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Corps volumineux zéoli tiques.
La présente invention se rapporte à des alumino- silicates cristallins améliorés. En particulier, elle concerne des aluminosilicates zéolitiques cristallins à l'état de corps volumineux, des procédés pour fabriquer ces corps et des procé- dés de conversion et de séparation d'hydrocarbures au moyen de ces aluminosilicates.
Les aluminosilicates zéolitiques cristallins synthé- tiques, qui sont bien connus, ont déjà été utilisés comme adsorbants sélectifs, supports et catalyseurs. En général, ces cristaux sont formés dans certaines conditions de température
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et de durée à partir d'un oxyde alcalin, d'oxyde d'aluminium, de silice et d'eau. Lorsqu'on utilise ces aluminosilicates, on les soumet souvent à des sollicitations excessives,parce que les cristaux manquent de résistance à l'attrition, de capacité thermique et de conductivité thermique ce qui rend difficile d'ajuster les conditions de réaction.
On a déjà suggéré,par exemple,d'utiliser des compositions d'aluminosilicate sur support dans lesquelles l'aluminosilicate zéolitique cristal- lin est amené par imprégnation dans les cavités d'un support, mais on n'a pas pu éviter ainsi certains inconvénients graves, par exemple le dépôt de matières carbonées ni l'encrassement se traduisant,par exemple,par une diminution d'activité et de sélectivité en catalyse. En outre, lorsque les propriétés d'adsorption des cristaux sont exploitées, la tendance des cristaux à s'effriter en fines particules a rendu nécessaire la confeccion d'agglomérés dans lesquels un liant augmente la résistance de l'adsorbant.
On peut ainsi conserver la résistance des cristaux,mais au prix d'une dégradation et d'une diminution de leurs propriétés d'adsorption.
L'invention a donc pour but de procurer des corps volumineux manifestant longtemps une activité de catalyse et/ou d'adsorption améliorée.
Ces corps peuvent être utilisés pour séparer ou convertir des mélanges fluides. En raison de l'échange de chaleur rapide au cours des réactions exothermiques ou endother- miques, la température peut être réglée au mieux.
De manière générale, l'invention a pour objet un corps volumineux zéolitique qui comprend un support, une couche d'alumine sur le support et un aluminosilicate zéolitique cristallin formé in situ sur la couche d'alumine.
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Les nouveaux corps de l'invention comprennent de manière générale un support,de préférence de grandes dimensions, portant à sa surface une couche adhérente d'alumine qui y est formée. L'alumine déposée ou formée sur le support est suf- fisamment tenace pour résister aux utilisations ordinaires et n'est pas abîmée par une abrasion relativement vive, les chocs et ainsi de suite. Par après, la couche d'alumine est convertie,au moins partiellement.en aluminosilicate métallique zéolitique cristallin, l'opération étant assurée,par exemple, par réaction de la couche d'alumine dans un milieu aqueux avec une composition d'alimentation qui comprend une source de si- lice et un oxyde alcalin hydrosoluble.
La conversion de la couche d'alumine à l'endroit où la zéolite est formée donne un aluminosilicate zéolitique sur et môme.dans une certaine mesure,dans la couche d'alumine. La zéolite obtenue peut se trouver sous une forme ayant une activité catalytique ou sous une forme qui peut être rendue catalytique par un traitement ultérieur comme décrit ci-après. La zéolite présente simul- tanément des propriétés d'adsorption.
Lorsqu'on cherche à obtenir des zéolites adsorbantes, on peut en ajustant les te- neurs en silice et métaux alcalins former à partir du support et sur celui-ci diverses zéolites, notamment les zéolites E, Z, Q, M, F, B, H, J, W, R, S, K-G, A, T, la philipsite, l'anal- cime, la chabazite, la gmélinite, l'érionite, les zéolites X et Y, la faujasite, la mordénite et la clinoptilolite,entre autres.
Les corps obtenus sont également utiles comme précurseurs de catalyseurs et peuvent subir un échange d'ions ou une simple imprégnation.
Par ailleurs, les avantages apportés par l'alumine sur sup- port subsistent cependant que la surface présente l'activité d'adsorption de la zéolite et une activité catalytique lorsque
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la chose est requise. Lorsque la couche cristalline présente une activité catalytique, l'invention est spécialement avan- tageuse et d'application économique pour un certain nombre d'opérations catalytiques exécutées en phase liquide ou en phase vapeur comme l'hydrogénation des oléfines, l'hydrocracking des fractions du pétrole, le cracking catalytique des gasoils, l'isomérisation des paraffines, le cracking sélectif des paraffines, la déshydrogénation des paraffines et naphténes, l'hydroraffinage des huiles lubrifiantes, la désulfuration des résidus et diverses oxydations comme celles du naphtalène en anhydride phtalique.
