Nouvelles compositions friables et leur
procédé de production La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions à partir de cires hydrocarbonées paraffiniques et (a) d'un sel de calcium d'un acide gras ou (b) d'hydroxyde de calcium et de certains acides gras, ces compositions étant solides, vitreuses et friables dans les conditions ambiantes. Ces compositions peuvent être broyées ou autrement réduites en particules physiquement distinctes ayant moins tendance à se souder ou à s'agglomérer que .Les cires hydrocarbonées paraffiniques, mais on peut les utiliser comme adjuvants d'extrusion dans des formulations thermoplastiques, attendu qu'elles commencent à se liquéfier à des températures élevées, de l'ordre de 100[deg.]C ou plus.
Le chlorure polyvinylique et d'autres formulations thermoplastiques à extruder renferment couramment des cires hydrocarbonées paraffiniques et des sels de calcium de certains acides gras tels que le stéarate de calcium, comme adjuvants d'extrusion. Attendu que les formulations à extruder sont généralement chargées dans une extrudeuse sous la forme d'un mélange de particules solides, il est désirable que tous additifs introduits dans les formulations, y compris les adjuvants d'extrusion mentionnés ci-dessus, soient sous la forme de particules solides physiquement distinctes et puissent être manutentionnés en tant que matières solides. Bien que les sels de calcium ne présentent aucune difficulté de cet ordre, les cires hydrocarbonées paraffiniques de bonne qualité que l'on peut utiliser
ne sont que quelques-unes. Les cires relativement molles ou celles de nature moins pure contenant certaines quantités d'huiles ou d'autres solvants sont généralement inacceptables du point de vue de la manutention des produits ; par exemple, elles ne peuvent pas former de particules solides physiquement distinctes ou bien elles ne peuvent pas garder suffisamment cette forme physique pendant l'entreposage, ou encore elles présentent ces deux inconvénients. En conséquence, de très nombreuses cires hydrocarbonées paraffiniques sont à exclure des formulations thermoplastiques, alors qu'elles en faciliteraient l'extrusion si leur manutention était possible.
L'invention offre un procédé de préparation d'une composition contenant à la fois des cires hydrocarbonées paraffiniques et des sels de calcium (éventuellement formés in situ à partir d'hydroxyde de calcium et de certains acides gras), cette composition étant solide, vitreuse et friable aux températures ambiantes et pouvant être broyée ou autrement réduite en particules physiquement distinctes ayant moins tendance à se souder les unes aux autres ou à s'agglomérer au repos que les cires hydrocarbonées paraffiniques elles-mêmes. La composition commence encore à se liquéfier à des températures élevées, par exemple à 100[deg.]C, ce qui permet de l'utiliser dans des opérations d'extrusion.
En conséquence, l'invention offre un procédé qui permet d'adapter des cires amorphes relativement molles ou d'une nature moins pure, à des opérations de manutention de matières solides telles qu'il s'en présente pour des formulations thermoplastiques à extruder. De plus, lorsque les compositions produites par le procédé de l'invention sont utilisées dans des formulations thermoplastiques à extruder, on obtient l'avantage que les conditions de présence d'une cire hydrocarbonée paraffinique et d'un sel de calcium sont satisfaites par une seule et même matière. Il est évident que l'invention peut tout autant s'appliquer à des cires plus dures, de qualité supérïeure.
On remarque immédiatement que la composition préparée par le procédé de l'invention n'est pas un simple mélange physique dont les composants communiquent leurs propriétés individuelles sans aucune interaction les uns avec les autres. Au contraire, la forme physique de la composition se distingue de celle des composants individuels. Cette composition est caractérisée de meilleure façon comme étant une substance solide, vitreuse, friable dans les conditions ambiantes et on pourrait considérer qu'elle résulte d'une action synergique entre les composants. Du point de vue physico-chimique,on ignore ce qui
se passe réellement dans la formation de cette composition, bien que certains spécialistes en ce domaine puissent faire un rapprochement avec la technique des graisses.
Dans son ensemble, le procédé de l'invention consiste à mélanger une cire hydrocarbonée paraffinique et (a) un sel de calcium d'un acide gras ou (b) de l'hydroxyde de calcium et certains acides gras, en chauffant le mélange à une température d'au moins 150[deg.]C et notamment d'au moins 180[deg.]C, puis à refroidir le mélange et à séparer la composition solide friable à consistance vitreuse.
Les acides gras que l'on peut utiliser, tels quels ou sous la forme de sels de calcium, sont les acides monocarbo-
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de ces acides. Ils peuvent être saturés ou non. Lorsqu'on utilise des mélanges d'acides, ces mélanges peuvent contenir jus-
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saturation que ci-dessus. Des exemples d'acides convenables comprennent les acides palmitique, stéarique, oléique, linoléique éicosanique, béhénique, l'acide gras du tall oil, les acides gras hydrogénés d'origine végétale, l'acide gras hydrogéné du suif, l'acide gras distillé de graines de cotonnier, etc. Diverses qualités commerciales d'acides convenables sont disponibles ; on mentionne à titre d'exemple celles qui sont énumérées dans l'ouvrage intitulé "Fatty Acids and Their Industrial Applications", de E. S. Pattison, 1968, page 7, tableaux
1 et 2 (à l'exclusion des fortes teneurs en acide laurique).
