<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1> <EMI ID=3.1>
la sélectivité pour un nitrilo non saturé particulier sans diminution de la convorsion do l'oléfine admise. Les catalyseurs d'ammoxydation connus comprennent de manière générale un mélange
<EMI ID=4.1>
du système Sn-Sb.décrit dans le brevet japonais n[deg.] 13966/1962, du système U-Sb décrit dans le brevet japonais n[deg.] 24367/1965 et du système Fe-Sb décrit dans le brevet japonais n[deg.] 19111/1963.
De manière générale cependant,il s'est révélé difficile d'obtenir simultanément une sélectivité élevée en le nitrile non saturé recherché et une conversion élevée de l'oléfine, c'est-àdire qu'on a dû limiter la conversion de manière
à obtenir une sélectivité élevée. Avec les catalyseurs connue, le rendement en nitrile non saturé est au maximum d'environ 70%. En général, du fait qu'un long temps de contact et une tempéra-
<EMI ID=5.1>
saires, le rendement en nitrile non saturé par kg de catalyseur est inévitablement diminué et la durée de vie du catalyseur est raccourcie.
La présente invention a principalement pour but de procurer un catalyseur et un procédé perfectionnés d'ammoxydation qui permettent la production d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile à une température de réaction relativement faible avec un temps de contact relativement court, assurant une conversion élevée ainsi qu'une sélectivité élevée.
D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de sa description détaillée ci-après.
<EMI ID=6.1>
ou en méth3crylonitrile, respectivement, qui répond à la formule globale :
<EMI ID=7.1>
où II représente au moins un métal choisi parmi ceux des groupes
<EMI ID=8.1>
quant le rapport du métal envisagé au bismuth et tombant dans les intervalles suivants : a = 0,3 à 10, b = 0,05 à 3,0, c = 0 à 6,0 ,
<EMI ID=9.1>
De plus, l'invention a pour objet un procédé pour produire de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile à partir de propylène ou d'isobutylène, suivant lequel on met en phase vapeur
<EMI ID=10.1>
d'ammoniac et d'oxygène en contact avec un catalyseur présentant la constitution particulière définie ci-dessus.
Le catalyseur ci-dessus conduit à un rendement étonna-
<EMI ID=11.1>
contact plus bref que dans le cas d'un catalyseur d'ammoxydation classique.
Le catalyseur de l'invention présente donc une constitution correspondant à la formule :
<EMI ID=12.1>
où II représente au moins un métal choisi parmi ceux des groupes
<EMI ID=13.1>
cium, le baryum, le zinc, le cadmium, le strontium, le magnésium et le mercure et plus particulièrement le calcium, le baryum et le zinc et X représente au moins un métal choisi parmi l'aluminium, le titane, le zirconium, le niobium, le tantale, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel.
Les rapports atomiques des métaux respectifs au bismuth sont indiqués par a, b, c et d dans la formule ci-dessus et satisfont aux relations suivantes :
<EMI ID=14.1>
e représente un nombre qui satisfait la valence moyenne �es métaux utilisés et a une valeur tombant en général dans l'intervalle de 3,2 à 61,5.
Lorsque le catalyseur contient du chrome en quantité
<EMI ID=15.1>
3,0, ce catalyseur présente une excellente stabilité dimensionnelle et de très bonnes propriétés mécaniques en comparaison d'un catalyseur exempt de chrome et en particulier d'un catalyseur classique.
Ces constituants métalliques peuvent être présents dans le catalyseur soit sous forme d'un mélange des oxydes, soit à l'état de composé.
Des modes opératoires typiques pour produire certains des catalyseurs sont indiqués ci-après.
<EMI ID=16.1>
On dissout une quantité déterminée de paratungstate d'ammonium dans de l'eau chaude. On dissout dans la solution aqueuse une quantité déterminée de nitrate de calcium. On ajoute ensuite goutte à goutte à la solution ci-dessus simultanément une solution d'une quantité déterminée de nitrate de bismuth dans de l'acide nitrique et une solution d'une quantité déterminée de molybdate <EMI ID=17.1>
cantations répétées, on l'isole par filtration, on le sèche et enfin on le calcine. On pulvérise le produit calciné, puis on le façonne en comprimés ou particules de la forme et de la dimension voulues. De même, on peut obtenir des catalyseurs qui contiennent du baryum, du zinc ou un autre des métaux des groupes II du tableau périodique des éléments en remplacement du calcium.
<EMI ID=18.1>
On dissout une quantité déterminée de paratungstate d'ammonium dans de l'eau chaude, puis on ajoute à la solution du pentoxyde de niobium. Dans cette solution, on dissout une quantité déterminée de nitrate de calcium, puis on ajoute goutte à goutte simultanément une solution d'une quantité déterminée de nitrate
de bismuth dans de l'acide nitrique et une solution d'une quantité déterminée de molybdate d'ammonium dans de l'ammoniaque aqueuse cependant qu'on agite la solution,pour former ainsi un précipita.
