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Azurant optique
La présente invention concerne l'utilisation comme azurants optiques, de bis-triazinylamino-stilbènes asymétriques de formule :
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\::::.T 1 Il \..-=/ . \=.1 1 Il ' ,J 'U j Î / jj = - ' " j Î / (1) Y Y dans laquelle l'un des symboles X représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome de chlore en position 2-, 3- ou 4-
Y représente un reste méthylamino, diméthyl-
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amino, P-hydroxyétliylamino.. N-m4thyl-N--hydroxyéthyl- amino,ou morpholino, et Z est un cation minéral ou organique.
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Les bis-triazinylamino-stilbones asymétriques de formule I peuvent éti'e utilisés seuls ou en mélange avec des bis-triazinyl- amino-stilbènes symétriques repondant à la même formule mais dans laquelle les deux symboles X représentent l'hydrogène ou le chlore ou encore avec des azurants optiques de constitution chimique différente mais possédant des affinités analogues, pour produire des effets de fluorescence d'un blanc pur.
L'invention comprend également un procédé permettant de préparer les bis-triazinylamino-stilbènes de formule I ou des mélanges contenant ces composés. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce que l'on fait réagir un halogénure de cyanuryle, de préférence du chlorure ou du bromure de cyanuryle, dans un or- dre quelconque, avec :
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a) l'acide 1.4'-diamino-stilbi:ne-2.2'-âisulfonique ou un sel de cet acide, b) la méthylamine, la diméthylamine, la P-hydroxyéthylasine la N-méthyl-N-P-hydroxyéthylamine ou la morpholine, c) leamino-benzène et d) le chloramino-benzbne, en quantités telles qu'il se forme principalement un composé de formule I.
On opérera avantageusement avec des proportions mo-
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laires ,cyest-à-dire qu'on utilisera de préférence, pour une ole d'acide .4..-diamino-stilbene-2.2-disulfonique 2 moles de chlorure ou de bromure de cyanuryle, 2 moles de méthylanine, de diméthylamine, de 0-hydroxyéthylamine, de N-méthyl-N-13-hydroxy- éthylamine ou de morpholine, et 2 moles d'un mélange d'amino- benzène et de chloramino-benzène dans un rapport de 1 :2 à2:1, de préférence dans un rapport de 1:1.
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Dans une variante de co procédé, on fait réagir, dans une première séquence de réactions, 1 mole d'halogénure de cyanuryle , de préférence du chlorure ou du bromure de cyanuryle, avec, dans un ordre quelconque:
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a) 1 mole d'acide 4-ani.no-4-1-nitrostilbène-"-.2e-di- sulfonique ou un sel de cet acidd, b) 1 mole de méthylamine, de diméthylamine, de -hydroxy-
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éthylamine ou de I3-mcthyl-iJ--hyâroxyéthylam,ine ou de morpholine et c) 1 mole d'amino-benzène ou de chloraminobenznne, on réduit le groupe nitro du produit obtenu et, dans une seconde séquence de réactions, on fait réagir 1 mole d'halogénure de cyanuryle, de préférence du chlorure ou du bromure de cyanuryle avec, dans un ordre quelconque, a) 1 mole du composé amino obtenu,
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b) 1 mole de méthyJ.aniine, de diméthylamine,
de #-hydroxy- éthylamine ou de -Y-,-.éthyl-N '0 -h ydro xyé thy.L amine ou de morpholine et c) 1 mole d'amino-benzène ou de chloramino-benzène, avec la condition supplémentaire que lorsqu'on a utilisé l'amino- benzène dans la première séquence de réactions, on utilise le chloramino-benzène dans la seccnde séquence de réactions et vice
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""n",",nn
Il est avantageux de mettre en suspension le chlorure de cyanuryle ou le bromure de cyanuryle (qui réagit de manière ana- logue) dans de l'eau, à l'aide d'un solvant organique tel que l'acétone, et de faire réagir à des températures comprises entre 0 et 20 C, de préférence 0 et 5 C, avec la première amine; à des températures comprises entre 20 et 50 C avec la seconde aminé, et à des températures comprises entre 70 et 100 C avec la troisième amine;
en neutralisant l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhy- draque formés à l'aide d'un agent approprié, de préférence un hydroxyde, un carbonate ou un acétate alcalins, ou encore l'une
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des 2iI11.r1e utilisées. Lorsqu'on utilse 'Ie'xnesb.1'état de sel, on utilisera des quantités plus fortes en conséquence d'hydroxyde ou de carbonate alcalins afin de maintenir le pH voulu.
Dans la variante du procédé de l'invention décrite ci-des- sus, on obtient à la fin de la première séquence de réactions un
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acide 4-(lut, 3't, 5"-triazinyl-z-amino)-4'- nitro--stilbène-2.2?- dLsulf onique disubstitué en positions 4n et bzz, et dans lequel le groupe nitro est transformé en groupe amino par réduction. La seconde séquence de réactions est ensuite exécutée dans les mêmes conditions que la première.
Les produits de réaction peuvent être isolés à partir de leurs solutions ou de leurs suspensions par précipitatinn à l'aide d'un sel tel que le chlorure de sodium et/ou d'un acide , filtration,lavage avec une solution saline et séchage.
Les azurants optiques préparés par les procédés décrits ci-dessus et qui, selon le mode opératoire mis en oeuvre, con- tiennent une proportion plus ou moins forte de bis-triazinyl-
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amino-stilbènes de formule 1 mais sy-métriques, conviennent à l'utilisation dans l'azurage des fibres de polyamide naturelles et synthétiques, des fibres de cellulose naturelle et régénérée et du papier.
