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Perfectionnements au lustrage de fibres contenant des particules de matière solide.
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La présente invention est relative à un procédé de production d'articles polymères façonnés ou moulée et concerne également les articles produits de cette façon. Plus particulière- ment , l'invention concerne un procédé de production de fibres bien lustrées en partant de liquides de filature contenant des solides sous forme de particules dispersées que l'on empêche d'agir comme agent de délustrage en vertu du fait qu'elles ont été traitées au moyen d'une matière visqueuse non miscible.
Les polymères organiques dont on forme les fibres commerciales ont généralement la capacité de produire des fibres lustrées de façon inhérente, l'intérêt d'avoir des fibres lustrées pour de nombreuses applications étant bien connu - Il est connu de modifier les propriétés des fibres synthétiques en mélangeant des additifs au polymère avant d'en faire des fibres. Des substan- ces comme des agerts retaidateurs de flammes, des agents bactério- statiques, des pigments, des stabilisants,des a gents d'azurage etc... sont souvent mélangés au polymère en vue d'obtenir une modification voulue de celui-ci. Souvent, ces substances sont disponibles sous forme solide et sont incorporées au polymère sous la forme de particules.
Le procédé actuel pour l'incorpora- tion de solides en particules dans un polymère produisent ceper.- dant une réduction sensible du lustre des fibres que l'on obtient.
Ainsi, les fibres ont un lustre moins apparent et sont en fait délustrées involontairement par suite de l'incorporation des so- lides en particules. Souvent, il est très intéressant d'effectuer la modification désirée en incorporant les solides en particules sa ns perdre le lustre des fibres.
Conformément à la présente invention, on obtient des fibres synthétiques de polynères organiques contenant des solides en particules dispersées offrant un lustre considérable
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quand les solides sont dispersés conformément à un mode de dis- tribution particulier. Ce mode est tel qu'au moins environ 75% des solides se trouvent en forme .d'agrégat occupant environ 0,1% à 10% d'une unit é de volume desdites fibres, le r este de l'additif en particules occupe 5 à 30% de ladite unité de volume tandis que le reste de ce volume reste inoccupé.
Les modifications désirées des propriétés des fibres pour lesquelles on incorpore lesdites matières solides, sont obtenues essentiellement au même degré que quand on ajoute les matières solides en question selon les procédés ordinaires.Le mode de distribution donnant lieu à un lustre meilleur s'obtient aisément en mélangeant la composition de filat.ure avant d'en faire des articles moulés façonnes, à des solides en particules révolus d'un liquide organique non miscible à la composition de filature.
Le procédé suivant la présente invention consiste à préparer une solution d'un polymère organique dans un solvant approprié, à ajouter à cette solution un additif solide en par- ticules qui a été revêtu d'un liquide dans lequel cet additif est insoluble, ce liquide n'étant pas miscible au polymère, n'étant pas non plus un solvant de celui-ci et ayant une viscosité de 1000 à 100.000 à la température de formage des fibres, la quantité de ce liquide présent à titre de revêtement étant de 0,25 à 4,0 fois le poids de l'additif solide en particules,
à soumettre le mélange obtenu de cette façon à une agitation qui maintien .L'additif solide en particules à l'état revêtu dudit revêtement et ne forme qu'une dispersion partielle de l'additif solide en particules revêtues dans ladite solution de polymère et à filer le mélange agité pour former des fibres.
Conformément à la présente invention, on prépare une composition de filature comprenant un polymère organique fibrogène et des solides en particules spécialement traitées dispersées à l'intérieur de celui-ci. Le traitement des matières
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solides consiste à mélanger celles-ci à un liquide organique qui n'est solvant ni des particules ni du polymère , n'est pas miscible à celui-ci et a. une viscosité au moins égale à celle du bain de filature. Les fibres sont ensuite filées selon des techniques ordinaires qui ont comme résultat que les solides en particules ne sont pas dispersés uniformément dans les fibres.
Les f ibres obtenues de cette f açon possèdent les propriétés voulues ainsi que le degré voulu de lustre malgré la présence de solides qui y sont dispersés.
Les polymères organiques dont on peut filer des fibres selon la présente invention sont tous ceux qui peuvent normalement former des fibres lustrées. Parmi ces polymères, on peut citer les polyamides, les polyesters, les polyoléfines, les polymères acryliques, méthacryliques, les polyuréthanes, les es- ters et éthers cellulosiques etc....On utilise en particulier suivant la présente invention les polymères d'acrylonitrile c'est-à-dire des polymères contenant au moins environ 70% d'acry- lonitrile,le reste étant constitué par un ou plusieurs comonomè- res copolymérisables avec celui-ci.
