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"Procédé d'impression et fluide de reproduction pour la mise en oeuvre de ce procédé".
La présente invention est relative à un procédé d'im- pression et à un fluide de reproduction pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Antéri eurement, des chercheurs dans le domaine des systèmes de reproduction incolores ou ne tachant pas ont toujours utilisé des réactions chimiques entre deux composants chimiques
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.actifs en vue d'obtenir des caractères colorés. A titre d'exemple, certains chercheurs , tels que Groak, ont utilisé des réactions ioniques métathétiques entre des anions et des cations incolores pour former des composés colorés, tels que le gallate de fer. Ces réactions exigeaientes conditions humides et les revêtements contenant de tels réactifs hygroscopiques étaient sujets à une rupture et à une décoloration prématurées .
Plus récemment, d'au- tres chercheurs , tels que David et Thacker, ont utilisé des systèmes aqueux pour leura réactions, par exemple la formation d'un sel coloré à partir d'une base incolore et d'un acide fort.
Tous ces systèmes sont d'une nature chimique et présentent cer- tains défauts inhérents dans leur application industrielle effec- tive.
Le déposant de la présente demande de brevet a trouvé que les sels d'acide hydrazolque d'une base colorante de diaryl- méthane ou de triarylméthane, caractérisés par une constante de dissociation logarithmique inférieure à 7, peuvent exister totale- ment sous la forme dissociée colorée, totalement sous la forme associée pratiquement incolore, ou en équilibre entre les deux for- mes susdites, suivant le pouvoir cfionization de leur environne- ment.
Le demandeur a en particulier trouvé que, lors de l'exposition à la chaleur ou lors d'un contact avec des réactifs ou solides à ionisation élevée, tels que du kaolin non cuit, de la bentonite et des surfaces similaires caractérisées par un mo- ment dipolaire électrique permanent élevé, la forme associée in- colore se dissocie en ions , dont l'un est intensément coloré, dissociation qui peut être utilisée pour la reproduction de ré- sultats et pour des besoins de duplication .
Le procédé d'impression suivant la présente invention est, en conséquence , caractérisé en ce qu'il comprend la disso- ciation , par ionisation , d'un sel d'acide hydrazoîque d'une base
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de colorant d'arylméthane ayant une constante de dissociation logarithmique inférieure à 7.
Les sels colorants de la présente invention sont choisis de manière qu'un noyau essentiellement non saturé ne soit totalement protégé par d'autres groupes qu'à des conditions (normales) de faible énergie. Lors d'une exposition à un environ- nement à haute énergie, le noyau est alors protégé de façon appro- priée par des groupes moins nombreux et la molécule se dissocie en ions , dont l'un au -moins est coloré. Le sel colorant à utiliser , pour une application donnée devient une question de détermination des caractéristiques de protection (screening) des ions utilisés
Le demandeur a trouvé que certains silicates non cuits, tels que des terres à diatomées, du kaolin et de la bentonite, pos sédent des propriétés de haute intstio outre leurs propriétés acide-base et oxydation-réduction.
Une molécule d'argile peut être , dépeinte comme étant une grande molécule de silice polymérisée con- : tenant du calcium, du fer et d'autres cations. La structure du j silicate de fer donne des propriétés oxydantes à l'argile et le silicate de calcium donne des propriétés acides et d'échange d'ions à l'argile , mais c'est la structure de la silice polyméri- sée qui donne un moment dipolaire électrique élevé sur la surface de l'argile. Ce dipole est stable jusqu'à ce que l'argile soit cal- cinée à une température élevée , point auquel le moment dipolaire électrique disparaît, et les argiles mentionnées ci-dessus perdent leurs propriétés ionisantes élevées.
De ce fait, suivant un aspect particulier de.la pré- sente invention, le procédé est caractérisé en ce qu'il comprend l'application à une surface ayant un pouvoir élevé d'ionisation (c'est-à-dire une feuille de support comportant un revêtement de silicate non cuit) , d'un sel associé pratiquement incolore d'.ne base de colorant d'arylméthane ayant une constante logarithmique inférieure à 7 et d'un acide hydrazolque , de sorte que la surface ionisante dissocie le composé en le cation intensément coloré
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du colorant et produit une couleur sur cette surface ionisante.
Les sels associés sont obtenus en disolvant la base de colorant d'arylméthane, par exemple l'hydrol de Michler /4,4'-bis(diméthylamino)-benzhydrol7 , le 2,2'-dichloro-4,4'-bis (diméthylamino)-benzydrol, l'éthyl hydrol 4,4-bis9diéthylamno) benzydrol7 , la base de violet cristallisé dinitro, dans de l'aci- de acétique glacial pour former l'acétate intensément coloré, A cette solution refroidie, on ajoute une solution aqueuse d'azot- hydrure de sodium (le sel sodique est préféré mais on peut utiliser d'autres sels de métaux alcalins d'acide hydrazolque ou l'acide hydrazotque lui-même), jusqu'à ce que la couleur intense devienne une couleur nettement plus claire.
