CH609080A5 - Thermosetting moulding composition - Google Patents

Thermosetting moulding composition

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CH609080A5
CH609080A5 CH51776A CH51776A CH609080A5 CH 609080 A5 CH609080 A5 CH 609080A5 CH 51776 A CH51776 A CH 51776A CH 51776 A CH51776 A CH 51776A CH 609080 A5 CH609080 A5 CH 609080A5
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CH
Switzerland
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formaldehyde
urea
melamine
filler
resin
Prior art date
Application number
CH51776A
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French (fr)
Inventor
Michael Glynn Bonnington
Original Assignee
British Industrial Plastics
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Publication date
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    • C08J3/16Powdering or granulating by coagulating dispersions
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Abstract

Particles of cured aminoplastic resin are prepared by heating with stirring an acidified aqueous solution of a urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resin precondensate and then filtering the suspension obtained. These cured resin particles are incorporated as filler in a mass of phenol-formaldehyde or furan-formaldehyde thermosetting resin. The composition obtained can be used for the manufacture of fire-resistant moulded articles.

Description

  

  
 

**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.

 



   REVENDICATIONS
 1. Composition de moulage thermodurcissante comprenant: une masse de résine thermodurcissante à base d'une résine choisie parmi les résines de phénol-formaldéhyde. les résines de furanne-formaldéhyde et leurs mélanges et cocondensats avec des résines d'urée-formaldéhyde ou de mélamine-formaldéhyde, et une charge comprenant, du moins en partie, une urée-formaldéhyde ou de mélamine-formaldéhyde ou d'uréemélamine-formaldéhyde particulaire. exempte de cellulose, durcie. ayant des groupes -NH- capables de réagir avec un composant de la masse de résine thermodurcissante pendant le durcissement de cette dernière.



   2. Composition selon la revendication 1. caractérisée en ce que la résine est une résine de phénol-formaldéhyde ayant un rapport molaire phénol:formaldéhyde avant le durcissement de   1:0,70 à 1:0,95.   



   3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine est une résine de mélamine- ou d'urée-phénolformaldéhyde ayant un rapport molaire de mélamine (ou   d'urée):phénol:formaldéhyde    de 0,1:1,0:0,9 à 1,0:0,1:3,0.



   4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière de charge d'urée- ou de mélamine- ou d'urée-mélamine-formaldéhyde a une surface  B.E.T.  inférieure à 10 m2/g.



   5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière de charge d'urée- ou de mélamine- ou d'urée-mélamine-formaldéhyde a un pouvoir d'absorption de l'eau de 1,0 à 2.5 ml/g.



   6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge représente de 15 à   80%    en poids de la composition.



   7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge d'urée- ou de mélamineformaldéhyde représente de 30 à 100% en poids de la charge.



   8. Procédé de préparation de la composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que   l'on    prépare la charge en effectuant les étapes suivantes:
 a) la préparation d'un système aqueux ayant un pH inférieur à 4 et qui contient:
 1) une résine d'urée- ou de mélamine- ou d'urée-mélamine-formaldéhyde ou les précurseurs pour la préparer, et
 2) un catalyseur acide, et
 b) I'agitation du système pour obtenir une suspension contenant un aminoplaste durci sous forme particulaire précipitée, et
 c) le réglage de la teneur en aminoplaste précipité dans le système à moins de 20% en poids; et en ce qu'on incorpore la charge à ladite masse de résine thermodurcissante.



   9. Utilisation de la composition de moulage thermodurcissante selon la revendication 1 pour la fabrication d'un objet moulé.



   La présente invention a pour objet une composition de moulage thermodurcissante.



   Dans le brevet britannique no. 904 954, on propose de munir des compositions de résine synthétique d'une charge retardant l'inflammation, capable de former des couches de mousse à des températures élevées, la charge étant à base d'une urée-formaldéhyde pratiquement non durcie; dans le brevet britannique no. 1 136 260, on propose de fournir un mélange résineux durcissable qu'on peut durcir sans qu'il dégage des substances volatiles, comprenant un composant qui est une résine durcissable qu'on peut durcir pour obtenir un
 produit durci non-élastomère et une charge comprenant une
 résine d'aminoplaste broyée et durcie qui est insoluble dans la
 résine durcissable.



   Dans la demande de brevet allemande DE OS 25 37 949, on divulgue une composition de moulage thermodurcissante comprenant une résine d'aminoplaste durcissable et une charge, dans laquelle la charge comprend. du moins en partie, une urée-formaldéhyde ou une mélamine-formaldéhyde particulaire, exempte de cellulose, durcie, ayant des groupes -NHcapables de réagir avec la résine pendant le durcissement de cette dernière.



