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éléments photopolymérisables.
La présente invention est relative à des éléments photopolymérisables utiles dans les techniques photomécaniques, par exemple, dans les domaines des plaques d'impression lithographique et des circuits imprimés.
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une couche protectrice solide homogène transparente aux radiations actiniques recouvrant une' couche photopolymérisable déposée sur un support. La couche protectrice n'est pas
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elle est sensiblement imperméable à l'oxygène, perméable à l'eau et composée d'un polymère ou de mélanges de polymères macromoléculaires solubles dans de l'eau ou dans de l'eau mélangée avec un solvant organique miscible à l'eau. Cette couche améliore la vitesse et le contraste de la couche photopolymérisable à cause de son imperméabilité à l'oxygène. La couche est également plus aisément appliquée et séparable durant le dépouillement de développement de la couche photopolymérisable exposée que les feuilles de couverture unitaire suivant la technique antérieure.
Cependant, les couches protectrices décrites dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.458.311, lorsqu'elles sont faites de polymères mac�moléculaires seuls ou en mélanges, tendent à faire preuve d'une adhérence médiocre sur la couche photopolymérisable ou, dans des conditions d'humidité élevée, elles deviennent collantes et elles tendent à être endommagées par les matières venant en contact avec sa face externe. Les couches protectrices antérieurement proposées tendent à adhérer aux pellicules portant des images, c'est-à-dire, aux négatifs photographiques, au papier "verge d'or" et aux matières opacifiantes utilisées de façon classique sur les négatifs lorsque de telles matières sont mises en contact avec les couches en question durant l'exposition dans des châssis d'impression sous vide, en particulier, dans des conditions d'humidité élevée.
L'adhérence provoque habituellement l'arrachement de la couche protectrice de la couche photopolymérisable lorsque la pellicule: portant une image est séparée après exposition. La séparation de la couche protectrice avant et durant l'exposition nuit à la qualité de la couche de photopolymère, spécialement dans les machines classiques d'exposition à répétition utilisées pour fabriquer des plaques d'impression lithographique.
Le dommage causé par la séparation de la couche protectrice se manifeste de lui-même.par l'abaissement de la vitesse photographique et par le fait qu'il entraîne la formation d'une image de qualité médiocre à cause d'un écart de réciprocité dans des conditions d'exposition sous faible intensité et de vide insuffisant dans le châssis d'impression. Les plaques d'impression résultantes font preuve de médiocres qualités d'usure et également de médiocres expositions et latitute de traitement.
Le brevet allemand n[deg.] 2.127.767 décrit l'addition de particules d'un polyfluoréthylène à la couche protectrice pour réduire son caractère collant. Bien que cette voie d'approche ait été couronnée de succès, un tel polymère, habituellement, un polytétrafluoréthylène, est malheureusement très dispendieux. De plus, l'insolubilité notoire <EMI ID=4.1>
pour développer la couche photopolymérisable exposée selon une image conduit à la formation d'une accumulation de polymère ou de résidu dans l'appareillage utilisé pour déve- lopper la couche photopolymérisable, ce qui gêne le développement.
On a découvert que les difficultés rencontrées avec les couches protectrices de la technique antérieure peuvent être surmontées grâce aux.-couches de l'invention. Les nouveaux éléments photopolymérisables de l'invention comprennent, dans l'ordre, (1) un support qui peut comprendre une matière antihalo dans sa masse ou à sa surface,
(2) une couche photopolymérisable solide contenant (a) au moins un composé monomère à insaturation éthylénique non gazeux contenant au moins un groupe éthylénique terminal et apte à former un polymère insoluble par polymérisation d'addition photoamorcée, (b) un système d'amorçage de polymérisation par addition activable par des radiations actiniques, et (c) un liant polymère macromoléculaire organique pour le composé monomère insaturé en question et compatible avec celui-ci, et (3) une couche protectrice solide et adhérente transparente aux radiations actiniques, la couche en question étant caractérisée en ce que : (i) elle n'est pas pelable-. en tant que pellicule non supportée, (ii) elle est
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méable à l'eau et elle est composée d'un polymère ou d'un mélange de polymères organiques macromoléculaires solubles dans l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau, couche dans laquelle sont dispersées des particules solides d'au moins un polymère vinylique insoluble dans l'eau choisi parmi des polymères et des
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cryliques insolubles dans l'eau, des copolymères vinylpyrrolidone - acétate de vinyle et des.polymères et des copoly-
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Ces polymères (en particules solides),sont moins coûteux que les polyfluoréthylènes. Les polymères vinyliques (non chlorés) sont préférés par rapport aux polymères vinyliques chlorés par suite de la facilité avec- laquelle les polymères vinyliques se dissolvent dans les solutions de développement communément utilisées.
Les constituants (a) et (c) sont de préférence présents dans la couche photopolymérisable en proportions de 10 à 60 parties et de 90 à 40 parties en poids respectivement et le constituant (b) doit être présent en proportion de 0,5 à 10 parties en poids par rapport au consti-
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Des polymères organiques macromoléculaires hydrosolubles utiles ayant les caractéristiques indiquées plus haut comprennent un alcool polyvinylique et ses esters, éthers et acétals partiels, ou ses copolymères qui contiennent une proportion substantielle d'unités alcool vinylique non substituées, de façon qu'ils présentent la solubilité requise dans l'eau. De tels polymères appropriés comprennent un propionate, un chloracétate ou un acétate de polyvinyle hydrolysé à 88 % - 100 %, un polyvinyl formai et un polyvinyl acétal, et des copolymères de ceux-ci. D'autres polymères utiles comprennent une gélatine et une gomme arabique.
Les polymères insolubles dans l'eau utiles peuvent être choisis parmi un important groupe de polymères, copolymères et terpolymères connus appartenant aux classes précitées, comprenant des homopolymères et des copolymères d'acrylates d'alkyle, par exemple, des homopolymères et des copolymères d'acrylate d'éthyle et d'acrylate de butyle, un copolymère acétate de vinyle - méthacrylate de méthyle, un poly-
(acrylate d'éthyle), un terpolymère méthacrylate de méthyle
- acrylate d'éthyle - acide méthacrylique, des copolymères de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle et des homopolymères de chlorure de vinylidène, un copolymère chlorure de vinylidène - acrylonitrile, et des copolymères de chlorure de vinylidène avec un acrylate d'alkyle (à 1-4 atomes de carbone) et un acide carboxylique insaturé, comme décrit, par exemple, dans les brevets des E.U.A.
n[deg.] 2.627.088 et
2.698.235. De plus, des mélanges des terpolymères et homopolymères et/ou copolymères ci-dessus peuvent être utilisés, comme ceux décrits dans les brevets des E.U.A. n[deg.] '
3.567.452 et 3.460.944. En outre, des combinaisons polymériques utiles peuvent être obtenues par polymérisation séquentielle d'un mélange de : (a) un copolymère chlorure de vinylidène/acrylate d'alkyle/acide itaconique dans lequel le groupe alkyle contient 1-4 atomes de carbone et
les composants en question sont présents en proportions
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et (b)'un polymère, c'est-à-dire. un homopolymère ou un copolymère, d'un ester acrylique choisi parmi : (i) des acrylates d'alkyle dans lesquels le-groupe alkyle contient 1-10 atomes de carbone et (il) des méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient 1-10 atomes de carbone, polymérisé dans une dispersion aqueuse du terpolymère (a), le terpolymère (a) et le polymère (b) étant
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et 10-40 %. Le procédé de mise en oeuvre de la polymérisa-
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le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.443.950.