Ces acides convenables disponibles dans le commerce sont généralement des mélanges des acides définis ci-dessus et peuvent
en outre renfermer des petites quantités de certaines impuretés, selon le procédé de fabrication.
Lorsqu'on utilise l'hydroxyde de calcium, il peut s'agir de toute matière de qualité commerciale, par exemple
de chaux éteinte ou de chaux hydratée.
Les cires hydrocarbonées paraffiniques convenables proviennent généralement du pétrole. Ces cires contiennent diverses classes d'hydrocarbures, par exemple des paraffines normales, des isoparaffines, des cycloparaffines, de petites quantités de polycycloparaffines et d'hydrocarbures aromatiques ainsi que d'autres hydrocarbures, et elles peuvent être sous une forme purifiée ou peuvent contenir des huiles, selon leur origine et/ou leur mode de séparation. Les cires hydrocarbonées paraffiniques qui sont particulièrement intéressantes comprennent celles dont le point de goutte (norme ASTM D127-63) est au moins égal à
43[deg.]C, notamment au moins égal à 63[deg.]C, dont la teneur en huile
(norme ASTM D721-65T) ne dépasse pas 50 % en poids et notamment
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ASTM D1321-65) est comprise entre 1 et 20 mm et notamment entre
1 et 10 mm.
Plus particulièrement, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en chargeant la cire hydrocarbonée paraffinique et (a) le sel de calcium de l'acide gras ou (b) l'hydroxyde de calcium et l'acide gras, dans un récipient chauffé équipé d'un agitateur. La cire peut être préalablement fondue avant d'être chargée, ou bien on peut la faire fondre dans le récipient.
Lorsqu'on utilise le sel de calcium d'un acide gras,
on peut aussi charger simplement ce sel dans le réacteur en même temps que la cire.
Lorsqu'on utilise séparément l'hydroxyde de calcium et un acide gras, ce dernier peut être chargé tel quel ou préalablement fondu, le cas échéant, comme dans le cas de la cire. L'hydroxyde de calcium, étant solide, peut être chargé au moyen de tout dispositif pratique de manutention des matières solides, par exemple avec une vis. Bien que l'ordre d'addition ne soit pas déterminant en ce qui concerne l'invention, il peut être avantageux dans une certaine mesure d'introduire initialement
de la cire fondue dans le récipient et d'ajouter ensuite l'hydroxyde de calcium solide. Lorsque les particules d'hydroxyde de calcium ont été dispersées uniformément par l'agitateur du récipient, l'acide gras sous la forme liquide peut être introduit dans le récipient. Par ailleurs, l'acide gras peut être introduit avant l'hydroxyde de calcium. En tout cas, la vitesse de formation de l'eau par réaction entre l'hydroxyde de calcium et l'acide gras est facile à régler. Cela présente de l'importance, parce que le procédé implique des températures supérieures au point d'ébullition de l'eau et, par conséquent, toute l'eau présente ou produite est transformée en vapeur qui tend à faire mousser le mélange à un certain degré.
Naturellement, chaque fois que le moussage constitue un problème, on peut y remédier en utilisant un appareillage adapté, comme cela est connu en pratique.
Le mélange des matières est en tout cas chauffé sous agitation à une température d'au moins 150[deg.]C. Le chauffage des ingrédients peut se poursuivre cependant que les ingrédients sont chargés dans le récipient. D'une façon générale, la température de 150[deg.]C n'est pas atteinte tant que tous les ingrédients n'ont pas été introduits. Il est préférable de chauffer le mélange à une température un peu plus haute, par exemple à 180[deg.]C au moins, parce que cela a pour effet d'activer la transformation du mélange en composition désirée.
La meilleure description de la transformation du mélange que l'on puisse donner est la suivante : les cires fondues forment initialement une phase liquide continue dans laquelle les particules de sel de calcium sont simplement dispersées, ou bien l'hydroxyde de calcium et l'acide gras réagissent in situ pour former le sel de calcium et de l'eau puis le sel de calcium, qui est une substance solide insoluble, se disperse uniformément en particules dans toute la masse de cire tandis que l'eau, en très grande partie, est éliminée du mélange par vaporisation. Dans chaque cas, à mesure que le chauffage du mélange se poursuit, il y a une élévation de viscosité. La masse atteint tout d'abord une consistance pâteuse homogène, et acquiert ensuite une consistance homogène ressemblant au caramel.
C'est à ce stade que la température finale définie ci-dessus est atteinte et que la composition est formée. On peut continuer de chauffer pendant une courte période de temps pour assurer une transformation totale, même à des températures élevées en deçà des températures de dégradation.
La masse chaude est ensuite déchargée du récipient et refroidie dans les conditions ambiantes, puis la composition devient une matière solide friable à consistance vitreuse qui peut être broyée ou autrement réduite en particules qui gardent sensiblement leur individualité et leur intégrité. Bien que
la composition soit solide dans les conditions ambiantes et qu'elle puisse être aisément subdivisée dans ces conditions,
il est peut-être plus convenable et parfois plus pratique de
la broyer dans des conditions cryogéniques. En tout cas, la .composition sous la forme de particules que l'on obtient est facile à manipuler dans les conditions ambiantes avec l'appareillage classique de manutention des matières solides. De plus, la composition en particules garde sensiblement son intégrité au repos ou pendant l'entreposage.