   Les résines d'aminoplaste durcissables utilisées dans les compositions antérieures dégagent des substances volatiles pendant le durcissement, principalement de l'eau de condensation et du formaldéhyde. On a maintenant trouvé qu'on peut produire des compositions thermodurcissantes à base d'autres résines, qui dégagent des substances volatiles lors du durcissement, en utilisant comme charge l'urée-formaldéhyde ou la mélamine-formaldéhyde particulaire exempte de cellulose.



  durcie, précitée.



   Ainsi, la présente invention a pour objet une composition de moulage thermodurcissante qui comprend: 1) une résine durcissable choisie parmi les résines de phénol
 formaldéhyde, les résines de furanne-formaldéhyde et des
 mélanges ou co-condensats de n'importe lesquelles de
 celles-ci avec des résines d'urée-formaldéhyde ou de mél
 amine-formaldéhyde, et 2) une charge qui comprend. du moins en partie, une urée
 formaldéhyde ou une mélamine-formaldéhyde ou une urée
 mélamine-formaldéhyde particulaire exempte de cellulose,
 durcie, ayant des groupes -NH- capables de réagir avec un
 composant de la masse de résine thermodurcissante pendant
 le durcissement de cette dernière.



   De préférence, la résine durcissable est une résine de phénol-formaldéhyde ayant un rapport molaire de phénol:formaldéhyde, avant le durcissement, de   1:0.70    à 1:0,95, ou une résine de mélamine ayant un rapport molaire de mélamine: phénol:formaldéhyde (ou urée):phénol:formaldéhyde de   0,1:1,0:0,9 à 1,0:0,1:3.0.   



   De préférence, I'urée- ou mélamine- ou urée-mélamineformaldéhyde particulaire a une surface  B.E.T.  inférieure à 10 m2/g, et de préférence inférieure à 1   m2/g,    et un pouvoir d'absorption de l'eau de 1,0 à 6,0 ml/g et de préférence de 1,0 à 2,5 ml/g.



   La substance préférée pour la charge est une urée-formaldéhyde ayant un rapport molaire d'urée:formaldéhyde après durcissement de   1:1,0    à moins de 1:2.0 (c'est parce que le rapport d'urée:formaldéhyde est inférieur à 1:2,0 que la charge a des groupes -NH- réactifs).



   L'urée- ou mélamine-formaldéhyde particulaire peut constituer toute la charge pour la composition de moulage, ou bien constituer un composant d'une charge ayant plusieurs composants, et trouve une excellente application en tant que produit de remplacement partiel ou complet pour la teneur en charge cellulosique, par exemple la cellulose ou la farine de bois, normale dans des compositions de moulage thermodurcissantes standard.



   La composition de moulage peut comprendre de 15 à   80%    en poids de la charge, dont avantageusement de 1 à 100% et de préférence 30 à 100% en poids (calculé par rapport au poids total de la charge) est l'urée- ou mélamine-formaldéhyde particulaire.



   On préfère préparer l'urée- ou mélamine-formaldéhyde particulaire par un procédé qui comprend la préparation d'un système aqueux ayant un pH en dessous de 4 et qui contient:  



     1) une    résine d'urée- ou de mélamine- ou d'urée/mélamine
 formaldéhyde ou les précurseurs pour sa production, et 2) un catalyseur acide,
I'agitation du mélange pour obtenir une suspension contenant la matière aminoplaste durcie sous forme particulaire précipitée, et le réglage de la teneur en aminoplaste précipité dans le système à moins de 20% en poids, comme il est décrit dans la demande de brevet allemande 25 37 949.



   La présente invention fournit en outre une composition de moulage thermodurcissante comprenant 1) une résine durcissable choisie parmi des résines de phénol
 formaldéhyde, des résines de furanne-formaldéhyde et des
 mélanges ou des co-condensats de n'importe laquelle de
 celles-ci avec une résine d'urée-formaldéhyde ou de mél
 amine-formaldéhyde, et 2) une charge. ladite charge comprenant au moins en partie un
 aminoplaste précipité durci préparé par le procédé précité.



  Les exemples suivants illustrent des formes d'exécution préférées de l'invention; les parties et les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Les exemples A et B illustrent la préparation de la matière utilisée comme charge dans la présente invention, comme illustré dans les exemples suivants.



   Exemple A
 On a préparé une charge d'urée-formaldéhyde non-chargée, particulaire, durcie, ayant un rapport molaire U:F de   1:1.37    à partir de:
Solution aqueuse de résine d'urée-formaldéhyde (rapport molaire U:F de 1:1,4; teneur en matières solides: 62,5%) 250 parties
Solution d'acide phosphorique à   65 %    7,5 parties
Eau 1500 parties en chauffant le mélange à   45-50"C    pendant 45 minutes en agitant, en maintenant la teneur totale en matières solides en dessous de   20%.   



   On filtre, on neutralise et on sèche la suspension ainsi obtenue. La charge avait une surface    B.E.T.     de moins de 1   m2/get    un pouvoir d'absorption de 2,0 ml/g.