Les polymères et leurs mélanges décrits plus haut peuvent être ajoutés comme hydrosols à des solutions aqueuses des polymères macromoléculaires décrits en (2) plus haut, en proportions de 10 % à 60 % par rapport au polymère total présent dans la composition qui peut être déposée sur n'importe quelle surface photosensible pour satisfaire les objectifs indiqués plus haut. La taille des particules du
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ou plus en diamètre. Les dispersions aqueuses peuvent contenir et, de préférence, elles contiennent, une petite proportion d'une charge minérale finement divisée, par exemple, d'une silice colloïdale.
Les dispersions aqueuses sont déposées et séchées de façon classique, des lampes infrarouges étant une source commode de chauffage pour opérer le séchage.
Des couches photopolymérisables et des'supports qui conviennent comprennent ceux décrits dans les brevets des E.U.A. n[deg.] 3.458.311, 3.060.026 et 3.549.367. Les supports préférés sont minces et souples et ils présentent
une surface hydrophile; ce sont, par exemple, des feuilles d'aluminium grainé, des plaques d'acier et des plaques résine époxy - fibrés de verre revêtues de cuivre. Les cou-ches photopolymérisables peuvent contenir des colorants, des pigments, des charges, des inhibiteurs de polymérisation thermique, des plastifiants et d'autres ingrédients comprenant les ingrédients spécifiques de ce type qui sont décrits dans le brevet des E.U..A. n[deg.] 3.203.805 et dans les brevets des E.U.A. n[deg.] 3.458.311 et 3.060.026 indiqués plus haut, et des agents de transfert de chaîne, comme décrit dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.046.127.
Des liants polymériques'spécifiques utiles pour le système monomère-composé d'amorçage présent dans la couche photopolymérisable comprennent ceux dont la liste est donnée dans les quatre brevets qu'on vient de mentionner et ceux décrits plus loin dans le présent mémoire et qui contiennent des groupes acides ou des groupes salifiés hydrosolubles, par exemple, des groupes carboxyles et sulfoniques et leurs sels de sodium, de potassium, d'ammo-
-nium, d'ammonium substitué ou d'aminés. Il doit se trouver une proportion de groupes acides insuffisante pour rendre le polymère soluble dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium seule, mais le polymère doit être soluble dans un mélange d'un solvant organique, d'eau et d'une quantité suffisante d'alcali pour convertir la plus grande partie des groupes acides en groupes salifiés hydrosolubles.
Une combinaison de certaines matières liantes spécialement préférées et d'un composé à insaturation éthylénique qui est de préférence insoluble dans l'eau, destinée à la formation de plaques d'impression lithographique, est décrite dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.458.311 mentionné plus haut.
On peut.également utiliser la couche protectrice de l'invention dans des systèmes comprenant des couches photopolymérisables qui sont déposées sur des plaques résine époxy-fibres de verre revêtues de cuivre, couches dont les liants polymères ne contenant pas les groupes solubilisants décrits plus haut sont uniquement solubles dans des solvants organiques. De plus la couche protectrice peut également être utilisée dans le procédé de transfert décrit dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.060.026 indiqué plus haut à la place de la feuille de couverture collable unitaire décrite dans ce brevet. Les éléments utilisés dans lé procédé décrit dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.469.982 peuvent également comprendre les nouvelles couches protectrices de l'invention. Après exposition,
la couche protectrice est séparée par immersion dans l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique misci-
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La couche protectrice est appliquée à partir d'une dispersion aqueuse du polymère organique macromoléculaire hydrosoluble et de polymères et de copolymères insolubles dans l'eau dispersés. La couche résultante, après qu'elle a été séchée, présente une adhérence adéquate sur la couche photopolymérisable et elle est si mince qu'elle ne peut pas être pelée mécaniquement sous forme non supportée, comme couche unitaire, à partir de la surface de la couche photopolymérisable. Si un surfactif possédant des propriétés mouillantes est présent dans la composition de revêtement, on obtient une couche plus uniforme.
La couche est ordinairement très mince, étant épaisse d'environ 0,2 à 25,0 microns et, de préférence, elle est séparable dans les solutions de développement classiques utilisées pour former une plaque d'impression en relief après exposition de la couche photopolymérisable selon une image. Cette dernière couche est séparable selon une image, tandis que la couche protectrice est séparable sur toute la superficie de l'élément traité. Comme les polymères vinyliques insolubles dans l'eau utiles sont chargés négativement, un surfactif anionique ou non ioni'que doit être utilisé dans le système. Les surfactifs cationiques doivent habituellement être évités parce qu' ils tendent à provoquer la floculation ou la coagulation des polymères.
Des surf actif s utiles comprennent des alkyl sulfates et sulfonates de sodium ayant de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple, le dodécylsulfate de sodium et l'octadécylsulfonate de sodium; des polyéthylène glycols d'un poids moléculaire moyen inférieur à 400 et leurs dérivés, par exemple, un iso-octylphényl polyéthoxyéthanol
(ayant 9-10 groupes éthoxy, etc.).
Dans la préparation des plaques d'impression
<EMI ID=14.1> images en relief.
Les milieux solvants utilisés pour développer
les plaques exposées sont des milieux aqueux, ceci signifiant que l'eau en est le constituant principal. Les milieux de développement contiennent également un solvant organique miscible à l'eau et une matière alcaline. Des solvants organiques qui conviennent comprennent l'isopropanol, le butanol, le diacétone alcool, le 1-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le 2-n-butoxyéthanol, l'éthyl carbitol et le butyl carbitol. Des matières alcalines qui conviennent comprennent des hydroxydes métalliques, le métasilicate de sodium, la triéthanolamine, la morpholine, le phosphate trisodique, le carbonate de sodium, le' borate de sodium, etc. Le milieu de développement peut également contenir un agent surfactif mouillant.
D'autres ingrédients du milieu de développement comprennent des colorants, des sels réglant le gonflement, des sels provoquant la morsure du support métallique, etc. D'autres solutions de développement qui conviennent sont celles décrites dans les brevets des E.U.A. n[deg.] 3.475.171; 3.615.480 et 3.627.685.