En comparaison des dérivés de l'acide ditriazinyl-
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diamino-stilbene disulfonique déjà connus,les dérivés de l'inven- tion se signalent par leur affinité qui est indépendante de la tem- pérature.Il.s montent sur fibres en bains contenant des produits de lavage aussi bien à froid qu'à chaude en particulier sur la collu-
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lose.
Vis-à-vir, des dérivés symétriques de l'acide ditriazinyl- diamino.-sti.lix':nQ dlsul foni<1uc cxenpts de chlore, les composés de l'invention se distinguent par leur affinité plus forte pour les fibres de polyamides et leur meilleure affinité à chaud sur la cel
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lulose;finalenent,vis-à-vis des composés analogues dans lesquels les deux symboles X représentent des atomes de chlore,ils se dis- tinguent par des'azurages plus brillants en bains de lavage à tem-
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pérature d'application plus basse, cést-â-c'ir'à'a9 C ,
Associés à des sels de composés surfactifs d'am- monium, les azurants optiques de la présente invention con- stituent des agents adoucissants remarquables pour les ma- tières textiles.
A cette fin conviennent, par exemple, les sels de composés surfactifs d'ammonium représentés par les formules suivantes :
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(1) tu Rl-N-R3 A- R4 (2) 3 + R1-CO-N-R6-N-Rlr i 1 (3) t RZ-CO-N-R6- (Y) J..0 (lr ) R5 / N-CH2 + R1¯C / /N,CH2 R3 R5 J (5) N-CH2 >1-CH Ri-\ /N-CH2 \ A- R5 R6-1rd-O-CH:J
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(6) .
/ N-CH2 Rl-C N-CH 1 2 .N-CH / \CH2 H 'CH2CH20R7 (7) / CH2CH20R7 R1 CONHCH2CH2 P I CHCH20R -s A- CONHCH2cH2 N l'' H R 8 dans lesquelles
R1 et R2; identiques ou non,,sont des restes hydro- carbonés aliphatiques, saturés ou non, comptant 11 à 25 atomes de carbone et, de préférence, 15 à 21 ato- mes de carbone,
R3 est un reste alkyle ou hydroxyalkyle comptant
1 à 3 atomes de carbone,
R4 a la signification de R3 ou est un reste benzyle
R a la signification de R3 ou est un atome d'hydrogène,
R est un reste alkylène comptant 1 à 3 atomes de carbone,
R7 a la signification R1CO- ou est un atome d'hydrogène,
R8 a la signification R1CO- ou est un atome d'hydrogène, et
A- est un anion, par exemple, un ion halogénure,
acétate ou alkylsulfate ou un équivalent d'un ion sulfate ou phosphate ou encore le monoanion d'un acide polycarboxylique, tel que l'acide oxalique ou l'acide citrique.
On peut également recourir des relances de divers sels de composes surfactifs d'ammonium. Les agent.^. adoucissants suivant l'invention contiennent de préférence des sels quater- naires d'ammonium de formule I,où R1 et R2 sont des restes @
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hydrocarbonés saturés en chaîne non ramifiée comptant 16 à 18 atomes de carbone et R et R4 sont des méthyle ou éthyle.
Le rapport pondéral sel de composé surfactif d'ammonium azurant optique'peut être choisi dans un large intervalle.
Ainsi, pour les agents qui doivent présenter un pouvoir éclaircis- sant particulièrement élevé, le rapport pondéral azurant optique/ sel de composé surfactif d'ammonium peut être de 5:95 à 25:75.
Dans les agents dans lesquels on recherche principalement une bonne action adoucissante, ce rapport peut être de 5 :95 à 0,5:99,5.
On recourt avantageusement à des agents dans lesquels le rapport pondéral ci-dessus est de 10:90 à 1:99.
Les mélanges de sels de composés surfactifs d'ammonium et d'azurants optiques peuvent être obtenus sous forme anhydre ou peuvent être mélangés evec de l'eau ou avec des solvants mis- cibles à l'eau. Dans le premier cas, on obtient des mélanges dont la consistance s'échelonne du solide à l'onctueux et qui peuvent éventuellement être rendus solides ou transformés en une poudre granulaire, mobile par incorporation de charges inertes.
Cependant, les mélanges se présentent de préférence sous forme de pâtes ou de dispersions versables contenant de l'eau. Ces dispersions contiennent, en général 3 à 15% et, de préférence, 5 à la% en poids de sel de composé surfactif d'ammonium.
On peut améliorer la stabilité à la conservation des dispersions aqueuses, si on le désire, par incorporation de petites quantités de stabilisants. Des stabilisants appropriés sont, par exemple, des alkylolamides d'acides gras, particulièrement des mono- et diéthanolamides d'acides gras, des mono- et dipropanolamides d'acides gras et des mono- et dlisopropanolamides d'acides gras ainsi que des polyéthylène des glycols d'un poids moléculaire de 200 à 10.000, des éthers do polyéthylène glycol,dérivant d'alcools, d'amines, d'acides
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gras et d'alkylphénols, ou bien d'alcools polyhydroxylés par- tiellement éthérifiés par un radical hydrocarboné ou partielle- ment estérifiés par des acides gras, .tous à poids Moléculaire élevé.
Dans ces dérivés d'éthers polyglycoliques, le radical hy- drocarboné hydrophobe peut compter 10 à 24 atomes de carbone et le radical polyglycolique peut compter 2 à 50 restes d'éthylène glycol. Les dispersions peuvent contenir 0,05 à 5% et de prête- rence 0,1 à 1 % de stabilisants.
Les dispersions aqueuses peuvent contenir, en outre, les auxiliaires et solvants habituels. Des sels neutres, tels que le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, le borate de sodium, l'acétate de sodium, le citrate de sodium ainsi que les sels correspondants de potassium et d'ammonium conviennent à cette fin.
