Procédé pour la fabrication d'articles façonnés à partir d'une solution d'un polymère d'acrylonitrile. La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'articles façonnés par extrusion d'une solution d'un polymère d'acrylonitrile contenant au moins 80% en poids d'acrylonitrile dans la molécule de poly mère, dans un bain de coagulation. Il est d'une importance toute particulière pour le filage de fils ou filaments de ces polymères.
Les polymères d'acry lonitrile contenant su moins 80% en poids d'acrylonitrile dans la molécule du polymère peuvent être dissous dans différents solvants organiques volatils, tels que la diméthylformamide et la diméthyl- acétamide, et mis en forme d'articles façonnés par extrusion de la solution dans un bain de coagulation liquide, lequel extrait le solvant et précipite le polymère. On a déjà proposé l'emploi de plusieurs liquides comme milieu de coagulation pour les polymères d'acrylo nitrile.
Cependant, la plus grande partie des liquides proposés jusqu'à présent pour le filage humide de solutions de polymères d'acrylonitrile ont présenté le désavantage que les fils formés dans ces liquides renfer maient de nombreuses inclusions de gaz ou de solvant et étaient faibles et cassants, de telle sorte qu'ils avaient. tendance à se rompre devant la filière ou lorsqu'ils étaient retirés du bain sur un rouleau (godet) ou autrement. Les inclusions de gaz ou de solvant persis taient dans les filaments après leur sortie du bain de filature, et donnaient à ceux-ci un aspect opaque.
Le procédé selon l'invention pour la préparation d'articles façonnés par extrusion, dans un bain de coagulation, d'une solu tion d'un polymère d'acrylonitrile conte- nant au moins 80% en poids d'acrylonitrile clans la molécule de polymère, permet d'obte nir entre autres des fils compacts, translucides et flexibles, formés du polymère et pratique ment exempts d'inclusions de gaz ou de sol vant.
Selon le procédé de l'invention, on extrude une telle solution dans un bain de coagulation miscible avec le solvant du polymère, ce bain consistant en un ou plusieurs hydrocarbures, et étant formé pour au moins le 50 % de son poids par au moins un hydrocarbure compor tant un noyau cyclique à 6 atomes de carbone.
Ledit hydrocarbure à noyau cyclique à 6 atomes de carbone peut être un hydrocarbure aromatique, substitué ou non par un ou des alcoyles ou un hydrocarbure hydro-aroma- t.ique. Le reste du bain, au cas où le ou les hydrocarbures à noyau cyclique à 6 atomes de carbone forment moins de 100% du bain, est donc constitué par un ou plusieurs autres hydrocarbures.
On utilise, de préférence, pour mettre en oeuvre le présent procédé, les hydrocarbures aromatiques de la série du benzène, les hydro carbures hydro-aromatiques, par exemple les naphtènes, et les hydrocarbures aromatiques substitués par des alcoyles, dans lesquels le nombre total des atomes de carbone dans les substituants alcoyle est de 1 à 10, ou un mélange de ces hydrocarbures. Les hydrocar bures aromatiques polycycliques, par exemple ceux de la série du naphthalène, peuvent être utilisés, mais vu leur haut point d'ébullition, ils sont moins pratiques que les hydrocarbures aromatiques monocycliques et les autres hydro carbures cités plus haut.
En général, les articles façonnés obtenus par le présent procédé ont une surface rela tivement dure, d'où résulte une réflexion améliorée de la lumière. Lorsqu'on forme des filaments, ceux-ci peuvent être extraits du bain de coagulation sans se rompre, et après lavage pour éliminer le solvant résiduel et étirage à haute température en vue de l'orien tation, ils présentent une haute ténacité tant mouillés que secs.
Grâce à leur compacité et à leur translucidité, ils peuvent être teints en nuances foncées et solides dans des bains con tenant des quantités moindres de matières colorantes que cela n'est nécessaire pour tein dre des filaments ou fils poreux et opaques tels qu'on les obtient par filage dans la plupart des bains précédemment proposés pour la coagulation des polymères d'acrylonitrile.