   Exemple B
 On a préparé une charge de mélamine-formaldéhyde nonchargée, particulaire, durcie, ayant un rapport molaire M:F légèrement inférieur à 1:2,0 à partir de:
Solution aqueuse de résine de mélamineformaldéhyde (rapport molaire M:F de 1:2,0 ayant une teneur en matières solides de 57%) 4 parties
Solution d'acide phosphorique à 90% dans 2,5 parties d'eau 1,05 parties
Eau 26 parties en chauffant le mélange à   60oC    pendant une heure en agitant, la teneur totale en matières solides étant maintenue à moins de   20%.    On a filtré la suspension ainsi obtenue, neutralisé puis séché. La charge avait une surface  B.E.T.  inférieure à 1 m2/ g et un pouvoir d'absorption de 1,5 ml/g.



   Exemple   1    (comparatif)
 On a coupé 950 parties d'une résine novolaque (rapport phénol:formaldéhyde de   1:0.81)    avec un appareil à couper
  Masson  puis on les a mélangées pendant 0,5 h dans un mélangeur froid avec 950 parties de farine de bois. 150 parties de talc, 100 parties d'hexaméthylène-tétramine ( hexamine ), 22 parties de stéarate de zinc et 10 parties de monostéarate de glycérol   (GMS ).    On a mélangé le mélange obtenu avec un pétrisseur  Buss-Ko  et coupé pour former une matière granulaire de moulage, qu'on a moulée en des échantillons d'essai après l'avoir traitée au four pendant 2 h à 80-100oC. Les résultats des essais sur les échantillons sont donnés dans les tableaux ci-après.



   Exemple 2
 On a procédé comme dans l'exemple 1, en remplaçant les 950 parties de farine de bois par un mélange de 475 parties de farine de bois et 475 parties de la charge de l'exemple A. Les résultats des essais effectués sur les échantillons sont donnés dans les tableaux.



   Exemple 3
 On a procédé comme dans l'exemple 1, en remplaçant les 950 parties de farine de bois par un mélange de 475 parties de farine de bois et 475 parties de la charge de l'exemple B. On a prolongé le chauffage au four jusqu'à 4 heures pour améliorer la  fluidité  (flowability) de la matière.



   Exemple 4 (comparatif)
 On a procédé comme dans l'exemple 1. en remplaçant les 950 parties de farine de bois par 950 parties de cellulose en poudre et les 950 parties de résine novolaque par un mélange de 475 parties d'une résine novolaque et 475 parties d'une résine de mélamine-formaldéhyde du commerce séchée par pulvérisation pour obtenir des moulages à base de résine de mélamine-phénol-formaldéhyde. On a omis le chauffage au four.



   Exemple S
 On a procédé comme dans l'exemple 4 en remplaçant les 950 parties de cellulose en poudre par un mélange de 475 parties de cellulose en poudre et 475 parties de la charge de l'exemple A.

 

   Exemple 6 (comparatif)
 On a procédé comme dans l'exemple 4, en remplaçant le mélange de résine novolaque et de résine de mélamine-formaldéhyde par un mélange de 665 parties de résine novolaque et 285 parties d'une résine d'urée-formaldéhyde du commerce séchée par pulvérisation pour obtenir des moulages à base de résine d'urée-phénol-formaldéhyde.



   Exemple 7
 On a procédé comme dans l'exemple 6 en remplaçant les 950 parties de cellulose en poudre par un mélange de 475 parties de cellulose en poudre et 475 parties de la charge de l'exemple A.



   Tableau I
Ex. Résistance à Modules de Absorption d'eau Absorption Résistance Résistance
 la flexion flexion bouillante d'eau froide électrique d'isolation
 (MPa) (GPa) (mg) (mg) à la rupture (ohms)
 MV/m 1* 77 7,7 82 24 9,91   1,1X109    2 56 6,5 126 27 8,25 3 62 7,1 67 17 9,48  
 Tableau I (suite)
Ex. Résistance à Modules de Absorption d'eau Absorption Résistance Résistance
 la flexion flexion bouillante d'eau froide électrique d'isolation
 (MPa)   (GPa)    (mg) (mg) à la rupture (ohms)
 MV/m
 4* 66 8,1 149 82 4,68   2,1X108   
 5 60 6,8 197 33 4,81 1   X1012   
 6* 53 6,6 309 97 5,13 3,5 x 107
 7 48 6,1 264 54 5,17   1,9X109   
 * = Exemples comparatifs
 Tableau Il    Essai UL94    
Ex.

