Nouvelles compositions friables et leur
procédé de production La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions à partir de cires hydrocarbonées paraffiniques et (a) d'un sel de calcium d'un acide gras ou (b) d'hydroxyde de calcium et de certains acides gras, ces compositions étant solides, vitreuses et friables dans les conditions ambiantes. Ces compositions peuvent être broyées ou autrement réduites en particules physiquement distinctes ayant moins tendance à se souder ou à s'agglomérer que .Les cires hydrocarbonées paraffiniques, mais on peut les utiliser comme adjuvants d'extrusion dans des formulations thermoplastiques, attendu qu'elles commencent à se liquéfier à des températures élevées, de l'ordre de 100[deg.]C ou plus.
Le chlorure polyvinylique et d'autres formulations thermoplastiques à extruder renferment couramment des cires hydrocarbonées paraffiniques et des sels de calcium de certains acides gras tels que le stéarate de calcium, comme adjuvants d'extrusion. Attendu que les formulations à extruder sont généralement chargées dans une extrudeuse sous la forme d'un mélange de particules solides, il est désirable que tous additifs introduits dans les formulations, y compris les adjuvants d'extrusion mentionnés ci-dessus, soient sous la forme de particules solides physiquement distinctes et puissent être manutentionnés en tant que matières solides. Bien que les sels de calcium ne présentent aucune difficulté de cet ordre, les cires hydrocarbonées paraffiniques de bonne qualité que l'on peut utiliser
ne sont que quelques-unes. Les cires relativement molles ou celles de nature moins pure contenant certaines quantités d'huiles ou d'autres solvants sont généralement inacceptables du point de vue de la manutention des produits ; par exemple, elles ne peuvent pas former de particules solides physiquement distinctes ou bien elles ne peuvent pas garder suffisamment cette forme physique pendant l'entreposage, ou encore elles présentent ces deux inconvénients. En conséquence, de très nombreuses cires hydrocarbonées paraffiniques sont à exclure des formulations thermoplastiques, alors qu'elles en faciliteraient l'extrusion si leur manutention était possible.
L'invention offre un procédé de préparation d'une composition contenant à la fois des cires hydrocarbonées paraffiniques et des sels de calcium (éventuellement formés in situ à partir d'hydroxyde de calcium et de certains acides gras), cette composition étant solide, vitreuse et friable aux températures ambiantes et pouvant être broyée ou autrement réduite en particules physiquement distinctes ayant moins tendance à se souder les unes aux autres ou à s'agglomérer au repos que les cires hydrocarbonées paraffiniques elles-mêmes. La composition commence encore à se liquéfier à des températures élevées, par exemple à 100[deg.]C, ce qui permet de l'utiliser dans des opérations d'extrusion.
En conséquence, l'invention offre un procédé qui permet d'adapter des cires amorphes relativement molles ou d'une nature moins pure, à des opérations de manutention de matières solides telles qu'il s'en présente pour des formulations thermoplastiques à extruder. De plus, lorsque les compositions produites par le procédé de l'invention sont utilisées dans des formulations thermoplastiques à extruder, on obtient l'avantage que les conditions de présence d'une cire hydrocarbonée paraffinique et d'un sel de calcium sont satisfaites par une seule et même matière. Il est évident que l'invention peut tout autant s'appliquer à des cires plus dures, de qualité supérïeure.
On remarque immédiatement que la composition préparée par le procédé de l'invention n'est pas un simple mélange physique dont les composants communiquent leurs propriétés individuelles sans aucune interaction les uns avec les autres. Au contraire, la forme physique de la composition se distingue de celle des composants individuels. Cette composition est caractérisée de meilleure façon comme étant une substance solide, vitreuse, friable dans les conditions ambiantes et on pourrait considérer qu'elle résulte d'une action synergique entre les composants. Du point de vue physico-chimique,on ignore ce qui
se passe réellement dans la formation de cette composition, bien que certains spécialistes en ce domaine puissent faire un rapprochement avec la technique des graisses.