On peut appliquer divers procédés pour former une couche adhérente d'alumine sur le support. Un tel procédé est décrit notamment par Robert J. Leak et Harry Le Bleu dans la brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.231.520, suivant lequel on met le support en contact avec une solution aqueuse d'alu- minate de sodium pour former sur le support une couche adhé- rente d'alumine. Le support est de préférence ae grande di- mension et présente une longueur de même qu'une surface géométrique sensiblement supérieures à celles de particules distinctes. La forme et la matière du support utilisé suivant l'invention sont quelconques.
Le support peut Atre formé d'un métal, d'un alliage ou d'une matière non métallique se prêtant au service dans un réacteur catalytique, comme il en est de l'aluminium, de l'acier,de l'acier inoxydable,du nickel,du titane des métaux frittés, des matières réfractaire* ou céramiques, comme le verre, la magnésie, l'alumine et la allie@ et des oxydes, silicates ou carbures métalliques réfractaires. Le support peut être présenta en barreaux, sphères, chaînes, toiles, plaque., selles, feuilles, tubes, fils et ainsi de suite. Lorsque le
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support est formé d'aluminium, celui-ci peut être anodisé suivant les techniques habituelles, par exemple dans un bain d'acide sulfurique à 15% à 21 C, sous une tension alterna- tive de 15 volts.
On peut choisir des durées de 15 à 60 mi- nutes afin d'atteindre divers degrés d'anodisation. Dans ces conditions, on obtient facilement une couche d'alumine hydratée. Cette couche d'alumine formée par anodisation peut être à son tour convertie en zéolite.
Lorsqu'on applique la technique de Leak et collabo- rateur pour former sur le support une couche d'alumine ou lorsqu'on recourt à l'anodisation dans l'acide sulfurique, la couche formée ne peut avoir un poids inférieur à 5 mg/cm2 et des poids de 50 mg/cm2 ou davantage sont possibles. L'épais- seur de 1& couche peut s'échelonner d'environ 12,7 microns à 2,54 mm ou davantage. La couche est alors soigneusement la- vée en vue de l'élimination de l'acide ou de l'alcali occlus éventuel. Il est ensuite essentiel aux fins de l'invention que la couche d'alumine soit maintenue à l'état humide, c'est- à-dire sous la forme d'alumine hautement hydratée.
La couche d'alumine hydratée est ensuite convertie par voie hydrothermale in situ à l'aide d'une source de silice,comme un hydrogel ou hydrosol de silice,et d'un oxyde ou hydroxyde de métal alcalin, comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium. La source de sili- ce et celle d'oxyde alcalin peuvent être confondues en une seule substance, par exemple une solution de silicate de so- dium. Le support portant la couche d'alumine hydratée humide est mis au contact d'une pite ou solution aqueuse des agents d'alimentation convenables, la pite pouvant en particulier être appliquée directement sur la surface de l'alumine. Dans le cas d'une solution d'alimentation, le substrat portant la
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couche d'alumine hydratée peut être, par exemple,immergé dans cette solution.
L'alumine hydratée et les agents d'alimentation sont maintenus dans des conditions permettant la croissance des cristaux. A cette fin, le support est en général mis au contact des agents d'alimentation à une température élevée pendant une longue durée. On laisse croître les cristaux jusqu'à une dimension d'environ 0,01 à 5 microns à des tem- pératures s'échelonnant de la température ambiante à 316 C.
La durée de croissance des cristaux peut varier de 2 heures à 1 semaine ou davantage.
La digestion et la cristallisation de l'alumine hydratée peuvent,comme on l'a indiqué,être réalisées en une opération unique, mais de préférence en deux opérations qui assurent une croissance plus uniforme des cristaux. Ainsi, une digestion ou une nucléation à une température peu élevée, s'échelonnant d'environ la température ambiante à 38 C, puis une cristallisation à une température élevée, à savoir d'envi- ron 93 à 316 C, sont désirables. L'ensemencement au moyen de quantités mineures de zéolites disponibles dans le commerce est avantageux aussi.
Pour préciser l'intervalle des tempé- ratures de cristallisation des diverses zéolites, il convient de rappeler que dos températures inférieures à 121 C sont Intéressantes pour la croissance de zéolites de type A, alors que des températures de 204 à 316 C sont nécessaires pour la croissance hydrothermale de la mordénite. Lorsqu'on exécute le procédé en deux opérations, des digestions de 24 à 96 heures conviennent pour des cristallisations de 1 à 24 heures. Le produit résultant est alors lavé à l'eau jusqu'à ce que l'eau à l'équilibre avec la zéolite ait un pH de 8 à 12 environ.
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Le produit résultant peut être soumis,de préférence avant le séchage final, à divers traitements en fonction de l'application envisagée. Par exemple, le produit peut subir u échange d'ions ou un traitement par la vapeur d'eau, le dioxyde de carbone, l'hydroràne ou un agent semblable,ou en- core une calcination à l'air. La calcination est exécutée en général à des températures d'environ 149 à 649 C pendant environ 1 à 48 heures suivant l'application envisagée.