On peut également recourir à des solvants organiques, tels que des alcools à poids moléculaire peu élevé, particulière- @ ment l'éthanol et l'isopropanol, des étheralcools, des glycols, @ des di- et des tri-glycols, la glycérine, les polyglycérines et les éthers de glycéryle, des cétones, de l'urée et des alkylolurées De plus, les agents adoucissants peuvent encore contenir des agents de conservation, des colorants et des parfums appropriés. l'incorporation de ces diverses substances dans les dispersions aqueuses est exécutée de la manière habituelle et ne pose pas de difficultés techniques.
Au moment de leur utilisation, les agents adoucissants sont dilués à l'eau en général, jusqu'à 0,05 à 1 g de sel de composé surfactif d'ammonium par litre d'eau et un rapport de flotte de 1:4 à 1 :30. Le traitement des matières textiles se fait avantageusement au terme du lavage, pendant le rinçage et de préférence pendant le dernier rinçage.
Les agents adoucissants conviennent pour toutes les ma- tières textiles constituées de fibres végétales, ..animales ou synthétiques. Les matières textiles ainsi traitées se caracté-
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risent par un toucher doux et agréable ainsi quo par une blancheur élevée.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour-cent s'entendent en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1:
On fait couler sous bonne agitation une solution de 194 parties de chlorure de cyanuryle et 1000 parties d'acétone dans 2000 parties d'eau glacée. A la suspension fine de chlorure de cyanuryle, on ajoute en 30 minutes à 0-5 C, une solution
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de 207 parties de 4.'-dianino-stLlbéne-2.2'-disulfonate de so- dium dans 1.500 parties d'eau. On introduit ensuite en 30 minutes 530 parties de solution à 10% de carbonate de sodium; à ce moment, ?'essai de diazotation montre qu'il n'existe plus de groupes arnino
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libres. Le 4.4'-bis-L4tf.611-dichloro-1Tt.3".5"-triaziny1-2t1- amin é-stilbène-2.2'-disulfonate de sodium obtenu est à l'état de fine division.
On ajoute alors, en 30 minutes environ, une solution
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ue 46,5 c ..+t ., dl-1--i--n-hrn7ène dans 100 parties d'acétone et on fait couler goutte à goutte en 15 minutes environ; 265 parties de sol;.tion à 10% de Na2C3' on ajoute e-mmédiatement 65 parties de 4-chloro-l-amino-benzène dans 250 parties d'acétone, on chauffe simultanément le mélange à 40 C et on poursuit l'agitation pendant quelques heures à .0-50 C en introduisant peu à peu 265 parties de solution à 10% de carbonate de sodium. On ajoute alors 67 par-
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ties de 0-hydroxyéthylamine à l'état de solution aqueuse à 20%. On porte la température à 90-95 C, ce qui provoque la distil- lation de l'acétone.
On introduit sous agitation, en 3 heures, 530 parties de solution de carbonate de sodium à 10%; on dilue le mélange de réaction par 8000 parties d'eau et on sépare le produit de réaction par relargage à l'aide de 1400 parties de chlorure de sodium; on essore, on lave avec une solution de
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chlorure de sodium et on sèche à 60 C. Le produit obtenu est une substance solide de couleur jaune clair facile à broyer.
Le carbonate de sodium utilisé couille agent neutralisant peut être remplace par la quantité correspondante de carbonate de potassium.
EXEMPLE 2 :
Si, dans l'opération de l'exemple 1, on remplace les
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67 parties de f3-hydroxyéthylmaine par 83 parties de N-méthyl-I\i-f3- hydroxyéthylamine, on obtient un produit très analogue ; il en est de même lorsqu'on remplace les 67 parties de ssèjudrpxy- éthylamine par 96 parties de n.orpholine.
EXEMPLE 3 :
A la suspension de 414 parties de 4.4'-bis-(4".6"-
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di-chloro-1". 31'. 5 "-tri azinyl-2"-amino) -stilt.È:ne-2. ?.'-disulfonate de sodium préparée confie décrit dans l'exemple 1, on ajoute
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31 parties de méthylacr.ine à l'état de solution aqueuse à 25%, on agite pendant quelques heures à 40 C en introduisant 530 parties de solution à 10% de carbonate de sodium, on ajoute une solution de 65 parties de chlorhydrate d'aminobenzène et 85 par-
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ties de chlorhydrate de 4-ehloro-1-aminobenzèà-ie et 20 parties d'acide chlorhydrique concentré dans 500 parties d'eau et on chauffe pendant quelques heures à 90 C en introduisant peu à peu, sous agitation, 920 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10%.
Après dilution à l'eau chaude, on relargue le produit de réaction par le chlorure de sodium, on le filtre et nn le sèche.
Le produit obtenu est une poudre de couleur jaune clair.
EXEMPLE 4 :
Dans une suspension de 184 parties de chlorure de cyanuryle dans 2000 parties d'eau, on ajoute, en 30 minutes à 0-5 C, 61 par- ties de p-hydroxyéthylamine. On ajoute ensuite, également en 30 minutes, 400 parties de solution à 10% d'hydroxyde de sodium.
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On ajoute immédiatement et rapidement une solution de 207 par-
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ties de 4.4'-diamiino-stilbûnc-2.2'-disulfonate de sodium dans 1500 parties d'eau. On poursuit l'agltation en ajoutant peu à peu une solution d'hydroxyde de sodium à 10%, à 40 C, jusque ce qu'on ne puisse plus déceler dans le produit de groures amino primaires. Finalement, on Introduit une solution de 65 parties
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de chlorhydrate d-la:nino-benzène et 85 parties de chlorhydrate de t+-chloro-1-ar.ano--benzne et 20 parties diacide chlorhydrique concentre dans 500 parties d'eau et on chauffe le mélange pendant 3 à 4 heur es à 90 C, en introduisant peu à peu 920 parties de solution à 10% d'hydroxyde de scàium.