Le procédé particulier qu'on utilise pour filer les polymères organiques de façon à en faire des fibres n'est pas critique et on peut utiliser les procédés ordinaires appro- priés de filature humide, sèche ou à l'état fondu tant que la matière en particules solides peut être incorporée aux composi- tions de filature et qu'on obtient la distribution voulue de ma- tière solide en agglomérés à l'intérieur des fibres. Un procédé particulièrement efficace mettant en oeuvre le polymère préféré comprend l'extrusion d'une solution de polymère organique dans un solvant approprié en passant par une filière pour arriver dans un bain de coagulation, ce procédé étant appelé procédé de fila- tura humide .
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La nature de la fibre n'est pas critique selon la présente invention sauf que la fibre doit posséder de façon inhérente un lustre interne tel que discuté plus haut. Les fibres peuvent être formées d'un ou plusieurs'composants et être amélio- rées effectivement selon la présente invention. Les fibres peuvent aussi subir des traitements ultérieurs par exemple frisées,rendues volumineuses ou texturées tout en gardant un lustre élevé.
Dans des applications ou on mat en oeuvre des fibres à plus d'un composant, il peut être intéressant d'incor- porer les solides en particules à chacune des diverses composi- tions de filrture aux différents stades. Dans d'autres applica- tions de fibres similaires,les solides en particules peuvent être incorporés avantageusement dans une seule des compositions de filature utilisées. Alors que ce moyen d'incorporation peut délwtrer quelque peu les fibres, la présente invention reste applicable et a pour résultat un délustrage réduit.
Les solides en particules utilisables selon la présente invention sont ceux qui peuvent effectuer une modifica- tion désirable des propriétés des fibres mais ne sont pas utilisés expréssement pour le délustrage. Bien qu'il ne soit pas prévu d'exclure de la présente invention les matières solides utilisées normalement comme agent de délustrage, quand on les utilise à d'autres fins, il est entendu que leur efficacité comme agent de délustrage en soit serait battue en brèche par la présente invention. Les solides en particules peuvent être des agents re- tardateurs de flammes, des agents bactéricides, des pigments, des stabilisants thermiques, des stabilisante à l'égard de la lumière, dea agents d'azurage etc ....
Ainsi, on peut utiliser effectivement selon la présente invention des agents retardateurs de flammes en particules comme l'éther bie(pentabromophénylique), le perbromobicyclodécene, l'anhydride tétrabromophtalique et l'hexabromobenzène. Comme agents bactéricides solides, on peut
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citer la triphényl bismuthine, le dichlorure de triphényl bismuth ainsi que différents carbanilides. Comme pigments, on peut citer les phtalocyanines, les coumarines et les quinacridones. Comme stabilisants thermiques, on peut citer les savons d'étain et d'autres métaux. Comme agents stabilisants à l'égard de la lumière on peut citer de manière caractéristique l'éther 3,5-di-tert.butyl
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4-hydroxy benzylique et la 2-hydroxy-4-métboxybenzophénone.
La concentration des solides en particules dans la composition de filature est la concentration efficace ou effec- tive qu'on utilise normalement en l'absence du revêtement liquide organique utilisé selon la présente invention. La concentration varie selon les types d'additif et selon le degré de modification
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de propriété qu'on dés-4"'e. Au cas où les solides en particules sont des agents retardeteurs de flamme par exemple, les concentra- tions effectives peuvent être d'environ 1 à environ 25% en poids du polymère selon l'agent retardateur de flamme en particules qu'on utilise et selon le degré de retard de flamme qu'on désire obtenir. Il est prévu qu'un mélange de plusieurs solides en par- ticules puisse être utilisé pour apporter une ou plusieurs modifi- cations aux propriétés des fibres, selon le mélange choisi.
Alors qu'il est possible que certains composés de la classe dea solides en particules décrits précédemment puissent être utilisés effec- tivement dans les fibres, sans liquide organique, à concentration suffisamment basée pour n'avoir aucun effet important sur le lus- trage des fibres l'utilisation de combinaisons de cea produits pour
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amélioter des modificationa%propriété ou en ajouter d'autre8, a pour résultat une concentration totale plus élevée et des effets nuisible@ sur le lustrage. La présente invention a par conséquent comme caractéristique supplémentaire de permettre d'utiliser ef- fectivement ces combinaisons tout en maint enent un degré de lustre élevé.
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Le calibre des particules des matières solides utilisées selon la présente invention est nécessairement petit en raison des limitations imposées par l'appareillage et les fibres. Ainsi, les particules doivent être suffissament petites pour passer par des orifices des filières et occuper moins qu'une section transversale des fibres formées. Elles doivent donc être plus petites que 15 microns environ. On préfère utiliser des particules de calibre extrêmement petit, inférieur à environ 5 microns, car ces particules se revêtent plus f acilement et permettent une agrégation sans dépasser les limitations de calibre indiqu es précédemment.