On pense que les propriétés avantageuses des filaments formés avec le bain de coagula tion susdit, telles que haute densité, flexibilité et aptitude à se laisser fortement étirer, résultent du fait que, pendant que l'hydro carbure aromatique ou hydro-aromatique, extrait le solvant des filets de liquide sortant par les ouvertures de la filière, solvant dont la concentration décroît à mesure que lesdits filets avancent à travers le bain, l'extraction du solvant et la pénétration du bain dans les dits filets s'effectuent lentement, avec coagu- lation graduelle du polymère jusqu'à un état pratiquement complètement solide.
Cette coa gulation graduelle du polymère jusqu'à un état solide et compact est bien différente de la coagulation rapide desdits filets jusqu'à un état dur et fragile dans un bain de filage formé de glycol éthylénique par exemple.
Quoique le bain de filage puisse contenir jusqu'à 50% (non compris) en poids d'un hydrocarbure aliphatique ou d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques, on emploie, de préférence, un bain de filage consistant uniquement en hydrocarbures à noyau cycli que de 6 atomes de carbone ou un mélange de tels hydrocarbures et de 0,5 à 10% en poids d'unhydrocarbure aliphatique ou d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques.
Comme exem ples d'hydrocarbure préféré, on peut citer, clans la série aromatique, le benzène, le toluène, le xylène; on peut également citer leurs cor respondants dans la série hydro-aromatique et leurs dérivés alcoylés contenant au total 1 à 10 atomes de carbone dans le ou les restes alcoyle, ainsi que le mélange formé principale ment d'hydrocarbures aromatiques, en vente dans le commerce sous la marque Solvesso- 100 . Ce dernier, tes qu'on peut l'obtenir commercialement, contient 99,5% d'hydro carbures aromatiques, distille entre 152 et 173 C, a un point d'aniline de 12 C, un poids spécifique de 0,8749 à 60 C et un point d'inflammation de 100 C.
Ce mélange est caractérisé, en outre, par le fait qu'il en distille 40% à 155-158 C, 10% à 152-155 C, 40% a 158-164 C et 10% à 164-173 C.
Des exemples d'hydrocarbures alipha tiques qui peuvent être mélangés avec les hydrocarbures aromatiques ou hYdro-aroma- tiques ou leurs dérivés, en proportion jus- qu'à 50% (non compris), de préférence de 0,5 à. 10% en poids, sont le kérosène et le mélange à. prédominance d'hydrocarbures aliphatiques disponible dans le commerce sous la marque Sinclair Solvent .
On a trouvé que si les polymères d'acrjo- nitrile contenant au moins 8% d1acrylo- nitrile sont dissous dans des solvants conve nables pour le polymère, et si le mélange est extrudé dans un bain contenant phis de 501/o en poids d'hydrocarbures aliphatiques, le polymère n'est. pas coagulé dans le bain.
Les hydrocarbures aliphatiques ne sont pas mis cibles avec les liquides organiques volatils tels que la diméthyl-acétamide et la diméthyl- formamide, qui sont des solvants pour les polymères contenant au moins 80% d'acrylo nitrile.
Dans la mise en pratique de l'invention, la coagulation peut être effectuée à une tem pérature choisie entre la température ambiante et 100 C. Dans certains cas, il peut être pré férable d'employer un bain de filage à 2 tem pératures. Ainsi, en filant des filaments ou fils de polymères, la proportion du bain de filage située dans le voisinage immédiat de la filière petit être maintenue à une tempéra ture élevée, par exemple 50 à 100 C, le reste du bain étant maintenu à la température d'environ 45 C. Ceci peut être réalisé en prévoyant des moyens convenables pour divi ser en deux compartiments les récipients con tenant le bain de coagulation.
Par exemple, on peut disposer dans le récipient une paroi en une matière non conductrice de la cha leur, présentant une série d'orifices pour le passage des filaments. Si nécessaire ou désiré, des moyens convenables de refroidisse ment ou de chauffage peuvent être associés aux compartiments dudit récipient.
Le polymère qu'on amène sous forme de fil ou autre article façonné, peut être l'homo- polymère polyacrylonitrile; il peut être aussi un copolymère (par exemple un polymère ternaire) contenant l'acrylonitrile et une ou plusieurs autres substances ayant une liaison > C = C < et qui sont copoly mérisables avec l'acrylonitrile.