Dans son ensemble, le procédé de l'invention consiste à mélanger une cire hydrocarbonée paraffinique et (a) un sel de calcium d'un acide gras ou (b) de l'hydroxyde de calcium et certains acides gras, en chauffant le mélange à une température d'au moins 150[deg.]C et notamment d'au moins 180[deg.]C, puis à refroidir le mélange et à séparer la composition solide friable à consistance vitreuse.
Les acides gras que l'on peut utiliser, tels quels ou sous la forme de sels de calcium, sont les acides monocarbo-
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de ces acides. Ils peuvent être saturés ou non. Lorsqu'on utilise des mélanges d'acides, ces mélanges peuvent contenir jus-
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saturation que ci-dessus. Des exemples d'acides convenables comprennent les acides palmitique, stéarique, oléique, linoléique éicosanique, béhénique, l'acide gras du tall oil, les acides gras hydrogénés d'origine végétale, l'acide gras hydrogéné du suif, l'acide gras distillé de graines de cotonnier, etc. Diverses qualités commerciales d'acides convenables sont disponibles ; on mentionne à titre d'exemple celles qui sont énumérées dans l'ouvrage intitulé "Fatty Acids and Their Industrial Applications", de E. S. Pattison, 1968, page 7, tableaux
1 et 2 (à l'exclusion des fortes teneurs en acide laurique).
Ces acides convenables disponibles dans le commerce sont généralement des mélanges des acides définis ci-dessus et peuvent
en outre renfermer des petites quantités de certaines impuretés, selon le procédé de fabrication.
Lorsqu'on utilise l'hydroxyde de calcium, il peut s'agir de toute matière de qualité commerciale, par exemple
de chaux éteinte ou de chaux hydratée.
Les cires hydrocarbonées paraffiniques convenables proviennent généralement du pétrole. Ces cires contiennent diverses classes d'hydrocarbures, par exemple des paraffines normales, des isoparaffines, des cycloparaffines, de petites quantités de polycycloparaffines et d'hydrocarbures aromatiques ainsi que d'autres hydrocarbures, et elles peuvent être sous une forme purifiée ou peuvent contenir des huiles, selon leur origine et/ou leur mode de séparation. Les cires hydrocarbonées paraffiniques qui sont particulièrement intéressantes comprennent celles dont le point de goutte (norme ASTM D127-63) est au moins égal à
43[deg.]C, notamment au moins égal à 63[deg.]C, dont la teneur en huile
(norme ASTM D721-65T) ne dépasse pas 50 % en poids et notamment
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ASTM D1321-65) est comprise entre 1 et 20 mm et notamment entre
1 et 10 mm.
Plus particulièrement, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en chargeant la cire hydrocarbonée paraffinique et (a) le sel de calcium de l'acide gras ou (b) l'hydroxyde de calcium et l'acide gras, dans un récipient chauffé équipé d'un agitateur. La cire peut être préalablement fondue avant d'être chargée, ou bien on peut la faire fondre dans le récipient.
Lorsqu'on utilise le sel de calcium d'un acide gras,
on peut aussi charger simplement ce sel dans le réacteur en même temps que la cire.
Lorsqu'on utilise séparément l'hydroxyde de calcium et un acide gras, ce dernier peut être chargé tel quel ou préalablement fondu, le cas échéant, comme dans le cas de la cire. L'hydroxyde de calcium, étant solide, peut être chargé au moyen de tout dispositif pratique de manutention des matières solides, par exemple avec une vis. Bien que l'ordre d'addition ne soit pas déterminant en ce qui concerne l'invention, il peut être avantageux dans une certaine mesure d'introduire initialement
de la cire fondue dans le récipient et d'ajouter ensuite l'hydroxyde de calcium solide. Lorsque les particules d'hydroxyde de calcium ont été dispersées uniformément par l'agitateur du récipient, l'acide gras sous la forme liquide peut être introduit dans le récipient. Par ailleurs, l'acide gras peut être introduit avant l'hydroxyde de calcium. En tout cas, la vitesse de formation de l'eau par réaction entre l'hydroxyde de calcium et l'acide gras est facile à régler. Cela présente de l'importance, parce que le procédé implique des températures supérieures au point d'ébullition de l'eau et, par conséquent, toute l'eau présente ou produite est transformée en vapeur qui tend à faire mousser le mélange à un certain degré.
