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Liants à base de produits de condensation liquides et durcissables obtenus à partir de phénols et d'aldéhydes.
Comme liants pour masses utilisables dans la construction d'appareils chimiques, comme masses de revêtement, de couverture, de jointoiement ou comme mor- tiers ou masses à mouler, on utilise généralement des résines phénoliques liquides, que l'on durcit à chaud ou à froid et, dans ce dernier cas, en présence de catalyseurs acides.
Ces résines phénoliques sont des produits obtenus par condensation d'un phénol avec un aldéhyde., particulièrement le formaldéhyde.le rapport molaire en- tre le phénol et l'aldéhyde étant compris entre environ 1 : 1 et 1 : 2, de préférence entre 1; 1,1 et 1 1 : 1,5 Au lieu du phénol proprement dit, on utilise aussi ses homologues alkylés, tels que les crésols ou les xylénols, ainsi que les bisphénols ou des polyphénols. Comme
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durcisseurs acides, on peut utiliser des acides miné- raux des sels acides d'acides minéraux, de acides or- ganiques forts particulièrement des acides sulfoni- ques tels que l'acide toluène-sulfonique ou l'acide naphtalène-disulfonique, et leurs dérivés, de préfé- rence leurs chlorures ou leurs esters.
On ajoute généralement les durcisseurs acides aux charges et on mélange les mélanges ainsi obtenus, appelés poudres de ciments, avec le liant immédiate- ment avant l'emploi.
Le choix de la charge dépend des applica- tions auxquelles sont destinées les masses. On peut utiliser des charges organiques ou minérales, par exemple le charbon pulvérisé sous forme do graphite ou de coke, le quartz, le sulfate de baryum, le dioxyde de titane, le carbure de silicium, l'amiante pulvéri- sée ou des matières plastiques pulvérisées.
On a aussi proposé un grand nombre d'additions et de modifications pour augmenter la résistance aux agents chimiques de masses de revêtement, de couver- ture, de jointoiemetnde mortiers ou de masses à mou- ler contenant comme liant des résines phénoliques. On connaît, par exemple, l'addition, aux résines phéno- liques, de furfural, d'alcool furfurylique, d'épi- chlorhydrine ou de dichloropropanol, soit seuls, soit en mélanges. On a aussi proposé d'incorporer par condensation ces additifs dans les résines phémnoliques précondensées.
Ces additifs connus sont toutefois rela- tivement coûteux.- -Leur incorporation par condensation dans les résines phénoliques précondensées présente
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l'inconvénient qu'on a besoin d'un stade opéra- toire supplémentaire, ce qui entraîne une prolonga- tion des temps de séjour et une diminution du rende- ment de l'appareillage.
Or la Demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir des objets façonnés, des revêtements, des enduits, des jointoiements et des mortiers ayant une haute résistance aux agents chimiques à partir de mélanges de charges et, comme liants, de résines plié- noliques liquides durcissables, en utilisant, comme liant, un mélange comprenant un produit liquide dur- cissable de la condensation d'un phénol avec un al- déhyde, et de 5 à 30 % en poids de trioxanne, le pour- centage étant calculé par rapport au mélange de rési- ne phénolique et de trioxanne.
Il est particulièrement avantageux d'uti- liser des liants contenant de 10 à 20% en poids de trioxanne.
Le durcissement peut être effectué par voie thermique. On obtient toutefois une résistance aux agents chimiques particulièrement haute lorsqu'on réalise le durcissement avec les catalyseurs acides connus, par exemple des acides minéraux, des sels acides d'acides minéraux, des acides organiques forts, de préférence dec
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acides sulfoniques tels que l'acide toluène-sulfonique ou l'acide naphtalène-disulf onique, ou des dérivés d'acides sulfoniques, par exemple leurs chlorures ou leurs esters. On peut également utiliser des mélanges desdits catalyseurs.
En faisant varier la nature et la quantité du durcisseur, on peut, par exemple,
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régler le temps de mise en oeuvre des masses obtenues avec les liants conformes à l'invention. En outre, on peut influencer, par le choix du durcisseur, le coefficient de dilatation thermique et le retrait thermique qui suit.
La résistance aux agents chimiques des ob- jets façonnés, des revêtements, des enduits, des jointoimtns et des mortiers obtenus avec les liants conformes à l'invention est suffisamment élevée pour qu'on puisse renoncer aux additifs connus améliorant la résistance aux agents himiques de résines phé- noliques durcies, tels que le furfural, l'alcool furfurylique, l'é[ichlorhdureine et le dichloropro- panol.
