<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
La présente invention est relative à des perfectionnements apportés à la préparation du 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfo-
nate disodique( désigné dans la suite par"DAS" ) par réduction
<EMI ID=3.1>
(désigné ci-après par "DNS").
Le DAS joue un rôle très important comme produit intermédiaire pour la préparation de matières colorantes et en particulier d'agents de brillantage fluorescent , ce composé étant préparé actuellement d'une manière générale, par un procédé de
réduction par le fer.
Toutefois , étant donné que cette méthode exige une grande quantité de fer, la séparation du DAS d'avec la boue de fer
après achèvement de la réaction est très fastidieuse, et de plus le traitement de la boue de fer exige également des frais de main-d'oeuvre élevés. Pour ces raisons, le procédé connu ne se prête pas à une production en masse.
Il existe un procédé de réduction catalyzique , qui représente une variante exempte de ces défauts. Suivant cette méthode , on peut préparer le DAS en utilisant uniquement l'hydrogène et une quantité catalytique de métal , de sorte que cette méthode n'offre pas les mêmes difficultés que celles que l'on rencontre dans le procédé de réduction au fer. Cependant , la réduction catalytique du DNS pose des problèmes essentiels sérieux. Par exemple , elle donne naissance à une grande quantité de dérivés dibenzyliques
en tant que sous-produits, parce que le DNS possède une liaison éthylénique qui subit très aisément une hydrogénation, tout comme un groupe nitro. De plus, elle fournit des produits colorés , qui sont la cause de la très médiocre qualité du DAS obtenu.
<EMI ID=4.1>
220 et le brevet publié au Japon sous le N[deg.] 815/1973 décrivent la préparation du DAS d'un haut degré de pureté, qui comporte l'emploi d'un catalyseur au platine ou au palladium ; toutefois , le procédé décrit dans les deux brevets précités exige encore la solution des problèmes sérieux dont il est question plus haut.
De plus, ce procédé comporte l'opération consistant à introduire une solution aqueuse de DNS dans le système réactionnel avec un débit qui empêche la présence d'un excès de DNS inaltéré, ce qui est très fastidieux et exige une durée de réaction allant jusqu'à
25 heures. Par conséquent, ce procédé possède une très faible
1 valeur industrielle.
Dans le but de produire un DAS de haute qualité, satisfaisant en tant que produit intermédiaire pour la préparation d'agerts
de brillantage fluorescents, cela sous une concentration élevée, avec un haut rendement et en un temps réduit et, en outre, d'établir un procédé de fabrication simple du DAS, les inventeurs
ont procédé à une large étude du processus de réduction catalytique dans ses divers facteurs, y compris celle des catalyseurs , des solvants réactionnels, des températures de réaction, des pressions de réaction et des opérations.
La présente invention vise à établir un procédé pour préparer le 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonate disodique qui consiste
à réduire par voie catalytique le 4,4'-dinitrostilbène-2,2'-disulfonate disodique avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseu' au nickel,soit(1) dans un milieu alcoolique, dans lequel la teneur en eau du système réactionnel avant le début de la réaction est de 3% en poids ou moins, soit (2) dans un milieu aqueux, où le
pH du système peut être ajusté à une valeur comprise entre 5 et
10, en utilisant un tampon d'un bout à l'autre de la réaction.
On décrira ci-après un premier mode de réalisation de la présente invention.
La réduction catalytique dans un alcool est exécutée dans
un vase sous pression ou autoclave. L'alcool utilisé peut être
un alccol aliphatique inférieur, tel que l'alcool méthylique,
<EMI ID=5.1>
/l'alcool isopropylique, l'alcool n-propylique, l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique, l'alcool sec.-butylique et l'alcool tert.-butylique, seul ou en une combinaison quelconque.
Le catalyseur employé peut être un quelconque des composés
de nickel; il est particulièrement avantageux d'utiliser un
L
nickel préparé par voie humide tel que le nickel de Raney ou
<EMI ID=6.1>
ou le nickel préparé a sec.
La quantité de catalyseur utilisé représente au moins 0,1 %
<EMI ID=7.1>
poids du DNS. La température de réaction dépend des quantités
de catalyseur et du DNS , ainsi que de la pression d'hydrogène; pour atteindre une plus grande vitesse de réaction et donc un temps de réaction plus court , il est particulièrement avantageux d'appliquer une température comprise entre 20 et 200[deg.]C, en particulier entre 30 et170[deg.]C. Il est bien entendu que la réaction peut être tout aussi bien effectuée à une température située en dehors des limites ci-dessus.