Naturellement, chaque fois que le moussage constitue un problème, on peut y remédier en utilisant un appareillage adapté, comme cela est connu en pratique.
Le mélange des matières est en tout cas chauffé sous agitation à une température d'au moins 150[deg.]C. Le chauffage des ingrédients peut se poursuivre cependant que les ingrédients sont chargés dans le récipient. D'une façon générale, la température de 150[deg.]C n'est pas atteinte tant que tous les ingrédients n'ont pas été introduits. Il est préférable de chauffer le mélange à une température un peu plus haute, par exemple à 180[deg.]C au moins, parce que cela a pour effet d'activer la transformation du mélange en composition désirée.
La meilleure description de la transformation du mélange que l'on puisse donner est la suivante : les cires fondues forment initialement une phase liquide continue dans laquelle les particules de sel de calcium sont simplement dispersées, ou bien l'hydroxyde de calcium et l'acide gras réagissent in situ pour former le sel de calcium et de l'eau puis le sel de calcium, qui est une substance solide insoluble, se disperse uniformément en particules dans toute la masse de cire tandis que l'eau, en très grande partie, est éliminée du mélange par vaporisation. Dans chaque cas, à mesure que le chauffage du mélange se poursuit, il y a une élévation de viscosité. La masse atteint tout d'abord une consistance pâteuse homogène, et acquiert ensuite une consistance homogène ressemblant au caramel.
C'est à ce stade que la température finale définie ci-dessus est atteinte et que la composition est formée. On peut continuer de chauffer pendant une courte période de temps pour assurer une transformation totale, même à des températures élevées en deçà des températures de dégradation.
La masse chaude est ensuite déchargée du récipient et refroidie dans les conditions ambiantes, puis la composition devient une matière solide friable à consistance vitreuse qui peut être broyée ou autrement réduite en particules qui gardent sensiblement leur individualité et leur intégrité. Bien que
la composition soit solide dans les conditions ambiantes et qu'elle puisse être aisément subdivisée dans ces conditions,
il est peut-être plus convenable et parfois plus pratique de
la broyer dans des conditions cryogéniques. En tout cas, la .composition sous la forme de particules que l'on obtient est facile à manipuler dans les conditions ambiantes avec l'appareillage classique de manutention des matières solides. De plus, la composition en particules garde sensiblement son intégrité au repos ou pendant l'entreposage.
Généralement, lorsqu'on utilise un mélange d'hydroxyde de calcium et d'acide gras dans le procédé de l'invention, le rapport molaire de l'hydroxyde de calcium à l'acide gras est compris entre 0,5:1 et 1:1 et le rapport en poids de la cire
à l'acide gras est compris entre 0,5:1 et 2:1. Il est avantageux que le rapport molaire de l'hydroxyde de calcium à l'acide gras soit de 0,55:1 à 0,65:1 et que le rapport en poids de la cire
à l'acide gras soit de 0,9:1 à 1:1. Lorsqu'on part directement d'un sel de calcium dans le procédé, la composition résultante doit dériver d'au moins 30 % en poids de ce sel. Des quantités de sel de calcium supérieures à cette proportion peuvent être utilisées, le cas échéant, selon l'usage auquel la composition est destinée. Les compositions de l'invention sont particulièrement avantageuses à utiliser comme adjuvants d'extrusion dans des formulations thermoplastiques à extruder telles que celles qui sont à base de chlorure de polyvinyle et pour cette application finale, des rapports en poids satisfaisants du sel de calcium à la cire.peuvent aller d'environ 30:70 à environ 70:30.
