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Procédé de préparation d'isocyanates aromatiques.
Il est connu de préparer des isocyanates par phosgénation ; d'aminés primaires,
Toutefois, on n'était pas encore parvenu jusqu'ici à préparer les isocyanates correspondants à partir d'aminés con- tenant des groupes uréthene, carboxamide, N-alcoyluréthane ou N-alcoylcarboxamide ar réaction avec du phosgène. Dans tous les cas cités il se pr@duit, dans les conditions de phosgéna- tion habituelles, une mission de la molécule au groupe carbox- @ amide ou uréthane.
Les acylamides commeon le sait sont encore plus aisément scindées que les alcylami es. Or, on vient de faire la décou- verte surprenante que l'on peut préparer des isocyanates arona-
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tiques nouveaux, qu contiennent au moins une fois un groupe- ment diacylimide de formule :
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dans la molécule, lorsqu'on fait réagir les amines ou leurs sels contenant ce groupement diacylimide au moins une fois dans la molécule, avec du phosgène.
Quelques représentants typiques des amines envisagées comme matière de départ sont par exemple :
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Dans les formules qui précèdent R est H, alcoyle, C1, Br.
Ces composés contenant une ou plusieurs structures cycli- ques diaoylimide dans la molécule peuvent être préparés de manière connue par exemple par condensation d'un anhydride d'acide dicarboxylique éventuellement substitué par au moins un groupe nitrs, ou de l'acide dicarboxylique correspondant, avec une amine aromatique primaire éventuellement substituée par un groupe nitré et réduction ultérieure des groupes nitrés (cf. Ann. Chim. 51, 411 (1961) Uchenye Zapiski Kharkov. Univ.
71, 155 (155(1956)). La réduction peut aussi se faire catalyti- quement, mais elle ne constitue pas l'objet: de la présente invention.
Ces amines citées plus haut, chose surprenante, fournis- sent par phosgénation les isocyanates mono- ou polyfonction- nels correspondants avec conservation de la structure diacyl- imide oaractérjstique. La phosgénation des amines se fait du manière connue par les méthodes techniques usuelles de phosgé- nation, par exemple par une phosgénation en phase froide-ph@@o chaude, ou encore par le procédé au chlorhydrate, cas où l'on phosgène le ohlorhydrate d'amine correspondant. On peut la réaliser en continu ou en discontinu, en se servant de @ fé- ,
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rence d'un solvant inerte comme le toluène, le xylène, le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène ou le nitrobenzène.
Pour obtenir un bon rendement il est dans de nombreux cas avantageux de choisir pour la phosgénation une température qui n'est pas trop élevée. Pour cette raison est ordinairement préférable la phosgénation en phase froide-phase chaude au procédé au chlor- hydrate, étant donné que dans le premier cas le mélange de chlorure de carbamyle et de chlorhydrate d'amine se présente en une suspension si fine que la phosgénation en phase chaude est terminée en peu de temps déjà à des températures entre 80 et 150 C.
Les isocyanates préparés conformément à l'invention se présentent le plus souvent en une forme si pure qu'une purifi- cation spéciale par recristallisation ou distillation n'est pas nécessaire. Un court chauffage du produit de réaction sous vide en-dessous du point d'ébullition ou un soufflage extractif avec un gaz inerte à des températures élevées dans le but de détruire les chlorures de carbamyle éventuellement encore pré- sents ou d'éliminer le phosgène en excès, suffit largement.
Les mono- et polyisooyanates conformes à l'invention se distinguent par une résistance élevée à la chaleur. Les poly- isocyanates peuvent entre autres être employés pour la consti- tution de matières plastiques par le procédé connu de polyaddi- tion des isocyanates.
Ce sont des agents de réticulation pour liants contenant de l'hydrogène actif dans le traitement des textiles et du papier.
Exemple 1.
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rhtaliniào-4-iaocyanato .N-p-phényléne-isooyanate.