Quant à la pression d'hydrogène-(pression interne), il suffit d'appliquer une pression d'au moins 0,5 kg/cm ; en particulier, une pression d'au moins 1 kg/cm offre l'avantage d'abréger le temps de réaction.
Une limite supérieure de la pression n'est pas spécifiée en particulier; cependant , une pression de 30 kg/cm est adéquate pour atteindre l'objectif de la présente invention.
La concentration du DNS dans le système réactionnel est d'au moins 1% en poids basé sur le poids du système , une proportion particulièrement favorable étant comprise entre 10 et 30 % en poids, compte tenu de l'économie et la solubilité du DNS.
Le temps de réaction dépend de la proportion de catalyseur,
<EMI ID=8.1>
concentration en DNS ; il est habituellement compris entre 30 minutes et 8 heures.
Avant la mise en route de la réaction, on doit réduire la teneur en eau du système réactionnel à 3% en poids, ou moins.
Si cette teneur dépasse 3% en poids, la conversion en DAS du composé diazoïque coloré , obtenu en tant que produit intermédiaire à partir du DNS, devient lente à un tel point que le composé diazoïque demeure inaltéré en une proportion croissante, cependant qu'une grande quantité de composés dibenzyliques se forment en tant que produits intermédiaires. Ainsi, le DAS obtenu présente le désavantage d'être d'un faible rendement et d'une qualité médiocre.
La réduction de la teneur en eau à 3% en poids, ou moins, avant la mise en route de la réaction, peut être effectuée en éliminant préalablement l'eau du catalyseur, du DNS et de l'alcool suivant une méthode classique telle que la filtration, la dessication et la distillation, ou bien, en éliminant l'eau du mélange par distillation, si nécessaire,
Suivant le procédé faisant l'objet de la présnete invention, seul le groupe nitro est réduit d'une manière sélective et la formation de sous-produits à coloration rouge peut être empêchée.
Le procédé suivant la présente invention est très original, l'objectif de cette invention ne pouvant être atteint par aucune autre combinaison de catalyseurs et de solvants. Par exemple, dans des systèmes combinés tels que platine-eau, palladium-eau, platine-alcools et palladium-alcools, la réaction ne se développe pas du tout, ou même , si elle se développe, donne naissance à des dérivés dibenzyliques en tant que sous-produits, dans une proportion s'élevant à 50% basés sur le produit total, ou bien, une grande proportion de sous-produits de coloration rouge , mais aucun effet comparable à celui pouvant être obtenu par le procédé
l suivant la présente invention.
La présente invention peut produire un résultat surprenant qui consiste en ce que la formation des dérivés dibenzyliques
et des matières a coloration rouge est inhibée au point de représenter moins de 0,1% et zéro, respectivement, et en ce que le rendement en DAS augmente jusque plus de 97%.
La supériorité de la présente invention ressortira davantage en considérant le résultat obtenu avec les deux brevets cités plus haut et où les dérivés dibenzyliques et les produits à coloration rouge sont formés respectivement dans une proportion de
20 à 50 % et de 5 à 10% basés sur le produit total.
On décrira ci-après une seconde forme de réalisation de la présente invention.
La réduction catalytique en milieu aqueux suivant la présente invention est également effectuée dans un vase sous pression
ou autoclave.
Le tampon employé dans le procédé suivant la présente invention comprend des compositions de séries de l'acide phosphorique , de l'acide borique ou d'acides organiques. Les compositions des séries de l'acide phosphorique comprennent un.mélange d'acide phosphorique , de phosphates alcalins hydrogénés et/ou des phosphates alcalins dihydrogénés, cela, au besoin, avec au moins un membre du groupe comprenant les hydroxydes alcalins, les carbonates alcalins hydrogénés, le borax, l'acide borique, l'acide chlorhydrique.., l'acide acétique, l'acide citrique et le barbiturate de diéthyle- Ci-après des exemples favorables :
Phosphate de Potassium, (ou sel sodique) dihydrogéné
(1)
Phosphate disodique(ou sel dipotassique) hydrogéné
, <EMI ID=9.1>
Borax
(7) Phosphate dipotassique(ou sel di sodique) hydrogéné
Acide citrique
(8) Acide phosphorique, acide acétique et acide borique
Hydroxyde de sodium(ou sel potassique)
(9) Phosphate de potassium ou sel sodique dihydrogéné.
acide citrique, acide borique, barbiturate de diéthyle et acide chlorhydrique
Hydroxyde de sodium( ou sel potassique)
Les compositions tampons de la série d'acide borique comprennent un mélange d'acide borique et/ou borax, avec au moins un membre du groupe comprenant les chlorures alcalins, les hydroxydes alcalins, les carbonates alcalins,l'acide succinique,et les citrates alcalins hydrogénés.