Les liquides organiques qu'on peut utiliser pour revêtir les solides en particules doivent avoir une viscosité au moins à peu près égale à c elle de la composition de filature, ne peuvent pas être miscible avec celle-ci et ne peuvent dis- soudre ni le polymère ni les solides en particule s. Ceux qui ont une viscosité sensiblement inférieure à celle du polymère ne sont pas efficaces. La seule limite supérieure de viscosité ast que la viscosité du liquide de revêtement ne peut pas être tellement élevée que les particules agglomérées se séparent de la composi- tion de filature en passant par les orifices de la filière. Les agents de revêtement généralement utiles se caractérisent par des viscosités dans l'intervalle de 1000 à 100. 000 centipoises à la température de formation des fibres.
Le choix d'un a gent de re- vêtement liquidp organique particulier varie selon le polymère de des compositions/filature et aussi selon le procédé de filature utilisé mis tant qu'il répond aux exigences susdites, comme on peut le déterminer par des essais simples, on peut utiliser n'im- porte quel liquide de ce genre. Les liquides organiques efficaces utilisés pour revêtir dea agents retardateurs de flambe solides en particules dans des compositions de filsture comprenant un polymère d'acrylonitrile dissous dans une solution saline aqueuse,
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sont le tris(2,3-dibromopropyl)phoaphste, les paraffinée chlorées, le poly-(clphe-méthyletyrène) et les polyphénylea chlorée.
La quantité de revêtement liquide organique peut en général être dans le même intervalle de poids que la matière solide en particules. On peu%, toutefois utiliser une quantité d'environ un quart à environ 4 fois cette quantité-là. Il est important d'utiliser une quantité suffisante de liquide organique pour revêtir pratiquement toutes les particules du solide et leur assurer une mobilité suffisante pour garantir una agrégation à l'intérieur de la fibre formée. Dans certains cas, le liquide organique peut suppléer à la matière solide en particules en complétant le s modifications particulières des prcpriétés au lieu d'être simplement un revêtement de ces particules. Dans ces cws-là, l'utilisation totale du solide et du liquide est ajustée conformément .
Quand on applique la présente invention, on revête d'abord les particules solides à l'aide du liquide organique en procédant à un mélange approfondi. Le procédé de ne lange n'est pas une caractéristique critique de la présente invention et on peut effectuer le mélange dans divers appareils mélangeurs, notam- ment des broyeurs à boulets, des malaxeurs, des mélangeurs,des agitateurs etc....Il est évidemment possible de mélanger la ma- tière solide en particules au liquide organique en présence d'un liquide de filature du polymère organique mais en raison de la compétition entre le polymère et le liquide en tant que milieu de revêtement, la longueur du temps nécessaire à l'application convenable du revêtement dans ce cas et aussi en raison de l'in- certitude de réaliser l'application appropriée,
pour autant qu'elle le soit, on préfère de beaucoup effectuer l'application du revê- tement à l'écart du liquide de filature. Les particules revêtues doivent contenir assez de liquide formant revêtement pour présen- ter de la mobilité et de la coalescence dans le liquide de fila-
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ture .
Après avoir revêtu les particules solides à l'aide du liquide organique, on les ajoute au liquide de filature en concentration appropriée. La façon dont les particules revêtues sont dispersées dans la composition de fileture est importante pour autant qu'elle d étermine la distribution finale à l'intérieur de la fibre formée.
Il est important qu'indépendamment du procédé d'incorporation, les particules restent en contact intime avec le liquide organique de revêtement et que la coalescence de ce liquide se produise à un degré tel qu'il existe de nombreuses globules de liquid e dans toute la c omposit ion de filature, Ces globules de liquide organique contenant la matière solide en par- ticules doivent être assez petits que pour passer par les orifi- ces de la filière et former moins qu'une section transversale de la fibre en cours de filature mais doivent s'approcher d'aussi près que possible de ces dimensions tant que cela ne nuit pas aux propriétés des fibres. La distribution des globules à l'inté- rieur de la composition de filature doit être telle que ces glo- bules se présentent à des intervalles espacés au hasard à l'in- térieur de ladite composition.
Un arrangement désordonné d'un nombre plus petit de globule plus grand est préféré par rapport à une dispersion homogène de nombreux globules plus petit s. Cette incorporation peut se faire par n'importe quels moyens appropriés bien qu'on préfère en général injecter lesdites particules dans un courant de la composition de filature s'écoulant vers la ou les filières en utilisant simultanément des moyens d'agitation qui peuvent être réglés pour réaliser la distribution voulue, tout en utilisant une force de pompage visant à déplacer le courant vers les filières.
La vitesse et le taux de cisaillement d'agitation varient fortement selon les nombreux facteurs notam- ment le type de polymère, le procédé de filature, les viscosités
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relatives de la composition de filature et du liquide organique servant de revêtement ainsi que la quantité de matière solide en particules que l'on incorpore à la composition de filature.
Quand la composition de filature a une viscosité dans l'inter- valle de 2. 500 à 7.500 centipoises et quand le liquide organi- que se trouve dans le même intervalle, on peut en général obte- nir une agitation convenable à l'aide d'un dispositif de cisail- lement faible opérant à raison d'environ 300 à 700 tours par minutes.