On traite le précipité comme décrit au paragraphe précédent. On peut de la même manière préparer d'autres catalyseurs qui contiennent du baryum, du zinc ou un autre des métaux des groupes II en remplacement du calcium,ainsi que d'autres métaux représentés par
X en remplacement du niobium.
<EMI ID=19.1>
A une solution de molybdate d'ammonium dans de l'ammoniaque aqueuse, on ajoute une solution de nitrate de calcium dans de l'acide nitrique, les quantités de molybdène et de calcium étant équimolaires, de manière à obtenir un coprécipité. On lave le coprécipité, on le filtre, on le sèche, puis on le calcine.
<EMI ID=20.1>
que, on ajoute une solution de nitrate de bismuth dans de l'acide nitrique, les quantités de fer et de bismuth étant équimolaires.
On chauffe le mélange des solutions à siccité jusqu'à fin de déga- gement du dioxyde d'azote . On calcine les solides résultants pour former du ferrate de bismuth de formule BiFeO-,.
<EMI ID=21.1>
de bismuth (BiFeO�) dans de l'eau, on sèche le mélange, on le calcine, puis on en façonne des comprimés ou autres particules.
On peut préparer de même d'autres catalyseurs en mélan-
<EMI ID=22.1>
des matières premières pour la préparation du catalyseur n'est
pas critique.
Le catalyseur peut être utilisé seul ou en association
avec l'un quelconque des supports classiques. On peut prendre
avec avantage comme supports les composés exerçant un effet favo- rable pour la réaction envisagée, comme il en est de la silice, de , l'alumine, de la silice-alumine, des silicates, de la terre de diatomées et ainsi de suite, qui ont été désactivés, par exemple
par traitement thermique. Ces supports peuvent être utilisés,
<EMI ID=23.1>
Le catalyseur peut être utilisé en lit fluide ou en lit fixe,mais est exploité au mieux en lit fixe en raison de l'extrêmement longue durée de vie du catalyseur.
La granulométrie et la configuration des grains de catalyseur ne sont pas critiques et dépendent principalement de ce que le catalyseur est utilisé en lit fixe ou fluidisé. Le catalyseur peut également être façonné suivant toute technique appropriée conférant au produit la résistance mécanique requise.
Le propylène ou l'isobutylène admis au procédé de l'in- vention n'est pas nécessairement fort purifié etil est possible de
<EMI ID=24.1>
saturés tels que le propane et le butane. Cependant, il est pré- férable que l'alimentation soit exempte d'un gaz influençant l'ammoxydation dans une mesure appréciable dans les conditions envisagées, comme il en est de l'acétylène, du n-butylène et ainsi de suite, du fait que de tels composés pourraient conduire à la formation de sous-produits indésirés.
De mêma, le mélange de réaction peut contenir sans effet nuisible des diluants qui n'influencent pas l'ammoxydation. Ces diluants sont notamment la vapeur d'eau, l'azote et le dioxyde
de carbone. La quantité de diluant dans l'alimentation est de préférence de plus de 0,5 mole par mole de propylène ou d'isobutylène. La vapeur d'eau du mélange de réaction non seulement
sert de diluant)mais également améliore la sélectivité du cata- lyseur pour 13 formation de l'acrylonitrile ou du méthacryloni- trile et rend durable l'activité du catalyseur. Par conséquent, il est généralement préféré d'ajouter au moins 0,5 mole de vapeur
<EMI ID=25.1>
Comme source d'oxygène pour l'ammoxydation de l'inven-
<EMI ID=26.1>
l'oxygène. En particulier, on utilise avec avantage l'air. L'oxy- ! gène est avantageusement présent dans l'alimentation à raison de
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
valeurs ci-dessus conduit inévitablement à la formation de
<EMI ID=29.1>
carbone. Au contraire, l'apport d'oxygène en quantité inférieure à celle indiquée ci-dessus se traduit par une diminution de la sélectivité pour le produit final.
<EMI ID=30.1>
préférence d'environ 0,8 à 1,2 mole par mole de propylène ou d'isobutylène.
D'habitude, l'ammoxydation est exécutée sous la pression atmosphérique, mais il est possible do prendre une pression légèrement supérieure ou légèrement inférieure à celle de l'atmosphère si la chose est désirée.
La réaction est avantageusement exécutée à une température de 300 à 550 et de préférence de 350 à 500[deg.]C. Des températures de réaction excédant la limite supérieure se traduisent par
<EMI ID=31.1>
sélectivité et favorisent les réactions secondaires. L'ammoxydation est avantageusement exécutée à une température d'environ
<EMI ID=32.1>
Il est préférable que le temps de contact soit de 0,3 à
20 secondes et en particulier de 0,5 à 15 secondes. Un temps de contact excédant la limite supérieure se traduit par la décomposition du produit de réaction,ainsi que par d'autres réactions secondaires indésirables.