  Première Evaluation Deuxième Evaluation
 épaisseur épaisseur
 (mm) (mm) 1 2,84 Echec 1,64 Echec 2 2,88 VO 1,68 Echec 3 2,92 VO 1,63 VO 4 2,89 VO 1,93 VO 5 3,01 VO 2,29 VO 6 2,84 échec 1,83 échec 7 2,83 VO 1,84   V1   
 Pour l'essai  UL 94  (Underwriter's Laboratory), on serre l'échantillon verticalement, on applique une flamme pour allumer l'échantillon puis on enlève la flamme. On note le temps que met l'échantillon enflammé pour s'éteindre et on donne l'évaluation appropriée:
 moins de 10 secondes pour s'éteindre - VO
 de 10 à 30 secondes pour s'éteindre -   VI   
 plus de 30 secondes pour s'éteindre - échec.

 

   On peut voir d'après les résultats ci-dessus qu'on peut obtenir une certaine amélioration des absorptions dans l'eau froide et l'eau bouillante, de la résistance à la rupture électrique (breakdown strength), de la résistance d'isolation et de la résistance à une flamme dans des moulages phénoliques en utilisant comme charge, ou comme composant de la charge, une matière aminoplaste particulaire durcie du type défini. 



  
 

** ATTENTION ** start of DESC field can contain end of CLMS **.

 



   CLAIMS
 1. A thermosetting molding composition comprising: a mass of thermosetting resin based on a resin chosen from phenol-formaldehyde resins. furan-formaldehyde resins and their mixtures and cocondensates with urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resins, and a filler comprising, at least in part, a urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde or urea-melamine-formaldehyde particulate. cellulose free, hardened. having -NH- groups capable of reacting with a component of the thermosetting resin mass during curing thereof.



   2. Composition according to claim 1, characterized in that the resin is a phenol-formaldehyde resin having a phenol: formaldehyde molar ratio before curing of 1: 0.70 to 1: 0.95.



   3. Composition according to claim 1, characterized in that the resin is a melamine- or urea-phenolformaldehyde resin having a molar ratio of melamine (or urea): phenol: formaldehyde of 0.1: 1.0 : 0.9 to 1.0: 0.1: 3.0.



   4. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the urea- or melamine- or urea-melamine-formaldehyde filler material has a B.E.T. less than 10 m2 / g.



   5. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the urea- or melamine- or urea-melamine-formaldehyde filler material has a water absorption capacity of 1.0 to 2.5 ml / g.



   6. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the filler represents from 15 to 80% by weight of the composition.



   7. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the urea- or melamine-formaldehyde filler represents from 30 to 100% by weight of the filler.



   8. Process for preparing the composition according to claim 1, characterized in that the charge is prepared by carrying out the following steps:
 a) the preparation of an aqueous system having a pH lower than 4 and which contains:
 1) a urea- or melamine- or urea-melamine-formaldehyde resin or the precursors for preparing it, and
 2) an acid catalyst, and
 b) agitation of the system to obtain a suspension containing a hardened aminoplast in precipitated particulate form, and
 c) adjusting the content of aminoplast precipitated in the system to less than 20% by weight; and in that the filler is incorporated into said mass of thermosetting resin.



   9. Use of the thermosetting molding composition according to claim 1 for the manufacture of a molded article.



   The present invention relates to a thermosetting molding composition.



   In British patent no. 904,954, it is proposed to provide synthetic resin compositions with an ignition retardant filler capable of forming foam layers at elevated temperatures, the filler being based on substantially uncured urea-formaldehyde; in British patent no. No. 1,136,260, it is proposed to provide a hardenable resinous mixture which can be cured without releasing volatile substances, comprising a component which is a hardenable resin which can be cured to obtain a
 cured non-elastomeric product and a filler comprising a
 crushed and hardened aminoplast resin which is insoluble in
 hardenable resin.



   In German patent application DE OS 25 37 949, a thermosetting molding composition is disclosed comprising a curable aminoplast resin and a filler, wherein the filler comprises. at least in part, a particulate, cellulose-free, cured urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde having -NH groups capable of reacting with the resin during curing of the latter.



   The curable aminoplast resins used in the prior compositions give off volatile substances during curing, mainly water of condensation and formaldehyde. It has now been found that thermosetting compositions based on other resins, which release volatile substances upon curing, can be produced by using as filler urea-formaldehyde or particulate cellulose-free melamine-formaldehyde.



  hardened, supra.



   Thus, the present invention relates to a thermosetting molding composition which comprises: 1) a curable resin chosen from phenol resins
 formaldehyde, furan-formaldehyde resins and
 mixtures or co-condensates of any of
 these with urea-formaldehyde or melange resins
 amine-formaldehyde, and 2) a filler which comprises. at least in part, a urea
 formaldehyde or a melamine-formaldehyde or urea
 cellulose-free particulate melamine-formaldehyde,
 hardened, having -NH- groups capable of reacting with a
 component of the thermosetting resin mass during
 the hardening of the latter.