Le support, dans le cas de la préparation de plaques lithographiques suivant le brevet des E.U.A. n[deg.]
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surface hydrophile au moment de l'application de la couche photopolymérisable. Ainsi, lorsque la plaque est exposée et
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pas revêtues se trouvent désensibilisées, ceci signifiant qu'elles repoussent une graisse ou une encre lipophile tout en étant réceptives pour l'eau et des solutions aqueuses.
Le support est de préférence mince et souple,
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L'aluminium est disponible dans le commerce suivant une grande diversité d'épaisseurs. L'aluminium peut ne pas être traité (sauf en ce qui concerne une mince couche d' oxyde qui se forme immédiatement lorsque sa surface est exposée à l'air) ou il peut avoir 'été traité en surface
ou porter des revêtements laissant une surface hydrophile, par exemple, il peut avoir été anodisé en vue de'préparer des plaques d'impression lithographique. La surface peut être, et de préférence, elle est rendue rugueuse (mécaniquement, chimiquement ou électrochimiquement) pour améliorer la retenue de liquides aqueux et pour améliorer l'adhérence à la couche qui est appliquée par-dessus.
D'autres supports métalliques qui conviennent comprennent des supports à deux métaux comme des supports d'aluminium revêtu de cuivre, d'acier revêtu d'étain, d'acier revêtu d'aluminium, d'acier au carbone galvanisé, ainsi que des supports d'acier non revêtu et des supports de zinc; des pellicules de matière plastique, par exemple, les pellicules de téréphtalate de polyéthylène et les pellicules revêtues d'un copolymère décrites dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 2.779.684 ainsi que des feuilles de papier et de carton traitées de façon à leur communiquer une surface hydrophile, peuvent
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sont pas hydrophiles, comme des plaques résine époxy fibres de verre revêtues de cuivre, peuvent être utilisées pour la préparation de circuits imprimés et à d'autres fins photomécaniques.
L'invention va encore être illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent dans lesquels, sauf indication contraire, les proportions et.les pourcentages indiqués dans les compositions sont pondéraux.
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Une composition photopolymérisable est préparée à partir des ingrédients suivants- :
'Poly(méthacrylate de méthyle/acide métha-
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Les ingrédients ci-dessus sont intégralement mêlés par agitation mécanique et la composition est déposée sur des supports d'aluminium et est séchée, comme décrit dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.458.311, pour donner un revêtement d'un poids sec d'environ 50 mg/dm<2>. Après séchage, la surface d'une des plaques est revêtue d'une
<EMI ID=21.1> d'un acétate de polyvinyle de viscosité moyenne hydrolysé à 88 %) contenant 2 %, par rapport au poids total des solides, d'iso-octyl phénoxypolyéthoxy éthanol (à 9-10 groupes éthoxy) pour obtenir un revêtement d'un poids de
5 mg/dm , et la surface-d'une autre plaque est revêtue d'une solution aqueuse à 4 % d'un alcool polyvinylique
(dérivé d'un acétate de polyvinyle de viscosité moyenne
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port de 90/60, contenant 2 % d'is-o-octyl phénoxypolyéthoxy éthanol (à 9-10 groupes éthoxy) pour obtenir un revêtement d'un poids d'environ 9,6 mg/dm<2>. Ces éléments photosensibles sont utilisés comme témoins dans les essais décrits plus loin. La surface d'une troisième plaque, portant la couche photosensible précitée, est revêtue d'une composition comprenant une solution aqueuse à 3 % d'un alcool polyvinylique de viscosité moyenne (dérivé d'un acétate de
-polyvinyle hydrolysé à 99-100 %) dans laquelle est dispersé un terpolymère méthacrylate de méthyle - acrylate d'éthyle - acide méthacrylique (66/29/5), le terpolymère en question étant ajouté sous la forme d'une dispersion aqueuse contenant 10 % en poids, par rapport au terpolymère, <EMI ID=23.1>
un rapport de 30 parties du terpolymère insoluble dans l'eau pour 70 parties de l'alcool polyvinylique, sur base
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l'iso-octyl phénoxypolyéthoxy éthanol (à 9-10 groupes éthoxy) surf actif est également ajoutée. La composition est intégralement mêlée et déposée par-dessus la couche photosensible pour obtenir un revêtement d'un poids sec de 5,8 mg/dm . Les plaques portant le revêtement de protection sont séchées au moyen de lampes infrarouges pour chasser environ 98 % de l'eau. La température de la plaque ne doit pas excéder 110[deg.]C.
Pour essayer l'adhérence de la couche de protection sur la couche photosensible, on procède comme suit.
Les surfaces des feuilles témoin et de l'échantillon d'élément photosensible sont entaillées pour y former 36 carrés de 6,35 mm de côté occupant une superficie
de 7,62 cm x 30,4 cm et on fait adhérer sur cette superficie du ruban adhésif lithographique Scotch n[deg.] 616 en prenant soin de procéder à une application assurant un
bon contact entre le ruban et l'échantillon. Le ruban est ensuite immédiatement arraché rapidement en exerçant la traction parallèlement à la plaque. Le pourcentage de carrés de couche de protection restant sur la plaque est déterminé. Plus le pourcentage est élevé, plus grande est l'adhérence de la couche de revêtement sur la couche photosensible.
Lorsque le ruban adhésif est arraché du témoin
ne contenant que de l'alcool polyvinylique, tous les carrés de couche de revêtement sont enlevés, ce qui indique une adhérence médiocre et une protection minimale vis-à-vis de l'inhibition par l'oxygène durant l'exposition dans les plages où la couche de protection est arrachée par le ruban. Dans le cas du témoin contenant l'alcool polyvinylique et la polyvinylpyrrolidone, il reste environ 39 % de carrés,
ce qui indique une certaine amélioration de l'adhérence.
<EMI ID=25.1> reste 86 % des carrés de couche de protection après arrachement du ruban, ce qui indique une amélioration considérable de l'adhérence.
Four encore vérifier 1'efficacité de l'addition du terpolymère insoluble dans l'eau à la solution aqueuse d'alcool polyvinylique, on procède comme suit pour déterminer le caractère collant des couches dans des conditions d'humidité élevée.
Une disposition en sandwich est préparée en plaçant des morceaux de papier "verge d'or" (utilisé dans la préparation d'assemblages d'exposition sur verre pour la fabrication de plaques lithographiques) en même temps que des morceaux de pellicule portant diverses matières opacifiantes déposées au pinceau, entre et en contact avec les couches de protection de deux morceaux de chacune des plaques témoin et de la plaque échantillon de l'invention. Le dispositif en sandwich est laissé s'équilibrer à 80-90 % d'humidité relative à 32,2-37,8[deg.]C pendant 16-24 heures.