Du point de vue économique, de trioxanne a l'avantage qu'on peut se le procurer en quantités industrielles et qu'il n'est pas nécessaire de l'in- corporer par condensation dans la résine phénolique liquide précondensée. En outre, les liants constitués par des produits de condensation liquides de phé- nols et d'aldéhydes contenant du trioxanne, confor- mes à l'invention, offrent l'avantage que* contraire- ment aux liants connus éventuellement modifiés, ils n'épaississent pas.même au cours d'un emmagasinage pro- longéIls peuvent, par conséquent, être mélangés avec des quantités de charges constantes même après un stockage prolongé, ce qui est une condition préalable importante pour la préparation de produits finals ayant des propriété-, physiques et chimiques unifor- mes.
Enfin, la réduction prononcée de la viscosité des résines phénoliques liquides par le trioxanne perment
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.l'incorporation de grandes quantités de charges, si bien qu'on peut obtenir des produits finals durcis ayant un retrait thermique ultérieur minime. En utili- sant les liants conformes à l'invention on peut, par conséquent, obtenir, par application à la truelle, des couches continues, ayant une haute résistance à la corrosion et l' abrasion.
La tableau I suivant montre les résultats obtenus par des expériences comparatives. Il ressort du Tableau 1 que la résistance aux agents chimiques des masses obtenues avec les liants conformes à l'in- vention est équivalente ou supérieure à celle obtenue avec utilisation de liants modifiés avec des additifs connus pour l'amélioration de la résistance aux agents chimiques.
On met en jeu les résines suivantes :
Résine 1 = résine phénol-formaldéhyde rapport phénol :formaldéhyde * 1 :1,1 viscosité à 20 C = 1,440 centipoises teneur en matières solides après 16 heures à 110 C = 71% Résine II = résine phénol-formaldéhyde rapport molaire phénol-formaldéhyde 1 :1,5 viscosité à 20 C = 600 centipoises teneur en matière solide après 16 heures à 11C C = 70%
Résine 111 résine phénol-formaldéhyde rapport molaire phénol : formaldéhyde -1 : 1,5
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modifié avec le furfural, l'épichlorhydrine, ou le dichloropropanol viscosité à 20 C = 882 contipoises teneur en matière solide après 16 heures à 110 C = 71%.
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Pour les résines pures I et II, le rapport résine : poudre de ciment est de 1;1; pour les résines mélangées avec le trioxanne, ce rapport est de 1 : 1,4. La poudre de ciment est constituée par du graphite et un durcisseur ; elle contient, comme durcisseur 2% de p-toluène sulfochlorure, 5% d'acide naphtalène-disulfonique et 2% de NaHS04, On utilise comme échantillons, des cylindres (2,5 x 2,5 cm) préparés à partir de chacune des masses. L'examen est effec- tué par ébulltion pendant 8 heures dans les agents chimiques indiqués.
Les résultats sont indiqués sous forme de perte de poids en %,
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<tb> TABLEAU <SEP> 1
<tb>
EMI7.2
N Résine phénclique H20 NaOH a0C1 I-1C1 H S04 HN?3 CH3COOH CH3COOH3 CrK;13 Remarques
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<tb> Charge <SEP> 15% <SEP> conc. <SEP> 20% <SEP> 20% <SEP> 15 <SEP> 20% <SEP> Remarques
<tb> 1 <SEP> résine <SEP> 1 <SEP> 100% <SEP> -4,2% <SEP> -38,4% <SEP> -7,4% <SEP> -4,2 <SEP> -3,7% <SEP> -10,0% <SEP> -3,3% <SEP> -2,4% <SEP> -2,5% <SEP> échantillons <SEP> après
<tb>
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2 résine 1 10% -1 8% -3,5% -3 6% -2,2% -1,7% -6 5 -lt6% -1,39 1 2% 10 jours d'e!Tr'6gatrioxanne 10% sinage l'air 3 résine z, 80% ,¯,21 ,3p ¯3,69ô -1,6ô -1,9% -5,9% -1,9.b' -2,0% -1,9% trioxanne 20% ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯##########¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯# 4 résine II 100% -5,1% --5,b% -8,8% -5,2% -5,4%' -16,4% -4,7% -3.2% -1,4% 5 résine II 90% -2'29 2,3% -4,7 -2,1;
K -2,0% -12,5% -1,9% -1,2% -1,0%
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<tb> trioxanne <SEP> 10%
<tb> 6 <SEP> résine <SEP> II <SEP> 80% <SEP> -1,8% <SEP> -2,8% <SEP> -5,5% <SEP> -1,1% <SEP> -1,5% <SEP> -21,0% <SEP> -1,3% <SEP> -1,6% <SEP> -1,2%
<tb> trioxanne <SEP> 20%
<tb> 7 <SEP> résine <SEP> i <SEP> 100% <SEP> -2,9% <SEP> -19,9% <SEP> -7,6% <SEP> -2,6% <SEP> -2,5% <SEP> -7,6% <SEP> -2,4% <SEP> -2,3% <SEP> -2,2% <SEP> échantillons <SEP> après <SEP> f
<tb>
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résine 40% ¯1,7% - 2,3% -3'6% :'15% -16% -53% -13% :'11% -1,1% 3,jour',; dleenagatrioxanne -1'7* -2,3% '6% -1,5% -1,6% -5,3% -1,3% 1,1% .