Généralement, lorsqu'on utilise un mélange d'hydroxyde de calcium et d'acide gras dans le procédé de l'invention, le rapport molaire de l'hydroxyde de calcium à l'acide gras est compris entre 0,5:1 et 1:1 et le rapport en poids de la cire
à l'acide gras est compris entre 0,5:1 et 2:1. Il est avantageux que le rapport molaire de l'hydroxyde de calcium à l'acide gras soit de 0,55:1 à 0,65:1 et que le rapport en poids de la cire
à l'acide gras soit de 0,9:1 à 1:1. Lorsqu'on part directement d'un sel de calcium dans le procédé, la composition résultante doit dériver d'au moins 30 % en poids de ce sel. Des quantités de sel de calcium supérieures à cette proportion peuvent être utilisées, le cas échéant, selon l'usage auquel la composition est destinée. Les compositions de l'invention sont particulièrement avantageuses à utiliser comme adjuvants d'extrusion dans des formulations thermoplastiques à extruder telles que celles qui sont à base de chlorure de polyvinyle et pour cette application finale, des rapports en poids satisfaisants du sel de calcium à la cire.peuvent aller d'environ 30:70 à environ 70:30.
Il est également possible d'incorporer d'autres additifs dans les compositions, lorsqu'elles sont destinées à être utilisées comme adjuvants d'extrusion ou comme lubrifiants. On peut alors inclure d'autres adjuvants de traitement tels que des cires polyéthyléniques ou des polyacrylates, des pigments
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ajouter pendant la préparation des compositions.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
Les exemples 1 à 7 concernent l'utilisation d'un sel de calcium préformé d'un acide gras et les exemples 8 à 16 correspondent
à l'utilisation d'hydroxyde de calcium et d'un acide gras.
Exemple 1
On charge environ 100 g de cire hydrocarbonée paraffinique fondue dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur mécanique. La cire hydrocarbonée paraffinique dérivée du pétrole a un point moyen de goutte d'environ 64[deg.]C, une teneur moyenne en huile d'environ 16 % et une pénétration moyenne (aiguille) à 25[deg.]C d'environ 8,1 mm. Sans interrompre l'agitation, on ajoute environ 63 g de stéarate de calcium du commerce ("Witco G 339/S") par portions en chauffant le mélange, à l'aide d'un radiateur chauffant, à des températures de 180 à 190[deg.]C. On constate que l'agitateur mécanique ne permet pas l'agitation optimale.
Dans chaque cas, aux températures de 180 à 190[deg.]C, le mélange a la consistance d'un caramel et lorsqu'on le laisse refroidir à la température ambiante, il devient considérablement plus dur et plus friable que la cire utilisée initialement. Du fait que les conditions d'agitation ne sont pas optimales, certaines poches de cire restée intacte sont présentes dans le produit final mais la composition selon l'invention est néanmoins obtenue.
Exemple 2
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on ajoute par portions à la cire 100 g de stéarate de calcium du commerce . et qu'on utilise un bain d'huile pour le chauffage. Le produit final, après refroidissement à la température ambiante, ressemble beaucoup à celui de l'exemple 1.
Exemple 3
Dans un essai comparatif, on charge 100 g d'une cire paraffinique fondue dérivée du pétrole (la même que celle de l'exemple 1) dans un mélangeur Waring et on ajoute par portions
81 g d'un stéarate de calcium du commerce en agitant et en chauffant à l'aide d'un radiateur, à des températures d'environ 100[deg.]C seulement. Lorsque le mélange a atteint une consistance homogène à cette température, on le laisse refroidir à la température ambiante. Le produit final est très différent de ceux des exemples 1 et 2 et ressemble simplement à un mélange physique des deux composants, par exemple une dispersion de matière solide en poudre dans une cire molle. Le produit n'est ni dur ni friable.
Exemple 4
Pour obtenir une meilleure agitation, on utilise un mélangeur Hobart équipé d'une enveloppe électrique chauffante, dans lequel on charge 255 g d'une cire paraffinique fondue dérivée du pétrole puis, par portions, 300 g de stéarate de calciron du commerce en agitant et en chauffant. La cire a un point moyen de goutte d'environ 64[deg.]C, une teneur moyenne en huile. d'environ 16 % et un indice moyen de pénétration (aiguille,
25[deg.]C) d'environ 8,1 mm. En chauffant le mélange à environ 190[deg.]C, on observe l'apparition des diverses phases décrites ci-dessus et le produit, aux températures élevées, est homogène et ressemble à du caramel. Après refroidissement à la température ambiante, il forme un produit solide dur et friable qui peut être aisément broyé ou autrement réduit en morceaux.