Le papier, la couche d'émulsion de la pellicule et les plages opacifiées absorbent de l'humidité et manifestent un certain caractère collant. Le dispositif en sandwich conditionné est ensuite soigneusement placé dans un sac
en polyéthylène à l'épreuve de l'humidité qui est scellé
et rapidement transféré dans un châssis sous vide dans
w
lequel il est soumis à une exposition simulée. La pression du châssis sous vide et la chaleur de la source lumineuse font que les plaques entrent en contact intime avec le papier et la pellicule disposés entre eux. L'exposition est prolongée au-delà de ce qui est nécessaire dans le cas d'une exposition selon une image en vue d'exagérer les effets exercés par la chaleur et la pression. On constate que les deux témoins donnent lieu à un certain collage des matières opacifiantes sur la couche de protection et qu'il se produit un collage important du papier sur la couche de protection comprenant de l'alcool polyvinylique et de la
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ment impossible de séparer les fibres de papier sans endommager la couche. La couche de protection de l'échantillon de l'invention comprenant le terpolymère insoluble dans l'eau dispersé dans sa masse ne laisse apparaître aucune tendance au collage du papier sur la couche de protection et une très faible tendance à l'adhérence de la matière opacifiante sur la couche en question. Cet essai montre que les nouvelles compositions de l'invention constituent un perfectionnement notable permettant de surmonter les problèmes liés au caractère collant.
Toutes les plaques sont exposées pendant 42 secondes dans un châssis d'impression sous vide, sous un négatif à contraste élevé, la source étant une lampe à arc à charbons de 140 A disposée à 1,42 m.
Les images sont développées par élimination par lavage de la matière des plages non exposées des'plaques au moyen d'une solution ayant la composition qui suit :
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Après développement et rinçage, les plaques sont finies par gommage, de façon classique, et des reproductions sont faites en utilisant une presse d'impression offset humide faisant appel à l'encre lipophile noire et à la solution de mouillage habituelles. La couche de protection
de toutes les plaques s'élimine par lavage durant le développement non seulement sur les plages, non exposées mais également à partir des plages exposées, laissant des plages portant une image offrant une réceptivité élevée pour 1' encre. La plaque échantillon ne manifeste aucune perte de vitesse photographique par comparaison aux témoins, indiquant ainsi une bonne imperméabilité de la couche échantillon pour l'oxygène.
EXEMPLE II
L'exemple I est répété en utilisant les mêmes témoins, sauf que la couche de protection de l'échantillon .comprend une solution aqueuse à 5 % d'un copolymère formé de 2 moles % de méthacrylate de méthyle et de 98 moles % d'acétate de vinyle qui a été hydrolysé à 99 -100 %, la solution aqueuse en question renfermant une dispersion d'un terpolymère méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/acide méthacrylique (50/45/5) contenant 10 % en poids, par rapport au terpolymère, d'éther monoéthylique du diéthylène glycol. La dispersion aqueuse contient 30 parties de terpolymère
et 70 parties du copolymère à base d'alcool polyvinylique,- sur base des poids secs, On ajoute également environ 1 lA en poids, par rapport au total des solides, d'un surfactif constitué d'un composé perfluorocarboné ayant la structure :
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La dispersion aqueuse est déposée sur la couche photosensible en quantité propre à donner un dépôt de 16,5 mg/dm<2>. L'essai au ruban adhésif indique que 94 % des carrés formés par entaillage adhèrent à la coucha photosensible. L'essai de caractère collant donne des résultats comparables à ceux obtenus dans l'exemple I. La vitesse photographique est comparable.avec celle des témoins de l'exemple I.
EXEMPLE III
L'exemple I est répété en utilisant une solution à 7 % d'un alcool polyvinylique à faible viscosité (dérivé d'un acétate de polyvinyle hydrolysé à 99 %) dans laquelle est dispersé le terpolymère de l'exemple II mais en utili-
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monoéthylique de l'éthylène glycol. La composition finale contient également environ 0,45 %, par rapport au poids du total des solides, du surfactif à base d'hydrocarbure fluoré décrit dans l'exemple II. La composition est déposée sur la couche photosensible pour donner un revêtement d'un poids sec de 13,6 mg/dm<2>. Les essais au ruban adhésif, les essais de caractère collant et les vitesses sont les mêmes que dans l'exemple II, faisant ainsi apparaître une amélioration notable par rapport aux témoins .
EXEMPLE IV
L'exemple I est répété en utilisant les témoins décrits dans cet exemple et une troisième plaque sur laquelle est déposée la couche photosensible qui est protégée par un revêtement réalisé au moyen d'une solution
<EMI ID=30.1> crylate de méthyle et de 98 moles % d'acétate de vinyle hydrolyse à 99-100 %. La solution aqueuse en question renferme en dispersion un polymère chlorure de vinylidène/ méthacrylate de méthyle/acide itaconique (90/10/2) co acrylate d'éthyle (75/25) polymérisé séquentiellement
de la façon décrite dans le procédé A du brevet des E.U.A. n[deg.] 3.443.950. La composition aqueuse contient également
1 % en poids, par rapport à la composition polymère dispersée, d'iso-octyl phénoxypolyéthoxy éthanol (à 9-10 groupes éthoxy) surfactif et le rapport du copolymère d'alcool vinylique au polymère dispersé est d'environ 70:30. La composition résultante est déposée pour donner un revêtement d'un poids sec d'environ 9,8 mg/dm<2>. Les essais au ruban adhésif indiquent que 78 % des carrés formés par entaillage adhèrent à la couche photosensible. Les résultats de l'essai de caractère collant sont comparables à ceux de l'exemple I. La vitesse photographique est comparable à celle des échantillons décrits plus haut.
EXEMPLE V
L'exemple IV est répété en utilisant comme polymère dispersé un poly(acrylate d'éthyle) qui a été polymérisé dans un milieu aqueux contenant une petite quantité
de laurylsulfate de sodium comme surfactif. Le rapport du copolymère à base d'alcool vinylique au poly(acrylate d' éthyle) est de 70:30. La dispersion aqueuse contient éga-
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d'éthyle) d'iso-octyl phénoxypolyéthoxy éthanol (à 9-10 groupes éthoxy) surfactif. La composition résultante est déposée par-dessus la couche photosensible de plaques pré-parées comme décrit dans l'exemple 1 pour obtenir un revêtement d'un poids sec d'environ 9,9 mg/dm . Les essais au
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entaillage sont retenus et les résultats d'essais de caractère collant ainsi que les vitesses photographiques sont comparables à ce qui a été obtenu dans les exemples qui précèdent. ,
EXEMPLE VI
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est déposée sur une plaque d'aluminium, comme décrit dans cet exemple.