Le produit est recueilli à l'état de poudre de couleur jaune clair par relargage , essorage, lavage avec une solution de chlorure de sodium, séchage et broyage.
Si dans cet exemple, on remplace les 65 parties de
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chlorhydrate d'amino-benzene et les 85 parties de chlorhydrate de -chloro-1-a:.:ino-benzène par 55 parties de chlorhydrate d'amino- benzène et 100 parties de chlorhydrate de 4-chloro-l-amino-ben- zene ou par 80 parties de chlorhydrate d'amino-ber.zéne et 70 par- ties de chlorhydrate de -chloro-1-aLino-benzéne, on obtient d'aussi bons produits.
On obtient des composes analogues lorsqu'ôn remplace le
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4-chloro-l-amino-benzène par le 2- ou le 3--chloro-1-araino-benzène.
EXEMPLE 5 : 'On coule une solution de 37 parties de chlorure de cyanuryle et 1000 parties d'acétone, sous bonne agitation, dans 400 parties d'eau glacée. A la suspension fine obtenue, on ajoute goutte à goutte, en 10 minutes environ à 0-5 C ,sous agitation
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une solution de 80 parties d'acide 4-nitro-4'-aamino-stilbène-2.2'- disulfoniqie dans 800 parties d'cau7neutralig p. par une solution d'hydroxyde de sodium. On fait couler ensuite en 1 heure une solution de 11 parties de carbonate de sodium dans 100 parties
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.d'eau, de manière à maintenir en permanence le mélange de réac- tion à légère acidité ou à neutralité.
Au mélange neutre et exempt des produits de départ, on ajoute alors 16 parties d'une solution aqueuse à 40% de monométhylamine, on porte la température à 35 C en 1 heure environ et on agite pendant 3 heures à la même tem- pérature. L'acide chlorhydrique formé est neutralisé pendant ce temps par addition progressive d'une solution de 11 parties de carbonate de sodium dans 100 parties d'eau. On ajoute au mélange de réaction 25 parties d'amino-benzène, on porte la température à 80-900C et on agite pendant encore 6 heures environ à la même température en ajoutant progressivement une solution à 10% de carbonate de sodium de manière à maintenir le pH entre 6 et 7.
Après refroidissement, on sépare le produit de condensation par addition de chlorure de sodium, on le filtre et on le lave avec une solution de chlorure de sodium. Le produit lavé à neu- tralité est alors introduit en 1 heure à 90-100 C dans une solu- tion réductrice consistant en 1000 parties d'eau, 130 parties de limaille de fer et 30 parties d'acide acétique glacial. Dès que le composé nitré a disparu , on règle la solution à pH alcalin à l'aide de carbonate de sodium, on filtre, on sépare le composé aminé du filtrat à l'aide d'acide chlorhydrique dilué, on le filtre, on le laveà l'eau à neutralité et on le sèche.
On re- prend 57 parties du produit ainsi obtenu par de l'eau, on règle à neutralité à l'aide de carbonate de sodium et on fait couler la solution obtenue, goutte à goutte, en 10 minutes, à 0-10 C, dans une suspension obtenue par mélange de 18,5 parties de chlorure de cyanurylc: dissous dans 100 parties d'acétone avec 100 parties de glace et 100 parties d'eau. L'acide chlorhydrique: formé est neutralisé par addition progressive d'une solution de 5,5 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau. On ajoute encore 8 parties d'une solution aqueuse à 40% de monométhyl- amine, on porte la température à 30 C en 1 heure environ et on
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poursuit l'agitation pendant 4 heures à la même température.
L'acide chlorhydrique formé est. neutralisé par addition progres- sive d'une solution de 5,5 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau. On ajoute ensuite au mélange de réaction 20
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parties de chlorhydrate de .-chloro-1-ar.tino-benzêne dans 180 parties d'eau, on porte la température à 90 C ce qui fait dis- tiller l'acétone et on maintient pendant plusieurs heures à 90-95 C en ajoutant progressivement une solution à 30% d'hydroxy- de de sodium de manière à maintenir le pH aux environs de 7.
Après addition de chlorure de sodium, on refroidit à température ambiante, on filtre le produit de condensation qui s'est séparé, on le lave avec une solution de chlorure de sodium et on le sèche.
Le produit obtenu de cette manière est une poudre de couleur jau- nâtre, soluble à l'eau.
Si on remplace la diméthylaraine utilisée dans les deux séquences de réactions par la quantité correspondante de
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f3-hydroxyéthylamine ou de N-méthyl-N-j3-hyàroxyéthylamine, on obtient des produits très analogues.
EXEMPLE 6 :
Dans une poudre à laver contenant., avec .50% de savon, les autres constituants usuels tels que des phosphates complexants, du carbonate de sodium et des silicates alcalins, on Introduit de manière connue en soi 0,1% de l'azurant optique de l'exemple 1- Le produit de lavage obtenu est utilisé pour laver des matières textiles en coton cu en lin conformément aux modes opératoires usuels, de préférence à des températures de 80 à 100 C. Les textiles lavés présentent un excellent degré de blanc.
Le même produit de lavage permet de laver des matières textiles en fibres de polyamides de la manière usuelle, de pré- férence à des températures allant jusqu'à 60 C. Même dans ce cas, les matières textiles sont nettement azurées bien que le bain de lavage présente un pH de 10.