Ci-après des exemples avantageux:
(10) Acide borique
Chlorure de Potassium(ou sel sodique)
Carbonate de sodium(ou sel potassique)
(11) Acide borique
Chlorure de Potassium(ou sel sodique)
Hydroxyde de sodium(ou sel potassique)
(12) Borax
Acide borique
Chlorure de sodium(ou sel potassique)
(13) Borax
Acide succinic;ue
(14) Borax
Citrate de Potassium(ou sel sodique)hydrogéné
(15) Borax
Carbonate de sodium-(ou sel potassique)
En outre, les compositions tampons de la série d'acides organiques employées suivant la présente invention, comprennent un mélange de glycine, de citrates alcalins, d'acide acétique, d'acétates alcalins, de diéthylbarbiturates alcalins
et/ou de diméthylaminoacétates alcalins, ensemble avec au moins un membre du groupe comprenant les chlorures alcalins, les hydroxydes alcalins et l'acide chlorhydrique .
Ci-après des exemples avantageux :
(16) Glycine
Chlorure de sodium( ou sel potassique) Hydroxyde de sodium(ou sel potassique)
(17) Citrate de sodium( ou sel potassique)
Hydroxyde de sodium(ou sel potassique)
(18)-Acide acétique
Acétate de sodium (ou sel potassique)
(19) Diéthylbarbiturate de sodium (ou sel potassique)
Acétate de sodium(ou sel potassique)
i Acide chlorhydrique
(20) Diéthylbarbiturate de sodium(ou sel potassique)
Acide chlorhydrique
a
<EMI ID=10.1>
acide chlorhydrique
La réaction suivant la présente invention se développe d'une manière régulière avec un pH d'au moins 5, mais de préférence, 5 à
10. Un pH inférieur à 5 conduit à la dissolution du catalyseur, ce qui empêche à un degré notable, l'avancement de la réaction tandis qu'un pH supérieur à 10 a pour effet non seulement une formation d'une grande proportion de sous-produits colorés en rouge, mais aussi une augmentation du temps de réaction et une diminution du rendement. Pour cette raison, la composition de la solution tampon mentionnée ci-dessus doit être ajustée de manière
à maintenir le pH dans les limites spécifiées plus haut.
.-7 Lorsqu'on n'applique pas le tampon, le pH varie dans de très larges limites pendant et après la réaction, de sorte que la réaction est très compliquée et que la formation des dérivés dibenzyliques et de sous-produits colorés en rouge est favorisée. Ces réactions secondaires peuvent être parfaitement évitées en utilisant le tampon.
Dans ce procédé,les compositions des séries de l'acide phosphorique, de l'acide borique et d'acides organiques agissent
non seulement comme tampon, mais aussi comme activants pour le catalyseur au nickel favorisant ainsi la formation du DAS et empêchant la formation de dérivés dibenzyliques.
<EMI ID=11.1>
vention, il suffit de faire appel aux catalyseurs au nickel communs ; cependant le nickel de Raney ou le nickel d'Urushibara sont particulièrement favorables du point de vue de la vitesse de réaction et de la température de réaction .
Il existe plusieurs qualités de catalyseurs à nickel de
<EMI ID=12.1>
laquelle , la qualité W-7, la plus active, étant particulièrement favorable. Quant au nickel d'Urushibara, on peut employer les deux qualités A et B. La proportion de catalyseur employée
<EMI ID=13.1>
0,5% en poids, proportions basées sur le DNS.
La température de réaction est comprise entre 20[deg.] et 200[deg.]C, mais de préférence entre 50 et 180[deg.]C. A une température inféri-
<EMI ID=14.1>
température supérieure à 200[deg.]C, le rendement en DAS diminue quelque peu.
La pression de l'hydrogène est au moins de 1 kg/cm<2>, mais de préférence entre 3 et 30 kg/cm<2> . Au-dessous de 1 kg/cm ,
le temps de réaction augmente; il n'existe pas de limite supérieure particulière, mais la pression des 30 kç/cm convient pour la mise en oeuvre de la présente invention.
En ce qui concerne le DNS , une concentration d'au moins 1%
en poids est suffisante; cependant, une concentration de 10 à
30% en poids est particulièrement favorable pour des raisons d'économie et en considérant la solubilité du DNS dans l'eau.