L'invention est illustrée sans être limitée par les
<EMI ID=33.1>
sélectivité" sont définis de la manière suivante.
<EMI ID=34.1>
les pourcentages étant donnés sur base pondérale. EXEMPLES 1 A 6. -
<EMI ID=35.1> <EMI ID=36.1>
un précipité. Après une nuit de repos, on lave le précipité quatre fois par décantation, puis on l'isole par filtration et on le sèche. On façonne le produit en comprimés de 5 mm de diamètre, puis on calcine les comprimés à 600[deg.]C pendant 16 heures pour obtenir un catalyseur.
Au moyen du catalyseur résultant, on exécute une ammoxydation de la manière suivante.
Pour l'exemple 1, on introduit 20 ml du catalyseur résultant dans un tube de réaction en verre en U d'un diamètre intérieur de 10 mm. Pans le tube de réaction garni du catalyseur et
<EMI ID=37.1>
temps de contact est de 2,6 secondes.
Dans l'exemple 2, on suit le mode opératoire de l'exem-
ple 1, mais en introduisant 30 ml de catalyseur dans le tube de réac-
<EMI ID=38.1>
un temps de contact de 3,9 secondes, toutes les autres conditions restant sensiblement les mêmes.
Pour l'exemple 3, on suit le mode opératoire de l'exem-
<EMI ID=39.1>
lène, toutes les autres conditions restant sensiblement les mêmes.
Pour les exemples 4, 5 et 6, on suit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en prenant des catalyseurs contenant les quatre métaux constitutifs dans d'autres rapports atomiques, toutes les autres conditions restant sensiblement les mêmes.
Les résultats figurent au tableau I.
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
EXEMPLE 7.-
<EMI ID=44.1>
dant qu'on agite la solution. On chauffe la suspension résultante à siccité dans un bain de sable jusqu'à fin du dégagement de dio-
<EMI ID=45.1>
ensuite le mélange en comprimés d'un diamètre de 5 mm. On calcine les comprimés à 600[deg.]C pendant 10 heures en vue d'obtenir le catalyseur.
Au moyen de ce catalyseur, on exécute l'ammoxydation du propylène de la manière décrite à propos de l'exemple 1. Les résultats figurent au tableau II.
EXEMPLE 8.-
Catalyseur Bi-Mo-W-Ba
On dissout 90,6 g de paratungstate d'atamonium
<EMI ID=46.1>
dans 1 litre d'eau à 60[deg.]C sous agitation. A cette solution, on ajoute goutte à goutte simultanément une solution de 168,2 g de
<EMI ID=47.1>
réaction pour ajuster le pH à 4,0 et obtenir un précipité. Après une nuit de repos, on lave le précipité quatre fois par décantation, puis on l'isole par filtration et on le sèche. On façonne
<EMI ID=48.1>
res pour obtenir le catalyseur.
Au moyen du catalyseur résultant, on exécute l'ammoxydation du propylène de la manière décrite à propos de l'exemple 1. Les résultats figurent au tableau II.
EXEMPLE 9.-
<EMI ID=49.1>
nitrate de baryum et en maintenant sensiblement les mêmes toutes les autres conditions de manière à obtenir un catalyseur consistant en molybdène, en bismuth, en tungstène, en zinc et en oxygène.
Au moyen du catalyseur résultant, on exécute l'ammoxydation du propylène de la manière décrite à propos de l'exemple 1. Les résultats figurent au tableau II.
EXEMPLE DE COMPARAISON 1. -
<EMI ID=50.1>
dans 1 litre d'eau à 60[deg.]C. A cette solution, en ajoute goutte à goutte simultanément une solution de 168,2 g de nitrate de bis-
<EMI ID=51.1>
4,0 et former un précipité. On traite le précipité résultant comme décrit à l'exemple 1 pour obtenir le catalyseur.
Au moyen du catalyseur résultant,on exécute l'ammoxyda-
<EMI ID=52.1>
sultats figurent au tableau II.
<EMI ID=53.1>
16 heures pour obtenir le catalyseur.
Au moyen du catalyseur résultant, on exécute l'ammoxydation du propylène de la manière décrite à l'exemple 1. Les résultats figurent au tableau II.
TABLEAU II
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
d'eau à 60[deg.]C sous agitation. A cette solution, on ajoute goutte à goutte simultanément une solution de 172,2 g de nitrate de bis-
<EMI ID=56.1>
dans 298 ml d'ammoniaque aqueuse à 10%. On ajoute ensuite de l'ammoniaque aqueuse à 10% au mélange de réaction pour ajuster le pH à 4,0 et former un précipité. On traite ce précipité de la manière décrite à l'exemple 1 pour obtenir le catalyseur.
