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Perfectionnements au lustrage de fibres contenant des particules de matière solide.
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La présente invention est relative à un procédé de production d'articles polymères façonnés ou moulée et concerne également les articles produits de cette façon. Plus particulière- ment , l'invention concerne un procédé de production de fibres bien lustrées en partant de liquides de filature contenant des solides sous forme de particules dispersées que l'on empêche d'agir comme agent de délustrage en vertu du fait qu'elles ont été traitées au moyen d'une matière visqueuse non miscible.
Les polymères organiques dont on forme les fibres commerciales ont généralement la capacité de produire des fibres lustrées de façon inhérente, l'intérêt d'avoir des fibres lustrées pour de nombreuses applications étant bien connu - Il est connu de modifier les propriétés des fibres synthétiques en mélangeant des additifs au polymère avant d'en faire des fibres. Des substan- ces comme des agerts retaidateurs de flammes, des agents bactério- statiques, des pigments, des stabilisants,des a gents d'azurage etc... sont souvent mélangés au polymère en vue d'obtenir une modification voulue de celui-ci. Souvent, ces substances sont disponibles sous forme solide et sont incorporées au polymère sous la forme de particules.
Le procédé actuel pour l'incorpora- tion de solides en particules dans un polymère produisent ceper.- dant une réduction sensible du lustre des fibres que l'on obtient.
Ainsi, les fibres ont un lustre moins apparent et sont en fait délustrées involontairement par suite de l'incorporation des so- lides en particules. Souvent, il est très intéressant d'effectuer la modification désirée en incorporant les solides en particules sa ns perdre le lustre des fibres.
Conformément à la présente invention, on obtient des fibres synthétiques de polynères organiques contenant des solides en particules dispersées offrant un lustre considérable
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quand les solides sont dispersés conformément à un mode de dis- tribution particulier. Ce mode est tel qu'au moins environ 75% des solides se trouvent en forme .d'agrégat occupant environ 0,1% à 10% d'une unit é de volume desdites fibres, le r este de l'additif en particules occupe 5 à 30% de ladite unité de volume tandis que le reste de ce volume reste inoccupé.
Les modifications désirées des propriétés des fibres pour lesquelles on incorpore lesdites matières solides, sont obtenues essentiellement au même degré que quand on ajoute les matières solides en question selon les procédés ordinaires.Le mode de distribution donnant lieu à un lustre meilleur s'obtient aisément en mélangeant la composition de filat.ure avant d'en faire des articles moulés façonnes, à des solides en particules révolus d'un liquide organique non miscible à la composition de filature.
Le procédé suivant la présente invention consiste à préparer une solution d'un polymère organique dans un solvant approprié, à ajouter à cette solution un additif solide en par- ticules qui a été revêtu d'un liquide dans lequel cet additif est insoluble, ce liquide n'étant pas miscible au polymère, n'étant pas non plus un solvant de celui-ci et ayant une viscosité de 1000 à 100.000 à la température de formage des fibres, la quantité de ce liquide présent à titre de revêtement étant de 0,25 à 4,0 fois le poids de l'additif solide en particules,
à soumettre le mélange obtenu de cette façon à une agitation qui maintien .L'additif solide en particules à l'état revêtu dudit revêtement et ne forme qu'une dispersion partielle de l'additif solide en particules revêtues dans ladite solution de polymère et à filer le mélange agité pour former des fibres.
Conformément à la présente invention, on prépare une composition de filature comprenant un polymère organique fibrogène et des solides en particules spécialement traitées dispersées à l'intérieur de celui-ci. Le traitement des matières
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solides consiste à mélanger celles-ci à un liquide organique qui n'est solvant ni des particules ni du polymère , n'est pas miscible à celui-ci et a. une viscosité au moins égale à celle du bain de filature. Les fibres sont ensuite filées selon des techniques ordinaires qui ont comme résultat que les solides en particules ne sont pas dispersés uniformément dans les fibres.
Les f ibres obtenues de cette f açon possèdent les propriétés voulues ainsi que le degré voulu de lustre malgré la présence de solides qui y sont dispersés.
Les polymères organiques dont on peut filer des fibres selon la présente invention sont tous ceux qui peuvent normalement former des fibres lustrées. Parmi ces polymères, on peut citer les polyamides, les polyesters, les polyoléfines, les polymères acryliques, méthacryliques, les polyuréthanes, les es- ters et éthers cellulosiques etc....On utilise en particulier suivant la présente invention les polymères d'acrylonitrile c'est-à-dire des polymères contenant au moins environ 70% d'acry- lonitrile,le reste étant constitué par un ou plusieurs comonomè- res copolymérisables avec celui-ci.
