Compositions à mouler à base de résines aminoplastes.
La présente invention se rapporte à des compositions
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
tions à mouler à base de résines synthétiques qui sont additionnées d'une charge retardatrice de la flamme ayant la capacité de former des couches de mousse à température élevée, étant entendu que la charge consiste essentiellement en une résine urée-formaldéhyde sensiblement non réticulée, cependant que le <EMI ID=3.1>
réticulable qui peut être réticulé sans dégager de constituants volatils et qui comprend une résine réticulable pouvant être ré.
<EMI ID=4.1>
une résine aminoplaste réticulée fragmentée qui est insoluble dans la résine réticulable.
Le brevet principal a pour objet une composition à mouler thermodurcissable comprenant une résine aminoplaste réti culable et une charge, étant entendu que la charge comprend au moins pour partie une résine urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde particulaire réticulée exempte de cellulose qui contient des radicaux -NH- propres à réagir avec la première résin pendant la réticulation de celle-ci.
Les résines aminoplastes réticulables utilisées dans les compositions du brevet principal dégagent des substances
<EMI ID=5.1>
l'eau de condensation et du formaldéhyde. La Demanderesse a découvert à présent qu'il est possible de produire des compositions thermodurcissables à base d'autres résines qui dégagent des substances volatiles à la réticulation en prenant comme charge la résine urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde particulaire exempte de cellulose réticulée mentionnée cidessus.
La présente invention a donc pour objet une composition à mouler thermodurcissable qui comprend:
(i) une résine réticulable choisie parmi les résines phénol-formaldéhyde, les résines furanne-formaldéhyde et les mélanges ou produits de cocondensation de ces résines avec une résine urée-formaldéhyde ou une résine mélamine-formaldéhyde,
(il) une charge qui comprend au moins pour partie une résine urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde ou bien uréemélamine-formaldéhyde particulaire exempte de cellulose et ré-ticulée comportant des radicaux -NH- capables de réagir avec un constituant de la résine thormodurcissable pendant la réticulation de celle-ci.
De préférence, la résine réticulable est une résine phénol-f ornai déhyde présentant un rapport molaire du phénol au formaldéhyde avant la réticulation de 1:0,70 à 1:0,95 ou une résine de mélamine présentant un rapport molaire de la mélamine au phénol et au formaldéhyde ou de l'urée au phénol et au formaldéhyde de 0,1:1,0:0,9 à 1,0:0,1:3,0.
De préférence, la résine urée-formaldéhyde ou mélamineformaldéhyde ou urée mélamine-formaldéhyde particulaire a une surface spécifique, déterminée suivant la technique de Brunauer, Emmett et Teller, de moins de 10 m<2>/g et plus avantageusement de moins de 1 m<2>/g et une capacité d'absorption de l'eau de 1,0 à 6,0 ml/g mais plus avantageusement de 1,0 à 2,5 ml/g.
La charge préférée est une résine urée-formaldéhyde présentant un rapport molaire de l'urée au formaldéhyde après réticulation de 1:1,0 à moins de 1:2,0 (c'est-à-dire que du fait que le rapport de l'urée au formaldéhyde est inférieur à 1:2,0, la charge contient des radicaux -NH- réactifs).
La résine urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde
<EMI ID=6.1>
composition à mouler ou bien l'un des constituants d'une charge mixte et trouve une excellente application, par exemple, comme produit de substitution partielle ou complète des charges cellulosiques normales, par exemple de la cellulose ou de la farine de bois, des compositions à mouler thermodurcissables ordinaires.
La composition à mouler peut comprendre 15 à 80% en poids de charge, laquelle consiste de préférence pour 1 à 100%
<EMI ID=7.1>
du poids total de la charge) en la résine urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde particulaire.
Il est préférable de préparer la résine urée-formaldéhyde
<EMI ID=8.1>
(il) un catalyseur acide,
on agite le système pour obtenir une suspension contenant la résine aminoplaste réticulée sous forme de particules précipitées et on ajuste la teneur en résine aminoplaste précipitée dans le système à moins de 20% en poids, comme décrit dans le brevet principal.
La présente invention a en outre pour objet une composition à mouler thermodurcissable qui comprend (i) une résine réticulable choisie parmi les résines phénol-formaldéhyde, les résines furanne-formaldéhyde et les mélanges ou produits de cocondensation de l'une quelconque de ces résines avec une résine urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde et (ii) une charge, cette dernière comprenant au moins pour partie une résine aminoplaste précipitée réticulée obtenue par le procédé ci-dessus.
