as esters, such as methyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, methyl butyrate and ethyl valerate.
The amount of the solvents when they are used is preferably from 2 to 50% by weight, more particularly from
10 to 40% by weight, based on the total weight of the reactants and solvents.
:::.
<EMI ID = 22.1>
optionally substituted acrylonitrile and optionally substituted acrylic esters in the presence of polyorganosiloxane, it is not only possible to use a relatively volatile solvent, but also to gradually add the monomers indicated above, to be polymerized in the presence of polyorganosiloxane, and / or the radical generators, to the polyorganosiloxane in the presence of which the polymerization must be carried out, at high temperature. The monomers can be added as a mixture with the radical generators or separately, but at the same time as the radical generators, in suitably regulated fractions or alternatively continuously.
When the polymerization is complete, the unreacted monomers can be separated from the desired product by any known method, for example by distillation, extraction with solvents or selective fractionation using solvents.
When, in the formula indicated above, the symbol Z denotes a hydroxyl group, it is possible to transform the modified polyorganosiloxanes in a known manner, by polymerization of acrylic esters, optionally substituted, and acrylonitrile, optionally substituted. , in the presence of polyorganosiloxanes of this type, by reaction, inter alia, with silanes corresponding to the general formula:
<EMI ID = 23.1>
in which
R has the meaning indicated above,
<EMI ID = 24.1>
hydrolyzable, and
m is equal to 2, 3 or 4, preferably 3 or 4,
or with siloxanes, carrying at least 3 groups per molecule
<EMI ID = 25.1> <EMI ID = 26.1>
siloxane oxygen atoms and, optionally, by R groups, optionally in the presence of condensation catalysts, in modified polyorganosiloxanes which can be stored away from water and which harden in the presence of water, the sufficient atmospheric humidity for this, in other words to convert them into products known as "single component systems". The hydroxy groups are then replaced by functional groups corresponding to the formula <EMI ID = 27.1>
The examples which have been given above for the hydrolyzable groups and atoms Z are all valid for the
<EMI ID = 28.1>
As examples of silanes corresponding to the formula shown above, there will be mentioned: methyl-triacetoxysilane, vinyl-triacetoxy-silane, isopropyl-triacetoxysilane, isopropoxy-triacetoxy-silane, methyltriacetoneoxime-silane, methyl- tris- (diethylaminoxy) -silane, methyl-tris- (cyclohexylamino) -silane and methyl-tris- (diethyl-phosphato) -silane.
As an example of a siloxane with crosslinking action of the type indicated above, symmetrical dimethyl-tetrakis-acetoxydisiloxane will be noted.
One way to harden single component systems is to simply expose them to the water vapor in the air. The hardening can then be done in a period ranging from a few minutes to a few hours or a few days.
If desired, it is possible, to accelerate the hardening, to add an additional quantity of water vapor and / or to heat.
From modified polyorganosiloxanes containing, in each of their terminal units, hydroxy groups
<EMI ID = 29.1>
culants, more especially with silanes corresponding to the general formula:
<EMI ID = 30.1>
in which R, Y and m each have the meanings given above, or with siloxanes containing, per molecule, at least 3 groups or Y atoms, for example alkoxy groups or hydrogen atoms, the valences
silicon which are not saturated with Y groups or atoms being saturated with siloxane oxygen atoms and optionally with R groups, and, preferably, with condensation catalysts, to manufacture, in a known manner, products designated under the name "two-component systems", that is, materials which are capable of curing at room temperature to give elastomers and which are prepared just before or shortly before their application.
When Y represents a hydrocarbyloxy radical, it is good that the latter does not contain more than 8 carbon atoms.
As examples of silanes corresponding to the formula represented above and of siloxanes containing at least 3 Y groups per molecule, each of these Y groups denoting a hydrocarbyloxy radical, compounds which can be used in particular for the preparation of two-component systems, there will be mentioned tetrakis-hydrocarbyloxy-silanes, such as ethyl orthosilicate and n-butyl orthosilicate, and such partial hydrolysis products of silanes, such as poly-ethyl silicates containing about 40% by weight of
<EMI ID = 31.1>
of butyl, as well as organo-tris-hydrocarbyloxy-silanes and products of partial hydrolysis of these silanes, such
<EMI ID = 32.1> <EMI ID = 33.1>
silane, ethyl-triethoxy-silane, dimethyl-tetrakis-ethoxydisiloxane and trimethyl-pentakis-butoxy-trisiloxane.