Slnag'! à l'alt' + 9 résine 1 Pou -0 7% -1,1% -3,0N 1 0% .-0 7% 3 8% -0,6% -0,5% -0,4% 16 hrures de vieillis-
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<tb> trioxanne <SEP> 20% <SEP> semet <SEP> 90 C
<tb> 10 <SEP> résine <SEP> 11 <SEP> 100% <SEP> -2,1% <SEP> -1,3% <SEP> -7,4% <SEP> -2,2% <SEP> -2,1% <SEP> -10,7% <SEP> -1,9% <SEP> -1,1% <SEP> -1,4%
<tb>
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il résine ii 00% 1% % ¯%fA% ¯2% ¯XQf2% -1,1,' -1,3% -1,0% résine 10% 1117X -1,1% -4,2% -1,4% -1,2% -10,2% -1,1% -1,3% -1,0% tr1.0xanne V'-"
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<tb> 12 <SEP> résine <SEP> II <SEP> 80% <SEP> -1,4% <SEP> -0,9% <SEP> -6,F% <SEP> -1,2% <SEP> -1,1%-19,5% <SEP> -1,1% <SEP> 0,8% <SEP> -0,9%
<tb> trioxanne <SEP> 20%
<tb> 13 <SEP> résine <SEP> III <SEP> 100% <SEP> -2,8% <SEP> -3,4% <SEP> -6.9% <SEP> -2,9% <SEP> -2 <SEP> 4% <SEP> -13,7% <SEP> -2,5% <SEP> -2,8% <SEP> -2,1% <SEP> échantillons <SEP> après
<tb>
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Jt- R :
Ch 1 si ,33 ' ' ' 10 jours d'ei-mags-
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<tb> 14 <SEP> résine <SEP> III <SEP> 90% <SEP> 22 <SEP> sinage <SEP> à <SEP> l'air
<tb> trioxanne <SEP> 10% <SEP> -2,5% <SEP> -2;8% <SEP> -5,1% <SEP> -2.08% <SEP> -2,0% <SEP> -14,2%-2,2% <SEP> -2,6% <SEP> -1,P% <SEP> sinage <SEP> l'air
<tb> R <SEP> : <SEP> Ch <SEP> 1!1,42
<tb>
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<tb> T <SEP> A <SEP> B <SEP> L <SEP> E <SEP> A <SEP> U <SEP> 1 <SEP> (Suite)
<tb> Agentschimiques
<tb>
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.
Résine phénoliJe H20 NaOH NaOCl riCl H"SO HNO-3 CH C00H CH3COOH3 CHCl3 Remarques Charge conc. 20 6 21 151'> 20% 15 Résine III 80%
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<tb> trioxanne <SEP> 80% <SEP> -2,6% <SEP> -2,6% <SEP> -4,6% <SEP> -2,0% <SEP> -1,7% <SEP> -13,9% <SEP> -2,2% <SEP> -2,5% <SEP> -1,7%
<tb> R <SEP> :Ch <SEP> 1 <SEP> :1,83
<tb>
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#################'***'#####*"####"####'""-a/, t-i '7q!: -1,5% -192% -1,2% échantillons après 16 Résine III100% -1,7% -2,3% -5,0% -1,8% -1.5% -12,7% -1,5% -1,2% -1,2% échantillons après Rés5ne 111 100% -1,7% -2,3% -5,0% jouîs Içnnagîsi- 17 résine III 90% -1,9% -2 1% -3,9% -1,6% -1,4% -1'-* 3% -1,5% 1,5% -1 1% heures de vieillisse-
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<tb> trioxanne <SEP> 10% <SEP> ment <SEP> à <SEP> 90 C
<tb>
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18 résine III 80' -1,8% -1,7% -3,9% .1,4% -1,3% -13,8% -1,4% -1,2% -1,0% ment 900(:
trioxanne 20% ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯##.################'##########"'######"
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Le tableau II ci-dessous montre comment on peut agir sur le temps de mise en oeuvre, le coef- ficient de dilatation thermique et le retrait thermi- que ultérieur en modifiant le durcisseur.