Des formes de réalisation préférées de l'invention sont illustrées par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont donnés sur base pondérale, sauf indication contraire. Les exemples A et B illustrent la préparation des résines utilisées comme charges suivant l'invention comme décrit dans les exemples ultérieurs.
EXEMPLE A -
On prépare une résine urée-formaldéhyde particulaire,
<EMI ID=9.1>
:.-entant un rapport de l'urée au formaldéhyde de 1:1,37 à l'aide des constituants suivants:
<EMI ID=10.1>
Constituant Parties
<EMI ID=11.1>
en chauffant le mélange à une température de 45 à 50[deg.] C pendant
45 minutes sous agitation et en maintenant la teneur totale en solides à moins de 20%. On filtre la suspension résultante, on la neutralise et on la sèche. La charge résultante a une surface spécifique suivant la technique de Brunauer, Emmett et Teller de moins de 1 m<2>/g et une capacité d'absorption de l'eau de 2,0 ml/g.
EXEMPLE B -
<EMI ID=12.1>
laire, exempte de charge et réticulée présentant un rapport molaire de la mélamine au formaldéhyde d'un peu moins de 1:2,0
à l'aide des constituants suivants:
Constituant Parties
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
1 heure sous agitation et en maintenant la teneur totale en solides à moins de 20%. On filtre la suspension résultante, on la neutralise et on la sèche. La charge obtenue a une surface spécifique suivant Brunauer, Emmett et Teller de moins de
<EMI ID=15.1> un rapport du phénol au formaldéhyde de 1:0,81) dans un mélangeur Masson,puis on la mélange pendant 30 minutes dans un mélangeur fonctionnant à froid avec 950 parties de farine de bois,
<EMI ID=16.1>
22 parties de stéarate de zinc et 10 parties de monostéarate de glycérol. On travaille le mélange résultant dans un malaxeur Buss-Ko et on subdivise le produit malaxé en granules qu'on moule ensuite en éprouvettes après traitement à l'étuve pen-
<EMI ID=17.1>
des essais effectués sur les éprouvettes sont rassemblés dans les tableaux ci-après.
EXEMPLE 2 -
On répète les opérations de l'exemple 1 en rempla-
<EMI ID=18.1>
rée dans l'exemple à. Les résultats des essais effectués sur les éprouvettes sont donnés dans les tableaux.
EXEMPLE 3 -
On répète les opérations de l'exemple 1 en remplaçant
<EMI ID=19.1>
l'exemple B. On poursuit le chauffage à l'étuve pendant 4 heures pour améliorer la fluidité du produit.
<EMI ID=20.1>
On répète les opérations de l'exemple 1 en remplaçant les 950 parties de farine de bois par 950 parties de cel-
<EMI ID=21.1>
d'une résine mélamine-formaldéhyde séchée par pulvérisation disponible dans le commerce, de manière à obtenir des éprouvettes moulées à base de résine mélamine-phénol-formaldéhyde. On omet le chauffage à l'étuvé.
EXEMPLE 5 -
<EMI ID=22.1>
parée dans l'exemple A.
EXEMPLE 6 - (donné à titre de comparaison)
On répète les opérations de l'exemple 4 en remplaçant le mélange de résine novolaque et de résine mélamine-formaldéhyde par un mélange de 665 parties de résine novolaque et de
285 parties d'une résine urée-formaldéhyde séchée par pulvérisation disponible dans le commerce,de manière à obtenir des éprouvettes moulées à base de résine urée-phénol-formaldéhyde. EXEMPLE 7 -
On répète les opérations de l'exemple 6 en remplaçant
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
préparée dans l'exemple A.
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
vette est suspendue verticalement attachée dans une pince et une flamme en est approchée afin que l'éprouvette prenne feu, puis la flamme est retirée. Le temps nécessaire pour que l'éprou. vette en combustion s'éteigne est noté et conduit aux cotes suivantes:
<EMI ID=31.1>
échec - plus de 30 secondes jusqu'à extinction
On peut déduire des résultats ci-dessus qu'on peut obtenir une certaine amélioration de la capacité d'absorption de l'eau froide ou bouillante,de la résistance au percement diélectrique, de la résistance d'isolement et de la résistance à la flamme dans les produits moulés en résine phénolique en utilisant comme charge ou comme constituant de la charge une résine aminoplaste particulaire réticulée du genre défini.