Silanes corresponding to the formula represented above and / or siloxanes containing at least 3 groups or Y atoms
<EMI ID = 34.1>
It is good to use them in amounts ranging from 0.5 to 20% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, relative to the weight of the modified polyorganosiloxane. When there is less than 0.5% by weight, the hardening is extremely slow. Using more than 10% by weight does not provide any benefit.
Condensation catalysts which can be used for the preparation of one-component systems and two-component systems are, for example, organic compounds of metals, such as tin, lead, chromium, antimony, etc. iron, cadmium, barium, calcium, titanium, bismuth and magnesium, tin being, among these metals, that which is preferred.
Examples of such condensation catalysts include organic salts of metals, such as tin naphthenate, tin octanoate, iron stearate, tin oleate, tin octanoate. antimony and tin butyrate, as well as organotin compounds, such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate,
<EMI ID = 35.1> butoxy-tin.
To facilitate the distribution of the condensation catalysts in the modified polyorganosiloxane, these catalysts can be dissolved or dispersed in an inert solvent, or else mixed with a filler or other additive or with the crosslinking agent used. . The inert solvents which can be used for this purpose will be, for example, hydrocarbons which are liquid at 20 [deg.] C under 760 torr (absolute pressure), such as benzene, toluene and xylenes, halogenated hydrocarbons, such as tetrachlorethylene and chlorobenzene, ethers, such as diethyl ether and dibutyl ether, and polyorganosiloxanes lacking hydroxy groups attached to silicon, more particularly poly-dimethylsiloxanes carrying end-of-chain groups trimethyl-, 'siloxy, which are liquid at room temperature.
When these solvents are not polyorganosiloxanes, it is preferable that they can evaporate at room temperature.
A mixture of 2 or more condensation catalysts can be used. The condensation catalysts are advantageously used in amounts ranging from 0.05 to 2% by weight, preferably from 0.1 to 1.0% by weight, relative to the weight of the modified polyorganosiloxane.
When, in the above formula, Z represents a
monovalent hydrocarbon residue, optionally substituted,
having an aliphatic multiple bond and / or when the modified polyorganosiloxanes carry such hydrocarbon residues along their siloxane chain, they can be crosslinked, in a known manner, by adding a polyorganosiloxane
<EMI ID = 36.1>
at least three hydrogen atoms bonded to silicon, and fixa-
<EMI ID = 37.1> aliphatic.
The organosiloxanes and polyorganosiloxanes carrying per molecule at least two and, preferably, at least three hydrogen atoms bonded to silicon are for the most part homo- or copolymers consisting of units corresponding to the general formula:
<EMI ID = 38.1>
and possibly of units corresponding to the general formula
<EMI ID = 39.1>
In these formulas:
R has the meaning given above, a is equal to 0, 1 or 2,
b is equal to 1 or 2,
the sum a + b is at most equal to 3, and
<EMI ID = 40.1>
ranges from 0.8 to 2.5.
Mention may be made, as examples of such organosiloxanes
and polyorganosiloxanes: dimethyl-1,3 disiloxane, trimethyl-1,1,3 disiloxane, tetramethyl-1,1,3,3 disiloxane, linear poly- (methyl-hydrogen-siloxanes) having in their molecule up to 100,000 silicon atoms and more, as well as cyclic polyorganosiloxanes, formed from 3 to
10 methyl-hydrogen-siloxane units.
The attachment of the hydrogen bonded to the silicon on the multiple bond can be achieved even in the absence of a catalyst, by application of heat and pressure. We use
preferably, however, a catalyst promoting this type of reaction. It may be noted, as an example of such catalysts,
in particular: finely divided elemental platinum, as
<EMI ID = 41.1> <EMI ID = 42.1>
res described in U.S. Patents Nos 3.159.601 and
3,159,662, the platinum-alcohol complexes described in U.S. Patent No. N [deg.] 3,220,972, the platinum-vinylsiloxane complexes described in U.S. Patents Nos 3.474.123,
3,715,334, 3,775,452 and 3,814,730, and the platinum-ammonium adducts described in the U.S. Patent N [deg.]