   Preferably, the curable resin is a phenol-formaldehyde resin having a molar ratio of phenol: formaldehyde, before curing, of 1: 0.70 to 1: 0.95, or a melamine resin having a molar ratio of melamine: phenol. : formaldehyde (or urea): phenol: formaldehyde from 0.1: 1.0: 0.9 to 1.0: 0.1: 3.0.



   Preferably, the particulate urea- or melamine- or urea-melamine formaldehyde has a B.E.T. less than 10 m2 / g, and preferably less than 1 m2 / g, and a water absorption capacity of 1.0 to 6.0 ml / g and preferably 1.0 to 2.5 ml / g.



   The preferred substance for the filler is a urea-formaldehyde having a molar ratio of urea: formaldehyde after curing of 1: 1.0 to less than 1: 2.0 (this is because the urea: formaldehyde ratio is less than 1: 2.0 that the charge has reactive -NH- groups).



   Particulate urea- or melamine-formaldehyde may constitute the whole filler for the molding composition, or else constitute a component of a filler having several components, and finds excellent application as a partial or complete substitute for the content. as a cellulosic filler, eg cellulose or wood flour, normal in standard thermosetting molding compositions.



   The molding composition can comprise from 15 to 80% by weight of the filler, of which advantageously from 1 to 100% and preferably 30 to 100% by weight (calculated with respect to the total weight of the filler) is urea- or particulate melamine-formaldehyde.



   It is preferred to prepare the particulate urea- or melamine-formaldehyde by a process which comprises preparing an aqueous system having a pH below 4 and which contains:



     1) a urea- or melamine- or urea / melamine resin
 formaldehyde or the precursors for its production, and 2) an acid catalyst,
Stirring the mixture to obtain a suspension containing the hardened aminoplast material in precipitated particulate form, and setting the content of the aminoplast precipitated in the system to less than 20% by weight, as described in German patent application 25 37 949.



   The present invention further provides a thermosetting molding composition comprising 1) a curable resin selected from phenol resins
 formaldehyde, furan-formaldehyde resins and
 mixtures or co-condensates of any of
 these with urea-formaldehyde or melange resin
 amine-formaldehyde, and 2) a filler. said load comprising at least in part a
 Precipitated hardened aminoplast prepared by the above method.



  The following examples illustrate preferred embodiments of the invention; parts and percentages are by weight unless otherwise indicated. Examples A and B illustrate the preparation of the material used as a filler in the present invention, as illustrated in the following examples.



   Example A
 An uncharged, particulate, cured urea-formaldehyde filler having a U: F molar ratio of 1: 1.37 was prepared from:
Aqueous solution of urea-formaldehyde resin (U: F molar ratio of 1: 1.4; solids content: 62.5%) 250 parts
65% phosphoric acid solution 7.5 parts
Water 1500 parts by heating the mixture to 45-50 "C for 45 minutes with stirring, keeping the total solids content below 20%.



   The suspension thus obtained is filtered, neutralized and dried. The load had a B.E.T. of less than 1 m2 / get an absorption capacity of 2.0 ml / g.



   Example B
 An uncharged, particulate, cured melamine-formaldehyde filler having an M: F molar ratio of slightly less than 1: 2.0 was prepared from:
Aqueous solution of melamine formaldehyde resin (M: F molar ratio of 1: 2.0 having a solids content of 57%) 4 parts
90% solution of phosphoric acid in 2.5 parts water 1.05 parts
Water 26 parts by heating the mixture to 60oC for one hour with stirring, the total solids content being kept below 20%. The suspension thus obtained was filtered, neutralized and then dried. The load had a B.E.T. less than 1 m2 / g and an absorption capacity of 1.5 ml / g.



   Example 1 (comparative)
 950 parts of a novolak resin (phenol: formaldehyde ratio of 1: 0.81) were cut with a cutter.
  Masson then they were mixed for 0.5 h in a cold mixer with 950 parts of wood flour. 150 parts of talc, 100 parts of hexamethylene tetramine (hexamine), 22 parts of zinc stearate and 10 parts of glycerol monostearate (GMS). The resulting mixture was mixed with a Buss-Ko kneader and cut to form a granular molding material, which was molded into test samples after baking for 2 h at 80-100 ° C. The results of the tests on the samples are given in the tables below.



   Example 2
 The procedure was as in Example 1, replacing the 950 parts of wood flour with a mixture of 475 parts of wood flour and 475 parts of the charge of Example A. The results of the tests carried out on the samples are given in the tables.



   Example 3
 The procedure was as in Example 1, replacing the 950 parts of wood flour with a mixture of 475 parts of wood flour and 475 parts of the charge of Example B. The heating in the oven was continued until at 4 hours to improve the flowability of the material.



   Example 4 (comparative)
 The procedure was as in Example 1, replacing the 950 parts of wood flour with 950 parts of powdered cellulose and the 950 parts of novolak resin with a mixture of 475 parts of a novolak resin and 475 parts of a. commercial melamine-formaldehyde resin spray dried to obtain melamine-phenol-formaldehyde resin-based moldings. Oven heating was omitted.