Exemple 5
On utilise un mélangeur Brabender équipé d'une pale sigma dans lequel on charge environ 170 g d'une cire paraffinique fondue (Code 784) puis.par portions�environ 200 g de stéarate de calcium ("Witco" G339/S du commerce) en agitant et en
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moyenne de pénétration (aiguille, 25[deg.]C) de 1,5 mm. En chauffant le mélange à environ 190[deg.]C, on observe les diverses phases définies ci-dessus. Aux températures élevées, le produit est homogène et ressemble à du caramel. Par refroidissement dans les conditions ambiantes, le produit devient dur, friable et vitreux. Il est ensuite broyé en particules physiquement distinctes, dans les conditions ambiantes, en utilisant un broyeur à aliments
de marque "Revel".
Exemple 6
Pour faire apparaître l'aptitude remarquable des compositions de l'invention à garder l'individualité de leurs particules comparativement à une cire du commerce utilisée comme adjuvant d'extrusion dans des formulations de chlorure polyvinylique, on a conduit les divers essais suivants :
on charge 20 g d'un échantillon en poudre (traversant entièrement un tamis de 0,59 mm d'ouverture de maille) dans une éprouvette graduée de 100 ml (2,5 cm de diamètre). On note le volume apparent et on place un poids sur la charge en notant le volume initial de tassement. On laisse reposer l'échantillon sous le poids pendant 1 heure à la température ambiante et on note de nouveau le volume. On place ensuite l'échan-
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et on note le volume une fois de plus.
Les particularités de chaque essai et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant :
TABLEAU I
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a - Cire paraffinique du commerce incorporée dans des formulations thermoplastiques comme adjuvants d'extrusion ("Aristowax XL-165").
b - Composition de l'invention, préparée comme décrit dans
l'exemple 4, excepté que le rapport en poids de la cire au stéarate de calcium est de 0,85:1.
c - Composition de l'invention préparée comme décrit dans
l'exemple 4, excepté que le rapport en poids de la cire au stéarate de calcium est de 1,1:0,8.
d - L'échantillon s'agglomère en une masse solide.
Exemple 7
On peut préparer des compositions de l'invention et obtenir des résultats similaires en utilisant le mode opératoire de l'exemple 5 et en y remplaçant le stéarate de calcium par
le palmitate ou le tallate de calcium.
Exemple 8
On charge dans un mélangeur Hobart équipé d'une enveloppe électrique chauffante, environ 255 g d'une cire hydrocarbonée paraffinique (Code 776) et environ 281 g d'acide stéarique ("Humko Industrene R", de qualité industrielle). La cire a un point moyen de goutte d'environ 64[deg.]C, une teneur moyenne en huile d'environ 16 % en poids et une valeur moyenne de pénétration (aiguille, 25[deg.]C) d'environ 8,1 mm. Le chauffage fait fondre ces matières et on y ajoute alors environ 44 g d'hydroxyde de calcium solide. On continue d'agiter et de chauffer ; la température atteint environ 180[deg.]C, cependant que le mélange passe par les phases définies ci-dessus. Le produit résultant forme une balle sur la pale de l'agitateur et on constate qu'il s'agit d'une matière homogène ressemblant à du
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encore 40 minutes. Pendant le refroidissement à la température ambiante, le produit durcit et devient friable, tout à l'opposé de la cire de départ.
Exemple 9
On répète le mode opératoire de l'exemple 8, à la différence qu'on utilise 37 g d'hydroxyde de calcium solide, sans chauffage subséquent. On obtient les mêmes résultats et tandis que le produit est dur et friable dans les conditions ambiantes, on observe qu'il ne forme pas de balle sur la pale de l'agitateur avant le refroidissement.
Exemple 10
On effectue un autre essai en suivant le mode opératoire de l'exemple 9, mais en utilisant 55 g d'hydroxyde de calcium solide. Le produit final ressemble beaucoup à celui de l'exemple 8.
Exemple 11
On effectue un autre essai comme décrit dans l'exemple 9, mais en utilisant 74 g d'hydroxyde de calcium solide. On obtient un produit comparable à ceux des exemples 8 à 10 précédents.
Exemple 12
On effectue un autre essai en suivant le mode opératoire de l'exemple 9, mais en utilisant les ingrédients suivants : 255 g de cire hydrocarbonée paraffinique ("Citcon"
Code 784) ayant un point moyen de goutte d'environ 74[deg.]C, une teneur moyenne en huile d'environ 3 % en poids et un indice moyen de pénétration (aiguille, 25[deg.]C) de 1,5 mm ; 280 g d'acide stéarique du commerce traité deux fois à la presse (ThompsonHeyward) ; et 47 g d'hydroxyde de calcium. On chauffe les ingrédients à 190[deg.]-200[deg.]C. Le produit final ressemble beaucoup à celui de l'exemple 8.
Exemple 13
On effectue également un essai en suivant le mode opératoire de l'exemple 9, à la différence que les ingrédients utilisés consistent dans 300 g d'une cire hydrocarbonée paraffinique ayant un point moyen de goutte d'environ 64[deg.]C, une
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gras de tall cdl ("Hercules Panak 985") ; et 44 g d'hydroxyde de calcium ; et que les ingrédients sont chauffés à environ 190[deg.]C. Le produit final ressemble à celui de l'exemple 8.
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On peut obtenir des résultats similaires en utilisant le mode opératoire de l'exemple 8 et en utilisant l'acide palmitique ou ses mélanges avec l'acide oléique.