3,795,656.
Platinum, platinum complexes and other platinum compounds are preferably used in proportions
<EMI ID = 43.1>
of a hydrocarbon residue, carrying an aliphatic multiple bond, contained in the polyorganosiloxane used in
the method of the invention.
The modified polyorganosiloxane, the polyorganosiloxane containing hydrogen bonded to silicon and the catalyst promoting the attachment of the hydrogen bonded to silicon to the aliphatic multiple bond can be mixed together in any way. The mixtures thus obtained crosslink at a temperature between that of the room and
120 [deg.], In a time interval ranging from a few minutes to several hours. The crosslinking is all the more rapid the higher the concentration of platinum and the higher the temperature.
In addition to the substances which have been mentioned heretofore, other substances can be added to the modified polyorganosiloxanes from among those which are ordinarily added to the polyorganosiloxanes. These bodies are for example silica obtained by pyrogenation in the gas phase, aerogels of silica and other
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1> <EMI ID = 46.1>
of titanium, ferric oxide and zinc oxide, fibrous fillers, such as asbestos and glass fibers, as well as organic fillers giving thixotropy, such as lithium stearate and the derivative of castor oil powder known as thixotropic agent? finally pigments, antioxidants, ultraviolet radiation absorbers, and crosslinking retarders, such as 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol.
Heating, according to the invention, for at least
4 hours at a temperature of 125 to 300 [deg.] And in the presence of air, the modified polyorganosiloxane, obtained by the polymerization of optionally substituted acrylic esters and optionally substituted acrylonitrile, in the presence of polyorganosiloxane, can be carried out before and / or after mixing with the crosslinking agents. It is preferably carried out before the mixture in question, since this avoids the drawbacks which result from the weight loss which occurs during the heating of the crosslinked product or from the shrinkage which takes place under these conditions. In addition, it is preferable to carry out the heating according to the invention at a temperature between 150 and 270 [deg.]. Finally, it is better to continue this heating for at least 24 hours.
It is assumed that, upon heating, cyclization occurs with the formation of polyheterocycles.
Given their remarkable stability to oils, the modified and crosslinked polyorganosiloxanes, prepared according to the invention, are very suitable as sealing and jointing products for devices in which they must come into contact with hydraulic fluids and / or lubricants or the like.
The following examples are intended to illustrate <EMI ID = 47.1>
present invention. Except 0 * * or 00 and express, the parts and percentages are understood by weight. Temperatures are shown in degrees Celsius.
Example 1
A mixture consisting of 896 parts of acrylic is added.
<EMI ID = 48.1>
parts of tert-butyl peroctoate, to 704 parts of a polydimethylsiloxane bearing on each of its terminal units a hydroxy group attached to silicon, having a viscosity of 400 cP at 25 [deg.]. While stirring, heat for 4 hours
<EMI ID = 49.1>
of the reaction the volatile fractions by heating during
<EMI ID = 50.1>
1 torr.
100 parts of the modified polyorganosiloxane thus obtained are mixed with 3 parts of an ethyl polysilicate having
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
dibutyl-butoxy-tin, then the product is cured by leaving it in air for 7 days at room temperature, with a humidity of 30 to 70%. The elastomer thus obtained is heated in the presence of air at 200 [deg.] For 48 hours, after which its stability to oils is studied by the method ASTM D 471-66, using the oils ASTM N [deg. ] 1 and N [deg.] 3. The results are collated in the table (see at the end of the description).
Comparative test 1:
The operation is carried out in the manner described in Example 1, except that heating of the elastomer in the presence of air is omitted. The results of the study of the oil fastness, carried out as described in Example 1, are also reported in the table.
<EMI ID = 53.1>
A mixture consisting of 708 parts of butyl acrylate, 212 parts of acrylonitrile and 5.0 parts of tert-butyl peractoate is added to 660 parts of a poly- (dimethylsiloxane) bearing on each of its terminal units a hydroxy group bonded to silicon, having a viscosity of 400
<EMI ID = 54.1>
for 4 hours at 70 + 4 [deg.]. The volatile fractions are then removed from the reaction product by heating for one hour at 70 [deg.] Under an absolute pressure of not more than 1 torr.