Par-dessus la couche photosensible, on dépose une dispersion aqueuse ayant la composition qui suit :
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polyvinylique à faible viscosité
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La solution "B" est bien agitée et est ensuite ajoutée à la solution "A", avec agitation mécanique, pour former la composition aqueuse de revêtement de protection.
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tue de la dispersion aqueuse ci-dessus qui est appliquée au moyen d'un appareil de revêtement à rouleau supérieur qui est bien connu dans le domaine du revêtement. Le revêtement est séché en utilisant des radiations infrarouges. Le poids du revêtement sec est de 16,3 mg/dm .
L'essai au ruban adhésif auquel on procède comme décrit plus haut montre que 100 % des carrés formés par entaillage restent sur la couche photopolymérisable, ce qui indique que le problème de l'adhérence médiocre de la couche de protection contre l'oxygène a été éliminé. Les essais de caractère collant indiquent que la sensibilité
à une humidité élevée a été notablement réduite.' La vitesse photographique est aussi bonne sinon meilleure que celle des témoins.
EXEMPLE VII
Une plaque d'aluminium grainée est revêtue de
la composition qui suit :
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Les ingrédients ci-dessus sont intégralement mêlés par agitation mécanique et la composition est déposée et séchée comme indiqué dans l'exemple I pour donner un revêtement d'un poids sec de 50 mg/dm .
Une feuille est recouverte d'une couche de protection réalisée au moyen d'une solution aqueuse à 3 % d'un alcool polyvinylique, comme décrit dans l'exemple I, et elle sert de témoin. Une seconde feuille est recouverte d'une dispersion aqueuse constituée des ingrédients qui suivent :
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Après mélange intégral, la dispersion aqueuse
a une viscosité de 276 centipoises, comme mesurée au moyen d'un viscosimètre Brookfield équipé d'une aiguille n[deg.] 2 tournant à 60 t/mn.
Le revêtement sec pèse 14,2 mg/dm<2>. Des essais avec du ruban adhésif sont réalisés comme décrit dans 1' <EMI ID=40.1>
entaillage restent sur la couche photosensible après arrachement du ruban, tandis que la totalité des carrés du témoin sont arrachés de la couche photosensible par le ruban.
EXEMPLE VIII
La composition photopolymérisable de l'exemple I est déposée sur un support d'aluminium comme décrit dans
<EMI ID=41.1>
d'une couche de protection comme décrit dans cet exemple. Des plaques III et IV sont revêtues de solutions aqueuses
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
le copolymère préparé qui est ajouté en même temps qu'une dispersion minérale de silice colloïdale à la solution d' alcool polyvinylique qui est désignée "A", le copolymère étant désigné "B" et la silice colloïdale étant désignée "C".
Le copolymère "B" contient ce qui suit :
<EMI ID=44.1>
Les ingrédients ci-dessus sont bien agités et . ajoutés à 1250 g de solution "A", tout en agitant. Après avoir procédé à cette addition, on ajoute 55,6 g d'une dispersion aqueuse à 30 % d'une silice colloïdale stabilisée au sodium et modifiée à l'alumine ayant une viscosité de
220 centipoises mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brook-
<EMI ID=45.1>
composition est déposée sur la plaque III. A une dispersion alcool polyvinylique - copolymère similaire, on ajoute
55,6 g d'une dispersion aqueuse à 30 % de silice colloïdale stabilisée à l'ammoniac ayant une viscosité de 230 centipoises mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield équipé
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
des compositions qui précèdent pour obtenir un revêtement d'un poids sec de 13 mg/dm<2>.
Des essais au ruban adhésif montrent que 100 %
<EMI ID=48.1>
carrés restent sur la plaque IV, par comparaison aux résultats obtenus avec la plaque témoin I revêtue d'alcool polyvinylique seul dont tous les carrés sont arrachés par le ruban, et avec la plaque II revêtue d'alcool polyvinylique et de polyvinylpyrrolidone (90/60) dont 39 % des carrés restent en place. Les résultats d'essai de caractère collant montrent une sensibilité grandement réduite à une humidité élevée. La vitesse photographique des deux plaques échantillon (III et IV) est excellente, ce qui indique que les nouvelles couches sont très efficaces pour empêcher l'inhibition par l'oxygène de la polymérisation de couches photopolymérisables par radicaux. libres.
EXEMPLE IX
Une plaque d'aluminium est revêtue de la composition photopolymérisable décrite dans l'exemple I. Des plaques témoin I et II sont pourvues de couches de protection comme décrit dans cet exemple. Une plaque III est revêtue de la composition qui suit :
<EMI ID=49.1>
La viscosité, déterminée en utilisant un viscosimètre Brookfield équipé d'une aiguille n[deg.] 2 tournant à
60 t/mn, est de 220 centipoises. Le poids du revêtement est de 13 mg/dm .
Des essais au ruban adhésif montrent que 100 % des carrés formés par entaillage sont retenus sur la couche photosensible. Des essais de caractère collant montrent que le dommage dû à une humidité élevée est sensiblement élimin�. Les vitesses photographiques sont égales à celles des plaques témoin ou sont meilleures que celles-.ci.
EXEMPLE X
Un élément photopolymérisable convenant pour la préparation de circuits imprimés et de composants électroniques similaires est préparé de la façon qui suit.
Une pellicule de téréphtalate de polyéthylène ayant une épaisseur d'environ 25,4 � est revêtue d'une composition comprenant les ingrédients qui suivent :
<EMI ID=50.1>
La dispersion est déposée au moyen d'une racle et est séchée pour donner un revêtement ayant un poids sec d'environ 22 mg/dm<2>. Par-dessus cette couche, on dépose une composition photopolymérisable ayant la composition qui suit :
<EMI ID=51.1>
Les ingrédients ci-dessus sont intégralement mêlés par agitation mécanique et la composition est déposée et séchée pour donner une couche épaisse de 46 �. Une feuille de polypropylène ayant une épaisseur de 25,4 �
est stratifiée par-dessus cette couche à une température de 60[deg.]C.
Un morceau de plaque résine époxy - fibres de verre revêtue de cuivre est nettoyé par frottement au moyen d'un produit de nettoyage abrasif, épongeage et rinçage complet dans de l'eau. On la soumet ensuite à un second trempage de 20 secondes dans une solution diluée d'acide chlorhydrique (2 volumes d'eau + 1 volume d'acide chlorhydrique concentré), à un second rinçage avec de l'eau et on la sèche ensuite au moyen de jets d'air.
La pellicule de polypropylène est séparée de l'élément stratifié et la surface de la couche photosensible est stratifiée sur la plaque cuivrée à une température d'environ 121[deg.]C de la façon décrite dans l'exemple I du brevet des E.U.A. n[deg.] 3.469.982. La pellicule de support est ensuite pelée., dénudant ainsi la couche photosensible recouverte de la couche obtenue par dépôt de la dispersion aqueuse à base d'alcool polyvinylique décrite plus haut. Ceci montre que les couches déposées à partir des dispersions aqueuses de l'invention ont une bonne adhérence pour les couches photopolymérisables.