Il est également possible d'incorporer d'autres additifs dans les compositions, lorsqu'elles sont destinées à être utilisées comme adjuvants d'extrusion ou comme lubrifiants. On peut alors inclure d'autres adjuvants de traitement tels que des cires polyéthyléniques ou des polyacrylates, des pigments
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ajouter pendant la préparation des compositions.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
Les exemples 1 à 7 concernent l'utilisation d'un sel de calcium préformé d'un acide gras et les exemples 8 à 16 correspondent
à l'utilisation d'hydroxyde de calcium et d'un acide gras.
Exemple 1
On charge environ 100 g de cire hydrocarbonée paraffinique fondue dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur mécanique. La cire hydrocarbonée paraffinique dérivée du pétrole a un point moyen de goutte d'environ 64[deg.]C, une teneur moyenne en huile d'environ 16 % et une pénétration moyenne (aiguille) à 25[deg.]C d'environ 8,1 mm. Sans interrompre l'agitation, on ajoute environ 63 g de stéarate de calcium du commerce ("Witco G 339/S") par portions en chauffant le mélange, à l'aide d'un radiateur chauffant, à des températures de 180 à 190[deg.]C. On constate que l'agitateur mécanique ne permet pas l'agitation optimale.
Dans chaque cas, aux températures de 180 à 190[deg.]C, le mélange a la consistance d'un caramel et lorsqu'on le laisse refroidir à la température ambiante, il devient considérablement plus dur et plus friable que la cire utilisée initialement. Du fait que les conditions d'agitation ne sont pas optimales, certaines poches de cire restée intacte sont présentes dans le produit final mais la composition selon l'invention est néanmoins obtenue.
Exemple 2
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on ajoute par portions à la cire 100 g de stéarate de calcium du commerce . et qu'on utilise un bain d'huile pour le chauffage. Le produit final, après refroidissement à la température ambiante, ressemble beaucoup à celui de l'exemple 1.
Exemple 3
Dans un essai comparatif, on charge 100 g d'une cire paraffinique fondue dérivée du pétrole (la même que celle de l'exemple 1) dans un mélangeur Waring et on ajoute par portions
81 g d'un stéarate de calcium du commerce en agitant et en chauffant à l'aide d'un radiateur, à des températures d'environ 100[deg.]C seulement. Lorsque le mélange a atteint une consistance homogène à cette température, on le laisse refroidir à la température ambiante. Le produit final est très différent de ceux des exemples 1 et 2 et ressemble simplement à un mélange physique des deux composants, par exemple une dispersion de matière solide en poudre dans une cire molle. Le produit n'est ni dur ni friable.
Exemple 4
Pour obtenir une meilleure agitation, on utilise un mélangeur Hobart équipé d'une enveloppe électrique chauffante, dans lequel on charge 255 g d'une cire paraffinique fondue dérivée du pétrole puis, par portions, 300 g de stéarate de calciron du commerce en agitant et en chauffant. La cire a un point moyen de goutte d'environ 64[deg.]C, une teneur moyenne en huile. d'environ 16 % et un indice moyen de pénétration (aiguille,
25[deg.]C) d'environ 8,1 mm. En chauffant le mélange à environ 190[deg.]C, on observe l'apparition des diverses phases décrites ci-dessus et le produit, aux températures élevées, est homogène et ressemble à du caramel. Après refroidissement à la température ambiante, il forme un produit solide dur et friable qui peut être aisément broyé ou autrement réduit en morceaux.
Exemple 5
On utilise un mélangeur Brabender équipé d'une pale sigma dans lequel on charge environ 170 g d'une cire paraffinique fondue (Code 784) puis.par portions�environ 200 g de stéarate de calcium ("Witco" G339/S du commerce) en agitant et en
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moyenne de pénétration (aiguille, 25[deg.]C) de 1,5 mm. En chauffant le mélange à environ 190[deg.]C, on observe les diverses phases définies ci-dessus. Aux températures élevées, le produit est homogène et ressemble à du caramel. Par refroidissement dans les conditions ambiantes, le produit devient dur, friable et vitreux. Il est ensuite broyé en particules physiquement distinctes, dans les conditions ambiantes, en utilisant un broyeur à aliments
de marque "Revel".