Exemple 15
On effectue un autre essai en suivant le mode opératoire général décrit dans l'exemple 8, mais en utilisant un mélangeur "Ross". On charge environ 2822 g de cire hydrocarbonée paraffinique (Code 776) et environ 1760 g d'acide gras de suif hydrogéné ("Darling DAR-C") et on fait fondre la charge en la chauffant à environ 150[deg.]C, température à laquelle on ajoute par portions 317 g de chaux hydratée ("Ash Grove Kemilime")
en 17 minutes, en agitant constamment. La cire a un point moyen de goutte d'environ 64[deg.]C, une teneur moyenne en huile d'environ
16 % en poids et une pénétration moyenne (aiguille, 25[deg.]C) d'environ 8,1 mm. Pendant cette période de temps, la température s'élève à 188[deg.]C et on observe le passage du mélange par les phases définies ci-dessus. Le produit résultant forme une balle sur la pale de l'agitateur et apparaît comme une matière homogène ressemblant à du caramel. On continue de chauffer à 188-
195[deg.]C pendant encore 25 minutes. Après refroidissement à la température ambiante, le produit est dur et friable.
Exemple 16
Pour faire apparaître l'aptitude remarquable des compositions préparées par le procédé de l'invention à garder leur individualité comparativement à une cire du commerce utilisée comme adjuvant d'extrusion dans des formulations de chlorure polyvinylique, on a effectué les deux essais suivants :
on place 20 g d'un échantillon en poudre (dont toutes les particules traversent un tamis de 0,59 mm d'ouverture de maille) dans une éprouvette graduée de
100 ml (diamètre 2,5 cm). On note le volume sans tassement et on dispose un poids à la partie supérieure de la charge, en notant le volume tassé initial. On laisse reposer l'échantillon sous le poids pendant
1 heure à la température ambiante et on note de nouveau le volume. On maintient ensuite l'échantillon dans une
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fois de plus.
Les particularités de chaque essai et les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau suivant :
TABLEAU II
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a - cire paraffinique du commerce utilisée dans des
formulations thermoplastiques comme adjuvant d'extrusion ("Aristowax XL-165").
b - composition préparée par le procédé de l'invention
(exemple 8) en utilisant 3481 g de cire, 3638 g d'acide stéarique "Thompson-Heyward" pressé deux fois et 612 g d'hydroxyde de calcium.
c - L'échantillon s'agglomère en une masse solide.
Comme indiqué dans ce qui précède, les compositions de l'invention peuvent être utilisées comme adjuvants d'extrusion pour des formulations polymères destinées à être traitées par extrusion. Ces compositions satisfont non seulement les conditions tant des cires que des sels d'acides gras utilisés jusqu'à présent séparément, mais ne présentent également aucun problème de formation de poussière lorsqu'on les incorpore à sec dans des formulations à extruder.
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.
New friable compositions and their
Production process The present invention relates to a process for preparing compositions from paraffinic hydrocarbon waxes and (a) a calcium salt of a fatty acid or (b) calcium hydroxide and certain fatty acids, these compositions being solid, glassy and friable under ambient conditions. These compositions can be crushed or otherwise reduced to physically distinct particles having less tendency to weld or agglomerate than paraffinic hydrocarbon waxes, but they can be used as extrusion aids in thermoplastic formulations, as they begin. to liquefy at elevated temperatures, of the order of 100 [deg.] C or more.
Polyvinyl chloride and other thermoplastic extrusion formulations commonly contain paraffinic hydrocarbon waxes and calcium salts of certain fatty acids such as calcium stearate as extrusion aids. As the formulations to be extruded are generally loaded into an extruder as a mixture of solid particles, it is desirable that any additives introduced into the formulations, including the extrusion aids mentioned above, be in the form. physically distinct solid particles and can be handled as solids. Although calcium salts present no such difficulty, good quality paraffinic hydrocarbon waxes which can be used
are just a few. Relatively soft waxes or those of a less pure nature containing certain amounts of oils or other solvents are generally unacceptable from a product handling point of view; for example, they cannot form physically distinct solid particles or they cannot sufficiently maintain this physical form during storage, or they have both of these disadvantages. Consequently, very many paraffinic hydrocarbon waxes are to be excluded from thermoplastic formulations, although they would facilitate extrusion if their handling were possible.
The invention provides a process for preparing a composition containing both paraffinic hydrocarbon waxes and calcium salts (optionally formed in situ from calcium hydroxide and certain fatty acids), this composition being solid, glassy. and friable at ambient temperatures and capable of being crushed or otherwise reduced to physically distinct particles having less tendency to weld to each other or to agglomerate on standing than the paraffinic hydrocarbon waxes themselves. The composition still begins to liquefy at elevated temperatures, for example at 100 [deg.] C, which allows it to be used in extrusion operations.
Accordingly, the invention provides a process which makes it possible to adapt amorphous waxes which are relatively soft, or of a less pure nature, to solid material handling operations such as are present for thermoplastic formulations to be extruded. In addition, when the compositions produced by the process of the invention are used in thermoplastic formulations to be extruded, the advantage is obtained that the conditions for the presence of a paraffinic hydrocarbon wax and a calcium salt are satisfied by a one and the same material. It is obvious that the invention can just as well be applied to harder waxes of higher quality.