La distribution optimale à l'intérieur de la fibre est telle que dans un volume unitaire moyen de cette fibre au moins 50% de l'espace compris à l'intérieur dudit volume uni- taire soit inoccupé par des particules solides, et qu'environ au moins 75% de préférence environ 80 à 90% de toutes les matières solides revêtues en particules se trouvant à l'intérieur dudit volume soient rassemblées en association étroite pour occuper entre environ 0,1% et 10% dudit volume unitaire. Le reste des particules de solides occupe entre 5% et 30% de l'espace total compris à l'intérieur dudit volume.
A l'exception de l'addition des particules so- lides de la façon indiquée ainsi que dans les conditions indiquées, le procédé de fabrication de fibres s'applique généralement con- formément au procédé connu pour les types de fibres particuliers en cours de traitement. Il est entendu qu'on obtient prfois des caractéristiques intéressante, dans des fils en procédant à un mélange de fibres et qu'un tel mélange trouve son application dans le cadre de la présente invention. Dans le cas d'un mélange de fibres, on se trouve cependant devant une latitude plus grande dans l'utilisation des matières solides en particules.
Ainsi, on peut incorporer 5 fois la quantité normale effective d'une matière solide en particules à une fibre particulière selon la
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1(, présente invention puis on peut mélanger cette fibre à d'autres fibres similaires ne contenant aucun additif de façon à obtenir un mélange 1 : 4 possédant les modifications voulues de pro- priétés pour lesquelles la matière solide a été incorpcrée et ayant un lustre amélioré par rapport à celui qu'on obtient par des pro- cédés ordinaires d'incorporation de solides. Dans certains cas, le mélange peut en soi apporter des amélioretions au lustre du fil final mais l'utilisation de la présente invention donne lieu à d'autres perfectionnements encore.
Les exemples qui suivent illustrent complètement la présente invention et ne sont pas destinés à limiter celle-ci.
Le procédé de détermination du lustre des fibres dans les exemples qui suivent consiste à faire une série de bou- cles de fil teint et à insérer un certain nombre d'extrémités cou- pées du même fil comme centre à l'intérieur des boucles et à ob- server la nature du contraste produit.D'autres propriétés des fibres sont déterminées conformément à des techniques standard d'expérimentation.
Exemple de comparaison A
Une fibre à d eux composants est filée conformé- ment aux techniques ordinaires mettant en oeuvre une filature hu- mide. On utilise deux copolymères, dont le premier contient à peu près 89,2% d'acrylonitrile et 10,8% de méthacrylate de méthyle tandis que le deuxième copolymère contient 91,7% d'acrylonitrile et 8,3% de méthacrylate de méthyle. Dans la fibre à deux composants formée il y a environ 72% du premier copolymère et 28% du deuxième.
Voici la composition des liquides de filature de chaque copolymère :
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<tb> Copolyr <SEP> ' <SEP> re <SEP> 112 <SEP> parties
<tb>
<tb> Thiocyanate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 400 <SEP> parties
<tb>
<tb> Eau <SEP> 488 <SEP> parties
<tb>
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Les liquides de filature ont des viscosités similaires d'environ 5000 à environ 5.50C centipoises à 23 C, mesurées à l'aide d'un viscosimètre Brookfield. Le bain de coagula- tion qu'on utilise comprend essentiellement une solution à 12% de thiocyanate de sodium dans de l'eau à 3 C. Le degré élevé de lustre inhérent à la fibre est indiqué par un fort contraste entre @ des boucles et des bouts de fil faits de ladite fibre.
Cet exemple constitue un témoin dans lequel on n'a incorporé aucun solide en particules au liquide de filature et il sert de base de comparaison des fibres produites dans les exemples qui suivent.
Exemple de comparaison B
Cet exemple-ci montre les résultats de procédas classiques d'incorporation de matières solides en particules à des bains de filature.
La fibre à deux composants est filée de la même façon que dans l'exemple de comparaison A sauf qu'on incorpore environ 7,1% d'éther bis(pentabromophénylique) par rapport au poids du copolymère au liquide de fi ture utilisé en une con- centration de 28%. Une fibre à d eux composants est produite, cette fibre comportant environ 2% de solides par rapport au total de la fibre formée. Un faible degré de lustre inhérent à la fibre est indiqué par l'absence de contraste entre les boucles et.bouts de fil faits de cette fibre. La fibre possède une propriété très intéressante de retardement des flammes que ne possède pas la fibre de l'exemple de comparaison A.
Exemple 1
Cet exemple illustre une forme de réalisation de la présente invention.
On file une fibre à deux composante de la mime façon que dans l'exemple de comparaison A sauf qu'on revêt environ
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7,1% d'éther bis(pentabromophénylique) à l'aide d'un poids égal de tris (2,3-dibromopropyl)phosphate. tris(2,3-dibromo- propyl)pliosphate, d'une viscosité de 6. 450 centipoises à 23 C mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, est incorporé au copolymère utilisé en quantité de 28% en étant injecté dans un mélangeur en ligne par lequel le courant passe et en utilisant une faible agitation de cisaillement à environ 450 tours/minute.