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EXEMPLE 7.
On utilise un produit de lavage pour articles délicats contenant environ 30% de surfactifs synthétiques tels que des alkyl-arylsulfonates et/ou des sulfonates d'alcools gras, de 5 à 10% de phosphates complexants, de 65 à 60% de sulfate de sodium et 0,3% de l'azureur de l'exemple 1, pour laver de la manière usuelle des articles délicats en cellulose régénérée ou en fibres de polyamides. Le bain de lavage préparé à l'aide de ce produit présente un pH de 8. Les pièces lavées, pour autant qu'elles soient blanches d'origine, présentent un excellent azurage, surtout au premier lavage. Sur les pièces de couleurs pastel, la nuance apparaît plus brillante.
EXEMPLE 8
On utilise un sel d'ammonium quaternaire de formule :
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RN(CH) [RlR2N (CH 3)2 1 ci- dans laquelle R1 et R2 sont des reste alkyle saturés en chaîne non ramifiée comptant 16 à 18 atomes de carbone et on prépare une dispersion ayant la composition ci-après :
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8,0 % de sel d'rumoniun quaternaire Oj2% d' azurant optique 2,7% d3isoprope-noi oe5 % de polythylène glycol (poids moléculaire 400)
0,3% d'acétate de sodium
0,1% de parfum de 111--au distillée pour le reste.
L'azurant optique utilisé est le composé préparé dans l'exemple 1.
Les dispersions sont diluées jusqu'à une teneur en sel
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de comdosé surfactif (anoniun de 0,3 g par litre dans de l'eau de distribution d'une dureté de 16 degrés allemands. On
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traite à l'aide de cette solution des matières textiles lavées au moyen d'un détergent pour gros travaux du commerce dans une machine à laver domestique, le rapport de flotte étant de 1:6.
Ensuite, on essore par centrifugation et on sèche. Les matières textiles ainsi traitées présentent un toucher doux et agréable ainsi qu'un excellent azurage.
On obtient des résultats également bons en recourant
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au ., l'-bis-(.n-phênylamino-6 --hydroxyéthyl3mino-11, 3 n, 5 "-tri- azinyl-2"-amino)-stilbéne-2,2'-dis,alfonate de sodium comme azurant optique.
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Optical brightener
The present invention relates to the use, as optical brighteners, of asymmetric bis-triazinylamino-stilbenes of formula:
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\ ::::. T 1 It \ ..- = /. \ =. 1 1 Il ', J' U j Î / jj = - '"j Î / (1) YY in which one of the symbols X represents a hydrogen atom and the other a chlorine atom in position 2-, 3- or 4-
Y represents a methylamino, dimethyl-
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amino, P-hydroxyethylamino, N-m4thyl-N - hydroxyethylamino, or morpholino, and Z is an inorganic or organic cation.
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The asymmetric bis-triazinylamino-stilbones of formula I can be used alone or as a mixture with symmetrical bis-triazinylamino-stilbènes corresponding to the same formula but in which the two symbols X represent hydrogen or chlorine or else with optical brighteners of different chemical constitution but having similar affinities, to produce pure white fluorescence effects.
The invention also comprises a process for preparing the bis-triazinylamino-stilbenes of formula I or mixtures containing these compounds. The process according to the invention is characterized in that a cyanuryl halide, preferably cyanuryl chloride or bromide, is reacted in any order with:
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a) 1.4'-diamino-stilbi: ne-2.2'-âisulfonic acid or a salt of this acid, b) methylamine, dimethylamine, P-hydroxyethylasine, N-methyl-NP-hydroxyethylamine or morpholine, c ) amino-benzene and d) chloramino-benzene, in amounts such that predominantly a compound of formula I is formed.
Advantageously, the operation will be carried out with moderate proportions
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milks, that is to say that one will preferably use, for one ole of .4 ..- diamino-stilbene-2.2-disulfonic acid, 2 moles of cyanuryl chloride or bromide, 2 moles of methylanine, of dimethylamine, 0-hydroxyethylamine, N-methyl-N-13-hydroxyethylamine or morpholine, and 2 moles of a mixture of amino-benzene and chloramino-benzene in a ratio of 1: 2 to 2: 1, of preferably in a ratio of 1: 1.
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In a variant of the co-process, in a first sequence of reactions, 1 mole of cyanuric halide, preferably cyanuric chloride or bromide, is reacted with, in any order:
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a) 1 mole of 4-ani.no-4-1-nitrostilbene - "-. 2e-disulfonic acid or a salt thereof, b) 1 mole of methylamine, dimethylamine, -hydroxy-
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ethylamine or I3-mcthyl-iJ - hyâroxyethylam, ine or morpholine and c) 1 mole of amino-benzene or chloraminobenznne, the nitro group of the product obtained is reduced and, in a second sequence of reactions, it is reacted 1 mole of cyanuryl halide, preferably cyanuryl chloride or bromide with, in any order, a) 1 mole of the amino compound obtained,
EMI3.3
b) 1 mole of methyJ.aniine, of dimethylamine,
of # -hydroxy- ethylamine or -Y -, -. ethyl-N '0 -h ydro xyé thy.L amine or morpholine and c) 1 mole of amino-benzene or chloramino-benzene, with the additional condition that when amino-benzene was used in the first sequence of reactions, chloramino-benzene was used in the second sequence of reactions and vice versa.
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"" n ",", nn
It is advantageous to suspend cyanuryl chloride or cyanuryl bromide (which reacts in a similar manner) in water, using an organic solvent such as acetone, and to react at temperatures between 0 and 20 C, preferably 0 and 5 C, with the first amine; at temperatures between 20 and 50 C with the second amine, and at temperatures between 70 and 100 C with the third amine;
by neutralizing the hydrochloric acid or hydrobromic acid formed with the aid of a suitable agent, preferably an alkali hydroxide, carbonate or acetate, or else one
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of the 2iI11.r1e used. When using the salt state, correspondingly larger amounts of alkali hydroxide or carbonate will be used in order to maintain the desired pH.