   Example S
 The procedure was as in Example 4, replacing the 950 parts of powdered cellulose with a mixture of 475 parts of powdered cellulose and 475 parts of the filler of Example A.

 

   Example 6 (comparative)
 The procedure was as in Example 4, replacing the mixture of novolak resin and melamine-formaldehyde resin with a mixture of 665 parts of novolak resin and 285 parts of a commercial spray-dried urea-formaldehyde resin. to obtain moldings based on urea-phenol-formaldehyde resin.



   Example 7
 The procedure was as in Example 6, replacing the 950 parts of powdered cellulose with a mixture of 475 parts of powdered cellulose and 475 parts of the filler of Example A.



   Table I
Ex. Resistance to Water Absorption Modules Absorption Resistance Resistance
 bending bending boiling cold water electric insulation
 (MPa) (GPa) (mg) (mg) at break (ohms)
 MV / m 1 * 77 7.7 82 24 9.91 1.1X109 2 56 6.5 126 27 8.25 3 62 7.1 67 17 9.48
 Table I (continued)
Ex. Resistance to Water Absorption Modules Absorption Resistance Resistance
 bending bending boiling cold water electric insulation
 (MPa) (GPa) (mg) (mg) at break (ohms)
 MV / m
 4 * 66 8.1 149 82 4.68 2.1X108
 5 60 6.8 197 33 4.81 1 X1012
 6 * 53 6.6 309 97 5.13 3.5 x 107
 7 48 6.1 264 54 5.17 1.9X109
 * = Comparative examples
 Table II UL94 test
Ex.

  First Assessment Second Assessment
 thickness thickness
 (mm) (mm) 1 2.84 Fail 1.64 Fail 2 2.88 VO 1.68 Fail 3 2.92 VO 1.63 VO 4 2.89 VO 1.93 VO 5 3.01 VO 2.29 VO 6 2.84 failure 1.83 failure 7 2.83 VO 1.84 V1
 For the UL 94 test (Underwriter's Laboratory), the sample is squeezed vertically, a flame is applied to ignite the sample and then the flame is removed. The time taken for the ignited sample to extinguish is noted and the appropriate evaluation is given:
 less than 10 seconds to switch off - VO
 from 10 to 30 seconds to switch off - VI
 more than 30 seconds to switch off - failure.

 

   It can be seen from the above results that a certain improvement can be obtained in the absorptions in cold water and in boiling water, in the resistance to electrical breakdown (breakdown strength), in the insulation resistance. and flame resistance in phenolic moldings using as a filler, or as a component of the filler, a cured particulate aminoplast material of the type defined.

 

Claims (1)