<EMI ID=32.1>
REVENDICATIONS.
1 - Composition à mouler thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend:
(i) une résine thermodurcissable choisie parmi les résines phénol-formaldéhyde, les résines furanne-formaldéhyde ot les mélanges ou produits de cocondensation de ces résines avec une résine urée-formaldéhyde ou une résine mélamine-formaldéhyde, et
(il) une charge qui comprend au moins pour partie une résine urée-formaldéhyde ou mélanine-formaldéhyde ou bien uréemélamine-formaldéhyde particulaire exempte de cellulose et réticulée comportant des radicaux -NH- capables de réagir avec
un constituant de la résine thermodurcissable pendant la réticulation de celle-ci.
2 - Composition à mouler thermodurcissable suivant la
Molding compositions based on aminoplast resins.
The present invention relates to compositions
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
Moldings based on synthetic resins which are added with a flame retardant filler having the ability to form foam layers at elevated temperature, it being understood that the filler consists essentially of a substantially uncrosslinked urea-formaldehyde resin, however that the <EMI ID = 3.1>
crosslinkable which can be crosslinked without releasing volatile constituents and which comprises a crosslinkable resin capable of being re.
<EMI ID = 4.1>
a fragmented crosslinked aminoplast resin which is insoluble in the crosslinkable resin.
The main patent relates to a thermosetting molding composition comprising a crosslinkable aminoplast resin and a filler, it being understood that the filler comprises at least in part a particulate crosslinked urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resin free from cellulose which contains radicals - NH- capable of reacting with the first resin during the crosslinking thereof.
The crosslinkable aminoplast resins used in the compositions of the main patent release substances
<EMI ID = 5.1>
condensation water and formaldehyde. The Applicant has now discovered that it is possible to produce thermosetting compositions based on other resins which release volatile substances on crosslinking by taking as filler the particulate urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resin free from crosslinked cellulose mentioned above. .
A subject of the present invention is therefore a thermosetting molding composition which comprises:
(i) a crosslinkable resin chosen from phenol-formaldehyde resins, furan-formaldehyde resins and mixtures or products of co-condensation of these resins with a urea-formaldehyde resin or a melamine-formaldehyde resin,
(ii) a filler which comprises at least in part a urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resin or else particulate cellulose-free and crosslinked ureemelamine-formaldehyde comprising -NH- radicals capable of reacting with a constituent of the thormosetting resin for the crosslinking thereof.
Preferably, the crosslinkable resin is a phenol-f ornai dehyde resin having a molar ratio of phenol to formaldehyde before crosslinking of 1: 0.70 to 1: 0.95 or a melamine resin having a molar ratio of melamine to. phenol and formaldehyde or urea phenol and formaldehyde 0.1: 1.0: 0.9 to 1.0: 0.1: 3.0.
Preferably, the urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde or melamine-formaldehyde urea resin has a specific surface area, determined according to the technique of Brunauer, Emmett and Teller, of less than 10 m <2> / g and more preferably of less than 1 m <2> / g and a water absorption capacity of 1.0 to 6.0 ml / g but more preferably 1.0 to 2.5 ml / g.
The preferred filler is a urea-formaldehyde resin having a molar ratio of urea to formaldehyde after crosslinking of from 1: 1.0 to less than 1: 2.0 (i.e., because the ratio of urea to formaldehyde is less than 1: 2.0, the feed contains reactive -NH- groups).
Urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resin
<EMI ID = 6.1>
molding composition or one of the constituents of a mixed filler and finds excellent application, for example, as a partial or complete substitute for normal cellulosic fillers, for example cellulose or wood flour, compositions ordinary thermosets.
The molding composition may comprise 15 to 80% by weight of filler, which preferably consists of 1 to 100%
<EMI ID = 7.1>
of the total weight of the filler) in the particulate urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resin.
It is better to prepare urea formaldehyde resin
<EMI ID = 8.1>
(it) an acid catalyst,
the system is stirred to obtain a suspension containing the crosslinked aminoplast resin in the form of precipitated particles and the content of the aminoplast resin precipitated in the system is adjusted to less than 20% by weight, as described in the main patent.