Le procédé particulier qu'on utilise pour filer les polymères organiques de façon à en faire des fibres n'est pas critique et on peut utiliser les procédés ordinaires appro- priés de filature humide, sèche ou à l'état fondu tant que la matière en particules solides peut être incorporée aux composi- tions de filature et qu'on obtient la distribution voulue de ma- tière solide en agglomérés à l'intérieur des fibres. Un procédé particulièrement efficace mettant en oeuvre le polymère préféré comprend l'extrusion d'une solution de polymère organique dans un solvant approprié en passant par une filière pour arriver dans un bain de coagulation, ce procédé étant appelé procédé de fila- tura humide .
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La nature de la fibre n'est pas critique selon la présente invention sauf que la fibre doit posséder de façon inhérente un lustre interne tel que discuté plus haut. Les fibres peuvent être formées d'un ou plusieurs'composants et être amélio- rées effectivement selon la présente invention. Les fibres peuvent aussi subir des traitements ultérieurs par exemple frisées,rendues volumineuses ou texturées tout en gardant un lustre élevé.
Dans des applications ou on mat en oeuvre des fibres à plus d'un composant, il peut être intéressant d'incor- porer les solides en particules à chacune des diverses composi- tions de filrture aux différents stades. Dans d'autres applica- tions de fibres similaires,les solides en particules peuvent être incorporés avantageusement dans une seule des compositions de filature utilisées. Alors que ce moyen d'incorporation peut délwtrer quelque peu les fibres, la présente invention reste applicable et a pour résultat un délustrage réduit.
Les solides en particules utilisables selon la présente invention sont ceux qui peuvent effectuer une modifica- tion désirable des propriétés des fibres mais ne sont pas utilisés expréssement pour le délustrage. Bien qu'il ne soit pas prévu d'exclure de la présente invention les matières solides utilisées normalement comme agent de délustrage, quand on les utilise à d'autres fins, il est entendu que leur efficacité comme agent de délustrage en soit serait battue en brèche par la présente invention. Les solides en particules peuvent être des agents re- tardateurs de flammes, des agents bactéricides, des pigments, des stabilisants thermiques, des stabilisante à l'égard de la lumière, dea agents d'azurage etc ....
Ainsi, on peut utiliser effectivement selon la présente invention des agents retardateurs de flammes en particules comme l'éther bie(pentabromophénylique), le perbromobicyclodécene, l'anhydride tétrabromophtalique et l'hexabromobenzène. Comme agents bactéricides solides, on peut
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citer la triphényl bismuthine, le dichlorure de triphényl bismuth ainsi que différents carbanilides. Comme pigments, on peut citer les phtalocyanines, les coumarines et les quinacridones. Comme stabilisants thermiques, on peut citer les savons d'étain et d'autres métaux. Comme agents stabilisants à l'égard de la lumière on peut citer de manière caractéristique l'éther 3,5-di-tert.butyl
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4-hydroxy benzylique et la 2-hydroxy-4-métboxybenzophénone.
La concentration des solides en particules dans la composition de filature est la concentration efficace ou effec- tive qu'on utilise normalement en l'absence du revêtement liquide organique utilisé selon la présente invention. La concentration varie selon les types d'additif et selon le degré de modification
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de propriété qu'on dés-4"'e. Au cas où les solides en particules sont des agents retardeteurs de flamme par exemple, les concentra- tions effectives peuvent être d'environ 1 à environ 25% en poids du polymère selon l'agent retardateur de flamme en particules qu'on utilise et selon le degré de retard de flamme qu'on désire obtenir. Il est prévu qu'un mélange de plusieurs solides en par- ticules puisse être utilisé pour apporter une ou plusieurs modifi- cations aux propriétés des fibres, selon le mélange choisi.
Alors qu'il est possible que certains composés de la classe dea solides en particules décrits précédemment puissent être utilisés effec- tivement dans les fibres, sans liquide organique, à concentration suffisamment basée pour n'avoir aucun effet important sur le lus- trage des fibres l'utilisation de combinaisons de cea produits pour
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amélioter des modificationa%propriété ou en ajouter d'autre8, a pour résultat une concentration totale plus élevée et des effets nuisible@ sur le lustrage. La présente invention a par conséquent comme caractéristique supplémentaire de permettre d'utiliser ef- fectivement ces combinaisons tout en maint enent un degré de lustre élevé.