In the variant of the process of the invention described above, at the end of the first sequence of reactions a
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4- (lut, 3't, 5 "-triazinyl-z-amino) -4'- nitro - stilbene-2.2? - dLsulfonic acid disubstituted in the 4n and bzz positions, and in which the nitro group is transformed into a group amino by reduction The second sequence of reactions is then carried out under the same conditions as the first.
The reaction products can be isolated from their solutions or their suspensions by precipitation with the aid of a salt such as sodium chloride and / or an acid, filtration, washing with saline solution and drying.
The optical brighteners prepared by the methods described above and which, depending on the procedure used, contain a greater or lesser proportion of bis-triazinyl-
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Amino-stilbenes of formula 1, but sy-metric, are suitable for use in the bluing of natural and synthetic polyamide fibers, natural and regenerated cellulose fibers and paper.
In comparison to derivatives of ditriazinyl acid
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diamino-stilbene disulphonique already known, the derivatives of the invention are distinguished by their affinity which is independent of temperature. They are mounted on fibers in baths containing washing products both cold and hot in particular on collu-
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lose.
Vis-a-vir, symmetrical derivatives of ditriazinyl-diamino.-sti.lix 'acid: nQ dlsul foni <1uc cxenpts of chlorine, the compounds of the invention are distinguished by their stronger affinity for polyamide fibers and their best hot affinity on the cel
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lulose; finally, vis-à-vis analogous compounds in which the two symbols X represent chlorine atoms, they are distinguished by brighter blueings in washing baths at temperature.
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Lower application temperature, cést-â-c'ir'à'a'a9 C,
Combined with salts of surfactant ammonium compounds, the optical brighteners of the present invention constitute remarkable softening agents for textile materials.
Suitable for this purpose are, for example, the salts of ammonium surfactant compounds represented by the following formulas:
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(1) tu Rl-N-R3 A- R4 (2) 3 + R1-CO-N-R6-N-Rlr i 1 (3) t RZ-CO-N-R6- (Y) J..0 ( lr) R5 / N-CH2 + R1¯C / / N, CH2 R3 R5 J (5) N-CH2> 1-CH Ri- \ / N-CH2 \ A- R5 R6-1rd-O-CH: J
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(6).
/ N-CH2 Rl-C N-CH 1 2 .N-CH / \ CH2 H 'CH2CH20R7 (7) / CH2CH20R7 R1 CONHCH2CH2 P I CHCH20R -s A- CONHCH2cH2 N l' 'H R 8 in which
R1 and R2; identical or not, are aliphatic hydrocarbon residues, saturated or not, having 11 to 25 carbon atoms and, preferably, 15 to 21 carbon atoms,
R3 is an alkyl or hydroxyalkyl residue having
1 to 3 carbon atoms,
R4 has the meaning of R3 or is a benzyl residue
R has the meaning of R3 or is a hydrogen atom,
R is an alkylene residue having 1 to 3 carbon atoms,
R7 has the meaning R1CO- or is a hydrogen atom,
R8 has the meaning R1CO- or is a hydrogen atom, and
A- is an anion, for example, a halide ion,
acetate or alkylsulfate or an equivalent of a sulfate or phosphate ion or else the monoanion of a polycarboxylic acid, such as oxalic acid or citric acid.
It is also possible to use boosters of various salts of ammonium surfactant compounds. The agents. ^. softeners according to the invention preferably contain quaternary ammonium salts of formula I, where R1 and R2 are residues.
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Unbranched chain saturated hydrocarbons having 16 to 18 carbon atoms and R and R 4 are methyl or ethyl.
The optical brightener ammonium surfactant salt weight ratio can be chosen from a wide range.
Thus, for agents which are to exhibit particularly high lightening power, the optical brightener / salt of ammonium surfactant compound weight ratio may be from 5:95 to 25:75.
In those agents in which a good softening action is mainly sought, this ratio may be from 5: 95 to 0.5: 99.5.
Advantageously, use is made of agents in which the above weight ratio is from 10:90 to 1:99.
The mixtures of salts of ammonium surfactant compounds and optical brighteners can be obtained in anhydrous form or can be mixed with water or with solvents which can be used in water. In the first case, mixtures are obtained whose consistency ranges from solid to smooth and which can optionally be made solid or transformed into a granular powder, mobile by incorporation of inert fillers.
However, the mixtures are preferably in the form of pastes or pourable dispersions containing water. These dispersions generally contain 3 to 15% and preferably 5 to 1% by weight of the salt of the surfactant ammonium compound.
The shelf stability of aqueous dispersions can be improved, if desired, by incorporating small amounts of stabilizers. Suitable stabilizers are, for example, alkylolamides of fatty acids, particularly mono- and diethanolamides of fatty acids, mono- and dipropanolamides of fatty acids and mono- and dlisopropanolamides of fatty acids as well as polyethylenes of fatty acids. glycols with a molecular weight of 200 to 10,000, ethers of polyethylene glycol, derived from alcohols, amines, acids
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fatty acids and alkylphenols, or polyhydric alcohols partially etherified with a hydrocarbon radical or partially esterified with fatty acids, all of high molecular weight.
In these derivatives of polyglycol ethers, the hydrophobic hydrocarbon radical can have 10 to 24 carbon atoms and the polyglycol radical can have 2 to 50 ethylene glycol residues. The dispersions may contain 0.05 to 5% and preferably 0.1 to 1% stabilizers.