REVENDICATIONS 1. Composition de moulage thermodurcissante comprenant: une masse de résine thermodurcissante à base d'une résine choisie parmi les résines de phénol-formaldéhyde. les résines de furanne-formaldéhyde et leurs mélanges et cocondensats avec des résines d'urée-formaldéhyde ou de mélamine-formaldéhyde, et une charge comprenant, du moins en partie, une urée-formaldéhyde ou de mélamine-formaldéhyde ou d'uréemélamine-formaldéhyde particulaire. exempte de cellulose, durcie. ayant des groupes -NH- capables de réagir avec un composant de la masse de résine thermodurcissante pendant le durcissement de cette dernière. CLAIMS 1. A thermosetting molding composition comprising: a mass of thermosetting resin based on a resin chosen from phenol-formaldehyde resins. furan-formaldehyde resins and their mixtures and cocondensates with urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resins, and a filler comprising, at least in part, a urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde or urea-melamine-formaldehyde particulate. cellulose free, hardened. having -NH- groups capable of reacting with a component of the thermosetting resin mass during curing thereof. 2. Composition selon la revendication 1. caractérisée en ce que la résine est une résine de phénol-formaldéhyde ayant un rapport molaire phénol:formaldéhyde avant le durcissement de 1:0,70 à 1:0,95. 2. Composition according to claim 1, characterized in that the resin is a phenol-formaldehyde resin having a phenol: formaldehyde molar ratio before curing of 1: 0.70 to 1: 0.95. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine est une résine de mélamine- ou d'urée-phénolformaldéhyde ayant un rapport molaire de mélamine (ou d'urée):phénol:formaldéhyde de 0,1:1,0:0,9 à 1,0:0,1:3,0. 3. Composition according to claim 1, characterized in that the resin is a melamine- or urea-phenolformaldehyde resin having a molar ratio of melamine (or urea): phenol: formaldehyde of 0.1: 1.0 : 0.9 to 1.0: 0.1: 3.0. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière de charge d'urée- ou de mélamine- ou d'urée-mélamine-formaldéhyde a une surface B.E.T. inférieure à 10 m2/g. 4. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the urea- or melamine- or urea-melamine-formaldehyde filler material has a B.E.T. less than 10 m2 / g. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière de charge d'urée- ou de mélamine- ou d'urée-mélamine-formaldéhyde a un pouvoir d'absorption de l'eau de 1,0 à 2.5 ml/g. 5. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the urea- or melamine- or urea-melamine-formaldehyde filler material has a water absorption capacity of 1.0 to 2.5 ml / g. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge représente de 15 à 80% en poids de la composition. 6. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the filler represents from 15 to 80% by weight of the composition. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge d'urée- ou de mélamineformaldéhyde représente de 30 à 100% en poids de la charge. 7. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the urea- or melamine-formaldehyde filler represents from 30 to 100% by weight of the filler. 8. Procédé de préparation de la composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare la charge en effectuant les étapes suivantes: a) la préparation d'un système aqueux ayant un pH inférieur à 4 et qui contient: 1) une résine d'urée- ou de mélamine- ou d'urée-mélamine-formaldéhyde ou les précurseurs pour la préparer, et 2) un catalyseur acide, et b) I'agitation du système pour obtenir une suspension contenant un aminoplaste durci sous forme particulaire précipitée, et c) le réglage de la teneur en aminoplaste précipité dans le système à moins de 20% en poids; et en ce qu'on incorpore la charge à ladite masse de résine thermodurcissante. 8. Process for preparing the composition according to claim 1, characterized in that the charge is prepared by carrying out the following steps: a) the preparation of an aqueous system having a pH lower than 4 and which contains: 1) a urea- or melamine- or urea-melamine-formaldehyde resin or the precursors for preparing it, and 2) an acid catalyst, and b) agitation of the system to obtain a suspension containing a hardened aminoplast in precipitated particulate form, and c) adjusting the content of aminoplast precipitated in the system to less than 20% by weight; and in that the filler is incorporated into said mass of thermosetting resin. 9. Utilisation de la composition de moulage thermodurcissante selon la revendication 1 pour la fabrication d'un objet moulé. 9. Use of the thermosetting molding composition according to claim 1 for the manufacture of a molded article. La présente invention a pour objet une composition de moulage thermodurcissante. The present invention relates to a thermosetting molding composition. Dans le brevet britannique no. 904 954, on propose de munir des compositions de résine synthétique d'une charge retardant l'inflammation, capable de former des couches de mousse à des températures élevées, la charge étant à base d'une urée-formaldéhyde pratiquement non durcie; dans le brevet britannique no. 1 136 260, on propose de fournir un mélange résineux durcissable qu'on peut durcir sans qu'il dégage des substances volatiles, comprenant un composant qui est une résine durcissable qu'on peut durcir pour obtenir un produit durci non-élastomère et une charge comprenant une résine d'aminoplaste broyée et durcie qui est insoluble dans la résine durcissable. In British patent no. 904,954, it is proposed to provide synthetic resin compositions with an ignition retardant filler capable of forming foam layers at elevated temperatures, the filler being based on substantially uncured urea-formaldehyde; in British patent no. No. 1,136,260, it is proposed to provide a hardenable resinous mixture which can be cured without releasing volatile substances, comprising a component which is a hardenable resin which can be cured to obtain a cured non-elastomeric product and a filler comprising a crushed and hardened aminoplast resin which is insoluble in hardenable resin. Dans la demande de brevet allemande DE OS 25 37 949, on divulgue une composition de moulage thermodurcissante comprenant une résine d'aminoplaste durcissable et une charge, dans laquelle la charge