It is immediately noticed that the composition prepared by the process of the invention is not a simple physical mixture, the components of which communicate their individual properties without any interaction with one another. On the contrary, the physical form of the composition differs from that of the individual components. This composition is best characterized as being a solid, glassy, friable substance under ambient conditions and could be considered to result from a synergistic action between the components. From a physico-chemical point of view, we do not know what
actually occurs in the formation of this composition, although some specialists in this field can make a connection with the technique of greases.
As a whole, the process of the invention consists of mixing a paraffinic hydrocarbon wax and (a) a calcium salt of a fatty acid or (b) calcium hydroxide and certain fatty acids, heating the mixture to a temperature of at least 150 [deg.] C and in particular at least 180 [deg.] C, then in cooling the mixture and in separating the friable solid composition with a glassy consistency.
The fatty acids which can be used, as such or in the form of calcium salts, are monocarbon acids.
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of these acids. They may or may not be saturated. When using mixtures of acids, these mixtures may contain up to
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saturation than above. Examples of suitable acids include palmitic, stearic, oleic, eicosanic, behenic, linoleic, tall oil fatty acid, hydrogenated fatty acids of vegetable origin, hydrogenated fatty acid from tallow, distilled fatty acid. cotton seeds, etc. Various commercial grades of suitable acids are available; by way of example those listed in the work entitled "Fatty Acids and Their Industrial Applications", by E. S. Pattison, 1968, page 7, tables
1 and 2 (excluding high levels of lauric acid).
These suitable commercially available acids are generally mixtures of the acids defined above and may
furthermore contain small amounts of certain impurities, depending on the manufacturing process.
When calcium hydroxide is used, it can be any commercial grade material, for example
slaked lime or hydrated lime.
Suitable paraffinic hydrocarbon waxes are generally derived from petroleum. These waxes contain various classes of hydrocarbons, for example normal paraffins, isoparaffins, cycloparaffins, small amounts of polycycloparaffins and aromatic hydrocarbons as well as other hydrocarbons, and they may be in a purified form or may contain oils, according to their origin and / or their mode of separation. Paraffinic hydrocarbon waxes which are of particular interest include those whose dropping point (standard ASTM D127-63) is at least equal to
43 [deg.] C, in particular at least equal to 63 [deg.] C, of which the oil content
(standard ASTM D721-65T) does not exceed 50% by weight and in particular
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ASTM D1321-65) is between 1 and 20 mm and in particular between
1 and 10 mm.
More particularly, the process of the invention can be carried out by charging the paraffinic hydrocarbon wax and (a) the calcium salt of the fatty acid or (b) the calcium hydroxide and the fatty acid, in a heated container equipped with a stirrer. The wax can be melted beforehand before being charged, or it can be melted in the container.
When using the calcium salt of a fatty acid,
one can also simply load this salt into the reactor at the same time as the wax.
When the calcium hydroxide and a fatty acid are used separately, the latter can be charged as is or previously melted, if necessary, as in the case of wax. Calcium hydroxide, being solid, can be charged by any convenient solids handling device, for example with a screw. Although the order of addition is not critical to the invention, it may be advantageous to some extent to initially introduce
melted wax into the container and then add the solid calcium hydroxide. When the calcium hydroxide particles have been uniformly dispersed by the stirrer of the vessel, the fatty acid in liquid form can be introduced into the vessel. Moreover, the fatty acid can be introduced before the calcium hydroxide. In any case, the rate of water formation by reaction between calcium hydroxide and fatty acid is easy to control. This is important, because the process involves temperatures above the boiling point of water and therefore all the water present or produced is transformed into steam which tends to foam the mixture to a certain extent. degree.
Of course, whenever foaming is a problem, it can be remedied by using suitable equipment, as is known in the art.
The mixture of materials is in any case heated with stirring to a temperature of at least 150 [deg.] C. Heating of the ingredients can continue while the ingredients are loaded into the container. In general, the temperature of 150 [deg.] C is not reached until all the ingredients have been introduced. It is preferable to heat the mixture to a slightly higher temperature, for example at least 180 [deg.] C, because this has the effect of activating the transformation of the mixture into the desired composition.
The best description of the transformation of the mixture that can be given is as follows: the molten waxes initially form a continuous liquid phase in which the particles of calcium salt are simply dispersed, or else the calcium hydroxide and the acid. fat react in situ to form the calcium salt and water then the calcium salt, which is an insoluble solid substance, disperses uniformly in particles throughout the mass of wax while water, in very large part, is removed from the mixture by spraying. In either case, as the heating of the mixture continues, there is an increase in viscosity. The mass first reaches a homogeneous pasty consistency, and then acquires a homogeneous consistency resembling caramel.
It is at this stage that the final temperature defined above is reached and that the composition is formed. Heating can be continued for a short period of time to ensure complete transformation, even at elevated temperatures below degradation temperatures.
The hot mass is then discharged from the container and cooled to ambient conditions, then the composition becomes a friable solid with a glassy consistency which can be ground or otherwise reduced to particles which substantially retain their individuality and integrity. Although
the composition is solid under ambient conditions and can be easily subdivided under these conditions,
it is perhaps more suitable and sometimes more practical to
grind it under cryogenic conditions. In any event, the resulting particulate composition is easy to handle under ambient conditions with conventional solids handling equipment. In addition, the particulate composition substantially retains its integrity at rest or during storage.