La quantité et la nature de l'aluminosilicate cris- tallin formé sur la surface de l'alumine sont déterminées non seulement par la durée de contact,mais aussi par la con- centration de l'alumine et des agents d'alimentation du mélange.
Eventuellement, des quantités mineures d'alumine ou d'un alu- minate alcalin peuvent être ajoutées à la solution d'alimen- tation ou à l'hydrogel pour favoriser la formation de la zéolite. Au moyen de cet apport, il est plus facile de ré- gler la vitesse de réaction et d'influencer la nature de la zéolite formée. En général, l'aluminosilicate cristallin formé représente 2 à 90% et de préférence 5 à 40% du poids total de zéolite et d'alumine de la couche. La nature de la zéolite formée dépend de la composition du système constitué par l'alumine et les agents d'alimentation, cette composition étant exprimée avantageusement sous forme de rapports comme ci-après:
A. SiO2/A12O3 1,0 à 25,0
B. Na2O/SiO2 0,1 à 5,0
C.
H2O/Na2O 10 à 200 ou davantage Par exemple, la formation des zéolites de type A est favorisée lorsque les rapports entre les oxydes ci-dessus sont les sui- vantes A(1 à 2,4), B(0,5 à 1,5) et C (30 à 100), alors que pour
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les zéolites de type X, riches en silice les rapports doivent être de A(2,5 à 5,0), B(0,5 à 1,5) et C(30 à 100), cependant que pour les zéolites de type y les rapports sont : A(5 à 25), B(0,25 à 0,6) et C(10 à 100), pour l'analcime, les rapports sont de A( à 6), B(0,2 à 1) et C(40 à 100) et pour la mordé- nite,les rapports sont A(8 à 12), B(0,1 à 5) et C(40 à 100).
La liqueur alcaline est normalement à base de sodium,mais les rapports exprimés sont valables pour d'autres métaux, comme le lithium ou le potassium,ou encore des métaux alcalino- terreux tels que le calcium, éventuellement en mélange qui entrent en ligne de compte pour des zéolites comme des zéolites S et T et la philipsite.
Lorsque le produit doit servir d'agent d'adsorption, la zéolite peut se présenter sous forme d'aluminosilicate de métal alcalin ou alcalino-terreux. Lorsque le produit doit servir de catalyseur, la zéolite peut également exister sous forme d'aluminosilicate de métal alcalin, mais il peut être désirable que l'ion métallique initialement présent soit échangé contre d'autres ions. Sous ce rapport, il convient de noter qu'on peut remplacer par échange de base l'ion de métal alcalin ou alcalino-terreux de l'aluminosilicate cris- tallin formé initialement par des ions cobalt, nickel, zinc, cuivre, chrome, fer, zirconium, thorium, béryllium, manganèse, palladium, étain, ammon'um, rhénium, aluminium, argent, hydro- gène, strontium, or, potassium, calcium, platine, cadmium, mercure, lithium, magnésium, lanthane, cérium et autres métaux des terres rares.
Par échange dans une solution d'hydroxyde d'ammonium ou d'un sel d'aomonium, puis chauffage, on obtient la zéolite sous forme hydrogène. La zéolite peut contenir les ions apportés par l'échange sous forme de métaux, oxydes,
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sulfures ou sels issus d'acides organiques ou inorganiques, comme les phosphates, nitrates, carbonates, formiates et leurs mélanges. Au lieu ou en outre de l'échange des ions, une imprégnation du produit au moyen des agents d' limentation et d'échange précités est possible aussi.
On peut exécuter le remplacement de façon avantageuse en mettant l'aluminosili- cate cristallin formé initialement sur la surface de l'alumine en contact avec une solution d'un composé ionisable dont l'ion doit être introduit par échange dans l'aluminosilicate , les conditions de durée et de température étant de nature à provoquer l'échange dans la mesure requise. Après le traitement, le produit qui a subi l'échange des ions est lavé à l'eau, séché et calciné.
Le procédé décrit ici s'applique en particulier à la préparation d'une zéolite cristalline sur support qui présente des dimensions intracristallines bien définies et qui peut,en raison même de ses dimensions intracristallines, laisser pénétrer dans les cavités des cristaux ou s'en échapper ,certaines molécules seulement, c'est-à-dire des molécules d'une forme et d'une dimension particulières. Les zéolites permettant le passage de certaines molécules seulement d'une forme et d'une dimension particulières sont appelées parfois tamis moléculaires.
Les tamis moléculaires sont essentiellement les for- mes déshydratées des zéolites siliceuses hydratées qui con- tiennent diverses quantités de métaux alcalins ou alcalino- terreux,de silicium et d'aluminium, en présence ou non d'autres métaux. Une fraction ou la totalité des ions ou métaux al- calins normalement contenus dans le tamis moléculaire peuvent être remplacées zéolitiquement par d'autres ions. Les cristaux
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eux-mêmes oomprennent de nombreuses petites cavités qui commu- niquent par de nombreux petits canaux d'un calibre précisément uniforme. Les zéolites répondent à la formule générale:
EMI10.1
M0 . A1203. xS102 . yIi20 n où M représente un atome de métal de valence n, x a une va- leur de 1,8 à 10 et y a une valeur de 2 à 8. Dans le cas de la zéolite déshydratée, y a une valeur sensiblement nulle.