The present invention further relates to a thermosetting molding composition which comprises (i) a crosslinkable resin selected from phenol-formaldehyde resins, furan-formaldehyde resins and mixtures or co-condensation products of any one of these resins with a urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resin and (ii) a filler, the latter comprising at least in part a crosslinked precipitated aminoplast resin obtained by the above process.
Preferred embodiments of the invention are illustrated by the following examples in which parts and percentages are given on a weight basis, unless otherwise indicated. Examples A and B illustrate the preparation of the resins used as fillers according to the invention as described in the following examples.
EXAMPLE A -
A particulate urea-formaldehyde resin is prepared,
<EMI ID = 9.1>
: .- having a urea to formaldehyde ratio of 1: 1.37 using the following constituents:
<EMI ID = 10.1>
Constituent Parties
<EMI ID = 11.1>
by heating the mixture to a temperature of 45 to 50 [deg.] C for
45 minutes with stirring and maintaining the total solids content to less than 20%. The resulting suspension is filtered, neutralized and dried. The resulting filler has a Brunauer, Emmett and Teller specific surface area of less than 1 m 2 / g and a water absorption capacity of 2.0 ml / g.
EXAMPLE B -
<EMI ID = 12.1>
milky, filler-free and crosslinked having a molar ratio of melamine to formaldehyde of slightly less than 1: 2.0
using the following constituents:
Constituent Parties
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
1 hour with stirring and maintaining the total solids content below 20%. The resulting suspension is filtered, neutralized and dried. The filler obtained has a specific surface area according to Brunauer, Emmett and Teller of less than
<EMI ID = 15.1> a ratio of phenol to formaldehyde of 1: 0.81) in a Masson mixer, then it is mixed for 30 minutes in a cold-working mixer with 950 parts of wood flour,
<EMI ID = 16.1>
22 parts of zinc stearate and 10 parts of glycerol monostearate. The resulting mixture is worked in a Buss-Ko kneader and the kneaded product is subdivided into granules which are then molded into test pieces after treatment in the oven.
<EMI ID = 17.1>
tests carried out on the specimens are collated in the tables below.
EXAMPLE 2 -
The operations of Example 1 are repeated, replacing
<EMI ID = 18.1>
reed in the example at. The results of the tests carried out on the test pieces are given in the tables.
EXAMPLE 3 -
The operations of Example 1 are repeated, replacing
<EMI ID = 19.1>
Example B. Heating is continued in an oven for 4 hours to improve the fluidity of the product.
<EMI ID = 20.1>
The operations of Example 1 are repeated, replacing the 950 parts of wood flour by 950 parts of that.
<EMI ID = 21.1>
of a commercially available spray-dried melamine-formaldehyde resin, so as to obtain molded test pieces based on melamine-phenol-formaldehyde resin. Steaming is omitted.
EXAMPLE 5 -
<EMI ID = 22.1>
trimmed in Example A.
EXAMPLE 6 - (given for comparison)
The operations of Example 4 are repeated, replacing the mixture of novolak resin and melamine-formaldehyde resin with a mixture of 665 parts of novolak resin and
285 parts of a commercially available spray-dried urea-formaldehyde resin, so as to obtain molded test pieces based on urea-phenol-formaldehyde resin. EXAMPLE 7 -
The operations of Example 6 are repeated, replacing
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
prepared in Example A.
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
The vette is suspended vertically tied in a clamp and a flame is approached so that the specimen catches fire, then the flame is removed. The time required for the test. vette in combustion extinguishes is noted and leads to the following ratings:
<EMI ID = 31.1>
failure - more than 30 seconds until shutdown
From the above results it can be deduced that some improvement in cold or boiling water absorption capacity, dielectric puncture resistance, insulation resistance and flame resistance can be obtained. in phenolic resin molded products using as a filler or as a filler component a crosslinked particulate aminoplast resin of the kind defined.
<EMI ID = 32.1>
CLAIMS.
1 - Thermosetting molding composition, characterized in that it comprises:
(i) a thermosetting resin selected from phenol-formaldehyde resins, furan-formaldehyde resins and mixtures or co-condensation products of these resins with a urea-formaldehyde resin or a melamine-formaldehyde resin, and
(ii) a filler which comprises at least in part a urea-formaldehyde or melanin-formaldehyde resin or else particulate cellulose-free and crosslinked ureemelamine-formaldehyde comprising -NH- radicals capable of reacting with
a component of the thermosetting resin during crosslinking thereof.
2 - Thermosetting molding composition according to