Four l'exemple 10, on utilise le catalyseur résultant pour l'ammoxydation du propylène de la manière décrite à l'exemple 1.
Pour les exemples 11 et 12, on suit le mode opératoire de l'exemple 10, mais en modifiant les conditions comme indiqué ci-après, les autres conditions restant sensiblement les mêmes.
Exemple Il Exemple 12
<EMI ID=57.1>
Pour l'exemple 13, on exécute l'ammoxydation de l'isobutylène comme décrit � l'exemple 10, mais en prenant de l'isobutylène plutôt que du propylène.
Pour les exemples 14, 15 et 16, on suit le mode opératoire de l'exemple 10,mais avec des catalyseurs contenant les cinq métaux constitutifs dans d'autres rapports atomiques, les autres conditions restant semblables. Les résultats des exemples 10 à
16 figurent au tableau III.
EXEMPLE 17.-
<EMI ID=58.1>
chauffe la suspension résultante à siccité dans un bain de sable jusqu'à fin du dégagement de dioxyde d'azote. A partir de ce produit séché, on prépare des comprimés de la manière décrite
à l'exemple 7.
Au moyen du catalyseur résultant, on exécute l'ammoxydation du propylène de la manière décrite à l'exemple 10. Les résultats figurent au tableau III.
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
EXEMPLES 18 A 24. -
<EMI ID=61.1>
d'ammoniaque aqueuse à 10%. Ensuite, on ajoute de l'ammoniaque aqueuse à 10% au mélange de réaction pour ajuster le pH à 4,0 et former un précipité. On traite le précipité comme décrit à l'exemple 1 pour obtenir le catalyseur.
Pour l'exemple 18, au moyen du catalyseur résultant, on exécute l'ammoxydation du propylène comme décrit à l'exemple 1.
Pour les exemples 19 et 20, on applique le mode opératoire de l'exemple 18,mais en modifiant les conditions de réaction comme décrit ci-après, toutes les autres conditions restant sensiblement les mêmes.
<EMI ID=62.1>
Pour l'exemple 21, on exécute l'ammoxydation de l'isobu-
<EMI ID=63.1>
lène plutôt que du propylène.
<EMI ID=64.1>
toire de l'exemple 18, mais en prenant des catalyseurs contenant les cinq métaux constitutifs dans d'autres rapports atomiques, toutes les autres conditions étant sensiblement les mêmes. Les
<EMI ID=65.1>
EXEMPLE 25.-
<EMI ID=66.1>
On prépare un catalyseur à partir dos composés ci-après de la manière décrite à l'exemple 17.
<EMI ID=67.1>
Au moyen du catalyseur résultent, on exécute l'ammoxydation du propylène comme décrit à l'exemple 10, toutes les autres conditions restant sensiblement les mêmes. Les résultats figurent au tableau IV.
EXEMPLES 26 A 29.-
Catalyseur Bi-Mo-W-Ca-Ta
On dissout 72,6 g de paratungstate d'ammonium
<EMI ID=68.1>
d'eau à 60[deg.]C sous agitation. A la solution, on ajoute goutte à goutte simultanément une solution de 168,7 g de nitrate de bis-
<EMI ID=69.1>
a 4,0 et former un précipité. On traite le précipité comme décrit à l'exemple 1 pour obtenir le catalyseur.
Pour les exemples 26 et 27, on utilise le catalyseur résultant pour l'ammoxydation du propylène et de l'isobutylène, respectivement, dans les conditions de l'exemple 1.
Pour les exemples 28 et 29, on suit le mode opératoire
de l'exemple 26, mais en prenant des catalyseurs contenant les cinq métaux constitutifs dans d'autres rapports atomiques, toutes les autres conditions restant semblables. Les résultats des exemples 26 à 29 figurent au tableau IV.
<EMI ID=70.1>
10%. Ensuite, on ajoute de l'ammoniaque aqueuse à 10% pour ajuster le pH à 4,0 et former un précipité. On traite le précipité comme décrit à l'exemple 1 pour obtenir le catalyseur.
Pour les exemples 30 et 31, on utilise le catalyseur résultant pour l'ammoxydation du propylène et de l'isobutylène, respectivement, de la manière décrite à l'exemple 1.
Pour les exemples 32 et 33, on répète les opérations de l'exemple 30, mais en prenant des catalyseurs contenant les cinq métaux constitutifs dans d'autres rapports atomiques, toutes les autres conditions restant sensiblement les mêmes. Les résultats des exemples 30 à 33 figurent au tableau IV.
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
solution de 127,0 g de molybdate d'ammonium dans 302 ml d'ammoniaque aqueuse à 10%. On ajoute ensuite de l'ammoniaque aqueuse
<EMI ID=75.1>
un précipité. On traite le précipité comme décrit à l'exemple 1 pour obtenir le catalyseur.