comprend. du moins en partie, une urée-formaldéhyde ou une mélamine-formaldéhyde particulaire, exempte de cellulose, durcie, ayant des groupes -NHcapables de réagir avec la résine pendant le durcissement de cette dernière. In German patent application DE OS 25 37 949, a thermosetting molding composition is disclosed comprising a curable aminoplast resin and a filler, wherein the filler comprises. at least in part, a particulate, cellulose-free, cured urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde having -NH groups capable of reacting with the resin during curing of the latter. Les résines d'aminoplaste durcissables utilisées dans les compositions antérieures dégagent des substances volatiles pendant le durcissement, principalement de l'eau de condensation et du formaldéhyde. On a maintenant trouvé qu'on peut produire des compositions thermodurcissantes à base d'autres résines, qui dégagent des substances volatiles lors du durcissement, en utilisant comme charge l'urée-formaldéhyde ou la mélamine-formaldéhyde particulaire exempte de cellulose. The curable aminoplast resins used in the prior compositions give off volatile substances during curing, mainly water of condensation and formaldehyde. It has now been found that thermosetting compositions based on other resins, which release volatile substances upon curing, can be produced by using as filler urea-formaldehyde or particulate cellulose-free melamine-formaldehyde. durcie, précitée. hardened, supra. Ainsi, la présente invention a pour objet une composition de moulage thermodurcissante qui comprend: 1) une résine durcissable choisie parmi les résines de phénol formaldéhyde, les résines de furanne-formaldéhyde et des mélanges ou co-condensats de n'importe lesquelles de celles-ci avec des résines d'urée-formaldéhyde ou de mél amine-formaldéhyde, et 2) une charge qui comprend. du moins en partie, une urée formaldéhyde ou une mélamine-formaldéhyde ou une urée mélamine-formaldéhyde particulaire exempte de cellulose, durcie, ayant des groupes -NH- capables de réagir avec un composant de la masse de résine thermodurcissante pendant le durcissement de cette dernière. Thus, the present invention relates to a thermosetting molding composition which comprises: 1) a curable resin chosen from phenol resins formaldehyde, furan-formaldehyde resins and mixtures or co-condensates of any of these with urea-formaldehyde or melange resins amine-formaldehyde, and 2) a filler which comprises. at least in part, a urea formaldehyde or a melamine-formaldehyde or urea cellulose-free particulate melamine-formaldehyde, hardened, having -NH- groups capable of reacting with a component of the thermosetting resin mass during the hardening of the latter. De préférence, la résine durcissable est une résine de phénol-formaldéhyde ayant un rapport molaire de phénol:formaldéhyde, avant le durcissement, de 1:0.70 à 1:0,95, ou une résine de mélamine ayant un rapport molaire de mélamine: phénol:formaldéhyde (ou urée):phénol:formaldéhyde de 0,1:1,0:0,9 à 1,0:0,1:3.0. Preferably, the curable resin is a phenol-formaldehyde resin having a molar ratio of phenol: formaldehyde, before curing, of 1: 0.70 to 1: 0.95, or a melamine resin having a molar ratio of melamine: phenol. : formaldehyde (or urea): phenol: formaldehyde from 0.1: 1.0: 0.9 to 1.0: 0.1: 3.0. De préférence, I'urée- ou mélamine- ou urée-mélamineformaldéhyde particulaire a une surface B.E.T. inférieure à 10 m2/g, et de préférence inférieure à 1 m2/g, et un pouvoir d'absorption de l'eau de 1,0 à 6,0 ml/g et de préférence de 1,0 à 2,5 ml/g. Preferably, the particulate urea- or melamine- or urea-melamine formaldehyde has a B.E.T. less than 10 m2 / g, and preferably less than 1 m2 / g, and a water absorption capacity of 1.0 to 6.0 ml / g and preferably 1.0 to 2.5 ml / g. La substance préférée pour la charge est une urée-formaldéhyde ayant un rapport molaire d'urée:formaldéhyde après durcissement de 1:1,0 à moins de 1:2.0 (c'est parce que le rapport d'urée:formaldéhyde est inférieur à 1:2,0 que la charge a des groupes -NH- réactifs). The preferred substance for the filler is a urea-formaldehyde having a molar ratio of urea: formaldehyde after curing of 1: 1.0 to less than 1: 2.0 (this is because the urea: formaldehyde ratio is less than 1: 2.0 that the charge has reactive -NH- groups). L'urée- ou mélamine-formaldéhyde particulaire peut constituer toute la charge pour la composition de moulage, ou bien constituer un composant d'une charge ayant plusieurs composants, et trouve une excellente application en tant que produit de remplacement partiel ou complet pour la teneur en charge cellulosique, par exemple la cellulose ou la farine de bois, normale dans des compositions de moulage thermodurcissantes standard. Particulate urea- or melamine-formaldehyde may constitute the whole filler for the molding composition, or else constitute a component of a filler having several components, and finds excellent application as a partial or complete substitute for the content. as a cellulosic filler, eg cellulose or wood flour, normal in standard thermosetting molding compositions. La composition de moulage peut comprendre de 15 à 80% en poids de la charge, dont avantageusement de 1 à 100% et de préférence 30 à 100% en poids (calculé par rapport au poids total de la charge) est l'urée- ou mélamine-formaldéhyde particulaire. The molding composition can comprise from 15 to 80% by weight of the filler, of which advantageously from 1 to 100% and preferably 30 to 100% by weight (calculated with respect to the total weight of the filler) is urea- or particulate melamine-formaldehyde. On préfère préparer l'urée- ou mélamine-formaldéhyde particulaire par un procédé qui comprend la préparation d'un système aqueux ayant un pH en dessous de 4 et qui contient: **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **. It is preferred to prepare the particulate urea- or melamine-formaldehyde by a process which comprises preparing an aqueous system having a pH below 4 and which contains: ** CAUTION ** end of field CLMS may contain start of DESC **.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2697327B1 (en) * 2011-04-15 2017-06-07 Saint-Gobain Isover Sizing composition for fire-resistant mineral wool and insulation product obtained

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