Des exemples de subs tances qui peuvent être copolymérisées avec l'acrylonitrile en produisant des copolymères contenant au moins 80 % d'acrylonitrile et au moins 1% de la substance copolymérisable, sont l'acétate de vinyle, l'acide acrylique, des esters de l'acide acrylique, l'acide métha crylique, des esters de cet acide, le styrène, 1'isobutylène, les diverses vinylpyridines iso mères, en particulier la 2-v inylpyridine, les diverses vinylpyrazines isomères, l'acryl- amide, l'acide ou l'anhydride maléique, les dérivés butène-1 obtenus par addition d'une amine secondaire à du monoxyde de buta diène, les allylamines, comme la N,N-diméthyl- allylamine, les allylamides,
comme la N-allyl- acétamide et la N-méthallylacétamide, les allylsulfonamides telles que la N-allylbenzène- sulfonamide, etc.
Des mélanges de polymères d'acrylo nitrile, par exemple un mélange d'un poly mère formant fibres tel qu'un copolymère d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle, qui n'est pas réceptif pour les matières colorantes, avec un polymère d'acrylonitrile pouvant être teint, par exemple un copolymère d'acrylo nitrile et d'une amine hétérocyclique ter tiaire substituée par un vinyle, copolymère contenant 30 à 90 % de l'amine et 10 à 70 % d'acrylonitrile, peuvent être mis sous forme d'articles façonnés en utilisant un bain de filage tel que décrit puis haut.
Les polymères d'acrylonitrile destinés à être mis sous forme d'articles façonnés, doivent être naturellement d'un poids molécu laire suffisamment élevé pour pouvoir donner naissance à ces articles (par exemple fila ments ou films). Le poids moléculaire moyen peut être de l'ordre de 25 000 à 750 000 et même plus.
Ces polymères peuvent être dissous dans tout solvant convenable, miscible avec les dits hydrocarbures à noyau cyclique à 6 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux- ci avec un ou des hydrocarbures aliphatiques, mélanges ayant, pour les premiers, une teneur d'au moins 50 % en poids. Comme exemples de solvants organiques convenables pouvant être utilisés, on peut citer la diméthylacét- amide, la diméthylformamide,
le sulfolane et la N-formylmorpholine.
La teneur en polymère de la solution à filer peut être de 5 à. 30% et de préférence de 15 à 250/0. Lorsque la viscosité de la solu tion à filer excède 200 poises à 50 C, il est préférable de maintenir le bain de filage à une température de 40 à 50 C.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent, dans lesquels les parties sont exprimées en poids, pour autant qu'il n'est pas spécifié autrement.
Exemple <I>1:</I> Une solution dans la diméthylformamide, à 15% d'un copolymère ternaire, contenant en poids dans la molécule 80% d'acrylo nitrile, 10% de styrène et 10 % de 2-vinyl- pyridine, a été filée dans un bain de Sol- vesso-100 à 40 C, à travers une filière à 30 trous de 1 millimètre de diamètre chacun.
Après une immersion sur 84 cm, le fil a été conduit hors du bain, étiré à 380 pour cent entre deux jeux de rouleaux (godets) inclinés, lavés dans l'isopropane puis dans l'eau à 50 C, et recueilli sur un retordeur à anneau. Le fil avait un denier de 262; sa ténacité était de 1,35 g/denier; son extensibilité de 16%.
Exemple 2: Un mélange d'un copolymère acrylonitrile- styrène avec du polyacrylonitrile a été pré paré de la façon suivante: On a ajouté à 3000 parties d'eau, un mélange de 50,6 parties d'acrylonitrile et 1,4 parties de styrène. La solution saturée à été chauffée à reflux (79 C) et additionnée de 10,4 parties de persulfate de potassium. Aussitôt que la copolymérisation eut été amorcée, on a commencé à ajouter un mélange de 131 parties d'acrylonitrile et 79 parties de styrène. Ce mélange a été ajouté de façon continue et en quantité contrôlée de manière à maintenir sensiblement constants la tempé rature et le degré de reflux. Cette adjonction a duré 9 minutes.
Il est ainsi formé un copo- lymère sensiblement homogène contenant 38% de styrène et 62% d'acrylonitrile. Après la production de ce copolymère, on a commencé une adjonction continue de 266 parties d'acry lonitrile seul, que l'on a poursuivie pendant 11 minutes, à une vitesse contrôlée pour maintenir la température et le degré de reflux sensiblement constants. Dès que cette adjonction eut été terminée, on a arrêté la réaction par filtration du mélange. A l'analyse, le mélange de copolymère et homo- polymère a été trouvé contenir 80% d'acrylo nitrile.