Dans 3 litres dto-dichlorobenzène sec on condense à 0 - [ 5 C 60 parties en poids de phosgène, on ajoute à environ 5 C 76 parties en poids de phtalimido-4-amino-N-p-phénylène-amine
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et on agite durant une nuit. Puis on chauffe lentement et on phosgène pour terminer à 110-150 C, on sépare par filtration les résidus insolubles et on chasse le solvant à concurrence des 9/10. Le produit cristallise sous forme de cristaux jaune clair. Rendement : 62,5 parties en poids, Point de fusion : environ 200 0. A température plus élevée se produit une poly- mérisation.
Analyse :trouvé C 62,53 H 2,36 0 20,72';: N 13,59%
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calculé 62,95 z,3ap 21 e OCI'- 13,77
Le spectre infrarouge montre que le composé n'est pas contaminé par des produits de di-, tri- ou polymérisation.
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La phtalimido-4-amino-N-p--phénylêne-amine employée comme produit de départ est obtenue par la voie suivante :
on hydrogène catalytiquement 530 parties en poidc de phtalimi- . do-4-nitro-N-p-nitrobenzène dans 500 parties en poids de dioxa- ne avec 35 parties en poids de nickel de Raney. Après la réduc- tion on sépare le catalyseur, on chasse le solvant sous vide
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et on recristallise le produit à partir dio-dichlorobanzènet on extrait plusieurs fois par agitation avec du benzène et de l'éther de pétrole et on sèche. Le rendement s'élève à 430 par- ties en poids. Les cristaux jaunes fondent à partir de 280 0 en se décomposant lentement.
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Analyse : trouvé C 65,92% H 4,71 N 16,26% calculé 66,4% 4,35% 16,6 % Exemple 2.
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oehtalimido-4-isocymiato->1-(3-méthyl-p-phényléne-isoeyenate).
On ajoute 105 parties en poids de phtalimido-4--amino-R- (5-méthyi-p-phényléne-amine) à une solution froide de 3 litres d'o.-diohlorebenzne et de 100 parties en poids de phosgène et on agite durant une nuit. Puis on phosgène jusqu'à dissolution complète jusqu'environ 130 C, on chasse le solvant jusqu'à cristallisation commençante, on filtre avec succion, on lave
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au benzène et on sèche. rendement t 85 parties en poids, point de fusion :185-187 C,
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Analyse : trouvé gaz 63,90% H 2,94% N 1;,00% 0 20,09% calculé 63,95% 2,82% 13,15% 20,05%
Ici également le spectre infrarouge montre sans équivoque que le produit n'est pas contaminé par des produits de di-, tri- ou polymérisation.
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La phtalimido-4-amino-N-(3-méthyl-p-phénylêne-amine. employée comme produit de départ a été obtenue par la voie suivante :
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on hydrogène aatalytiq,uement 148 parties en poids de phtalimido-4-nitro-N-(µ-m4thyl-p-nitrobenzéne) dans 500 parties en poids de dioxane avec 30 parties en poids de nickel de Raney. Après réduction on sépare le catalyseur et on débarras- se le produit du solvant. Le point de fusion de la diamine s'élève à 256-258 C, le rendement est de 108 parties en poids.
Analyse :calculé 0 67,64% H 5,06% N 11,90% 0 15,91% trouvé 67,45% 4,87% 11,95% 15,91%.
Exemple 3.
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Thtalimido-3-isooyanato-h-(2,5-diohloro-4-isooyanatobenzéne).
Dans 2 litres de chlorobenzène sec on introduit d'avance à 0 - 5 C 60 parties en poids de phosgène, (on ajoute à environ
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5 C 86 parties en poids de phtalimiào-4-amino-N-(2,5-àiohloro- p-phénylène-amine) et on agite durant une nuit. A 125 C tout est entré en solution. On filtre sur du charbon actif, on chas- se les 2/3 du solvant, on refroidit, on filtre avec succion, on lave le produit dans du benzène et on le sèche. Rendement : 42 parties en poids de cristaux jaunes ayant un point de fu- sion de 163 - 166 0.
Analyse :calculé 0 51,42 H 1,50% N 11,42% Gl 19,01% trouvé 51,88% 1,32% 11,11% 18,79%
Le spectre infrarouge ici aussi montre sans ambiguïté que
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le produit n'est pas contaminé par des produits de di-, tri- ou polymérisation. ;
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La phtalimido-4-amino-N-(2,5-dichloro-p-phénylène-amine) employée comme produit de départ est obtenue par la voie suivante : on hydrogène oatalytiquement 191 parties en poids de phtalimido-4-nitro-N-(2,5-dichloro-p-nitrobenzène) dans du dioxane (300 parties en poids) avec addition de 30 parties en poids de nickel de Raney. Le traitement se fait comme dans les exemples précédents.