Un exemple d'une zéolite particulièrement préférée pour la surface du produit est l'analcime dont les pores ont un diamètre de 2,8#. Les corps volumineux zéolitiques compre- nant de l'anal cime formée in situ sar de l'alumine conviennent pour séparer l'hydrogène de mélanges gazeux contenant,par exemple,de l'hydrogène (diamètre lA), du monoxyde de carbone (diamètre 3,5#) et du méthane (diamètre 3,8A).
L'invention est davantage illustrée par les exemples ci-après: EXEMPLE 1
On disse et 40 g d'hydroxyde de sodium en pastilles dans 1 litre d'eau que contient un récipient cylindrique de 2 litres. On introduit 27 g de grenaille d'aluminium à 99,99% dans le récipient cylindrique. Après chauffage sur une plaque chauf- fée à la vapeur pendant 6 heures, un bon dépôt d'alumine hydratée est for- mé sur les parois du récipient et on ajoute un supplément de 10 g d'aluminium à la solution. On remplit aux trois quarts au moyen de cette solution un bocal de 57,2 mm x 76,2 mm d'un poids de 73 g et on y introduit un supplément de 5 g d'aluminium.
On chauffe le bocal sur une plaque chauffée à la vapeur pendant 2 heures et 30 minutes, puis on rejette la solution et on lave le bocal à l'eau. L'intérieur du bocal est bien recouvert
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d'alumine alpha trihydratée déposée en quantité de 4 g.
On forme une pâte au moyen de 2 g de métasilicate de sodium en y ajoutant 0,7 g d'eau distillée et comme germes 0,02 g de zéolite X de qualité industrielle réduite en poudre.
On applique 2,68 g de pâte sur la couche d'alumine alpha tri- hydratée encore humide. On ferme alors le bocal et on le maintient à 27 C pendant 72 heures, puis à 99 C pendant 24 heures. Après refroidissement et lavage à l'eau de l'in- térieur du bocal, l'examen de la couche montre qu'elle est uniforme et consistante. L'examen par diffraction des rayons X de la couche indique qu'elle comprend environ 60% d'alumine alpha trihydratée, environ 26% de zéolite de type 4A et pour le reste de la zéolite X.
EXEMPLE 2 -
On mélange 2 g de métasilicate de sodium et 0,02 g de zéolite X de qualité industrielle avec 0,7 g d'eau distil- lée pour obtenir une pâte. On applique en couche mince environ un tiers de la pâte sur une face d'une tôle d'aluminium dont la surface a été anodisée. On introduit le morceau de tôle dans un bocal en verre à couvercle à visser qui contient un petit récipient cylindrique de 30 ml rempli d'eau. On ferme le bocal et on le maintient à 27 C pendant 72 heures, puis à 99 C pendant 24 heures. L'examen de la tôle d'aluminium indique la présence d'une mince couche blanche d'un poids de 0,432 g. Après lavage à l'eau et séchage, on élimine par grattage une fraction du dépôt formé sur la tôle d'alu- minium et on examine par diffraction des rayons X la couche ainsi détachée.
Le diagramme indique que la couche contient les formes sodiques des zéolites A et X. Le morceau de tôle d'aluminium utilisé dans cet exemple est de
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25,4 mm x 50,8 mm x 1,6 mm et a été anodisé dans un bain d'acide sulfurique à 15% pendant 40 minutes sous une ten- sion de 15 volts à 21 C.
EXEMPLE 3 -
On introduit 1000 ml d'eau dans un récipient cy- lindrique de 2000 ml dans lequel on introduit aussi 40 g d'hydroxyde de sodium. On chauffe le récipient cyclindrique à 85 C, puis on y introduit 27 g de grenaille d'aluminium) après quoi on laisse reposer le récipient jusqu'au lendemain sur une plaque chauffée à la vapeur et on y introduit encore 25 g d'aluminium et 30 ml d'eau. On introduit dans la solu- tion un morceau de tôle d'acier inoxydable de 76,2 mm x 12,7 mm x 1,6 mm d'un poids de 12,7874 g et on la maintient à l'écart du fond du récipient par des baguettes de verre. Après 6 heures et 30 minutes d'immer- sion, on retire le morceau de tôle d'acier inoxydable qui porte une épaisse couche humide d'alumine alpha trihydratée.
Le morceau de tôle d'acier inoxydable portant la couche accu- se un poids de 14,2789 g, soit un accroissement de 1,492 g.