Un degré élevé de lustre inhérent à la fibre est indiqué par un contraste fort entre des boucler et des bouts de fil faits de cette fibre. Le lustre est essentiellement le même que celui de la fibre obtenue à l'exemple de comparaison A et la propriété de retardement des flammes est égale à celle de la fibre obtenue se- lon l'exemple de comparasion B.
Exemple de comparaison C
Cet exemple-ci montre que des liquides de revête- ment de viscosité insuffisante sont inefficaces selon la présente invention.
On procède comme à l'exemple 1 sauf qu'on remplace le tris(2,3-dibromopropyl)phosphate par une quantité égale de phosphate de tricrésyle. La viscosité du phosphate de tricrésyle est de 55 centipoises mesurée à 23 C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield. En incorporant les particules solides revêtues au liquide de filature, on déplace le phosphate de tricrésyle par une solution de polymère comme milieu de revêtement.
Un faible degré de lustre inhérent à la fibre est indiqué par le faible contraste entre des boucles et des bouts de fil fait de cette fibre bien que la propriété de retardement de flamme soit essen- tiellement égale à c elle de la fibre obtenue selon l'exemple de comparaison B. exemple de comparaison D
Cet exemple montre que des liquides de revêtement de viscosité excessive sont inefficace!selon le présente invention.
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On procède comme à l'exemple 1 suf qu'on remplace le tris(2,3-dibromopropyl)phosphate par une quantité égale de polyester styréné. Le polyester a une viscosité dépassant 100. 000 centipoises quand elle est mesurée à 23 C à l'aide d'un viscosi- mètre Brookfield. Ce liquide de revêtement est trop visqueux pour passer par les orifices des filières et retient également en arrière la matière solide. La fibre formée ne contient aucun additif en dispersion et a par conséquent les propriétés de la fibre obtenue selon l'exemple de comparaison A.
Exemple 2
Cet exemple illustre une forme de réalisation de la présente invention utilisant un liquide de revêtement différent .
On procède comme à l'exemple 1 sauf qu'on remplace le tris(2,3-dibromopropyl)phosphate par une quantité égale de poly(alpha-méthylstyrène). On obtient des résultats semblables
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à ceux de l'exemple 1. Le poly(alpha-méthylstyrène) a une vis- cosité de 17.620 centi poises quand elle est mesurée à 23 C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield.
Exemple 3
Cet exemple illustre encore une autre forme de réalisation de la présente invention utilisant un liquide de re- vêtement différent.
On procède comme à l'exemple 1 sauf que l'on uti- lise une quantité égale de paraffine chlorée contenant environ 70% de chlore. La paraffine chlorée a une viscosité de 6.600 centi- poises quand elle est mesurée à 23 C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield.
Un degré élevé de lastre inhérent à la fibre est indiqué par un fort contraste entre les bouclée et des bout* de fila faite de cette fibre. Le fibre possède également un degré intéressant de propriétés de retardement do flamme.
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Improvements to the polishing of fibers containing particles of solid matter.
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The present invention relates to a process for producing shaped or molded polymeric articles and also relates to articles produced in this way. More particularly, the invention relates to a process for producing high gloss fibers from spinning liquids containing solids in the form of dispersed particles which are prevented from acting as a delustering agent by virtue of their being. were treated with a viscous immiscible material.
The organic polymers from which commercial fibers are formed generally have the ability to produce lustrous fibers inherently, the value of having lustrous fibers for many applications being well known - It is known to modify the properties of synthetic fibers by mixing additives to the polymer before making fibers. Substances such as flame stiffening agents, bacteriostatic agents, pigments, stabilizers, brighteners etc ... are often mixed with the polymer in order to obtain a desired modification of the latter. . Often these substances are available in solid form and are incorporated into the polymer in the form of particles.
The current process for incorporating particulate solids into a polymer, however, results in a substantial reduction in fiber luster which is obtained.
Thus, the fibers have a less apparent sheen and are in fact unintentionally delustered as a result of the incorporation of the particulate solids. Often it is of great interest to effect the desired modification by incorporating the particulate solids without losing the luster of the fibers.
In accordance with the present invention, synthetic fibers of organic polyners are obtained containing dispersed particulate solids with considerable luster.
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when the solids are dispersed according to a particular mode of distribution. This mode is such that at least about 75% of the solids are in the form of an aggregate occupying about 0.1% to 10% of a unit volume of said fibers, the residue of the particulate additive occupying. 5 to 30% of said unit volume while the remainder of this volume remains unoccupied.
The desired modifications in the properties of the fibers in which said solids are incorporated are obtained essentially to the same degree as when the solids in question are added by ordinary methods. The mode of distribution giving rise to a better luster is easily obtained by mixing the spinning composition before making shaped molded articles, with completed particulate solids of an organic liquid immiscible with the spinning composition.