Exemple 4.
A une solution de 200 cm3 de chlorobenzène sec et de 65 parties en poids de phosgène on ajoute en refroidissant à
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la glace 25 parties en poids de N-(p-phénylène-amino)-auccin- imide. Après 9 heures on chauffe lentement à 120 0. On fait passer un courant lent de phosgène, on injecte de l'azote à travers la solution, on filtre sur charbon actif, on refroidit et on filtre le produit avec succion. Rendement 22 parties
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en poids de N-(p-phénylène-îeocyanato)-sucoïnimide puxeo Point de fusion : 148-151 C; teneur en NCO : trouvé 19,4 ; calculé : 19,6.
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Analyse : calculé : C 6?,Ol;ü H 3,7% N 12,96% 0 2é:: ,2% trouvé 61,23% 3,89% 12,85% 22,1% La N-(pphénylène-amino)-8uccinimide employée comme ;pTo- duit de départ est obtenue par la voie suivante : on hydrogène catalytiquement 318 parties en poids de
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N-(P-n.trophérylne)-auccinimide dans 1500 parties en poids de dioxane avec 60 parties en poids de nickel de Raney, on sépare le catalyseur et on chasse le solvant soue' vide. Le produit se dissout avec limpidité dans l'acide chlorhydrique dilué.
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Exemple 5.
On dissout 60 p@@ties en poids de phosgène dans 250 cm3
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de chlorobenzéne et E:)rés addition de 50 parties en poids dhexaméthylène--1,6-cE.i-t4-aminophta.limide) on agite durant 12 heures en refroidissant. En chauffant lentement à 130 C on fait passer du phosgène et on sépare par filtration à chaud la portion non en solution de l'isocyanate forme. A partir du filtrat il se sépare au refroidissement 26 g d'hexaméthylène-
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1,6-dî-(4-Isocyanatophtalim,î.de), Point de fusion : 215 C (décomp.); teneur en NCO cale. 18,3; tr. 17,7.
Analyse :trouvé : C 62,69% H 4,00% 0 20,36% N 12,18% calculé 62,9 % 3,9 % 21,0 % 12,2 %
La portion séparée au préalable par filtration pèse 25 g et présente un indice de N00 de 15,6.
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L'hexaméthylene-l,6-di-(4-aminophtalimide) employée comme produit de départ est obtenue par la voie suivante
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on hydrogène 173 parties en poids d'hexaméthylène-116-di- (4-nitrophtalimide) dans 1,75 litres de diméthylformamide et 60 g de nickel de Raney, on filtre le catalyseur avec succion et on précipite le produit avec de l'eau. Le spectre infra- rouge et l'analysé prouvent la structure admise. Rendement : 149 parties en poids; point de fusion 229-232 C.
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Process for the preparation of aromatic isocyanates.
It is known to prepare isocyanates by phosgenation; primary amines,
However, it has not yet been possible to prepare the corresponding isocyanates from amines containing urethane, carboxamide, N-alkylurethane or N-alkylcarboxamide groups by reaction with phosgene. In all the cases cited, a mission of the molecule to the carboxamide or urethane group takes place under the usual phosgenation conditions.
Acylamides, as is known, are even more easily cleaved than alkylamides. Now, we have just made the surprising discovery that it is possible to prepare arona- isocyanates.
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new ticks, which contain at least once a diacylimide group of the formula:
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in the molecule, when the amines or their salts containing this diacylimide group are reacted at least once in the molecule, with phosgene.
Some typical representatives of the amines considered as starting material are for example:
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In the above formulas R is H, alkyl, C1, Br.
These compounds containing one or more diaoylimide ring structures in the molecule can be prepared in known manner for example by condensation of a dicarboxylic acid anhydride optionally substituted by at least one nitr group, or of the corresponding dicarboxylic acid, with a primary aromatic amine optionally substituted by a nitro group and subsequent reduction of the nitro groups (cf. Ann. Chim. 51, 411 (1961) Uchenye Zapiski Kharkov. Univ.