La teneur totale du mélange en styrène polymérisé était de 20 % en poids Ce mélange avait une viscosité spécifique de 0,64 (0,2 g/100 cm de diméthylformamide).
On a préparé alors une solution à 12% de ce mélange de la diméthylformamide. Celle- ci a été filée à travers une filière à 24 trous de 0,6 millimètre de diamètre chacun, dans un mélange 50-50 de Sinclair Solv ent et de Solvesso-100 , ce mélange contenant au moins 50% en poids d'hydrocarbures aroma tiques. Vitesse de pompage: 2,7 cm /min. Après immersion dans le bain sur 12,7 mm à 60 C et 63,5 cm à 25 C, les fils ont été sortis. On les a reçus sur des rouleaux à la vitesse de 5 mètres par minute et étirés à 200 %, puis on les a lavés à l'isopropanol et ensuite à l'eau. Après séchage et étirage à 400% à 170 C, les fibres ainsi produites avaient une ténacité de 4,9 g/denier; extensi bilité 7,2%. Elles étaient transparentes et exemptes d'inclusions de gaz ou solvant.
Exemple 3: Une solution dans de la diméthylform- amide à 17% d'un copolymère contenant 92% d'aerylonitrile et 8% de 2-vinylpyridine (viscosité spécifique Nsp = 0,19) a été envoyée avec une pompe, à une vitesse de 7,8 cm /min. à travers une filière @à 44 orifices, ayant 4 mils (1 mil = 1/100o pouce) chacun de dia mètre, dans un bain de benzène maintenu à 30 C.
Après immersion sur 22,9 cm, le fil a été sorti du bain, étiré à 200% entre des rouleaux, lavé dans de l'isopropanol à 50 C et ensuite dans de l'eau à 70-85 C, recueilli sur un retordeur à anneau et séché. Ce fil était transparent et substantiellement exempt d'inclusions de gaz ou de solvant.
Exemple <I>4:</I> Une solution à 17% du copolymère de l'exemple 3 dans de la diméthylformamide a été extrudée dans un bain de filage consis tant en toluène et maintenu à 301, <B>C.</B> Les filaments ont été formés dans les mêmes con ditions que celles de l'exemple 3, sauf que l'immersion dans le toluène a été de 30,5 cm, et que les fils ont,
été étirés à 180% entre des cylindres à leur sortie du bain. Les fila ments obtenus étaient solides et transparents. Exemple <I>5:</I> LTne solution à 1711/o du copolymère de l'exemple 3 dans de la diméthylformamide a été extrudée dans un bain de filage consis- tant en xylène à 30 C. Les filaments ont été formés dans les mêmes conditions qu'a l'exemple 3, sauf que l'immersion a été de 61 cm, et que les filaments ont été étirés à 200% entre des rouleaux à leur sortie du bain.
On a obtenu des filaments solides et transparents.
Exemple 6: Une solution à 17 % du copolymère acrylo- nitrile-vinylpyridine clé l'exemple 3 a été extrudée dans un bain de filage consistant en toluène, maintenu à 30 C. Les filaments ont subi une immersion sur 76,2 cm et ont été étirés à 200% à leur sortie du bain. Ils étaient compacts et transparents.
<I>Exemple</I> Une solution à 17% du copolymère acrylo- nitrile-2-vinylpyridine de l'exemple 3 a été extrudée dans un bain de benzène à 30 C. Les conditions dans cet exemple furent les mêmes que dans l'exemple 3, sauf que les filaments ont subi une immersion sur 76,2 cm. Ils furent étirés à 200% à leur sortie du bain. On a obtenu des filaments solides et trans parents.
A process for the manufacture of shaped articles from a solution of an acrylonitrile polymer. The present invention relates to a method of manufacturing shaped articles by extruding a solution of an acrylonitrile polymer containing at least 80% by weight of acrylonitrile in the polymer molecule, in a coagulation bath. It is of particular importance for the spinning of threads or filaments of these polymers.