The aqueous dispersions may additionally contain the usual auxiliaries and solvents. Neutral salts, such as sodium chloride, sodium sulfate, sodium borate, sodium acetate, sodium citrate as well as the corresponding potassium and ammonium salts are suitable for this purpose.
Organic solvents can also be used, such as low molecular weight alcohols, especially ethanol and isopropanol, etheralcohols, glycols, @ di- and tri-glycols, glycerin, polyglycerins and glyceryl ethers, ketones, urea and alkylolureas In addition, the softening agents may further contain suitable preservatives, dyes and fragrances. the incorporation of these various substances into the aqueous dispersions is carried out in the usual manner and does not pose any technical difficulties.
At the time of use, softening agents are diluted with water in general, up to 0.05 to 1 g of ammonium surfactant salt per liter of water and a fleet ratio of 1: 4 to 1:30. The treatment of the textile materials is advantageously carried out at the end of the washing, during the rinsing and preferably during the last rinsing.
Softening agents are suitable for all textile materials consisting of vegetable, animal or synthetic fibers. The textile materials thus treated are characterized
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have a soft and pleasant touch as well as a high whiteness.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting it; in these examples, the parts and percent indications are by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1:
A solution of 194 parts of cyanuryl chloride and 1000 parts of acetone in 2000 parts of ice-water is poured with good stirring. To the fine suspension of cyanuryl chloride is added over 30 minutes at 0-5 C, a solution
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of 207 parts of sodium 4 .'-dianino-stLlbéne-2.2'-disulphonate in 1,500 parts of water. 530 parts of a 10% sodium carbonate solution are then introduced over 30 minutes; at this time, the diazotization test shows that there are no more arnino groups
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free. The sodium 4.4'-bis-L4tf.611-dichloro-1Tt.3 ".5" -triaziny1-2t1-amin-stilbene-2.2'-disulfonate obtained is in the state of fine division.
We then add, in about 30 minutes, a solution
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46.5 c .. + t., dl-1 - i - n-hrn7ene in 100 parts of acetone and dripped in about 15 minutes; 265 parts of sol; .tion at 10% Na2C3 'are immediately added 65 parts of 4-chloro-1-amino-benzene in 250 parts of acetone, the mixture is simultaneously heated to 40 ° C. and the operation is continued. stirring for a few hours at .0-50 C, gradually introducing 265 parts of 10% sodium carbonate solution. We then add 67 by-
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portions of 0-hydroxyethylamine as a 20% aqueous solution. The temperature is raised to 90-95 ° C, which causes the acetone to distillate.
530 parts of 10% sodium carbonate solution are introduced with stirring over 3 hours; the reaction mixture is diluted with 8000 parts of water and the reaction product is separated by salting out with 1400 parts of sodium chloride; wringing, washing with a solution of
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sodium chloride and dried at 60 C. The product obtained is a light yellow solid, easy to grind.
The sodium carbonate used as a neutralizing agent can be replaced by the corresponding amount of potassium carbonate.
EXAMPLE 2:
If, in the operation of Example 1, we replace the
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67 parts of β-hydroxyethylmaine per 83 parts of N-methyl-I-f3-hydroxyethylamine, a very similar product is obtained; it is the same when replacing the 67 parts of ssjudrpxyethylamine by 96 parts of n.orpholine.
EXAMPLE 3:
Has the suspension of 414 parts of 4.4'-bis- (4 ".6" -
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di-chloro-1 ". 31 '. 5" -tri azinyl-2 "-amino) -stilt.È: ne-2.? .'- sodium disulfonate prepared as described in Example 1, is added
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31 parts of methylacrine in the form of a 25% aqueous solution, the mixture is stirred for a few hours at 40 ° C., introducing 530 parts of 10% sodium carbonate solution, a solution of 65 parts of hydrochloride is added. aminobenzene and 85 par-
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parts of 4-ehloro-1-aminobenzè-ie hydrochloride and 20 parts of concentrated hydrochloric acid in 500 parts of water and heated for a few hours at 90 ° C., gradually introducing, with stirring, 920 parts of a 10% sodium hydroxide solution.
After dilution with hot water, the reaction product is salted out with sodium chloride, filtered and dried.
The product obtained is a light yellow powder.
EXAMPLE 4:
In a suspension of 184 parts of cyanuryl chloride in 2000 parts of water, 61 parts of p-hydroxyethylamine are added over 30 minutes at 0-5 C. 400 parts of 10% sodium hydroxide solution are then added, also over 30 minutes.
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A solution of 207 per-
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Sodium 4.4'-diamiino-stilbûnc-2.2'-disulfonate in 1500 parts of water. Stirring is continued by gradually adding a 10% sodium hydroxide solution at 40 ° C., until no more primary amino acids can be detected in the product. Finally, we introduce a solution of 65 parts
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of la hydrochloride: nino-benzene and 85 parts of t + -chloro-1-ar.ano-benzne hydrochloride and 20 parts of hydrochloric acid concentrate in 500 parts of water and the mixture is heated for 3 to 4 hours at 90 C, gradually introducing 920 parts of a 10% solution of scàium hydroxide.
The product is collected in the form of a light yellow powder by salting out, draining, washing with a sodium chloride solution, drying and grinding.
If in this example, we replace the 65 parts of
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amino-benzene hydrochloride and 85 parts of -chloro-1-a hydrochloride:.: ino-benzene per 55 parts of amino-benzene hydrochloride and 100 parts of 4-chloro-1-amino-ben hydrochloride - Zene or with 80 parts of amino-ber.zene hydrochloride and 70 parts of -chloro-1-aLino-benzen hydrochloride, such good products are obtained.