On applique une pâte d'eau et de métasilicate de sodium sur la couche d'alumine et on introduit le morceau d'acier ino- xydable portant la pâte dans un bocal en verre contenant 20 ml d'eau, puis on ferme le bocal et on le maintient à 27 C pen- dant 72 heures, puis à 99 C pendant 24 heures. Après refroi- dissement, lavage à l'eau et séchage, la tôle d'acier inoxy- dable accuse un poids de 14,2416 g et l'examen par diffraction des rayons X donne un diagramme mixte indiquant la présence des formes sodiques des zéolites A et C.
EXEMPLE 4 -
On applique sur la face intérieure d'un bocal en ver-
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re d'un diamètre de 63,5 mm et d'une hauteur de 82,6 mm une couche de 16 g d'alumine hydratée humide, puis on applique par-dessus 1'alumine une pâte de 4 g de métasilicate de sodium et de 1,5 g d'eau. On ferme le bocal,puis on le chauffe à 27-28 C pendant 72 heures et à 99-100 C pendant 24 heures.
Après refroidissement, lavage à l'eau et séchage, on constate que le bocal contient un épais dépôt blanc. Par raclage, on recueille une fraction du dépôt qu'on examine par diffraction des rayons X qui permet d'établir qu'il s'agit principalement d'alumine alpha trihydratée et de zéolite C.
EXEMPLE '5 -
On introduit en position verticale dans un autoclave de 850 ml un morceau de tôle d'acier inoxydable d'un poids de 12,5240 g,de 76,2 mm x 12,7 mm x 1,6 mmportant un dépôt de 2,305 g d'alumine humide qu'on obtient comme dans l'exemple 4. On introduit dans l'autoclave 5 g de métasilicate de sodium et 425 ml d'eau et on chauffe le tout pendant 20 heures à 288-293 C. L'examen de la 'ouche par diffraction des rayons X indique la présence de l'analcime et de l'alumine alpha tri- hydratée.
EXEMPLE 6 -
On roule une toile d'acier au chrome d'un poids de 53,0108 g en un rouleau de 57,2 mm x 127 mm, on la lave au benzène et à l'acétone, puis on la sèche. On introduit 1500 ml d'eau distillée dans un récipient cylindrique de 2000 ml en présence de 60 g d'hydroxyde de sodium. Ensuite, on ajoute à la solution caustique 40,5 g d'aluminium en grenail- le et on chauffe le tout à 82 C. En 12 heures, on ajoute un supplément de 80 g de grenaille d'aluminium et un supplé- ment de 140 ml d'eau. On lave à l'eau la toile métallique re-
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couverte d'aiumine alpha trihydratée et on constate ainsi que la toile portant la couche humide a un poids de 277 g.
On forme une solution de 10 g de métasilicate de sodium dans 1000 ml d'eau. On introduit la toile métallique portant la couche humide dans un autoclave et on la recouvre de 720 ml de la solution ci-dessus. On chauffe l'autoclave à 288-293 C pendant 20 heures sous une pression d'environ 63 kg/cm2 au manomètre. Après rinçage à l'eau et égouttage, la toile métallique accuse un poids de 277,5 g et porte une couche très résistante formée sur les divers fils métalliques.
On racle la surface de la toile métallique et on examine les raclures par diffraction des rayons X, ce qui permet d'établir qu'elles sont formées par de l'analcime relativement pure et de l'alumine alpha trihydratée.
On introduit la toile métallique revêtue d'alumine et d'analcime ensuite dans un tube en verre d'un diamètre de 63,5 mm rempli de 100 ml d'eau et on fait passer de l'eau dans le tube à raison de 50 ml par minute. On fait passer au total 4000 ml d'eau sur la toile métallique, puis on remplit le tube d'acide chlorhydrique 0,5N et on fait passer un sup- plément d'acide chlorhydrique 0,5N dans le tube à raison de 25 ml par minute. On fait passer au total 2000 ml d'acide chlorhydrique 0,5N sur la toile métallique. On remplit le tube d'eau distillée, et on fait passer de l'eau distillée dans le tube à raison de 50 ml par minute jusqu'à ce que la quantité totale ayant passé sur le tamis soit de 4000 ml. On remplit le tube alors de 500 ml d'une solution à 5% de chlorure de nickel.
On chauffe la solution dans le tube à 79 C et on la maintient à cette température pendant 1 heure, puis on la fait s'écouler, puis on la remplace par une nouvelle fraction
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de 500 ml de la solution de chlorure de nickel. On chauffe le système à nouveau à 79 C pendant 1 heure, puis on laisse s'écouler la solution, après quoi on laisse refroidir le tout. ju:qu'à la température ambiante. On lava la toile méltallique avec 100 ml d'eau, puis on la sèche sur une plaque chauffée à la vapeur.
On introduit la toile métallique sèche dans un tube en acier d'un diamètre de 76,2 mm. On fait passer de l'hydrogène dans le tube à raison de 10 litres par heure et on porte la température de la toile métallique lentement à 427 C. On en- tretient le courant d'hydrogène pendant 8 heures à 427 C, puis on ramène la température à 93 C, et on fait passer alors un mélange de 1,6 mole d'hydrogène et de 1 mole d'éthylène dans le réacteur,en ajustant le débit total de gaz à 90 volumes par volume de catalyseur (324 ml) et par heure. Dans ces conditions, on convertit l'éthylène en éthane.