Polymers of acrylonitrile containing at least 80% by weight acrylonitrile in the polymer molecule can be dissolved in various volatile organic solvents, such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and shaped into shaped articles by extrusion. of solution in a liquid coagulation bath, which extracts the solvent and precipitates the polymer. The use of several liquids has already been proposed as a coagulation medium for acrylonitrile polymers.
However, the majority of the liquids heretofore proposed for the wet spinning of acrylonitrile polymer solutions have had the disadvantage that the threads formed in these liquids contain many gas or solvent inclusions and are weak and brittle. , so that they had. tendency to break in front of the die or when removed from the bath on a roll (cup) or otherwise. Gas or solvent inclusions persisted in the filaments after they left the spinning bath, and gave them an opaque appearance.
The process according to the invention for the preparation of shaped articles by extruding, in a coagulation bath, a solution of an acrylonitrile polymer containing at least 80% by weight of acrylonitrile in the molecule of acrylonitrile. polymer, makes it possible to obtain, among other things, compact, translucent and flexible threads formed from the polymer and practically free from gas or soil inclusions.
According to the process of the invention, such a solution is extruded in a coagulation bath miscible with the solvent of the polymer, this bath consisting of one or more hydrocarbons, and being formed for at least 50% of its weight by at least one hydrocarbon having a cyclic ring of 6 carbon atoms.
Said hydrocarbon with a cyclic ring containing 6 carbon atoms may be an aromatic hydrocarbon, whether or not substituted by one or more alkyls or a hydro-aromatic hydrocarbon. The rest of the bath, in the case where the hydrocarbon (s) with a cyclic ring containing 6 carbon atoms form less than 100% of the bath, therefore consists of one or more other hydrocarbons.
Preferably, for carrying out the present process, aromatic hydrocarbons of the benzene series, hydro-aromatic hydrocarbons, for example naphthenes, and alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, in which the total number of carbon atoms in the alkyl substituents is 1 to 10, or a mixture of these hydrocarbons. Polycyclic aromatic hydrocarbons, for example those of the naphthalene series, can be used, but due to their high boiling point they are less practical than monocyclic aromatic hydrocarbons and the other hydrocarbons mentioned above.
In general, the shaped articles obtained by the present process have a relatively hard surface, resulting in improved reflection of light. When forming filaments, these can be taken out of the coagulation bath without breaking, and after washing to remove residual solvent and stretching at high temperature for orientation, they exhibit high toughness both wet and dry. dry.
Thanks to their compactness and translucency, they can be dyed in dark and solid shades in baths containing less amounts of coloring matter than is necessary for dyeing porous and opaque filaments or threads such as they are. obtained by spinning in most of the baths previously proposed for the coagulation of acrylonitrile polymers.
It is believed that the advantageous properties of the filaments formed with the aforesaid coagulation bath, such as high density, flexibility and the ability to be strongly stretched, result from the fact that, while the aromatic or hydro-aromatic hydrocarbon extracts the solvent for the streams of liquid exiting through the openings of the die, solvent whose concentration decreases as said threads advance through the bath, the extraction of the solvent and the penetration of the bath into said threads take place slowly, with coagu - gradual lation of the polymer to a practically completely solid state.
This gradual coagulation of the polymer to a solid and compact state is very different from the rapid coagulation of said threads to a hard and fragile state in a spinning bath formed of ethylenic glycol for example.
Although the spinning bath may contain up to 50% (not included) by weight of an aliphatic hydrocarbon or mixture of aliphatic hydrocarbons, preferably a spinning bath consisting only of ring-ring hydrocarbons is employed. than 6 carbon atoms or a mixture of such hydrocarbons and 0.5 to 10% by weight of an aliphatic hydrocarbon or a mixture of aliphatic hydrocarbons.
As examples of the preferred hydrocarbon, mention may be made, in the aromatic series, of benzene, toluene, xylene; mention may also be made of their correspondents in the hydro-aromatic series and their alkylated derivatives containing in total 1 to 10 carbon atoms in the alkyl residue (s), as well as the mixture formed mainly of aromatic hydrocarbons, on sale commercially under the brand Solvesso-100. The latter, which can be obtained commercially, contains 99.5% of aromatic hydrocarbons, distils between 152 and 173 C, has an aniline point of 12 C, a specific gravity of 0.8749 to 60 C and a flash point of 100 C.