Pour les essais Nos 19 - 25 indiqués dans le tableau II, un mélange de 80% en poids de résine I et de 20 % en poids de trioxanne est utilisé comme liant. Comme charge , on utilise du coke pulvérulent ayant une granularité allant jusqu'à 0,3 mm. Le dur- cisseur est introduit mélangé à la charge. les mesures sont effectuées sur des échantillons durcis à froid (4 x 5 x 50 cm) après un stockage de 8 jours à l'air.
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<tb>
TABLEAU <SEP> II
<tb> Essai <SEP> % <SEP> de <SEP> durcisseur <SEP> Acide <SEP> Rapport <SEP> Temps <SEP> de <SEP> mise <SEP> Valeur <SEP> du <SEP> 10-6 <SEP> 1/ C <SEP> après <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 120 C <SEP> Remarques <SEP> concernant
<tb> No <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge <SEP> durcissant <SEP> Charge <SEP> : <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> des <SEP> coeff,de <SEP> retrait <SEP> perte <SEP> de <SEP> le <SEP> retrait <SEP> et <SEP> le
<tb> Résine <SEP> masses <SEP> en <SEP> dilat. <SEP> therm. <SEP> en <SEP> % <SEP> poids <SEP> en <SEP> gonflement
<tb> minutes <SEP> chauffage <SEP> refroidis- <SEP> %
<tb> sement
<tb> 19 <SEP> 13,4 <SEP> acide <SEP> p-to- <SEP> 1,3 <SEP> :
<SEP> 45 <SEP> 26,9 <SEP> 18,4 <SEP> 1,03 <SEP> 4,60 <SEP> dilatation <SEP> normale
<tb>
EMI10.2
luène-sulfo- ' (20-'t":"'C)(t20-20 C retrait à partir
EMI10.3
<tb> nique <SEP> @ <SEP> de <SEP> 105 C
<tb> 20 <SEP> 13,0 <SEP> acide <SEP> naphta-
<tb> 13,- <SEP> lène-disulfonique <SEP> 1,3 <SEP> : <SEP> 20 <SEP> 27,6 <SEP> 22,4 <SEP> 0,15 <SEP> 1,63 <SEP> dilatation <SEP> normale
<tb>
EMI10.4
(20-80ce)(118-20OC) retrait à partir de
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<tb> 80 C <SEP> puis <SEP> qonflement
<tb> à <SEP> 100-120 C
<tb>
EMI10.6
11,0 p-toluène-sul- ############## 11,0 P-toluène-sul- 11' fochlorure 1,3,1 200 32,4 26,5 0,25 1,67 dilatation normale (20-112 C)(118-20 C) retrait à partir de 112 C 22 5,0 acide naphtalène disulfonique 1,3 :
60 21,2 19,3 0,23 3,22 dilatation normale 2,0 p-to1uène su1foeh1o (20-78 C) (120-20OC) retrait 10 partir de 2,0 rure bisulfate de ##-############# 2,0 sodium bisulfate de OH. An 232 105 0,0 2,13 dilatation normale 23 4,Q acide naphtalène- 2,8: 23,2 10,5 0,0 2,13 dilatation normale 100*C disulfonique (20-1000C) (120-20oC) retrait à partir de 1000e bd 0-naphtalène-sulfochlorure 27 5 0,07 2,35 dilatation normale 24 3,0 acide naphtalène- 2#8 60 27,5 13,7 0,07 2,35 dilatation normale 3,0 acide naphtaline- 2,8 (2o-to0 C)(120-20 G) retrait à partir de 100 C
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<tb> 2,0 <SEP> ss-nphtalènesulfochlorure
<tb> 1,0 <SEP> acide <SEP> p-toluène-
<tb>
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sulfonique 07 147 029 1,33 dilatation normale 25 2,18 acide sulfurique 60 28,7 l4p7 0,29 1,33 dilatation normale 2'18 acide sulfurique 2,0: 1 (20-82OC)(120-20oC) -retrait à partir de 82 C