EXEMPLE 7 -
On utilise une toile de titane présentée en un rou- leau d'une longueur de 102 mm et d'un diamètre de 16 mm qu'on lave au benzène et à l'acétone, puis qu'on sèche et qui présente alors un poids de 5,9708 g. On dépose de l'alumine alpha trihydratée sur la toile de titane comme dans l'exemple 6.
La toile humide accuse un poids de 34,5 g. On forme une pâte au moyen de 20 g de métasilicate de sodium, de 0,2 g de zéolite X finement pulvérisée de qualité industrielle et de 7 g d'eau.
On applique environ la moitié de la pâte sur la toile métalli- que humide. On introduit la toile métallique dans un bocal à couvercle à visser contenant un récipient cylindrique de 30 ml rempli d'eau, puis on ferme le bocal et on le chauffe pen- dant 72 heures à 27 C, puis pendant 24 heures à 99 C. A l'exa- mon, la toile métallique se révèle porter une mince couche blan-
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che sur chacun des fils. La diffraction des rayons X sur des échantillons du revêtement déposé montre la présence des formes sodiques de la zéolite A et de la zéolite X sur l'alu- mine alpha trihydratée. Parmi les deux zéolites, la zéolite X est prépondérante, le rapport étant d'environ 70:30.
On introduit la toile de titane portant la couche dans un tube d'une longueur de 61 cm et d'un diamètre de 19 mm muni d'un bouchon. On fait s'écouler des fractions de 150 ml d'eau distillée à travers la toile métallique jusqu'à un total de 450 ml de liqueur de lavage. On forme 1000 ml d'une solution aqueuse à 10% de chlorure d'ammonium dont on verse 150 ml sur la toile métallique, après quoi on porte la température à environ 38 C pour une durée de 30 minu- tes. On laisse s'écouler la solution et on répète l'opération pour une durée de 1 heure. On laisse s'écouler la solution et on lave la toile métallique avec trois fractions de 150 ml d'eau. On sèche la toilo métallique à 100 C pendant 1 heure, puis on l'introduit dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable chauffé à l'électricité.
Tandis qu'on fait s'écou- ler de l'air dans le tube à raison d'environ 2 litres par heure, on chauffe le tube à 510 C en 30 minutes et on le maintient à 510 C pendant 15 minutes. On fait passer de l'azote dans le tube tandis qu'on le refroidit jusqu'à 371 C.
Ensuite, on introduit du n-hexane avec une durée de contact de 12 secondes. On convertit ainsi 31% du n-hexane en produits en C1 à C5 comprenant principalement du propane et du propylène.
EXEMPLE 8 -
On lave au benzène et à l'acétone une toile de nickel présentée en un rouleau d'une longueur de 102 mm et
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d'un diamètre de 16 mm et accusant un poids de 16,3751 g. On dépose de l'alumine alpha trihydratée sur la toile de nickel comme dans l'exemple 6. La toile de nickel portant la couche humide accuse un poids de 59,2 g. On introduit la toile de nickel portant la couche humide dans un bocal à couvercle à visser,puis on ajoute une solution de 6 g de métesilicate de sodium dans 325 ml d'eau.
La solution recouvre complète- ment la toile métallique et on ferme alors le bocal qu'on maintient pendant 80 heures à une température de 27 à 29 C, puis pendant 20 heures à une température de 99 à 100 C. On lave la toile métallique avec deux fractions de 400 ml d'eau distillée. On constate que chaque fil de nickel porte une épaisse couche blanche. On examine des raclurespar dif- fraction des rayons X et on constate ainsi qu'elles sont formées par de la zéolite C sur de l'alumine alpha trihydratée.
On introduit la toile métallique dans un récipient cylindrique de 2000 ml dans lequel on introduit aussi 100 ml d'une solution 0,05 molaire de chlorure d'ammonium. Après agitation modérée pendant 15 minutes à 66 C, on rejette la solution et on répète les opérations. ,On lave la toile métal- lique alors à l'eau, puis on la sèche pendant 12 heures à 177 C, après quoi on l'immerge dans une solution de 5,5 g de molybdate d'ammonium, de 4,45 g de sulfate de nickel et de 50 ml d'eau. Après évaporation de la solution à siccité sur une plaque chauffée à la vapeur, on retrouve environ 80% du nickel et du molybdène sur la toile métallique portant la cou- che.
-On introduit la toile métallique portant la couche dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable chauffé à l'élec- tricité ayant un diamètre extérieur de 25,4 mm, le lit cataly-
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tique ayant des dimensions de 17,8 mm x 203 mm. On fait passer à travers le lit de l'hydrogène à raison de 25 litres par heure et on chauffe le lit à 427 C en 5 heures, puis on le maintient à cette température pendant encore 2 heures. En entretenant le courant d'hydrogène, on abaisse la température du réacteur à 302 C, puis on y admet une huile lubrifiante distillée paraffinique, débarrassée des cires et raffinée au solvant, de manière à assurer une amélioration de couleur, de stabilité à l'oxydation et d'autres propriétés de l'huile.