Generally, when a mixture of calcium hydroxide and fatty acid is used in the process of the invention, the molar ratio of calcium hydroxide to fatty acid is between 0.5: 1 and 1. : 1 and the weight ratio of the wax
fatty acid is between 0.5: 1 and 2: 1. It is advantageous that the molar ratio of calcium hydroxide to fatty acid is 0.55: 1 to 0.65: 1 and that the weight ratio of wax
fatty acid is 0.9: 1 to 1: 1. When starting directly from a calcium salt in the process, the resulting composition should derive at least 30% by weight of this salt. Amounts of calcium salt greater than this proportion can be used, where appropriate, depending on the use for which the composition is intended. The compositions of the invention are particularly advantageous for use as extrusion aids in thermoplastic formulations to be extruded such as those based on polyvinyl chloride and for this final application satisfactory weight ratios of calcium salt to wax. can range from about 30:70 to about 70:30.
It is also possible to incorporate other additives in the compositions, when they are intended to be used as extrusion aids or as lubricants. It is then possible to include other processing aids such as polyethylene waxes or polyacrylates, pigments
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add during the preparation of the compositions.
The invention is illustrated by the following examples.
Examples 1 to 7 relate to the use of a preformed calcium salt of a fatty acid and Examples 8 to 16 correspond
to the use of calcium hydroxide and a fatty acid.
Example 1
About 100 g of molten paraffinic hydrocarbon wax are charged into a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer. Petroleum-derived paraffinic hydrocarbon wax has an average dropping point of about 64 [deg.] C, an average oil content of about 16% and an average penetration (needle) at 25 [deg.] C of about 8.1 mm. Without interrupting the stirring, about 63 g of commercial calcium stearate ("Witco G 339 / S") are added in portions by heating the mixture, using a heating radiator, to temperatures of 180 to 190. [deg.] C. It is observed that the mechanical agitator does not allow optimal agitation.
In each case, at temperatures of 180 to 190 [deg.] C, the mixture has the consistency of a caramel and when allowed to cool to room temperature it becomes considerably harder and more crumbly than the wax used initially. . Due to the fact that the stirring conditions are not optimal, certain pockets of wax which have remained intact are present in the final product, but the composition according to the invention is nevertheless obtained.
Example 2
The procedure of Example 1 is repeated, with the difference that 100 g of commercial calcium stearate is added in portions to the wax. and that an oil bath is used for heating. The final product, after cooling to room temperature, closely resembles that of Example 1.
Example 3
In a comparative test, 100 g of a molten paraffinic wax derived from petroleum (the same as that of Example 1) are loaded into a Waring mixer and added in portions.
81 g of a commercial calcium stearate by stirring and heating with a radiator, at temperatures of about 100 [deg.] C only. When the mixture has reached a homogeneous consistency at this temperature, it is allowed to cool to room temperature. The final product is very different from those of Examples 1 and 2 and simply looks like a physical mixture of the two components, for example a dispersion of powdered solid in a soft wax. The product is neither hard nor crumbly.
Example 4
To obtain better agitation, a Hobart mixer equipped with an electric heating jacket is used, in which 255 g of a molten paraffinic wax derived from petroleum are charged and then, in portions, 300 g of commercial calciron stearate while stirring and by heating. The wax has an average dropping point of about 64 [deg.] C, an average oil content. of about 16% and an average penetration index (needle,
25 [deg.] C) of about 8.1 mm. By heating the mixture to about 190 [deg.] C, the appearance of the various phases described above is observed and the product, at elevated temperatures, is homogeneous and resembles caramel. After cooling to room temperature, it forms a hard, crumbly solid product which can be easily crushed or otherwise reduced to pieces.
Example 5
A Brabender mixer equipped with a sigma blade is used in which approximately 170 g of a molten paraffinic wax (Code 784) are charged followed by portions: approximately 200 g of calcium stearate ("Witco" G339 / S from trade) waving and
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average penetration (needle, 25 [deg.] C) of 1.5 mm. By heating the mixture to about 190 [deg.] C, the various phases defined above are observed. At high temperatures, the product is homogeneous and looks like caramel. Upon cooling to ambient conditions, the product becomes hard, crumbly and glassy. It is then ground into physically distinct particles, under ambient conditions, using a food grinder.
brand "Revel".
Example 6
To demonstrate the remarkable ability of the compositions of the invention to keep the individuality of their particles compared to a commercial wax used as an extrusion aid in polyvinyl chloride formulations, the following various tests were carried out:
20 g of a powdered sample (passing entirely through a sieve with a mesh opening of 0.59 mm) is loaded into a graduated cylinder of 100 ml (2.5 cm in diameter). The apparent volume is noted and a weight is placed on the load noting the initial settlement volume. The sample is allowed to stand under the weight for 1 hour at room temperature and the volume is again noted. We then place the sample
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and we note the volume once more.