Le temps de réaction est influencé dans une large mesure par la proportion de catalyseur, la température de réaction et la pres sion d'hydrogène, cette durée étant généralement de 1 à 8 heures.
Ainsi , conformément au procédé faisant l'objet de la présente invention, on a la possiblité non seulement de réduire les proportions des dérivés dibenzyliques et celles des sous-produits à coloration rouge, qui se forment , à 0,05% et à zéro, respectivement, mais aussi d'obtenir le DAS avec un rendement pouvant
<EMI ID=15.1>
La présente invention sera mise en évidence en se référant aux exemples ci-après, lesquels sont donnés uniquement aux fins d'illustration et ne doivent pas être interprétés d'une façon limitative.
Dans ces exemples , toutes les parties et pour-cent sont en poids, sauf autre indication ; la pureté du DAS a été mesurée conformément à JIS ( norme industrielle japonaise)K 4158 (1970)
le dérivé dibenzylique a été analysé par chromatographie liquide.
Exemple 1
On a placé dans un autoclave 1000 parties de DNS sec,9000 parties de méthanol absolu et 20 parties de nickel de Raney contenant aussi peu d'eau que possible( teneur en eau : 5 parties), et la
<EMI ID=16.1>
pression d'hydrogène de 1 à 7 kg/cm . L'absorption de l'hydrogène était achevée au bout d'une heure et demie. Après avoir séparé le catalyseur par filtration, on a séparé le méthanol par distillation, pour obtenir 860 parties de DAS avec un rendement de 100% ( pureté 99,9%).
Suivant une autre méthode pour isoler le composé visé, le filtrat ci=dccsus, débarassé du catalyseur, a été acidifié avec un acide 2 N-chlorhydrique , ce qui a donné 780 parties d'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique(ci-après dénommé "DAS-H"), sous la forme d'aiguilles blanches . Rendement 99,4%. Pureté 99,8% On n'a pas détecté des dérivés dibenzyliques.
On a effectué la réduction catalytique en opérant de la manière mentionnée ci-dessus, sauf que l'on a adopté une concentration
en DNS de 30% et employé 20 parties de nickel sec. Rendement 99,1% Pureté 99,9%.
Exemple_2
<EMI ID=17.1>
eau 2%),8.000 parties d'éthanol et 50 parties de nickel de Raney
(teneur en eau 25 parties ) . La réaction a été conduite à une
<EMI ID=18.1>
kg/cm . L'absorption de l'hydrogène était achevée au bout d'une heure et 40 minutes. Après avoir dissous dans une quantité d'eau supplémentaire le DAS partiellement séparé, on a acidifié la
<EMI ID=19.1>
1.540 parties de DAS-H blanc grisâtre avec un rendement de 99,0%
(pureté 99,5%). On n'a pas détecté de dérivés dibenzyliques.
On a procédé comme ci-dessus , mais en réduisant la concent-
<EMI ID=20.1>
98,9% (pureté 98,5%).
Exemple
On a introduit dans un autoclave 2.220 parties de DNS( teneur en eau 10%), 8.000 parties d'alcool n-propylique et 50 parties de nickel d'Urushibara A ( teneur en eau 40%). La réduction a été effectuée à une température de 50 � 3[deg.]C , sous une pression
<EMI ID=21.1>
achevée au bout d'une heure et demie. La masse réactionnelle a été ensuite traitée de la manière décrite dans l'exemple 1, pour donner 1.540 parties de DAS-H blanc, avec un rendement de 98,7%
(pureté 99,7%). On n'a pas détecté de dérivés dibenzyliques.
Exemple 4
On a introduit dans un autoclave 1.500 parties de DNS sec, <EMI ID=22.1> d'Urushibara A (teneur en eau 40%).La réduction a été effectuée à
<EMI ID=23.1>
à 15 kg/cm . L'absorption de l'hydrogène était achévée au bout d'une heure et 20 minutes. Après que le DAS partiellement séparé
a été dissous dans un supplément d'eau , on a acidifié la solution
<EMI ID=24.1>
parties de DAS-H blanc grisâtre , avec un rendement de 98,2%
(pureté 97,0%). On n'a pas détecté de dérivés dibenzyliques.
Exemple 5
On a chauffé un mélange comprenant 250 parties de DNS(teneur en eau 20%),3.000 parties d'alcool n-butylique contenant 10% d'eau et 5 parties de nickel de Raney(teneur en eau 50%), et l'on a <EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
l'exemple 4, pour obtenir le DAS-H(pureté 99,4%) avec un rendement de 98,7%. On n'a pas détecté de dérivés dibenzyliques.