The process according to the present invention consists in preparing a solution of an organic polymer in a suitable solvent, in adding to this solution a solid additive in particles which has been coated with a liquid in which this additive is insoluble, this liquid not being miscible with the polymer, not being either a solvent thereof and having a viscosity of 1000 to 100,000 at the fiber-forming temperature, the amount of this liquid present as a coating being 0, 25 to 4.0 times the weight of the solid particulate additive,
subjecting the mixture obtained in this way to agitation which maintains the solid particulate additive in the coated state of said coating and forms only a partial dispersion of the solid particulate coated additive in said polymer solution and to spin the stirred mixture to form fibers.
In accordance with the present invention, a spinning composition comprising a fiber-forming organic polymer and specially treated particulate solids dispersed therein is prepared. Treatment of materials
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solids consists in mixing these with an organic liquid which is neither a solvent for the particles nor for the polymer, is not miscible with the latter and a. a viscosity at least equal to that of the spinning bath. The fibers are then spun according to ordinary techniques which result in the particulate solids not being uniformly dispersed in the fibers.
The fibers obtained in this way possess the desired properties as well as the desired degree of luster despite the presence of solids dispersed therein.
Organic polymers from which fibers can be spun according to the present invention are all those which can normally form lustrous fibers. Among these polymers, mention may be made of polyamides, polyesters, polyolefins, acrylic and methacrylic polymers, polyurethanes, cellulosic esters and ethers, etc. The acrylonitrile polymers are used in particular according to the present invention. that is to say, polymers containing at least about 70% acrylonitrile, the remainder being constituted by one or more comonomers copolymerizable therewith.
The particular process used to spin the organic polymers into fibers is not critical, and the appropriate ordinary processes of wet, dry or melt spinning can be used as long as the material is used. solid particles can be incorporated into the spinning compositions and the desired distribution of agglomerated solids within the fibers is obtained. A particularly efficient process using the preferred polymer comprises extruding a solution of organic polymer in a suitable solvent through a die to arrive in a coagulation bath, this process being called the wet filatura process.
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The nature of the fiber is not critical according to the present invention except that the fiber must inherently possess an internal luster as discussed above. The fibers can be formed from one or more components and be improved effectively in accordance with the present invention. The fibers can also undergo subsequent treatments, for example crimped, made voluminous or textured while maintaining a high luster.
In applications where more than one component fibers are used, it may be beneficial to incorporate the particulate solids into each of the various filtration compositions at different stages. In other similar fiber applications, the particulate solids can be advantageously incorporated into only one of the spinning compositions used. While this incorporation means may loosen the fibers somewhat, the present invention remains applicable and results in reduced delustering.
Particulate solids for use in the present invention are those which can effect a desirable change in fiber properties but are not specifically used for delustering. Although it is not intended to exclude from the present invention the solids normally used as a delustering agent, when used for other purposes, it is understood that their effectiveness as a delustering agent itself would be impaired. breach by the present invention. The particulate solids can be flame retardants, bactericidal agents, pigments, heat stabilizers, light stabilizers, brighteners etc.
Thus, according to the present invention, particulate flame retardants such as bie ether (pentabromophenyl), perbromobicyclodecene, tetrabromophthalic anhydride and hexabromobenzene can be effectively used. As solid bactericidal agents, one can
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mention triphenyl bismuthine, triphenyl bismuth dichloride as well as various carbanilides. As pigments, mention may be made of phthalocyanines, coumarins and quinacridones. As thermal stabilizers, mention may be made of soaps of tin and other metals. As stabilizers against light, there may typically be mentioned 3,5-di-tert.butyl ether.
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4-hydroxy benzylic and 2-hydroxy-4-metboxybenzophenone.
The concentration of particulate solids in the spinning composition is the effective or effective concentration which is normally used in the absence of the organic liquid coating used in accordance with the present invention. The concentration varies according to the types of additive and according to the degree of modification
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of a property which is de-4 "e. In the case where the particulate solids are flame retardants, for example, the effective concentrations may be from about 1 to about 25% by weight of the polymer depending on the method. Particulate flame retardant as used and depending upon the degree of flame retardation desired. It is anticipated that a mixture of several particulate solids can be used to make one or more modifications to the particles. fiber properties, depending on the chosen mixture.
While it is possible that some compounds of the class of particulate solids described above may be used effectively in fibers, without organic liquid, at a concentration sufficiently based not to have any significant effect on the luster of the fibers. the use of combinations of these products for
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Improving or adding property changes8 results in a higher total concentration and detrimental effects on buffing. The present invention therefore has the additional feature of allowing such combinations to be effectively used while maintaining a high degree of gloss.
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The particle size of the solids used in accordance with the present invention is necessarily small due to the limitations imposed by the equipment and the fibers. Thus, the particles must be small enough to pass through die orifices and occupy less than a cross section of the fibers formed. They should therefore be smaller than about 15 microns. It is preferred to use particles of extremely small size, less than about 5 microns, because these particles coat more readily and allow aggregation without exceeding the size limitations noted above.