The particularities of each test and the results obtained emerge from the following table:
TABLE I
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a - Commercial paraffinic wax incorporated in thermoplastic formulations as extrusion aids ("Aristowax XL-165").
b - Composition of the invention, prepared as described in
Example 4 except that the weight ratio of wax to calcium stearate is 0.85: 1.
c - Composition of the invention prepared as described in
Example 4, except that the weight ratio of wax to calcium stearate is 1.1: 0.8.
d - The sample agglomerates into a solid mass.
Example 7
Compositions of the invention can be prepared and similar results obtained by using the procedure of Example 5 and replacing the calcium stearate therein with
calcium palmitate or tallate.
Example 8
Approximately 255 g of a paraffinic hydrocarbon wax (Code 776) and approximately 281 g of stearic acid (“Humko Industrene R”, industrial grade) are charged into a Hobart mixer equipped with an electric heating jacket. The wax has an average dropping point of about 64 [deg.] C, an average oil content of about 16% by weight and an average penetration value (needle, 25 [deg.] C) of about 8 , 1 mm. Heating melts these materials and about 44 g of solid calcium hydroxide is then added. We continue to stir and heat; the temperature reaches about 180 [deg.] C, while the mixture passes through the phases defined above. The resulting product forms a ball on the agitator blade and is found to be a homogeneous material resembling
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another 40 minutes. On cooling to room temperature the product hardens and becomes crumbly, the opposite of the starting wax.
Example 9
The procedure of Example 8 is repeated, with the difference that 37 g of solid calcium hydroxide is used, without subsequent heating. The same results were obtained and while the product was hard and crumbly under ambient conditions, it was observed that it did not form a ball on the agitator blade before cooling.
Example 10
Another test is carried out following the procedure of Example 9, but using 55 g of solid calcium hydroxide. The end product looks very similar to that of Example 8.
Example 11
Another test was carried out as described in Example 9, but using 74 g of solid calcium hydroxide. A product is obtained which is comparable to those of Examples 8 to 10 above.
Example 12
Another test is carried out following the procedure of Example 9, but using the following ingredients: 255 g of paraffinic hydrocarbon wax ("Citcon"
Code 784) having an average dropping point of approximately 74 [deg.] C, an average oil content of approximately 3% by weight and an average penetration index (needle, 25 [deg.] C) of 1, 5 mm; 280 g of commercial stearic acid twice press-treated (ThompsonHeyward); and 47 g of calcium hydroxide. The ingredients are heated to 190 [deg.] - 200 [deg.] C. The end product looks very similar to that of Example 8.
Example 13
A test is also carried out following the procedure of Example 9, with the difference that the ingredients used consist of 300 g of a paraffinic hydrocarbon wax having an average dropping point of about 64 [deg.] C, a
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tall cdl fat ("Hercules Panak 985"); and 44 g of calcium hydroxide; and that the ingredients are heated to about 190 [deg.] C. The final product resembles that of Example 8.
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Similar results can be obtained using the procedure of Example 8 and using palmitic acid or its mixtures with oleic acid.
Example 15
Another test was carried out following the general procedure described in Example 8, but using a "Ross" mixer. About 2822 g of paraffinic hydrocarbon wax (Code 776) and about 1760 g of hydrogenated tallow fatty acid ("Darling DAR-C") are charged and the charge is melted by heating it to about 150 [deg.] C, temperature at which 317 g of hydrated lime ("Ash Grove Kemilime") are added in portions
in 17 minutes, stirring constantly. The wax has an average dropping point of about 64 [deg.] C, an average oil content of about
16% by weight and an average penetration (needle, 25 [deg.] C) of about 8.1 mm. During this period of time, the temperature rises to 188 [deg.] C and the passage of the mixture is observed through the phases defined above. The resulting product forms a ball on the agitator blade and appears as a homogeneous caramel-like material. We continue to heat at 188-
195 [deg.] C for a further 25 minutes. After cooling to room temperature, the product is hard and crumbly.
Example 16
To demonstrate the remarkable ability of the compositions prepared by the process of the invention to retain their individuality compared to a commercial wax used as an extrusion aid in polyvinyl chloride formulations, the following two tests were carried out:
20 g of a powdered sample (all the particles of which pass through a sieve with a mesh opening of 0.59 mm) are placed in a graduated cylinder of
100 ml (diameter 2.5 cm). We note the volume without settlement and we have a weight at the top of the load, noting the initial packed volume. The sample is allowed to stand under the weight for
1 hour at room temperature and the volume is again noted. The sample is then kept in a
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once again.
The particularities of each test and the results obtained are shown in the following table:
TABLE II
<EMI ID = 12.1>
a - commercial paraffinic wax used in
thermoplastic formulations as an extrusion aid ("Aristowax XL-165").
b - composition prepared by the process of the invention
(Example 8) using 3481 g of wax, 3638 g of twice-pressed "Thompson-Heyward" stearic acid and 612 g of calcium hydroxide.
c - The sample agglomerates into a solid mass.
As indicated in the above, the compositions of the invention can be used as extrusion adjuvants for polymer formulations intended to be processed by extrusion. These compositions not only meet the requirements of both waxes and fatty acid salts heretofore used separately, but also exhibit no problem of dust formation when incorporated dry in formulations to be extruded.
It goes without saying that the present invention has been described for explanatory purposes only, but in no way limiting, and that numerous modifications can be made to it without departing from its scope.