<EMI ID=76.1>
respectivement, de la manière décrite à l'exemple 1.
Pour les exemples 35 et 36, on répète les opérations de l'exemple 10, mais en modifiant les conditions comme décrit
<EMI ID=77.1>
mêmes.
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
de l'exemple 34,mais avec des catalyseurs contenant les cinq métaux constitutifs dans d'autres rapports atomiques, toutes les autres conditions restant sensiblement les mêmes.
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
suspension résultante à siccité dans un bain de sable jusqu'à fin de dégagement du dioxyde d'azote. On ajoute au produit séché 1,5% de graphite. On façonne alors le mélange en comprimés d'ur. diamètre de 5 mm. On calcine les comprimés à 600[deg.]C pendant 10 heures pour obtenir le catalyseur.
<EMI ID=82.1>
d'eau à 60[deg.]C. A cette solution, on ajoute goutce à goutte simultanément une solution de 185,0 g de nitrate de bismuth
<EMI ID=83.1>
dans 320 ml d'ammoniaque aqueuse à 10%. Ensuite, on ajoute de
<EMI ID=84.1>
et former un précipité. On traite le précipité comme décrit à l'exemple 1 pour préparer le catalyseur.
Pour l'exemple 42, on utilise le catalyseur résultant pour l'ammoxydaiion du propylène de la manière décrite à l'exemple 1.
Pour les exemples 43, 44 et 45, on applique le mode opératoire de l'exemple 42, mais avec des catalyseurs contenant les cinq métaux constitutifs avec d'autres rapports atomiques, toutes les autres conditions restant sensiblement les mêmes.
<EMI ID=85.1>
EXEMPLES 46 A 49.-
Catalyseur Bi-Mo-W-Ca-Ni
<EMI ID=86.1>
dans 1 litre d'eau à 60[deg.]C sous agitation. A cette solution, on ajoute goutte à goutte simultanément une solution de 185,1 g de
<EMI ID=87.1>
On ajoute ensuite de l'ammoniaque aqueuse à 10% pour ajuster le
<EMI ID=88.1>
décrit à l'exemple 1 pour préparer le catalyseur.
Pour l'exemple 46, on utilise le catalyseur résultant pour l'ammoxydation du propylène de la manière décrite à l'exemple 1.
Pour les exemples .. à 49, on applique le mode opératoi-
<EMI ID=89.1>
cinq métaux constitutifs en d'autres rapports atomiques, toutes les autres conditions restant sensiblement les mêmes.
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1> à goutte simultanément une solution de 184,9 g de nitrate de bis-
<EMI ID=92.1>
un précipité. On traite le précipité de la manière décrite à l'exemple 1 pour obtenir le catalyseur.
Pour l'exemple 50, on utilise le catalyseur résultant
<EMI ID=93.1>
ple 1.
<EMI ID=94.1>
nant les cinq métaux constitutifs avec d'autres rapports atomiques, toutes les autres condi.ions restant sensiblement les mêmes.
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
dans 1 litre d'eau à 60[deg.]C sous agitation. A cette solution, on ajoute goutte à goutte simultanément une solution de 185,5 g de
<EMI ID=97.1>
ajoute ensuite de l'ammoniaque aqueuse à 10% pour ajuster le pH à 4,0 et former un précipité. On traite le précipité comme décrit à l'exemple 1 pour obtenir le catalyseur.
Pour l'exemple 54, on utilise le catalyseur résultant
<EMI ID=98.1>
ple 1.
<EMI ID=99.1> <EMI ID=100.1>
cinq métaux constitutifs avec d'autres rapports ntomlques, toutes les autres conditions restant sensiblement les mêmes.
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
EXEMPLES 58 A 61.-
<EMI ID=106.1>
dans 1 litre d'eau. A la solution, on ajoute goutte à goutte
214 ml d'une solution de 378 g de molybdate d'ammonium
<EMI ID=107.1>
centration en molybdate d'ammonium étant de 0,307 mole par litre. Immédiatement après, on ajoute rapidement à la solution résul-
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
à la température ambiante, on sépare le coprécipité qui a sédimenté. On lave suffisamment ce coprécipité qu'on sèche alors à 120 - 130[deg.]C pendant 16 heures. Ensuite, on calcine le coprécipité séché à 540[deg.]C pendant 16 heures en soufflant de l'air. On
<EMI ID=110.1>
rayons X.
On mélange sous agitation 240 ml d'une solution de
<EMI ID=111.1>
d'acide nitrique à 13,8% (la concentration en nitrate de bismuth étant de 1,0 mole par litre). On chauffe la solution résultante à siccité jusqu'à fin du dégagement de nitrate d'ammonium et de dioxyde d'azote. On ajoute un petit supplément d'eau au solide séché, puis on malaxe le tout pendant 2 heures. Après séchage
<EMI ID=112.1>
de bismuth par son diagramme de diffraction des rayons X.