Similar compounds are obtained when the
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4-chloro-1-amino-benzene by 2- or 3 - chloro-1-araino-benzene.
EXAMPLE 5 A solution of 37 parts of cyanuryl chloride and 1000 parts of acetone is poured, with good stirring, into 400 parts of ice-water. To the fine suspension obtained is added dropwise over approximately 10 minutes at 0-5 C, with stirring.
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a solution of 80 parts of 4-nitro-4'-amino-stilbene-2.2'-disulfonic acid in 800 parts of neutralig p. with sodium hydroxide solution. A solution of 11 parts of sodium carbonate in 100 parts is then poured over 1 hour.
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. of water, so as to maintain the reaction mixture at all times at slight acidity or at neutrality.
16 parts of a 40% aqueous solution of monomethylamine are then added to the neutral mixture free of starting materials, the temperature is brought to 35 ° C. in about 1 hour and the mixture is stirred for 3 hours at the same temperature. The hydrochloric acid formed is neutralized during this time by gradually adding a solution of 11 parts of sodium carbonate in 100 parts of water. 25 parts of amino-benzene are added to the reaction mixture, the temperature is brought to 80-900C and the mixture is stirred for a further 6 hours at the same temperature while gradually adding a 10% solution of sodium carbonate so as to maintain the pH between 6 and 7.
After cooling, the condensation product is separated by adding sodium chloride, filtered and washed with sodium chloride solution. The neutral washed product is then introduced over 1 hour at 90-100 ° C. into a reducing solution consisting of 1000 parts of water, 130 parts of iron filings and 30 parts of glacial acetic acid. As soon as the nitro compound has disappeared, the solution is adjusted to an alkaline pH using sodium carbonate, it is filtered, the amino compound is separated from the filtrate using dilute hydrochloric acid, it is filtered, it is washed with water to neutrality and dried.
57 parts of the product thus obtained are taken up in water, the mixture is adjusted to neutrality using sodium carbonate and the solution obtained is run off, drop by drop, in 10 minutes at 0-10 C, in a suspension obtained by mixing 18.5 parts of cyanuryl chloride: dissolved in 100 parts of acetone with 100 parts of ice and 100 parts of water. The hydrochloric acid: formed is neutralized by gradually adding a solution of 5.5 parts of sodium carbonate in 50 parts of water. A further 8 parts of a 40% aqueous monomethylamine solution are added, the temperature is brought to 30 ° C. in about 1 hour and the mixture is
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continue stirring for 4 hours at the same temperature.
The hydrochloric acid formed is. neutralized by the gradual addition of a solution of 5.5 parts of sodium carbonate in 50 parts of water. Then added to the reaction mixture 20
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parts of.-Chloro-1-ar.tino-benzene hydrochloride in 180 parts of water, the temperature is brought to 90 C which distills the acetone and the mixture is maintained for several hours at 90-95 C in gradually adding a 30% solution of sodium hydroxide so as to maintain the pH around 7.
After the addition of sodium chloride, it is cooled to room temperature, the condensation product which has separated out is filtered off, washed with sodium chloride solution and dried.
The product obtained in this way is a yellowish powder, soluble in water.
If we replace the dimethylaraine used in the two reaction sequences by the corresponding amount of
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β-hydroxyethylamine or N-methyl-N-j3-hydroxyethylamine, very similar products are obtained.
EXAMPLE 6:
In a washing powder containing., With .50% of soap, the other usual constituents such as complexing phosphates, sodium carbonate and alkali metal silicates, 0.1% of the optical brightener is introduced in a manner known per se of Example 1- The detergent obtained is used to wash cotton or linen textile materials according to the usual procedures, preferably at temperatures of 80 to 100 C. The washed textiles exhibit an excellent degree of whiteness.
The same detergent makes it possible to wash polyamide fiber textile materials in the usual manner, preferably at temperatures up to 60 C. Even then, the textiles are markedly azure although the bath is wash has a pH of 10.
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EXAMPLE 7.
A detergent for delicate items is used containing about 30% synthetic surfactants such as alkyl arylsulfonates and / or fatty alcohol sulfonates, 5-10% complexing phosphates, 65-60% sodium sulfate and 0.3% of the brightener of Example 1, for washing in the usual manner delicate articles of regenerated cellulose or of polyamide fibers. The wash bath prepared with this product has a pH of 8. Washed parts, as long as they are original white, have excellent bluing, especially in the first wash. On pastel colored pieces, the shade appears brighter.
EXAMPLE 8
A quaternary ammonium salt of formula is used:
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RN (CH) [RlR2N (CH 3) 2 1 ci- in which R1 and R2 are unbranched chain saturated alkyl radicals having 16 to 18 carbon atoms and a dispersion is prepared having the following composition:
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8.0% quaternary erumoniun salt Oj 2% optical brightener 2.7% isoprope-noi oe 5% polyethylene glycol (molecular weight 400)
0.3% sodium acetate
0.1% perfume of 111 - distilled for the rest.
The optical brightener used is the compound prepared in Example 1.
The dispersions are diluted to a salt content
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of surfactant comdose (anoniun of 0.3 g per liter in tap water with a hardness of 16 German degrees.
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treats textile materials washed with a commercial heavy-duty detergent in a household washing machine with this solution, the fleet ratio being 1: 6.
Then it is filtered off by centrifugation and dried. The textile materials thus treated have a soft and pleasant feel as well as an excellent blueing.
Equally good results are obtained by using
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au., l'-bis - (. n-phenylamino-6 --hydroxyethyl3mino-11, 3 n, 5 "-tri-azinyl-2" -amino) -stilbene-2,2'-dis, sodium alfonate as optical brightener.