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Le calibre des particules des matières solides utilisées selon la présente invention est nécessairement petit en raison des limitations imposées par l'appareillage et les fibres. Ainsi, les particules doivent être suffissament petites pour passer par des orifices des filières et occuper moins qu'une section transversale des fibres formées. Elles doivent donc être plus petites que 15 microns environ. On préfère utiliser des particules de calibre extrêmement petit, inférieur à environ 5 microns, car ces particules se revêtent plus f acilement et permettent une agrégation sans dépasser les limitations de calibre indiqu es précédemment.
Les liquides organiques qu'on peut utiliser pour revêtir les solides en particules doivent avoir une viscosité au moins à peu près égale à c elle de la composition de filature, ne peuvent pas être miscible avec celle-ci et ne peuvent dis- soudre ni le polymère ni les solides en particule s. Ceux qui ont une viscosité sensiblement inférieure à celle du polymère ne sont pas efficaces. La seule limite supérieure de viscosité ast que la viscosité du liquide de revêtement ne peut pas être tellement élevée que les particules agglomérées se séparent de la composi- tion de filature en passant par les orifices de la filière. Les agents de revêtement généralement utiles se caractérisent par des viscosités dans l'intervalle de 1000 à 100. 000 centipoises à la température de formation des fibres.
Le choix d'un a gent de re- vêtement liquidp organique particulier varie selon le polymère de des compositions/filature et aussi selon le procédé de filature utilisé mis tant qu'il répond aux exigences susdites, comme on peut le déterminer par des essais simples, on peut utiliser n'im- porte quel liquide de ce genre. Les liquides organiques efficaces utilisés pour revêtir dea agents retardateurs de flambe solides en particules dans des compositions de filsture comprenant un polymère d'acrylonitrile dissous dans une solution saline aqueuse,
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sont le tris(2,3-dibromopropyl)phoaphste, les paraffinée chlorées, le poly-(clphe-méthyletyrène) et les polyphénylea chlorée.
La quantité de revêtement liquide organique peut en général être dans le même intervalle de poids que la matière solide en particules. On peu%, toutefois utiliser une quantité d'environ un quart à environ 4 fois cette quantité-là. Il est important d'utiliser une quantité suffisante de liquide organique pour revêtir pratiquement toutes les particules du solide et leur assurer une mobilité suffisante pour garantir una agrégation à l'intérieur de la fibre formée. Dans certains cas, le liquide organique peut suppléer à la matière solide en particules en complétant le s modifications particulières des prcpriétés au lieu d'être simplement un revêtement de ces particules. Dans ces cws-là, l'utilisation totale du solide et du liquide est ajustée conformément .
Quand on applique la présente invention, on revête d'abord les particules solides à l'aide du liquide organique en procédant à un mélange approfondi. Le procédé de ne lange n'est pas une caractéristique critique de la présente invention et on peut effectuer le mélange dans divers appareils mélangeurs, notam- ment des broyeurs à boulets, des malaxeurs, des mélangeurs,des agitateurs etc....Il est évidemment possible de mélanger la ma- tière solide en particules au liquide organique en présence d'un liquide de filature du polymère organique mais en raison de la compétition entre le polymère et le liquide en tant que milieu de revêtement, la longueur du temps nécessaire à l'application convenable du revêtement dans ce cas et aussi en raison de l'in- certitude de réaliser l'application appropriée,
pour autant qu'elle le soit, on préfère de beaucoup effectuer l'application du revê- tement à l'écart du liquide de filature. Les particules revêtues doivent contenir assez de liquide formant revêtement pour présen- ter de la mobilité et de la coalescence dans le liquide de fila-
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ture .
Après avoir revêtu les particules solides à l'aide du liquide organique, on les ajoute au liquide de filature en concentration appropriée. La façon dont les particules revêtues sont dispersées dans la composition de fileture est importante pour autant qu'elle d étermine la distribution finale à l'intérieur de la fibre formée.
Il est important qu'indépendamment du procédé d'incorporation, les particules restent en contact intime avec le liquide organique de revêtement et que la coalescence de ce liquide se produise à un degré tel qu'il existe de nombreuses globules de liquid e dans toute la c omposit ion de filature, Ces globules de liquide organique contenant la matière solide en par- ticules doivent être assez petits que pour passer par les orifi- ces de la filière et former moins qu'une section transversale de la fibre en cours de filature mais doivent s'approcher d'aussi près que possible de ces dimensions tant que cela ne nuit pas aux propriétés des fibres. La distribution des globules à l'inté- rieur de la composition de filature doit être telle que ces glo- bules se présentent à des intervalles espacés au hasard à l'in- térieur de ladite composition.