Comme témoin, un élément photosensible est prépara en utilisant la composition polymérisable photosensible de la façon décrite dans le brevet des E.U.A. n[deg.]
3.469.982 suivant lequel, après stratification sur la plaque réaine époxy - fibres de verre revêtue de cuivre, on procède à une exposition' à travers le support original qui sert de couche de protection contre l'oxygène à la place des nouvelles compositions de l'invention. La plaque témoin aussi bien que la plaque résine époxy - fibres de verre revêtue de cuivre comprenant la couche photosensible uniquement protégée par le revêtement obtenu au moyen de la dispersion aqueuse à base d'alcool polyvinylique sont exposées, dans un châssis d'impression comme décrit dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.469.982, à l'image à fort contraste d'un circuit imprimé.
Le support original du témoin est enlevé par pelage et les deux éléments sont développés pendant
100 secondes à 30[deg.]C pour enlever la couche photosensible non exposée et tout le revêtement de protection à base d' alcool polyvinylique dans une solution de développement comprenant 10 % en poids d'éther monobutylique de l'éthylène
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
précise et colorée de réserve du circuit imprimé reste sur .la plaque résine époxy - fibres de verre revêtue de cuivre. Les plaquer. sont ensuite soumises à une morsure dans une solution à 45[deg.] Baumé de chlorure ferrique pour éliminer le cuivre non recouvert par l'image de réserve, comme décrit dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.469.982. L'image de réserve est ensuite enlevée par trempage des plaques dans du chlorure de Méthylène et épongeage pour obtenir des plaques de circuits imprimés de hautes qualités.
L'avantage qu'on retire de l'utilisation de la couche de protection est qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser une pellicule imperméable à l'oxygène comme support, ceci signifiant qu'on peut uti- liser une pellicule moins coûteuse sans limitation d'épaisseur. -De plue, des images de circuits imprimés plus nettes peuvent être obtenues parce que la couche de protection est plus mince que la pellicule de support du témoin.
La vitesse photographique du système est également améliorée.
EXEMPLE XI
Des feuilles de l'élément photopolymérisable
<EMI ID=54.1>
après séparation des feuilles de couverture, les surfaces photosensibles sont stratifiées sur des plaques résine époxy - fibres de verre revêtues de cuivre. Les pellicules de support originales de téréphtalate de polyéthylène
<EMI ID=55.1>
et les surfaces photosensibles exposées sont revêtues de
la dispersion aqueuse à base d'alcool polyvinylique décrite dans l'exemple X pour obtenir un revêtement d'un poids sec de.7,0 mg/dm . Deux des plaques cuivrées photosensibles, l'une avec la pellicule de support et l'autre avec la couche de protection à base d'alcool polyvinylique sont expo-
<EMI ID=56.1>
neutre dans un châssis d'exposition sous vide au moyen d'un dispositif d'exposition Scanex, Modèle 26A, fabriqué
<EMI ID=57.1>
de mercure de 1900 W est utilisée comme source de radiations. Les plaques sont exposées pendant une durée de déplacement de 65 secondes. La plaque témoin comportant la pellicule
de support originale comme couche d'arrêt pour l'oxygène laisse apparaître 5 échelons du coin et la plaque comportant la couche de protection contre l'oxygène obtenue à' partir de la dispersion aqueuse à base d'alcool polyviny-lique laisse apparaître une image de 6 échelons lorsqu'elle est développée pendant 100 secondes à 30[deg.]C dans la solution de développement décrite dans l'exemple X. Deux autres plaques sont exposées dans le dispositif d'exposition précité à travers un guide de résolution transparent ? 1-T fabriqué par la Stouffer Graphic Arts Equipment Co. Ce guide est utilisé pour mesurer la résolution et les taches en demi-ton, dans l'industrie des arts graphiques. Les résultats obtenus sont :
<EMI ID=58.1>
Il est évident à l'examen des résultats qui précèdent que l'utilisation d'une couche dé protection mince déposée à partir des dispersions aqueuses à base d'alcool polyvinylique de l'invention permet d'obtenir des produits de qualité supérieure en termes de vitesse photographique et de résolution des lignes et des points cn demi-ton ac-crues par comparaison avec des éléments similaires dans lesquels sont utilisées des pellicules pelables ayant une épaisseur beaucoup plus importante que les couches de protection non pelables.
EXEMPLE XII
Les deux solutions suivantes sont préparées :
Solution A (à utiliser dans la préparation d'une couche
d'absorption des rayons UV)
2.000 g d'hydrosol acrylique à 1.5 % dans de l'eau, lequel est un terpolymère préparé à partir de 55 % <EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
lides en poids et à particules d'une taille de 0,01 - 0,05 micron.
50 g de solution à 10 % de laurylsulfate de sodium
dans de l'eau.
<EMI ID=61.1>
perfluoré de l'exemple II.
Cette suspension est chauffée à 35[deg.]C et le mélange indiqué ci-dessous est lentement ajouté :
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
Solution B (à utiliser dans la préparation de la couche
de photoréserve)
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
du triéthylène glycol
300 g de triacrylate du triméthylolpropane
200 g de 2-(2-éthoxy)éthanol
4.292 g; de trichloréthylène
Viscosité = 16 cps à 25[deg.]C en utilisant une aiguille n[deg.] 1 dans le viscosimètre Brookfield.
La solution A est déposée à la machine sur une pellicule transparente de téréphtalate de polyéthylène épaisse de 178 �, préparée comme décrit dans l'exemple IV
<EMI ID=69.1>
couche résineuse sur une seule de ses faces. La solution A est déposée sur la face portant la sous-couche résineuse en utilisant une lame d'air, comme la chose est connue des techniciens qualifiés. Après chauffage et séchage, la solution B est déposée de la même façon par-dessus la couche A et le produit résultant est stratifié sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène transparente, biaxialement
<EMI ID=70.1>
un élément composite ayant pour structure, à partir du dessus :
(1) la pellicule biaxialenent orientée et traitée à chaud de téréphtalate de polyéthylène,:(2) la couche photopolymérisable (obtenue à partir de' la solution B) épaisse, à
<EMI ID=71.1>
UV (à partir de la solution A), épaisse, à sec, d'environ
<EMI ID=72.1>
polyéthylène à sous-couche résineuse. La pellicule de téréphtalate de polyéthylène transparente, biaxialement orientée et traitée à chaud, épaisse de 19 �, est enlevée par pelage à partir de l'un de deux éléments de pellicule découpé à partir de l'élément composite et la couche photosensible est revêtue de la dispersion aqueuse décrite dans l'exemple VI pour obtenir un revêtement d'un poids de 7 mg/dm . La feuille témoin comportant la pellicule de
<EMI ID=73.1>
couche de protection obtenue à partir de la dispersion aqueuse sont soumises à une exposition de 2 minutes à
<EMI ID=74.1>
appareil à fabriquer les plaques nuArc "Flip Top", Modèle FT26M-2 dans lequel une lampe à arc à charbons placée à une distance de 45,7 cm est utilisée comme source de radiations. Les feuilles exposées sont développées dans une solution de développement ayant pour composition :
.60 ml de 2-(2-butoxy)éthanol 2 ml d'iso-octyl phénoxypolyéthoxy éthanol
(à 9-10 groupes éthoxy)
66,5 g de solution de silicate de sodium
(60 % de solides dans de l'eau)
Eau pour faire 1 litre.