Les conditions opératoires sont les suivantes: pression 70,3 kg/cm2 au manomètre, température du réacteur 302 C, gaz de recyclage 712 litres par litre, vitesse spatiale horai- re liquide 0,56, consommation d'hydrogène 16,4 litres par litre.
EMI18.1
<tb>
Propriétés <SEP> Alimentation <SEP> Produit
<tb>
<tb>
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<tb> Densité, <SEP> API <SEP> 29,2 <SEP> 29,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'éclair, <SEP> COC <SEP> C <SEP> 226,7 <SEP> 226,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'inflammation, <SEP> COC <SEP> C <SEP> 268,3 <SEP> 260
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> SSU <SEP> à <SEP> 98,9 C <SEP> 53,9 <SEP> 53,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Coloration <SEP> Lovibond <SEP> 35 <SEP> (12,7 <SEP> mm) <SEP> 10 <SEP> (152,4 <SEP> mm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 90 <SEP> 93,5
<tb>
EXEMPLE 9 -
A une solution IN d'hydroxyde de sodium à 66 C, on ajoute de l'aluminium à 99,99% en excès sur la quantité stoechio- métrique.
On fait s'écouler Ja solution d'aluminate de sodium résultante dans un serpentin en acier inoxydable d'un diamètre de 2,26 mm et d'une longueur de 6,00 mètres. A plusieurs re- prises, on remplit puis on vide le serpentin de cette solution.
Après avoir répété les opérations quelques fois, on laisse s'écouler la solution et on lave le serpentin à l'eau distil- lée.
<Desc/Clms Page number 19>
On mélange du silicate de sodium, de l'hydroxyde de sodium et de l'eau dans un rapport:
Na2O/SiO2 de 1
H2O/Na2O d'environ 18.
On incorpore environ 0,01 g de zéolite X finement pulvérisée de qualité industrielle à 30 ml de la solution ci- dessus. Sous vide, on introduit 24 ml de cette solution dans le tube portant le dépôt et on maintient le tube à 27 C pen- dant 4 jours en le faisant tourner de temps à autre autour de son axe longitudinal. On maintient le tube alors pendant 24 heures à 100OCt puis on le lave au moyen de fractions de 200 ml d'eau distillée. On forme ainsi sur la surface inté- rieure du tube de la zéolite X sodique sur de l'alumine alpha trihydratée.
On forme une solution de nitrate de nickel 0,1 N.
En maintenant le tube droit et en le remplissant de cette so- lution, on fait passer 500 ml de la solution de nickel goutte à goutte dans le serpentin. On maintient le tube à 66 C en assurant un temps de passage total d'environ 2 heures.
On chauffe le tube à 104 C et on le sèche au moyen d'un courant d'hydrogène pendant 2 heures. On porte alors la température à 482 C et on fait passer sur la surface du catalyseur environ 2 litres d'hydrogène par heure.On maintient le tube à 482 C pendant 2 heures, puis on le refroidit à 399 C et on l'utilise pour la réduction du monoxyde de carbone, l'alimentation comprenant,en pour-cent molaires, hydrogène 89,0, azote 2,0, monoxyde de carbone 4,5, méthane 3,7, dioxyde de carbone 0,8 et oxygène traces. On admet l'alimentation à une vitesse spatiale de 470 et on maintient le tube à 399 C sous une pression de 2,8 kg/cm2 au monomètre. De cette façon,
<Desc/Clms Page number 20>
on réduit le dioxyde de carbone à 0,2 - 0,3 mole pour-cent.
Dans le gaz sortant, on retrouve du méthane en quantité d'envi- ron 10 à 11 moles pour-cent.
EXEMPLE 10 -
Comme dans les exemples précédents, on forme une couche d'alumine alpha trihydratée sur un rouleau de toile d'acier au chrome d'un diamètre d'environ 57,2 mm et d'une longueur de 127 mm ayant un poids de 51,8516 g. La toile métallique portant la couche accuse un poids de 271 g.
On mélange une solution de 100 g de silicate de sodium et de 35 g de silice colloïdale à 30% de qualité industrielle avec 682 g d'eau,de façon que le rapport Na2O/SiO2 soit de 0,5 et que le rapport H2O/Na2O soit de 40. On introduit la toile d'acier au chrome portant la couche d'alumine alpha trihydratée dans un bocal à couvercle visser et on la re- couvre au moyen de 600 ml de la solution ci-dessus, après quoi on maintient le système à 24 C pendant 60 heures, puis 93 C pendant 24 heures. Au terme de la cristallisation, on retire la toile métallique du bocal et on la lave à l'eau. Les formes sodiques des zéolites Y et A existent a la surface de l'alumine.