On mélange le molybdate de calcium et le tungstate de bismuth ainsi obtenus et on les malaxe ensemble en présence d'une petite quantité d'eau pendant 3 heures. On sèche la pâte
<EMI ID=113.1>
lyseur.
On introduit 4 ml de ce catalyseur dans un tube de réaction en acier inoxydable en U d'un diamètre intérieur de 8 mm. Dans le tube de réaction garni du catalyseur et maintenu à 420[deg.]C, on fait passer,\ raison de 80,5 ml par minute )Un mélange gazeux
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
de l'ammoniac, de la vapeur d'eau et de l'air dans le rapport molaire 1:1:2:7,5, respectivement. Le temps de contact est de 3 secondes. Les résultats figurent au tableau VI.
TABLEAU VI
<EMI ID=116.1>
EXEMPLES 62 A 69.-
<EMI ID=117.1> <EMI ID=118.1>
On identifie ces six composé? par leur diagramme de diffraction des raynns X.
A partir de chacun de ces six composés et du molybdate de calcium obtenu à l'exemple 58, ainsi que du tungstate de bis-
<EMI ID=119.1>
manière décrite à l'exemple 58.
Au moyen du catalyseur résultant, on exécute l'ammoxyda-
<EMI ID=120.1>
l'exemple 58. Les résultats figurent au tableau VII. EXEMPLES 70 ET 71.-
<EMI ID=121.1>
A partir du molybdate de calcium de l'exemple 58, du
<EMI ID=122.1>
l'exemple 65, du niobate de bismuth de l'exemple 62 et du zirconate de bismuth de l'exemple 68, on prépare deux catalyseurs comme décrit à l'exemple 58.
<EMI ID=123.1>
du propylène de la manière décrite à l'exemple 58. Les résultats figurent au tableau VII.
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
tanément une solution de 150,6 g de nitrate de bismuth
<EMI ID=128.1>
dans 260 ml d'ammoniaque aqueuse à 10%. Immédiatement après, on ajoute de l'ammoniaque aqueuse à 10% à la solution pour ajuster son pH à 4,0 et former un précipité. Après une nuit de repos, on lave le précipité plusieurs fois par décantation, puis on l'isole par filtration et on le sèche. On façonne le solide séché en
<EMI ID=129.1>
On calcine les comprimés à 6�0[deg.]C pendant 10 heures avec une allure d'augmentation de la température de 20[deg.]C par heure pour obtenir le catalyseur.
On introduit 20 ml du catalyseur dans un tube de réaction en verre en U d'un diamètre intérieur de 10 mm. Dans le tube de réaction garni de catalyseur et maintenu à 420[deg.]C, on fait passer,
<EMI ID=130.1>
(le propylène pour l'exemple 72 et l'isobutylène pour l'exemple
73),d'ammoniac, d'air et de vapeur d'eau dans le rapport molaire
27:27:300:106, respectivement. Lo temps de contact est de 2,6 secondes.
Pour les exemples 74, 75, 76 et 77, on exécute l'ammoxydation du propylène de la manière décrite ci-dessus,mais avec des catalyseurs contenant les six métaux constitutifs dans d'autres rapports atomiques. Les résultats figurent, au tableau VIII.
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
Pour estimer la stabilité dimensionnelle et les pro-
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
On exécutb les mesures sur des échantillons do catalyseurs avant et après leur utilisation pour la conversion d'une oléfine en nitrile dans les conditions ci-après. Dans un tube de réaction en
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
200 heures, un mélange gazeux de propylène, d'ammoniac, d'air
et de vapeur d'eau dans le rapport molaire 10:10:100:10. On mesure la résistance à l'écrasement et le diamètre des comprimés de catalyseur dont le nombre est d'environ 50 et on calcule la valeur moyenne. Pour la détermination de la résistance 1 'écrase-
<EMI ID=137.1>
TABLEAU IX
<EMI ID=138.1>
EXEMPLES 78 ET 79.-
<EMI ID=139.1> <EMI ID=140.1>
agitation. A cotte solution, on ajoute goutte � goutte simultanément une solution de 174,5 g de nitrate de bismuth
<EMI ID=141.1>
son pli à 4,0 et à former un précipité. On traite le précipité
<EMI ID=142.1>
seur.
Au moyen du catalyseur résultant, on exécute l'ammoxydation du propylène comme décrit à l'exemple 72.
Pour l'exemple 79, on suit le mode opératoire ci-dessus, mais avec un catalyseur contenant les six constituants métalliques dans un autre rapport atomique, toutes les autres conditions restant les mêmes. Les résultats figurent aux tableaux X et XI.