71, 155 (155 (1956)). The reduction can also be catalytically, but it does not constitute the object of the present invention.
These amines mentioned above, surprisingly, provide by phosgenation the corresponding mono- or polyfunctional isocyanates with conservation of the characteristic diacylimide structure. The phosgenation of the amines is carried out in the known manner by the usual technical phosgenation methods, for example by a phosgenation in the cold-ph @@ o hot phase, or alternatively by the hydrochloride process, in the case where the hydrochloride is phosgene. corresponding amine. It can be done continuously or discontinuously, using @ f-,
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presence of an inert solvent such as toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene or nitrobenzene.
To obtain a good yield, it is in many cases advantageous to choose a temperature which is not too high for the phosgenation. For this reason, cold-hot phase phosgenation is usually preferable to the hydrochloride process, since in the former case the mixture of carbamyl chloride and amine hydrochloride is in such a fine suspension that phosgenation in hot phase is completed in a short time already at temperatures between 80 and 150 C.
The isocyanates prepared according to the invention are most often in such a pure form that special purification by recrystallization or distillation is not necessary. Short heating of the reaction product under vacuum below the boiling point or extractive blowing with an inert gas at elevated temperatures in order to destroy any carbamyl chlorides still present or to remove phosgene by excess is more than enough.
The mono- and polyisooyanates according to the invention are distinguished by high heat resistance. The polyisocyanates can, inter alia, be used for the production of plastics by the known method of polyaddition of isocyanates.
They are crosslinking agents for binders containing active hydrogen in the treatment of textiles and paper.
Example 1.
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rhtaliniào-4-iaocyanato .N-p-phenylene-isooyanate.
Condensed in 3 liters of dry dto-dichlorobenzene at 0 - [5 C 60 parts by weight of phosgene, at about 5 C 76 parts by weight of phthalimido-4-amino-N-p-phenylene-amine are added
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and we stir during one night. Then slowly heated and phosgene to end at 110-150 C, the insoluble residues are filtered off and the solvent is removed to the extent of 9/10. The product crystallizes as light yellow crystals. Yield: 62.5 parts by weight, Melting point: about 200 0. At higher temperature, polymerization occurs.
Analysis: found C 62.53 H 2.36 0 20.72 ': N 13.59%
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calculated z 62.95, 3ap 21 e OCI'- 13.77
The infrared spectrum shows that the compound is not contaminated by products of di-, tri- or polymerization.
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The phthalimido-4-amino-N-p - phenylene-amine used as starting material is obtained by the following route:
530 parts by weight of phthalimi- is catalytically hydrogenated. do-4-nitro-N-p-nitrobenzene in 500 parts by weight of dioxane with 35 parts by weight of Raney nickel. After the reduction the catalyst is separated, the solvent is removed in vacuo.
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and the product is recrystallized from dio-dichlorobanzenet, extracted several times by stirring with benzene and petroleum ether and dried. The yield is 430 parts by weight. Yellow crystals melt from 280 0 decomposing slowly.
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Analysis: found C 65.92% H 4.71 N 16.26% calculated 66.4% 4.35% 16.6% Example 2.
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oehthalimido-4-isocymiato-> 1- (3-methyl-p-phenylene-isoeyenate).
105 parts by weight of phthalimido-4 - amino-R- (5-methyl-p-phenylene-amine) are added to a cold solution of 3 liters of o.-diohlorebenzne and 100 parts by weight of phosgene and shakes overnight. Then phosgene until complete dissolution up to about 130 C, the solvent is removed until crystallization begins, filtered with suction, washed
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with benzene and dried. yield t 85 parts by weight, melting point: 185-187 C,
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Analysis: found gas 63.90% H 2.94% N 1;, 00% 0 20.09% calculated 63.95% 2.82% 13.15% 20.05%
Here also the infrared spectrum shows unequivocally that the product is not contaminated by products of di-, tri- or polymerization.