This mixture is further characterized by the fact that it distills 40% at 155-158 C, 10% at 152-155 C, 40% at 158-164 C and 10% at 164-173 C.
Examples of aliphatic hydrocarbons which can be mixed with aromatic or hydro-aromatic hydrocarbons or their derivatives, in a proportion up to 50% (not included), preferably from 0.5 to. 10% by weight, is kerosene and the mixture. predominance of aliphatic hydrocarbons commercially available under the trademark Sinclair Solvent.
It has been found that if polymers of acrjonitrile containing at least 8% acrylonitrile are dissolved in solvents suitable for the polymer, and if the mixture is extruded in a bath containing phis 501% by weight of aliphatic hydrocarbons, the polymer is. not coagulated in the bath.
Aliphatic hydrocarbons are not targeted with volatile organic liquids such as dimethylacetamide and dimethylformamide, which are solvents for polymers containing at least 80% acrylonitrile.
In the practice of the invention, the coagulation can be carried out at a temperature chosen between room temperature and 100 ° C. In certain cases, it may be preferable to use a spinning bath at 2 temperatures. Thus, by spinning polymer filaments or yarns, the proportion of the spinning bath located in the immediate vicinity of the spinneret can be maintained at a high temperature, for example 50 to 100 ° C., the rest of the bath being maintained at the temperature. of about 45 ° C. This can be achieved by providing suitable means for dividing the vessels containing the coagulation bath into two compartments.
For example, it is possible to place in the container a wall made of a material which does not conduct heat, having a series of orifices for the passage of the filaments. If necessary or desired, suitable cooling or heating means may be associated with the compartments of said container.
The polymer which is fed in the form of a wire or other shaped article can be the polyacrylonitrile homopolymer; it can also be a copolymer (for example a ternary polymer) containing acrylonitrile and one or more other substances having a> C = C <bond and which are copolymerizable with acrylonitrile.
Examples of substances which can be copolymerized with acrylonitrile producing copolymers containing at least 80% acrylonitrile and at least 1% of the copolymerizable substance are vinyl acetate, acrylic acid, esters of acrylic acid, methacrylic acid, esters of this acid, styrene, isobutylene, the various isomeric vinylpyridines, in particular 2-vinylpyridine, the various isomeric vinylpyrazines, acrylamide, l maleic acid or anhydride, butene-1 derivatives obtained by adding a secondary amine to butadiene monoxide, allylamines, such as N, N-dimethyl-allylamine, allylamides,
such as N-allyl-acetamide and N-methallylacetamide, allylsulfonamides such as N-allylbenzenesulfonamide, etc.
Blends of acrylonitrile polymers, for example a blend of a fiber-forming polymer such as a copolymer of acrylonitrile and vinyl acetate, which is not colourant receptive, with a polymer of dyeable acrylonitrile, for example a copolymer of acrylonitrile and a tertiary vinyl substituted heterocyclic amine, a copolymer containing 30 to 90% of the amine and 10 to 70% of acrylonitrile, may be used. form shaped articles using a spinning bath as described above.
The acrylonitrile polymers intended to be formed into shaped articles must naturally have a sufficiently high molecular weight to be able to give rise to these articles (for example filaments or films). The average molecular weight can be in the range of 25,000 to 750,000 and even more.
These polymers can be dissolved in any suitable solvent miscible with the said hydrocarbons having a cyclic ring containing 6 carbon atoms, or mixtures thereof with one or more aliphatic hydrocarbons, mixtures having, for the former, a content of at less 50% by weight. As examples of suitable organic solvents which can be used, there may be mentioned dimethylacetamide, dimethylformamide,
sulfolane and N-formylmorpholine.
The polymer content of the spinning solution can be from 5 to. 30% and preferably from 15 to 250/0. When the viscosity of the spinning solution exceeds 200 poises at 50 C, it is preferable to keep the spinning bath at a temperature of 40 to 50 C.
The invention is illustrated by the examples which follow, in which the parts are expressed by weight, unless it is specified otherwise.
Example <I> 1: </I> A solution in dimethylformamide, at 15% of a ternary copolymer, containing by weight in the molecule 80% of acrylonitrile, 10% of styrene and 10% of 2-vinyl- pyridine, was spun in a bath of Sol-bladero-100 at 40 ° C., through a die with 30 holes of 1 millimeter in diameter each.