<EMI ID=143.1>
à 60[deg.]C sous agitation. A cette solution, on ajoute goutte à goutte simultanément une solution de 172,2 g de nitrate de bismuth
<EMI ID=144.1>
ajoute de l'ammoniaque aqueuse à 10% à la solution pour ajuster 'son pH à 4,0 et former un précipité. On traite le précipité comme décrit à l'exemple 72 pour préparer des comprimés de catalyseur.
Au moyen du catalyseur résultant, on exécute l'ammoxydation du propylène comme décrit à l'exemple 72.
Pour les exemples 81, 82 et 83, on applique le mode opé- ratoire ci-dessus, mais avec des catalyseurs contenant les six métaux constitutifs dans d'autres rapports atomiques, toutes les autres conditions restant sensiblement les mêmes. Les résultats figurent aux tableaux X et XI.
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
TABLEAU XI
<EMI ID=147.1>
EXEMPLES 84 A 89.-
<EMI ID=148.1>
Immédiatement après, on ajoute de l'ammoniaque aqueuse à 10% pour ajuster le pH à 4,0 et former un précipité. Après repos jusqu'au lendemain, on lave le précipité quatre fois par décantation, puis on l'isole par filtration et on le sèche. On calcine le produit
<EMI ID=149.1>
Pour l'exemple 84, on utilise le catalyseur résultant pour l'ammoxydation du propylène de la manière décrite à l'exemple, mais avec une température de réaction de 400[deg.]C plutôt que do
420[deg.]C.
Pour les exemples 85 et 86, on applique le mode opéra- toire de l'exemple 84, mais en modifiant les conditions comme dé- crit ci-après, toutes les autres conditions restant sensiblement
les mêmes.
<EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
butylène comme décrit à l'exemple 84.
Pour les exemples 88 et 89, on applique le mode opéra-
<EMI ID=152.1>
cinq métaux constitutifs dans d'autres rapports atomiques, tou- tes les autres conditions restant sensiblement les mêmes.
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
Immédiatement après, on ajoute de l'ammoniaque aqueuse à 10% pour ajuster le pH à 4,0 et former un précipité. On traite le préci- pité comme décrit à l'exemple 84 pour obtenir un catalyseur.
Pour les exemples 90 et 94, on utilise le catalyseur ré-
<EMI ID=155.1> <EMI ID=156.1>
Pour les exemples 91 et 92, on suit le mode opératoire de l'exemple 90, mais en modifiant les conditions de réaction
<EMI ID=157.1>
siblement les mêmes.
<EMI ID=158.1>
Pour l'exemple 93, on suit le mode opératoire de l'exem- ple 90,mais en prenant un rapport molaire du propylène, de l'am-
<EMI ID=159.1>
les autres conditions restant sensiblement les mêmes.
<EMI ID=160.1>
EXEMPLES 95 A 98.-
<EMI ID=161.1>
chauffe le mélange dissous sous agitation jusqu'à siccité dans un évaporateur au bain de sable, puis on calcine le produit à 350[deg.]C pendant 16 heures.
Pour l'exemple 95, on utilise le catalyseur résultant de la manière décrite à l'exemple 84.
Pour les exemples 96, 97 et 98, on suit le mode opératoire <EMI ID=162.1>
On prépare le catalyseur comme décrit 1 l'exemple 84,
<EMI ID=163.1>
27 g et 53,1 g de molybdate d'ammonium plutôt que 17,7 g, outre
<EMI ID=164.1>
de nitrate de zinc, toutes les autres conditions restant sensiblement les mêmes.
Au moyen du catalyseur résultant, on exécute l'ammoxydation du propylène comme décrit à l'exemple 84. Les résultats figurent au tableau XII.
EXEMPLE 100.-
<EMI ID=165.1>
plutôt que 89,2 g de nitrate de zinc, toutes les autres conditions restant sensiblement les mêmes.
Au moyen du catalyseur résultant, on exécute l'ammoxyda-
<EMI ID=166.1> figurent au tableau XII.
EXEMPLES 101 ET 102.-
<EMI ID=167.1>
que 89,2 g de nitrate de zinc, toutes les autres conditions restant sensiblement les mêmes.
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1> bleau X II.
<EMI ID=170.1>
89,2 g de nitrate de zinc dans 300 ml d'eau, toutes les autres conditions restant sensiblement les mêmes.
Au moyen du catalyseur résultant, on exécute l'ammoxydation du propylène comme décrit à l'exemple 84. Les résultats figurent au tableau XII.
<EMI ID=171.1>
On prépare le catalyseur comme décrit à l'exemple 84; 'mais en prenant une solution de 86,1 g de nitrate de manganèse
<EMI ID=172.1>
89,2 g de nitrate de zinc dans 300 ml d'eau, toutes les autres conditions restant sensiblement les mêmes.
<EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
Les résultats figurent au tableau XII.
<EMI ID=175.1>
l'exemple 104, mais avec un catalyseur contenant les cinq métaux constitutifs dans un autre rapport atomique. Les résultats figurent au tableau XII.