Cette solution ne développe pas seulement l'image de photoréserve en éliminant par lavage le photopolymère non exposé mais dissout également la couche de polymère absorbant les rayons UV dans la plage identique sous l'image ainsi que la couche de protection recouvrant le photopolymère exposé et durci, donnant ainsi une copie positive exacte colorée en jaune orange de l'original, qui est utile pour la préparation d'autres copies.
L'élément de pellicule comportant la pellicule de couverture donne une image de 5 échelons et la feuille comportant la couche de protection obtenue à partir de
la dispersion aqueuse donne une image de 6 échelons, ce qui indique un accroissement notable de vitesse (40 %).
De*? feuilles similaires sont exposées à travers un guide de résolution transparent ? 1-T fabriqué et vendu par la Stouffer Graphic Arts Equipment Co. L'élément témoin exposé à travers la feuille de couverture donne une résolution médiocre par le fait que les lignes convergentes, pour le dessin négatif aussi bien que pour le dessin positif, se confondent dans la plage 0-1, les lignes,
<EMI ID=75.1>
dont on a enlevé par pelage la feuille de couverture faite d'une pellicule de téréphtalate de polyéthylène biaxiale-
<EMI ID=76.1>
été revêtue au moyen de la dispersion aqueuse donne une reproduction des lignes convergentes qui ne se confondent pas dans la plage 0-1, qu'il s'agisse de l'image négative ou de l'image positive, ce qui démontre une résolution plus élevée lorsqu'on utilise les nouvelles dispersions
de revêtement de protection de l'invention.
EXEMPLE: XIII
L'expérience concernant la troisième plaque, dans l'exemple I, est répétée sauf que la composition de protec-
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1> sé un latex de chlorure de polyvinylidène (ayant une iriscosité de 75 cps max. à 25[deg.]C pour une concentration de 60 % en solides totaux, la viscosité étant mesurée au moyen d' un viscosimètre Brookfield équipé d'une aiguille n[deg.] 1 tournant à 60 t/mn) pour obtenir un rapport de 30 parties de chlorure de polyvinylidène pour 70 parties d'alcool polyvinylique, sur base des poids secs. Une petite propor-
<EMI ID=80.1>
(à 9-10 groupes éthoxy) surf actif précité est également ajoutée.
Dans l'essai d'adhérence (de l'exemple I) auquel on procède sur la couche de protection séchée, on constate que 75 % des carrés de couche de protection formés par entaillage restent sur l'échantillon après séparation du ruban, ce qui indique une amélioration notable de l'adhérence dans le cas de l'échantillon contenant un latex de chlorure de polyvinylidène.
Dans l'essai de caractère collant (de l'exemple I), l'échantillon dont la couche de protection renferme le polymère de chlorure de vinylidène dispersé dans sa masse ne fait preuve d'aucune tendance à coller au papier "verge d'or" et ne fait preuve que d'une très faible tendance à coller à la matière opacifiante, ce qui montre que cette composition de couche de protection de l'invention constitue un perfectionnement notable permettant de surmonter les problèmes associés au caractère collant.
Après exposition selon une image, développement et rinçage, suivant le procédé de l'exemple I, les plaques sont finies par gommage, de façon classique, et des repro-ductions sont réalisées à l'aide d'une presse à imprimer offset humide dans laquelle on utilise l'encre lipophile noire et la solution de mouillage habituelles. La couche
de protection de la plaque est éliminée par lavage durant
le développement non seulement sur les plages non exposées. mais également sur les plages exposées, ce qui laisse des plages portant une image faisant preuve d'une réceptivité élevée pour l'encre. La plaque ne laisse apparaître aucune perte de vitesse photographique par comparaison avec les témoins (de l'exemple I), ce qui indique une bonne imperméabilité de la couche de l'échantillon pour l'oxygène.
EXEMPLE XIV
L'exemple XIII est répété, sauf que la troisième plaque portant la couche photosensible est recouverte d'une couche de protection réalisée au moyen d'une solution aqueu-
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
été hydrolyse à 99-100 %. Dans la solution aqueuse en question se trouve dispersé un poly(chlorure de vinylidène/méthacrylate de méthyle/acide itaconique) (90/10/2) co-acrylate d'éthyle (75/25) polymérisé séquentiellement de la façon décrite dans le procédé A du brevet des E.U.A. n[deg.] 3.443.950. La composition aqueuse contient également 1 % en poids, par rapport à la composition polymère dispersée, d'iso-octyl
<EMI ID=83.1>
et le rapport du copolymère d'alcool polyvinylique au polymère dispersé est d'environ 70:30. La composition résultante est déposée pour obtenir un revêtement d'un poids sec
<EMI ID=84.1> que 78 % des carrés formés par entaillage adhèrent à la couche photosensible. Les résultats d'un essai de caractère collant sont comparables à ceux indiqués dans.l'exemple XIII. La vitesse photographique est comparable à celle de l'échantillon de l'exemple XIII.