Un arrangement désordonné d'un nombre plus petit de globule plus grand est préféré par rapport à une dispersion homogène de nombreux globules plus petit s. Cette incorporation peut se faire par n'importe quels moyens appropriés bien qu'on préfère en général injecter lesdites particules dans un courant de la composition de filature s'écoulant vers la ou les filières en utilisant simultanément des moyens d'agitation qui peuvent être réglés pour réaliser la distribution voulue, tout en utilisant une force de pompage visant à déplacer le courant vers les filières.
La vitesse et le taux de cisaillement d'agitation varient fortement selon les nombreux facteurs notam- ment le type de polymère, le procédé de filature, les viscosités
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relatives de la composition de filature et du liquide organique servant de revêtement ainsi que la quantité de matière solide en particules que l'on incorpore à la composition de filature.
Quand la composition de filature a une viscosité dans l'inter- valle de 2. 500 à 7.500 centipoises et quand le liquide organi- que se trouve dans le même intervalle, on peut en général obte- nir une agitation convenable à l'aide d'un dispositif de cisail- lement faible opérant à raison d'environ 300 à 700 tours par minutes.
La distribution optimale à l'intérieur de la fibre est telle que dans un volume unitaire moyen de cette fibre au moins 50% de l'espace compris à l'intérieur dudit volume uni- taire soit inoccupé par des particules solides, et qu'environ au moins 75% de préférence environ 80 à 90% de toutes les matières solides revêtues en particules se trouvant à l'intérieur dudit volume soient rassemblées en association étroite pour occuper entre environ 0,1% et 10% dudit volume unitaire. Le reste des particules de solides occupe entre 5% et 30% de l'espace total compris à l'intérieur dudit volume.
A l'exception de l'addition des particules so- lides de la façon indiquée ainsi que dans les conditions indiquées, le procédé de fabrication de fibres s'applique généralement con- formément au procédé connu pour les types de fibres particuliers en cours de traitement. Il est entendu qu'on obtient prfois des caractéristiques intéressante, dans des fils en procédant à un mélange de fibres et qu'un tel mélange trouve son application dans le cadre de la présente invention. Dans le cas d'un mélange de fibres, on se trouve cependant devant une latitude plus grande dans l'utilisation des matières solides en particules.
Ainsi, on peut incorporer 5 fois la quantité normale effective d'une matière solide en particules à une fibre particulière selon la
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1(, présente invention puis on peut mélanger cette fibre à d'autres fibres similaires ne contenant aucun additif de façon à obtenir un mélange 1 : 4 possédant les modifications voulues de pro- priétés pour lesquelles la matière solide a été incorpcrée et ayant un lustre amélioré par rapport à celui qu'on obtient par des pro- cédés ordinaires d'incorporation de solides. Dans certains cas, le mélange peut en soi apporter des amélioretions au lustre du fil final mais l'utilisation de la présente invention donne lieu à d'autres perfectionnements encore.
Les exemples qui suivent illustrent complètement la présente invention et ne sont pas destinés à limiter celle-ci.
Le procédé de détermination du lustre des fibres dans les exemples qui suivent consiste à faire une série de bou- cles de fil teint et à insérer un certain nombre d'extrémités cou- pées du même fil comme centre à l'intérieur des boucles et à ob- server la nature du contraste produit.D'autres propriétés des fibres sont déterminées conformément à des techniques standard d'expérimentation.
Exemple de comparaison A
Une fibre à d eux composants est filée conformé- ment aux techniques ordinaires mettant en oeuvre une filature hu- mide. On utilise deux copolymères, dont le premier contient à peu près 89,2% d'acrylonitrile et 10,8% de méthacrylate de méthyle tandis que le deuxième copolymère contient 91,7% d'acrylonitrile et 8,3% de méthacrylate de méthyle. Dans la fibre à deux composants formée il y a environ 72% du premier copolymère et 28% du deuxième.
Voici la composition des liquides de filature de chaque copolymère :
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<tb> Copolyr <SEP> ' <SEP> re <SEP> 112 <SEP> parties
<tb>
<tb> Thiocyanate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 400 <SEP> parties
<tb>
<tb> Eau <SEP> 488 <SEP> parties
<tb>
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Les liquides de filature ont des viscosités similaires d'environ 5000 à environ 5.50C centipoises à 23 C, mesurées à l'aide d'un viscosimètre Brookfield. Le bain de coagula- tion qu'on utilise comprend essentiellement une solution à 12% de thiocyanate de sodium dans de l'eau à 3 C. Le degré élevé de lustre inhérent à la fibre est indiqué par un fort contraste entre @ des boucles et des bouts de fil faits de ladite fibre.