Exemple 6
Pour faire apparaître l'aptitude remarquable des compositions de l'invention à garder l'individualité de leurs particules comparativement à une cire du commerce utilisée comme adjuvant d'extrusion dans des formulations de chlorure polyvinylique, on a conduit les divers essais suivants :
on charge 20 g d'un échantillon en poudre (traversant entièrement un tamis de 0,59 mm d'ouverture de maille) dans une éprouvette graduée de 100 ml (2,5 cm de diamètre). On note le volume apparent et on place un poids sur la charge en notant le volume initial de tassement. On laisse reposer l'échantillon sous le poids pendant 1 heure à la température ambiante et on note de nouveau le volume. On place ensuite l'échan-
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et on note le volume une fois de plus.
Les particularités de chaque essai et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant :
TABLEAU I
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a - Cire paraffinique du commerce incorporée dans des formulations thermoplastiques comme adjuvants d'extrusion ("Aristowax XL-165").
b - Composition de l'invention, préparée comme décrit dans
l'exemple 4, excepté que le rapport en poids de la cire au stéarate de calcium est de 0,85:1.
c - Composition de l'invention préparée comme décrit dans
l'exemple 4, excepté que le rapport en poids de la cire au stéarate de calcium est de 1,1:0,8.
d - L'échantillon s'agglomère en une masse solide.
Exemple 7
On peut préparer des compositions de l'invention et obtenir des résultats similaires en utilisant le mode opératoire de l'exemple 5 et en y remplaçant le stéarate de calcium par
le palmitate ou le tallate de calcium.
Exemple 8
On charge dans un mélangeur Hobart équipé d'une enveloppe électrique chauffante, environ 255 g d'une cire hydrocarbonée paraffinique (Code 776) et environ 281 g d'acide stéarique ("Humko Industrene R", de qualité industrielle). La cire a un point moyen de goutte d'environ 64[deg.]C, une teneur moyenne en huile d'environ 16 % en poids et une valeur moyenne de pénétration (aiguille, 25[deg.]C) d'environ 8,1 mm. Le chauffage fait fondre ces matières et on y ajoute alors environ 44 g d'hydroxyde de calcium solide. On continue d'agiter et de chauffer ; la température atteint environ 180[deg.]C, cependant que le mélange passe par les phases définies ci-dessus. Le produit résultant forme une balle sur la pale de l'agitateur et on constate qu'il s'agit d'une matière homogène ressemblant à du
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encore 40 minutes. Pendant le refroidissement à la température ambiante, le produit durcit et devient friable, tout à l'opposé de la cire de départ.
Exemple 9
On répète le mode opératoire de l'exemple 8, à la différence qu'on utilise 37 g d'hydroxyde de calcium solide, sans chauffage subséquent. On obtient les mêmes résultats et tandis que le produit est dur et friable dans les conditions ambiantes, on observe qu'il ne forme pas de balle sur la pale de l'agitateur avant le refroidissement.
Exemple 10
On effectue un autre essai en suivant le mode opératoire de l'exemple 9, mais en utilisant 55 g d'hydroxyde de calcium solide. Le produit final ressemble beaucoup à celui de l'exemple 8.
Exemple 11
On effectue un autre essai comme décrit dans l'exemple 9, mais en utilisant 74 g d'hydroxyde de calcium solide. On obtient un produit comparable à ceux des exemples 8 à 10 précédents.