EXEMPLE XV
Une composition photopolymérisable est préparée à partir des ingrédients suivants :
<EMI ID=85.1>
Les ingrédients qui précèdent sont intégralement mêlés par agitation mécanique et la composition est déposée
<EMI ID=86.1>
dans l'exemple I pour donner un revêtement d'un poids de
<EMI ID=87.1>
Après séchage, deux des plaques sont enduites d'un revêtement de protection pour donner des témoins tels que décrits dans l'exemple I. Une troisième plaque est enduite d'une couche de protection obtenue à partir d'une solution aqueuse à 6 % d'un alcool polyvinylique de viscosité moyenne (dérivé d'un acétate de polyvinyle hydrolysé à 99 %) dans laquelle est dispersé un copolymère chlorure' de vinylidène/acrylonitrile se présentant sous la forme d'une dispersion aqueuse à 51,5 - 53,0 %. La dispersion a une viscosité Brookfield de 50 centipoises à 25[deg.]C et elle est introduite en proportion propre à donner un rapport
de l'alcool polyvinylique au copolymère de 40:60. La dispersion contient également environ 0,5 % d'iso-octyl phénoxypolyéthoxy éthanol (à 9-10 groupes éthoxy) surfactif, par rapport au poids du total des-solides présents dans la dispersion. Le poids du revêtement est d'environ 8 mg/dm . Les échantillons séchés (comprenant les témoins)'sont expo-
<EMI ID=88.1>
tre pendant 100 secondes, la source étant une lampe à arc
à charbons de 140 ampères disposée à une distance de 1,42 m, et ils sont développés pendant 30 secondes dans la solution de développement suivante :
<EMI ID=89.1>
Toutes les plaques donnent 4 échelons qui sont suffisamment polymérisés pour résister à l'élimination par la solution de développement. Les essais d'adhérence
<EMI ID=90.1>
en place et les résultats de l'essai de caractère collant sont comparables à ceux mentionnas plus haut. Ceci montre que la présence du copolymère dispersé n'exerce aucun effet nuisible sur la vitesse photographique de la plaque.
En substituant aux polymères et copolymères vinyliques insolubles dans l'eau des exemples qui précèdent des proportions similaires d'autres polymères et copolymères insolubles dans l'eau qui ont été décrits plus haut, des résultats avantageux similaires peuvent être obtenus.
Des résultats similaires à ceux obtenus plus haut peuvent également être obtenus en substituant aux compositions photopolymérisables des exemples qui précèdent d'autres polymères organiques spécifiques contenant des groupes acides, y compris les copolymères décrits dans l'exemple IX du brevet des E.U.A. n[deg.] 3.458.311 et les copolymères d'addition décrits dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 2.893.868. Les polymères décrits dans ce dernier brevet .contiennent, par exemple, des groupes acides libres latéraux, comme des groupes acides sulfoniques, carboxyliques et phosphoriques. Lorsque ces polymères, avant estérification, peuvent être neutralisés au moyen d'une base, par <EMI ID=91.1>
hydroxyde de sodium ou de potassium, ou un carbonate correspondant ou l'ammoniac ou une base ammonium substituée,
<EMI ID=92.1>
xyde de tétraéthylammonium ou une aminé organique, par exemple, l'éthanolamine, l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, et la morpholine, les groupes acides libres sont convertis en groupes salifiés et les couches résultantes présentent l'avantage qu'elles peuvent être éliminées dans des solvants aqueux exempts d'alcali.
Les monomères photopolymérisables préférés qui peuvent être présents dans la couche photosensible comprennent des matières sensiblement insolubles dans l'eau contenant deux groupes éthyléniques terminaux ou plus, comme décrit dans les brevets des E.U.A. n[deg.] 2.760.863 et
3.060.023. Des monomères à un seul groupe éthylénique terminal peuvent être employés, mais la composition se trouve considérablement moins sensible aux radiations actiniques. Lorsque des agents de transfert de chaîne sont présents dans la couche photopolymérisable, spécialement des oxydes de polyoléfines, comme une liste en est donnée dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.046.127, le glycérol, le diacétate
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
sont obtenues. L'agent de transfert de chaîne, s'il est présent, peut être utilisé en proportions s'élevant jusqu'à
50 % par rapport à la quantité de monomère à insaturation éthylénique.
Des composés d'amorçage de polymérisation par addition utiles activables par des radiations actiniques
et thermiquement inactifs en dessous de 85[deg.]C consistent
en quinones polynucléaires substituées et non substituées. Des quinones utiles spécifiques de ce type qui peuvent
êtr.� utilisées dans les couches photosensibles de l'invention sont mentionnées dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 2.951.758. D'autres lophines dimères (bis-2,4,5-triphénylimidazoles) peuvent également être utilisées en plus de celles décrites dans les exemples I, X et XI, comme celles décrites dans les brevets britanniques n[deg.] 997.396 et 1.047.569. Des agents donneurs de protons producteurs de radicaux libres appropriés à utiliser dans de tels systèmes, par exemple, des amines organiques, des mercaptans, des colorants du groupe du triphénylméthane sont désignés dans les brevets britanniques précités. Des leucodérivés amino-substitués
de colorants appropriés qui agissent à,la fois comme agents formateurs de colorants et comme agents générateurs de radicaux libres peuvent être utili'sés dans les couches photosensibles de l'invention. Des leucodérivés spécialement utiles renferment au moins un groupe dialkylamino. De même, n'importe quels leucodérivés de colorants du groupe du triphénylméthane amino-substitués ou divers sels de ces colorants peuvent être utilisés. Le leucodérivé du violet cristal, qui est oxydé par exposition pour donner des images visibles est préféré. D'autres leucodérivés appropriés ou leurs sels sont décrits dans le brevet des E.U.A. n[deg.]
3.549.367. Des inhibiteurs de polymérisation par addition thermique, comme décrits dans ce brevet, peuvent être présents dans les couches photopolymérisables suivant les proportions indiquées dans le brevet.
Les plaques d'impression fabriquées à partir des éléments de l'invention présentent une durée de vie d'une longueur inhabituelle dans la presse. Les couches protectrices minces contenant des particules solides finement divisées dispersées d'au moins un copolymère insoluble dans l'eau d'acétate de vinyle et de vinylpyrrolidone, ou de
<EMI ID=95.1>
acryliques et alcacryliques insolubles dans l'eau ou de polymères ou de copolymères vinyliques chlorés insolubles dans l'eau offrent beaucoup d'avantages par rapport aux couches protectrices minces et aux pellicules protectrices pelables suivant la technique antérieure. Elles sont très peu sensibles à l'humidité et aux variations de température, ce qui donne des couches présentant une bonne adhérence à la couche photosensible sousjacente et une surface à faible caractère collant, ce qui élimine l'endommagement par des masques de papier "verge d'or" et.-des négatifs opacifiés placés en contact superficiel avec les éléments, en particulier durant l'exposition dans des châssis d'impression sous vide.
Les couches-sont aussi imperméables à l'oxygène que celles décrites dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.458.311 qui ne contiennent pas de particules dispersées insolubles dans l'eau.
Comme la chose est manifeste à la lecture des exemples qui précèdent, les nouvelles compositions pour couche de protection sont utiles non seulement dans la préparation de plaques d'impression de la façon décrite dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.458.311 précité mais elles peuvent également être avantageusement utilisées dans la préparation de circuits imprimés et dans d'autres utilisations photomécaniques dans lesquelles une vitesse photographique et une résolution élevées sont nécessaires.
Bien que la couche photosensible de l'invention soit décrite comme photopolyméri.sable, des éléments subissant un photoàurcissement par des mécanismes apparentés comme une photoréticulation et une photodimérisation entrent.
<EMI ID=96.1>