100 parts of the modified polyorganosiloxane are mixed
HE.
thus obtained with 2 parts of 40 "Athylsilikat and 1 part of dibutyl-butoxy-tin chloride, and the mixture is hardened by allowing it to stand for 7 days in air at room temperature, at a humidity of 30 to 70% The elastomer thus obtained is heated to 260 [deg.] C in the presence of air for
24 hours. Oil strength tests are carried out by operating as described in Example 1: the results are also given in the table (see below).
Comparative test 2
The procedure of example 2 is repeated, with the difference that the elastomer is not heated in the presence of air. The results of the study of the oil fastness, carried out as described in Example 1, are also shown in the table.
Example 3
The procedure of Example 2 is repeated, but instead of the amounts of crosslinking agent and of condensation catalyst indicated in Example 2, 4 parts of "Athylsilikat 40" and 2 parts of dibutyl-butoxytin chloride are used. . The solidity to oils is studied by operating as described in Example 1; the results obtained are also recorded in the table.
Comparative test 3
The procedure described in Example 3 is repeated with this difference, however, that the heating of the elastomer in the presence of air is eliminated. The results of the oil fastness tests, carried out as indicated in Example 1, are also given in the table.
Comparative test 4
<EMI ID = 55.1>
contains, in each of its terminal units, a hydroxy group bonded to silicon and which has a viscosity of 2000 cP
at 25 [deg.] C, with 3 parts of "Athylsilikat 40", 75 parts of red hematite and 0.5 part of dibutyl-butoxytin chloride, and the mixture is hardened by allowing it to stand in air for 7 days, at room temperature and at a humidity of 30 to 70%. The results of the study of the viscosity in oils, carried out as described in example 1, are also given in the table.
Comparative test 5
100 parts of the poly-dimethylsiloxane are mixed which
e contains, in each of its terminal units, a hydroxy group bonded to silicon and which has a viscosity of 2000 cP
<EMI ID = 56.1>
dibutyl-butoxy-tin chloride, and the mixture is hardened by allowing it to stand in air for 7 days, at a humidity of 30 to 70%. The oil fastness test is carried out by operating as described in Example 1: the results of this test are also given in the table.
Comparative test 6
The procedure described in comparative test 5 is repeated, but with this difference that instead of the poly-dimethylsiloxane containing, in each of its terminal units, an <EMI ID = 57.1>
holds, in each of its terminal units, a hydroxy group
<EMI ID = 58.1>
The oil fastness test is carried out as described in Example 1: the results are also given in the table.
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
To 330 parts of poly-dimethylsiloxane containing, in each of its terminal units, a hydroxy group bonded to silicon and having a viscosity of 400 cP at 25 [deg.] C, a mixture of 384 parts of butyl acrylate is added, 106 parts of acrylonitrile and 2.5 parts of tert-butyl peroctoate.
<EMI ID = 63.1>
res, while waving. The volatile constituents are then removed from the reaction product by heating the latter to 70 ° C. for 1 hour under a pressure of not more than 1 torr (absolute pressure). The modified polyorganosiloxane thus obtained is heated at 200 [deg.] C in the presence of air for 740 hours.
100 parts of the polyorganosiloxane thus obtained, that is to say of the modified polyorganosiloxane and heated at 200 [deg.] C in the presence of air for 740 hours, are mixed with 3 parts of "Xthylsilikat 40" and 1 part of dibutyl-butoxytin chloride, and the mixture is hardened by allowing it to stand in air for 7 days, at room temperature and at a humidity of 30 to 70%. The solidity to oils is studied by operating as described in Example 1 and results are thus obtained which are practically identical to those obtained with the product of Example 2.
Example 5
A 330 parts of a poly-dimethylsiloxane containing, as end units, vinyl-dimethyl-siloxane units
<EMI ID = 64.1>
mixture of 384 parts of butyl acrylate, 106 parts of acrylonitrile and 2.5 parts of di-tert-butylperoxy-1 tri-
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>