Exemple 12
On effectue un autre essai en suivant le mode opératoire de l'exemple 9, mais en utilisant les ingrédients suivants : 255 g de cire hydrocarbonée paraffinique ("Citcon"
Code 784) ayant un point moyen de goutte d'environ 74[deg.]C, une teneur moyenne en huile d'environ 3 % en poids et un indice moyen de pénétration (aiguille, 25[deg.]C) de 1,5 mm ; 280 g d'acide stéarique du commerce traité deux fois à la presse (ThompsonHeyward) ; et 47 g d'hydroxyde de calcium. On chauffe les ingrédients à 190[deg.]-200[deg.]C. Le produit final ressemble beaucoup à celui de l'exemple 8.
Exemple 13
On effectue également un essai en suivant le mode opératoire de l'exemple 9, à la différence que les ingrédients utilisés consistent dans 300 g d'une cire hydrocarbonée paraffinique ayant un point moyen de goutte d'environ 64[deg.]C, une
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gras de tall cdl ("Hercules Panak 985") ; et 44 g d'hydroxyde de calcium ; et que les ingrédients sont chauffés à environ 190[deg.]C. Le produit final ressemble à celui de l'exemple 8.
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On peut obtenir des résultats similaires en utilisant le mode opératoire de l'exemple 8 et en utilisant l'acide palmitique ou ses mélanges avec l'acide oléique.
Exemple 15
On effectue un autre essai en suivant le mode opératoire général décrit dans l'exemple 8, mais en utilisant un mélangeur "Ross". On charge environ 2822 g de cire hydrocarbonée paraffinique (Code 776) et environ 1760 g d'acide gras de suif hydrogéné ("Darling DAR-C") et on fait fondre la charge en la chauffant à environ 150[deg.]C, température à laquelle on ajoute par portions 317 g de chaux hydratée ("Ash Grove Kemilime")
en 17 minutes, en agitant constamment. La cire a un point moyen de goutte d'environ 64[deg.]C, une teneur moyenne en huile d'environ
16 % en poids et une pénétration moyenne (aiguille, 25[deg.]C) d'environ 8,1 mm. Pendant cette période de temps, la température s'élève à 188[deg.]C et on observe le passage du mélange par les phases définies ci-dessus. Le produit résultant forme une balle sur la pale de l'agitateur et apparaît comme une matière homogène ressemblant à du caramel. On continue de chauffer à 188-
195[deg.]C pendant encore 25 minutes. Après refroidissement à la température ambiante, le produit est dur et friable.
Exemple 16
Pour faire apparaître l'aptitude remarquable des compositions préparées par le procédé de l'invention à garder leur individualité comparativement à une cire du commerce utilisée comme adjuvant d'extrusion dans des formulations de chlorure polyvinylique, on a effectué les deux essais suivants :
on place 20 g d'un échantillon en poudre (dont toutes les particules traversent un tamis de 0,59 mm d'ouverture de maille) dans une éprouvette graduée de
100 ml (diamètre 2,5 cm). On note le volume sans tassement et on dispose un poids à la partie supérieure de la charge, en notant le volume tassé initial. On laisse reposer l'échantillon sous le poids pendant
1 heure à la température ambiante et on note de nouveau le volume. On maintient ensuite l'échantillon dans une
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fois de plus.
Les particularités de chaque essai et les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau suivant :
TABLEAU II
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a - cire paraffinique du commerce utilisée dans des
formulations thermoplastiques comme adjuvant d'extrusion ("Aristowax XL-165").
b - composition préparée par le procédé de l'invention
(exemple 8) en utilisant 3481 g de cire, 3638 g d'acide stéarique "Thompson-Heyward" pressé deux fois et 612 g d'hydroxyde de calcium.
c - L'échantillon s'agglomère en une masse solide.
Comme indiqué dans ce qui précède, les compositions de l'invention peuvent être utilisées comme adjuvants d'extrusion pour des formulations polymères destinées à être traitées par extrusion. Ces compositions satisfont non seulement les conditions tant des cires que des sels d'acides gras utilisés jusqu'à présent séparément, mais ne présentent également aucun problème de formation de poussière lorsqu'on les incorpore à sec dans des formulations à extruder.
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.