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The phthalimido-4-amino-N- (3-methyl-p-phenylene-amine. Used as starting material was obtained by the following route:
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148 parts by weight of phthalimido-4-nitro-N- (µ-m4thyl-p-nitrobenzene) in 500 parts by weight of dioxane with 30 parts by weight of Raney nickel are hydrogenated aatalytiq, uement. After reduction the catalyst is separated and the product is freed from solvent. The melting point of the diamine is 256-258 C, the yield is 108 parts by weight.
Analysis: Calculated 0 67.64% H 5.06% N 11.90% 0 15.91% Found 67.45% 4.87% 11.95% 15.91%.
Example 3.
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Thtalimido-3-isooyanato-h- (2,5-diohloro-4-isooyanatobenzene).
60 parts by weight of phosgene are introduced into 2 liters of dry chlorobenzene in advance at 0 - 5 C, (added to approximately
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5 C 86 parts by weight of phthalimano-4-amino-N- (2,5-aiohloro-p-phenylene-amine) and stirred overnight. At 125 C everything went into solution. It is filtered through activated carbon, 2/3 of the solvent is removed, cooled, filtered with suction, the product washed in benzene and dried. Yield: 42 parts by weight of yellow crystals having a melting point of 163-1660.
Analysis: calculated 0 51.42 H 1.50% N 11.42% Gl 19.01% found 51.88% 1.32% 11.11% 18.79%
The infrared spectrum here also shows unambiguously that
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the product is not contaminated by products of di-, tri- or polymerization. ;
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The phthalimido-4-amino-N- (2,5-dichloro-p-phenylene-amine) used as the starting material is obtained by the following route: 191 parts by weight of phthalimido-4-nitro-N- are hydrogenated oatalytically. (2,5-dichloro-p-nitrobenzene) in dioxane (300 parts by weight) with the addition of 30 parts by weight of Raney nickel. The processing is carried out as in the preceding examples.
Example 4.
To a solution of 200 cm3 of dry chlorobenzene and 65 parts by weight of phosgene is added while cooling at
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ice 25 parts by weight of N- (p-phenylene-amino) -auccinimide. After 9 hours the mixture is slowly heated to 120 ° C. A slow stream of phosgene is passed, nitrogen is injected through the solution, it is filtered through activated carbon, the mixture is cooled and the product is filtered off with suction. Yield 22 parts
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by weight of N- (p-phenylene-eocyanato) -sucoinimide puxeo Melting point: 148-151 C; NCO content: found 19.4; calculated: 19.6.
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Analysis: Calculated: C 6 Ol, Ol; H H 3.7% N 12.96% 0 2, 2% Found 61.23% 3.89% 12.85% 22.1% La N- (pphenylene -amino) -8uccinimide used as; the starting substance is obtained by the following route: 318 parts by weight of
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N- (P-n.tropheryl) -auccinimide in 1500 parts by weight of dioxane with 60 parts by weight of Raney nickel, the catalyst is separated and the solvent is removed in vacuo. The product dissolves clearly in dilute hydrochloric acid.
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Example 5.
60% by weight of phosgene is dissolved in 250 cm3.
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of chlorobenzene and E:) res addition of 50 parts by weight of hexamethylene - 1,6-cE.i-t4-aminophta.limide) stirred for 12 hours while cooling. By heating slowly to 130 ° C., phosgene is passed and the non-dissolved portion of the isocyanate formed is separated by hot filtration. From the filtrate it separates on cooling 26 g of hexamethylene-
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1,6-di- (4-Isocyanatophthalim, i. Of), Melting point: 215 C (decomp.); NCO content hold. 18.3; tr. 17.7.
Analysis: found: C 62.69% H 4.00% 0 20.36% N 12.18% calculated 62.9% 3.9% 21.0% 12.2%
The portion previously separated by filtration weighs 25 g and has an N00 number of 15.6.
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The hexamethylene-1,6-di- (4-aminophthalimide) used as starting material is obtained by the following route
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173 parts by weight of hexamethylene-116-di- (4-nitrophthalimide) are hydrogenated in 1.75 liters of dimethylformamide and 60 g of Raney nickel, the catalyst is filtered off with suction and the product is precipitated with water . The infrared spectrum and the analyzed prove the accepted structure. Yield: 149 parts by weight; mp 229-232 C.