EXEMPLE DE COMPARAISON
<EMI ID=176.1>
dans 500 ml d'eau à 70 - 80[deg.]C. A cette solution, on ajoute goutte à goutte simultanément une solution de 97,0 g de nitrate de bis-
<EMI ID=177.1> <EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
Au moyen du catalyseur résultant, on exécute l'ammoxyda-
<EMI ID=180.1> figurent au tableau XII.
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
EXEMPLE 106. -
<EMI ID=183.1>
On ajoute goutte à goutte dans 1 litre d'eau simultanément 106 ml d'une solution de 378 g de molybdate d'ammonium
<EMI ID=184.1>
centration en molybdate d'ammonium étant de 0,307 mole par litre, et 167 ml d'une solution de 562,9 g de nitrate de bismuth
<EMI ID=185.1>
pendant 3 heures pour l'achèvement de la réaction. Après repos jusqu'au lendemain à la température ambiante, on sépare le coprécipité qui a sédimenté. On lave ce coprécipité suffisamment à plusieurs reprises par décantation, puis on l'isole par filtration et on le sèche à 120 - 130[deg.]C pendant 16 heures. Ensuite, on ! calcine le coprécipité séché à 540[deg.]C pendant 16 heures en soufflant
<EMI ID=186.1>
On identifie le molybdate de bismuth par son diagramme de diffraction des rayons X.
<EMI ID=187.1>
<EMI ID=188.1>
nitrique à 13,8%, la concentration en nitrate de bismuth étant
ae 1,0 mole par litre. On chauffe la solution résultante à siccité jusqu'à fin du dégagement de nitrate d'ammonium et de dioxyde d'azote. On ajoute une petite quantité d'eau au solide séché, puis on malaxe le tout pendant environ 2 heures. Après séchage
à 120 - 130[deg.]C pendant environ 16 heures, on calcine le solide
<EMI ID=189.1> tungstate de bismuth par son diagramme de diffraction des rayons X.
Far un mode opératoire semblable à celui décrit pour la préparation du tungstate de bismuth ci-dessus, on prépare du vana-
<EMI ID=190.1>
oxalique à 10%, la concentration en métavanadate d'ammonium étant de 1,22 mole par litre, et de 160 ml d'une solution de 485,1 g de
<EMI ID=191.1>
13,8%, la concentration en nitrate de bismuth étant de 1,0 mole par litre.
On mélange le molybdate de bismuth, le tungstate de bismuth et le vanadate de bismuth résultants dans des proportions telles que le rapport atomique Bi:Mo:W:V soit de 11:4:4:1. On malaxe le mélange en présence d'une petite quantité d'eau pendant environ 2 heures. On sèche la pâte à 120 - 130[deg.]C pendant environ
16 heures, puis on la calcine à environ 540[deg.]C pendant environ
16 heures en soufflant de l'air sur le solide séché. On forme alors,à partir du solide calciné,des grains de 1,19 à 0,84 mm qu'on utilise comme catalyseur.
<EMI ID=192.1>
en acier inoxydable en U d'un diamètre intérieur de 8 mm. Dans
<EMI ID=193.1>
fait passer,à raison de 80,5 ml par minute,un mélange gazeux de propylène, d'ammoniac, de vapeur d'eau et d'air dans le rapport
<EMI ID=194.1>
Les résultats figurent au tableau XIII,
EXEMPLES 107 A 111.-
<EMI ID=195.1>
Par un procédé semblable à celui décrit pour la préparation du vanadate de bismuth à l'exemple 106, on prépare du fer-
<EMI ID=196.1> <EMI ID=197.1>
pectivement.
A partir de chacun de ces quatre composés et du molybdate de bismuth de l'exemple 106,ainsi que du tungstate de bismuth de l'exemple 106, on prépare un catalyseur contenant les quatre métaux, à savoir du bismuth, du molybdène, du tungstène et du fer, du titane, de l'aluminium ou du zirconium comme décrit à l'exemple 106.
Au moyen du catalyseur résultant, on exécute l'ammoxy-
<EMI ID=198.1>
crit à l'exemple 106. Les résultats figurent au tableau XIII.
TABLEAU XIII
<EMI ID=199.1>
REVENDICATIONS
1.- Catalyseur pour l'ammoxydation du propylène ou de l'isobutylène en acrylonitrile ou méthacrylonitrile, respectivement, caractérisé en ce qu'il répond à la formule globale :
<EMI ID=200.1>
où II représente au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes II du tableau périodique des éléments, X représente au moins un métal choisi parmi l'aluminium, le titane, le zirconium, le niobium, le tantale, la vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le niche], chacun des symboles a, b, c et d représente un nombre indiquant le rapport atomique du métal envisagé au bismuth et tombant dans les intervalles ci-après:
<EMI ID=201.1>
nombre qui satisfait la valence moyenne des métaux utilisés.