Organic liquids which can be used to coat particulate solids should have a viscosity at least approximately equal to that of the spinning composition, cannot be miscible therewith, and cannot dissolve or dissolve it. polymer or particulate solids. Those which have a viscosity significantly lower than that of the polymer are not effective. The only upper limit of viscosity is that the viscosity of the coating liquid cannot be so high that the agglomerated particles separate from the spinning composition through the orifices of the die. Generally useful coating agents are characterized by viscosities in the range of 1000 to 100,000 centipoise at fiber formation temperature.
The choice of a particular organic liquid coating agent will vary depending on the polymer of the compositions / spinning and also on the spinning process used as long as it meets the above requirements, as can be determined by simple tests. , any such liquid can be used. Effective organic liquids used to coat solid particulate flame retardants in filament compositions comprising acrylonitrile polymer dissolved in aqueous saline solution,
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are tris (2,3-dibromopropyl) phoaphste, chlorinated paraffins, poly- (clphe-methyletyrene) and chlorinated polyphenyls.
The amount of organic liquid coating can generally be in the same weight range as the particulate solid. We can%, however use an amount of about a quarter to about 4 times that amount. It is important to use a sufficient amount of organic liquid to coat virtually all the particles with the solid and to provide them with sufficient mobility to ensure aggregation within the formed fiber. In some cases, the organic liquid can supplement the solid particulate matter by supplementing particular modifications of the properties rather than simply being a coating of these particles. In these cws, the total use of solid and liquid is adjusted accordingly.
When applying the present invention, the solid particles are first coated with the organic liquid by thoroughly mixing. The mixing process is not a critical feature of the present invention and mixing can be carried out in a variety of mixing apparatus, including ball mills, kneaders, mixers, stirrers, etc. It is obviously possible to mix the particulate solid with the organic liquid in the presence of a liquid for spinning the organic polymer but due to the competition between the polymer and the liquid as the coating medium, the length of time required to the proper application of the coating in this case and also due to the uncertainty of achieving the proper application,
if at all, it is much preferred to carry out the application of the coating away from the spinning liquid. The coated particles should contain sufficient coating liquid to exhibit mobility and coalescence in the filamentous liquid.
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ture.
After coating the solid particles with the organic liquid, they are added to the spinning liquid in the appropriate concentration. How the coated particles are dispersed in the spinning composition is important as long as it determines the final distribution within the formed fiber.
It is important that regardless of the method of incorporation, the particles remain in intimate contact with the organic coating liquid and that the coalescence of this liquid occurs to such an extent that there are numerous blood cells throughout the body. spinning composition, These globules of organic liquid containing the particulate solid matter must be small enough to pass through the orifices of the spinneret and form less than a cross section of the fiber being spun but should approach as close as possible to these dimensions as long as this does not adversely affect the properties of the fibers. The distribution of globules within the spinning composition should be such that these globules occur at randomly spaced intervals within said composition.
A disordered arrangement of a smaller number of larger blood cells is preferred over a homogeneous dispersion of many smaller blood cells. This incorporation can be by any suitable means although it is generally preferred to inject said particles into a stream of the spinning composition flowing to the spinneret (s) simultaneously using agitation means which can be controlled. to achieve the desired distribution, while using a pumping force to move the current to the dies.
Agitation speed and shear rate vary greatly depending on many factors including polymer type, spinning process, viscosities.
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of the spinning composition and the organic liquid coating as well as the amount of particulate solid material which is incorporated into the spinning composition.
When the spinning composition has a viscosity in the range of 2,500 to 7,500 centipoise and the organic liquid is in the same range, in general, proper agitation can be obtained by means of A low shear device operating at about 300 to 700 revolutions per minute.
The optimum distribution inside the fiber is such that in an average unit volume of this fiber at least 50% of the space included within said unit volume is unoccupied by solid particles, and that approximately at least 75% preferably about 80 to 90% of all particulate coated solids within said volume are brought together in close association to occupy between about 0.1% and 10% of said unit volume. The rest of the solid particles occupy between 5% and 30% of the total space included within said volume.
With the exception of the addition of the solid particles as indicated as well as under the conditions indicated, the method of making fibers generally applies in accordance with the method known for the particular types of fibers being processed. . It is understood that advantageous characteristics are sometimes obtained in yarns by mixing fibers and that such a mixture finds its application in the context of the present invention. In the case of a mixture of fibers, however, there is a greater latitude in the use of particulate solids.
Thus, 5 times the effective normal amount of a particulate solid can be incorporated into a particular fiber depending on the
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1 (, present invention then this fiber can be mixed with other similar fibers containing no additive so as to obtain a 1: 4 mixture having the desired modifications of properties for which the solid material has been incorporated and having a luster. improved over that obtained by ordinary solids incorporation processes In some cases the mixing may by itself provide improvements in the luster of the final yarn, but the use of the present invention results in dif- ferent use of the present invention. 'other improvements.