After 84 cm immersion, the yarn was led out of the bath, stretched 380 percent between two sets of inclined rollers (cups), washed in isopropane then in water at 50 C, and collected on a twist. ring. The thread had a denier of 262; its tenacity was 1.35 g / denier; its 16% extensibility.
Example 2: A mixture of an acrylonitrile-styrene copolymer with polyacrylonitrile was prepared as follows: To 3000 parts of water were added a mixture of 50.6 parts of acrylonitrile and 1.4 parts of styrene. The saturated solution was heated to reflux (79 ° C.) and added with 10.4 parts of potassium persulfate. As soon as the copolymerization had started, the addition of a mixture of 131 parts of acrylonitrile and 79 parts of styrene was started. This mixture was added continuously and in a controlled amount so as to keep the temperature and the degree of reflux substantially constant. This addition lasted 9 minutes.
A substantially homogeneous copolymer is thus formed containing 38% styrene and 62% acrylonitrile. After production of this copolymer, a continuous addition of 266 parts acryonitrile alone was started, which was continued for 11 minutes, at a controlled rate to keep the temperature and degree of reflux substantially constant. As soon as this addition was completed, the reaction was stopped by filtration of the mixture. On analysis, the blend of copolymer and homopolymer was found to contain 80% acrylonitrile.
The total content of the polymerized styrene mixture was 20% by weight. This mixture had a specific viscosity of 0.64 (0.2 g / 100 cm 3 of dimethylformamide).
A 12% solution of this mixture of dimethylformamide was then prepared. This was spun through a die with 24 holes 0.6 mm in diameter each, in a 50-50 mixture of Sinclair Solv ent and Solvesso-100, this mixture containing at least 50% by weight of hydrocarbons. aromatics. Pumping speed: 2.7 cm / min. After immersion in the bath for 12.7 mm at 60 C and 63.5 cm at 25 C, the strands were taken out. They were received on rollers at the speed of 5 meters per minute and stretched to 200%, then washed with isopropanol and then with water. After drying and stretching at 400% at 170 ° C., the fibers thus produced had a tenacity of 4.9 g / denier; 7.2% extensibility. They were transparent and free from gas or solvent inclusions.
Example 3: A solution in 17% dimethylform-amide of a copolymer containing 92% aerylonitrile and 8% 2-vinylpyridine (specific viscosity Nsp = 0.19) was sent with a pump, at a speed of 7.8 cm / min. through a 44-hole die, 4 mils (1 mil = 1/100 inch) each in diameter, in a benzene bath maintained at 30 C.
After 22.9 cm immersion, the yarn was taken out of the bath, stretched 200% between rollers, washed in isopropanol at 50 C and then in water at 70-85 C, collected on a twist ring and dried. This wire was transparent and substantially free of gas or solvent inclusions.
Example <I> 4: </I> A 17% solution of the copolymer of Example 3 in dimethylformamide was extruded in a spinning bath consisting of toluene and maintained at 301, <B> C. </ B> The filaments were formed under the same conditions as those of Example 3, except that the immersion in toluene was 30.5 cm, and that the threads were
stretched 180% between rolls as they exit the bath. The filaments obtained were solid and transparent. Example <I> 5: </I> A 1711% solution of the copolymer of Example 3 in dimethylformamide was extruded in a spinning bath consisting of xylene at 30 C. The filaments were formed in the same conditions as in Example 3, except that the immersion was 61 cm, and that the filaments were stretched 200% between rollers as they left the bath.
Solid and transparent filaments were obtained.
Example 6: A 17% solution of the key acrylonitrile-vinylpyridine copolymer of Example 3 was extruded into a spinning bath consisting of toluene, maintained at 30 ° C. The filaments were immersed 76.2 cm. been stretched 200% when they came out of the bath. They were compact and transparent.
<I> Example </I> A 17% solution of the acrylonitrile-2-vinylpyridine copolymer of Example 3 was extruded in a benzene bath at 30 C. The conditions in this example were the same as in 1 Example 3, except that the filaments were submerged 76.2 cm. They were stretched 200% when they came out of the bath. Solid and transparent filaments were obtained.