Cet exemple constitue un témoin dans lequel on n'a incorporé aucun solide en particules au liquide de filature et il sert de base de comparaison des fibres produites dans les exemples qui suivent.
Exemple de comparaison B
Cet exemple-ci montre les résultats de procédas classiques d'incorporation de matières solides en particules à des bains de filature.
La fibre à deux composants est filée de la même façon que dans l'exemple de comparaison A sauf qu'on incorpore environ 7,1% d'éther bis(pentabromophénylique) par rapport au poids du copolymère au liquide de fi ture utilisé en une con- centration de 28%. Une fibre à d eux composants est produite, cette fibre comportant environ 2% de solides par rapport au total de la fibre formée. Un faible degré de lustre inhérent à la fibre est indiqué par l'absence de contraste entre les boucles et.bouts de fil faits de cette fibre. La fibre possède une propriété très intéressante de retardement des flammes que ne possède pas la fibre de l'exemple de comparaison A.
Exemple 1
Cet exemple illustre une forme de réalisation de la présente invention.
On file une fibre à deux composante de la mime façon que dans l'exemple de comparaison A sauf qu'on revêt environ
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7,1% d'éther bis(pentabromophénylique) à l'aide d'un poids égal de tris (2,3-dibromopropyl)phosphate. tris(2,3-dibromo- propyl)pliosphate, d'une viscosité de 6. 450 centipoises à 23 C mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, est incorporé au copolymère utilisé en quantité de 28% en étant injecté dans un mélangeur en ligne par lequel le courant passe et en utilisant une faible agitation de cisaillement à environ 450 tours/minute.
Un degré élevé de lustre inhérent à la fibre est indiqué par un contraste fort entre des boucler et des bouts de fil faits de cette fibre. Le lustre est essentiellement le même que celui de la fibre obtenue à l'exemple de comparaison A et la propriété de retardement des flammes est égale à celle de la fibre obtenue se- lon l'exemple de comparasion B.
Exemple de comparaison C
Cet exemple-ci montre que des liquides de revête- ment de viscosité insuffisante sont inefficaces selon la présente invention.
On procède comme à l'exemple 1 sauf qu'on remplace le tris(2,3-dibromopropyl)phosphate par une quantité égale de phosphate de tricrésyle. La viscosité du phosphate de tricrésyle est de 55 centipoises mesurée à 23 C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield. En incorporant les particules solides revêtues au liquide de filature, on déplace le phosphate de tricrésyle par une solution de polymère comme milieu de revêtement.
Un faible degré de lustre inhérent à la fibre est indiqué par le faible contraste entre des boucles et des bouts de fil fait de cette fibre bien que la propriété de retardement de flamme soit essen- tiellement égale à c elle de la fibre obtenue selon l'exemple de comparaison B. exemple de comparaison D
Cet exemple montre que des liquides de revêtement de viscosité excessive sont inefficace!selon le présente invention.
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On procède comme à l'exemple 1 suf qu'on remplace le tris(2,3-dibromopropyl)phosphate par une quantité égale de polyester styréné. Le polyester a une viscosité dépassant 100. 000 centipoises quand elle est mesurée à 23 C à l'aide d'un viscosi- mètre Brookfield. Ce liquide de revêtement est trop visqueux pour passer par les orifices des filières et retient également en arrière la matière solide. La fibre formée ne contient aucun additif en dispersion et a par conséquent les propriétés de la fibre obtenue selon l'exemple de comparaison A.
Exemple 2
Cet exemple illustre une forme de réalisation de la présente invention utilisant un liquide de revêtement différent .
On procède comme à l'exemple 1 sauf qu'on remplace le tris(2,3-dibromopropyl)phosphate par une quantité égale de poly(alpha-méthylstyrène). On obtient des résultats semblables
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à ceux de l'exemple 1. Le poly(alpha-méthylstyrène) a une vis- cosité de 17.620 centi poises quand elle est mesurée à 23 C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield.
Exemple 3
Cet exemple illustre encore une autre forme de réalisation de la présente invention utilisant un liquide de re- vêtement différent.
On procède comme à l'exemple 1 sauf que l'on uti- lise une quantité égale de paraffine chlorée contenant environ 70% de chlore. La paraffine chlorée a une viscosité de 6.600 centi- poises quand elle est mesurée à 23 C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield.
Un degré élevé de lastre inhérent à la fibre est indiqué par un fort contraste entre les bouclée et des bout* de fila faite de cette fibre. Le fibre possède également un degré intéressant de propriétés de retardement do flamme.