<EMI ID=27.1>
L'hydrogénation a été effectuée en opérant comme décrit dans l'exemple 5, sauf que l'on n'a pas pratiqué la déshydratation.
<EMI ID=28.1>
sous-produit, 7% de dérivés dibenzyliques et 22% de produits à coloration rouge.
Exemple 6
<EMI ID=29.1>
de nickel de Raney W-6-teneur en eau 40%) et, à titre de tampon, 2,18 parties de phosphate de potassium dihydrogéné, 6,66 parties de phosphate djsodique hydrogéné et 900 parties d'e�u . Le système avait un pH de 7,2. L'hydrogénation a été effectuée ensuite à
<EMI ID=30.1>
L'absorption de l'hydrogène était achevée au bout de 2,5 heures environ.
Après refroidissement à la température ambiante, on a éliminé le nickel de Raney par filtration, pour obtenir un filtrat jaune. La concentration du filtrat en DAS était de 8,7%(ce qui correspond à un rendement de IOO%). On n'a pas détecté de dérivés dibenzyli.ques ni de produits à coloration rouge.
En acidifiant le filtrat avec un acide 2 N-chlorhydrique , on a obtenu 76 parties de DAS-H blanc gisâtre. On n'a détecté ni des dérivés dibenzyliques ni des produits à coloration rouge.
<EMI ID=31.1>
Exemple 7
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
le catalyseur au nickel par filtration, pour obtenir un filtrat
<EMI ID=34.1>
jaune. La concentration en DAS du filtrat/de 17,2% (rendement
100%). On n'a détecté ni des dérivés dibenzyliques ni des produits colorés.
<EMI ID=35.1>
On a placé dans un autoclave 250 parties de DNS,4,0 parties de nickel de Raney W-7 humide, 14,0 parties de phosphate de potassium dihydrogéné à titre de tampon , 2,16 parties de carbonate de sodium hydrogéné et 750 parties d'eau. Le système avait un
pH de 6,1 . En conduisant l'hydrogénation à 140 � 5[deg.]C sous une pression d'hydrogène de 10 à 25 kg/cm<2>, l'absorption de l'hydrogène était achevée au bout de 3 heures environ.
Le traitement ultérieur était effectué en procédant comme décrit dans l'exemple 2, pour obtenir une solution réactionnelle ayant une concentration en DAS de 21,8% ( qui correspond à un rendement de 100%). On n'a détecté ni des dérivés dibenzyliques, ni des produits colorés.
En acidifiant la solution avec l'acide chlorhydrique, on a obtenu le DAS-H (pureté 100%) avec un rendement de 96%.
<EMI ID=36.1>
On a placé dans un autoclave 150 parties de DNS, 2,40 parties
<EMI ID=37.1>
avait un pH de 8,1 . On a ensuite effectué l'hydrogénation à 70
- 3[deg.]C , sous une pression d'hydrogène de 10 à 30 kg/cm . Après absorption d'une quantité théorique d'hydrogène, on a refroidi la solution réactionnelle jusqu'à la température ambiante et éliminé le catalyseur au nickel par filtration. L'analyse.a démontré que le filtrat rouge (pH 11) ainsi obtenu ne contenait ni le DAS ni des dérivés dibenzyliques. Après un repos à la température ambiante, le filtrat rouge s'est transformé en une matière gé latineuse d'une structure inconnue.
<EMI ID=38.1>
On a suivi le procédé de réduction décrit dans l'exemple 1 du brevet publié au Japon sous le ? 815/1973 et l'on a constaté que la réduction s'est arrêtée 18 heures après le début de la réaction, en dépit de la présence de DNS inaltéré. Après avoir séparé le catalyseur au palladium par filtration , on a mesuré le filtrat obtenu quant aux rapports respectifs entre les teneurs en DAS, en dérivés dibenzyliques et en DNS récupéré. Le résultat a permis de constater que les rapports étaient de 35:38:27 et que, de plus, le DAS obtenu était coloré.
REVENDICATIONS
1) Procédé pour préparer le 4,4'-diamostilbène-2,2'-disulfonate disodique, caractérisé par la disposition consistant à réduire par voie catalytique le 4,4'-dinitrostilbène-2,2'-disulfonate disodique avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur au nickel soit (1) dans un milieu alcoolique, dans lequel la teneur en eau du système réactionnel avant le début de la réaction est de 3% en poids au moins, basés sur le poids du système , soit (2) dans un milieu aqueux, où le pH du système peut être ajusté à une valeur comprise entre 5 et 10, en utilisant un tampon.