La zéolite Y représente environ 75% du mélange des zéolites.
On introduit la toile métallique dans un récipient cylindrique et on la met en contact par charges successives, avec trois fractions de 750 ml d'une solution de chlorure d'ammonium à 10% à 38 C, puis on lave la toile métallique à trois reprises au moyen de fractions de 750 ml d'eau distillée à 38 C.
On met la toile métallique alors en contact avec 500 ml d'une solution 0,03 N de (Pt(NH3)4)C12 à 66 C pendant 2 heures, puis encore en contact avec 500 ml d'une solution 0,02
<Desc/Clms Page number 21>
de platine-ammine. On lave la toile métallique avec cinq fractions de 700 ml d'eau, puis on la sèche sur une plaque chauffée à la vapeur, après quoi on la chauffe lentement jusqu'à 427 C dans un four tubulaire dans un lent courant d'hydrogène. On maintient la toile métallique à 427 C pen- dant 2 heures, puis on l'utilise pour l'hydrocracking de l'hexadécane sous une pression de 7,03 kg/cm2 au manomètre avec un taux de recyclage d'hydrogène convenable, le recyclage étant calculé sur la base d'hydrogène frais à 100%.
La tem- pérature de réaction est de 343 C et l'hexadécane est converti à raison de 72,1% en poids pour donner les composés ci-après dont les quantités sont données en moles pour 100 moles de produit de conversion.
EMI21.1
<tb>
Naphtènes <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composés <SEP> aromatiques <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffines-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cl <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C3 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C5 <SEP> 23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C6 <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C7 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C8 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C9 <SEP> 23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C10 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C11 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C12 <SEP> 10
<tb>
EXEMPLE 11 -
En appliquant le procédé de l'exemple 7, on dépose
<Desc/Clms Page number 22>
de l'alumine alpha trihydratée sur deux toiles de titane.
On introduit dans un autoclave une solution de 95 g de silice colloïdale de qualité industrielle (à 30% de SiO2 et 0,13% de Na20) et de 35 g de métasilicate de sodium dans 600 ml d'eau.
On introduit les deux toiles métalliques dans l'autoclave et on tamponne la solution au moyen de bicarbonate de sodium, âpres quoi on la chauffe pendant 12 heures à 260 C. Une frac- tion de l'alumine alpha trihydratée est ainsi convertie en mordénite. On lave les toiles métalliques alors à l'eau, puis on les soumet à un échange dans des solutions chaudes de chlorure d'ammphium à 10%, de façon à réduire la teneur en sodium en dessous de 0,5%. On laisse égoutter les toiles métalliques, puis on les traite au moyen d'une solution contenant 0,22 g de dichlorodiammine palladeuse,après quoi on évapore le système à siccité.
On chauffe ensuite les toiles métalliques lente- ment jusqu'à 371 C au four électrique, puis on les introduit dans un réacteur tubulaire où elles sont étroitement tassées et on les chauffe dans un courant d'hydrogène pendant 1 heure jusqu'à 454 C, après quoi on les refroidit jusqu'à 329 C et on fait passer dans le four de l'hydrogène et un distillat à point d'écoulement élevé, les conditions étant les suivantes: vitesse spatiale horairo liquide (sur la base du volume occupé par les toiles métalliques) 0,5, débit d'hydrogène 1246 litres par litre, pression d'hydrogène 52,7 kg/cm2 au manomètre, tempé- rature du réacteur 329 C.
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EMI23.1
<tb>
Quantité <SEP> 100 <SEP> 67
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> alimentation <SEP> produit <SEP> stabilisé
<tb>
<tb>
<tb> Densité, <SEP> API <SEP> 30,4 <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'éclair, <SEP> COC, <SEP> C <SEP> 171,1 <SEP> 165,6
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> ssU <SEP> à <SEP> 37,8 C <SEP> 66,4
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'écoulement, <SEP> C <SEP> 10 <SEP> -45,6
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> distillation
<tb>
<tb> initial <SEP> 327,8 <SEP> 325,6
<tb>
<tb> 10% <SEP> 337,8 <SEP> 332,2
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 350,6 <SEP> 351,7
<tb>
<tb>
<tb> 9@% <SEP> 367,8 <SEP> 365,6
<tb>
<tb>
<tb> 95% <SEP> 372,8 <SEP> 375,6
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> 381,1 <SEP> 383,3
<tb>
<tb> final
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> disparition <SEP> des
<tb>
<tb> paraffines <SEP> -- <SEP> 90
<tb>
Comme on peut le voir,
le cracking sélectif des paraffines assure un abaissement sensible du point d'écoulement.
REVENDICATIONS.
L - Corps volumineux zéolitique caractérisé en ce qu'il comprend: (a) un support, (b) une couche d'alumine sur le support,et (c) une couche d'aluminosilicate zéolitique cristallin sur la couche d'alumine et formée in situ sur celle-ci.