The following examples fully illustrate the present invention and are not intended to limit it.
The method of determining the luster of fibers in the following examples consists of making a series of loops of dyed yarn and inserting a number of cut ends of the same yarn as a center inside the loops and Observe the nature of the contrast produced. Other properties of the fibers are determined according to standard experimental techniques.
Comparison example A
A two-component fiber is spun in accordance with ordinary techniques involving wet spinning. Two copolymers are used, the first of which contains approximately 89.2% acrylonitrile and 10.8% methyl methacrylate while the second copolymer contains 91.7% acrylonitrile and 8.3% methyl methacrylate . In the bicomponent fiber formed there is about 72% of the first copolymer and 28% of the second.
Here is the composition of the spinning liquids of each copolymer:
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<tb> Copolyr <SEP> '<SEP> re <SEP> 112 <SEP> parts
<tb>
<tb> Thiocyanate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 400 <SEP> parts
<tb>
<tb> Water <SEP> 488 <SEP> parts
<tb>
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The spinning liquids have similar viscosities of about 5000 to about 5.50C centipoise at 23C, measured using a Brookfield viscometer. The coagulation bath which is used consists essentially of a 12% solution of sodium thiocyanate in water at 3 ° C. The high degree of luster inherent in the fiber is indicated by a strong contrast between the loops and yarn ends made from said fiber.
This example constitutes a control in which no particulate solid was incorporated into the spinning liquid and serves as a basis for comparison of the fibers produced in the examples which follow.
Comparison example B
This example shows the results of conventional methods of incorporating particulate solids into spinning baths.
The bicomponent fiber is spun in the same manner as in Comparison Example A except that about 7.1% bis (pentabromophenyl) ether is incorporated by weight of the copolymer into the liquid of the fi ture used in one. 28% concentration. A two-component fiber is produced which fiber has about 2% solids of the total fiber formed. A low degree of luster inherent in the fiber is indicated by the lack of contrast between the loops and yarn ends made from that fiber. The fiber has a very interesting flame retardant property that the fiber of Comparison Example A.
Example 1
This example illustrates one embodiment of the present invention.
A two-component fiber is spun in the same way as in Comparison Example A except that approximately
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7.1% bis (pentabromophenyl) ether using an equal weight of tris (2,3-dibromopropyl) phosphate. tris (2,3-dibromopropyl) pliosphate, with a viscosity of 6.450 centipoise at 23 C measured using a Brookfield viscometer, is incorporated into the copolymer used in an amount of 28% by being injected into a in-line mixer through which the current is passed and using low shear agitation at about 450 rpm.
A high degree of luster inherent in the fiber is indicated by a strong contrast between loops and ends of yarn made from this fiber. The luster is essentially the same as that of the fiber obtained in Comparison Example A and the flame retardant property is equal to that of the fiber obtained in Comparison Example B.
Comparison example C
This example shows that coating liquids of insufficient viscosity are ineffective in accordance with the present invention.
The procedure is as in Example 1 except that the tris (2,3-dibromopropyl) phosphate is replaced by an equal amount of tricresyl phosphate. The viscosity of tricresyl phosphate is 55 centipoise measured at 23 ° C. using a Brookfield viscometer. By incorporating the coated solid particles into the spinning liquid, the tricresyl phosphate is displaced by a polymer solution as the coating medium.
A low degree of luster inherent in the fiber is indicated by the low contrast between loops and ends of yarn made of that fiber although the flame retardant property is essentially equal to that of the fiber obtained according to the comparison example B. comparison example D
This example shows that coating liquids of excessive viscosity are ineffective in accordance with the present invention.
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The procedure is as in Example 1 except that the tris (2,3-dibromopropyl) phosphate is replaced by an equal amount of styrene polyester. Polyester has a viscosity exceeding 100,000 centipoise when measured at 23 ° C using a Brookfield viscometer. This coating liquid is too viscous to pass through the die openings and also retains solid material back. The fiber formed does not contain any additive in dispersion and therefore has the properties of the fiber obtained according to Comparison Example A.
Example 2
This example illustrates an embodiment of the present invention using a different coating liquid.
The procedure is as in Example 1 except that the tris (2,3-dibromopropyl) phosphate is replaced by an equal amount of poly (alpha-methylstyrene). Similar results are obtained
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to those of Example 1. Poly (alpha-methylstyrene) has a viscosity of 17,620 centipoise when measured at 23 ° C. using a Brookfield viscometer.
Example 3
This example illustrates yet another embodiment of the present invention using a different coating liquid.
The procedure is as in Example 1 except that an equal amount of chlorinated paraffin containing about 70% chlorine is used. Chlorinated paraffin has a viscosity of 6,600 centipoise when measured at 23 ° C. using a Brookfield viscometer.
A high degree of lastre inherent in the fiber is indicated by a strong contrast between the loops and ends * of fila made of this fiber. The fiber also has an interesting degree of flame retardant properties.