Le sel azothydrure peut être déposé à ce moment ou il peut être retenu en solution . on ajoute de l'eau glacée, puis une solution d'hydroxyde d'ammonium pour pré- est cipiter l'azothydrure insoluble dans l'eau. Le précipité/recueilli, lavé à l'eau , séché et recristallisé dans l'éthanol ou dans du benzène-éther de pétrole, pour donner le sel azothydrure.
La réaction peut être réalisée dans des acides aqueux dilués ou dans un alcool acide. Tout ce qui est nécessaire est que la base de colorant soit convertie en le sel coloré avant l'addition de l'ion azothydrure. Le rendement du sel azothydrure incolore est habituellement supérieur à 90%.
Les composés utilisés dans la présente invention présen- tent des avantages par rapport aux bases colorantes à partir des- quelles ils dérivent. Comme le procédé de formation d'une couleur par dissociation est différent du procédé de formation d'une cou- leur par réaction d'une base de colorant avec un acide, on a sou- vent une augmentation nette de la vitesse de réaction.
La base de violet cristallisé, dinitro par exemple , lorsqu'elle est pure, ne forme que très lentement (3 à 5 minutes pour le développement com- plet de la couleur) un sel coloré avec les silicates précités, mais la dissociation de l'azothydrure de violet cristallisé dinitro en l'ion coloré sous l'influence du moment dipolaire électrique des
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silicates est immédiate , et l'impression de couleur intense appa- rait immédiatement lors de la reproduction avec ce sel azothydrure.
Les sels azothydrures associés formés peuvent être plus facilement manipulés sans productions de taches chimiques que les bases colo- rantes plus réactives. Les sels azothydrures en tant que classe ont une bonne solubilité dans les fluides de reproduction lipo- philes ,
Les sels azothydrures possèdent une bonne solubilité inattendue dans les solvants organiques non polaires, tels que le toluène, la térébenthine et les huiles de paraffine, de même que dans des solvants non ionisants, tels que le phtalate de dioctyle.
La couleur est développée dans les sels colorants azothydrures associés , après que ceux-ci ont été placés sur ou , transférés à une feuille réceptrice , sous forme d'indices non imprimés, par exposition de cette feuille réceptrice à une ambiance , hautement ionisante. Trois ambiances hautement ionisantes sont particulièrement intéressantes à cet effet. Il s'agit d'un réactif polarisant , d'une haute température et d'une surface présentant un moment dipolaire électrique permanent élevé.
A titre d'exemple, si un flui-de de reproduction comprenant un sel azothydrure et un solvant pour celui-ci est utilisé pour imprimer des signes sur un papier ordinaire , après que le-solvant a été évaporé , la couleur est impartie au sel colorant par exposition du papier , soit à une température élevée , soit à un réactif polarisant, tel que de l'eau, une solution de persulfate d'ammonium, etc. En d'autres mots, la couleur est impartie au sel colorant , soit par chauffage du sel solorant non imprimé ou d'une dispersion non imprimée de celui-ci dans un véhicule non volatil , soit par traitement du papier avec un fluide de développement polaire. Les fluides de développement contiennent de préférence de l'eau, mais on ne peut pas utiliser de l'eau seule car les sels colorants azothydrures sont insolubles dans l'eau.
Il est nécessaire , par conséquent, dans le cas de
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l'emploi de l'eau comme réactif de développement, d'utilisée en plus de cette eau un solvant mutuel pour celle-ci et pour le sel colorant azothydrure. Parmi les solvants intéressants, on peut citer l'acétone, l'éthanol, le méthanol.le dimêthylsulfonide, etc.
Ou bien, si la feuille réceptrice est revêtue d'un film compre- nant une matière ayant un moment dipolaire électrique élevé, cette surface comprend un troisième type d'environnement hautement ioni- sant. Les sels colorants azothydrures associés de la présente in- vention se dissocient immédiatement , lors d'un contact avec une surface de ce type, en donnant ainsi directement un cation haute- ment coloré. Un fluide de reproduction ou une feuille de transfert utilisant ces sels colorants azothydrures associés peuvent, par conséquent, être utilisés conjointement avec un papier spécialement revêtu ayant un moment dipolaire électrique permanent élevé pour donner de nouveaux systèmes de reproduction.
Comme exemple des fluides de reproduction de la pré- sente invention, on peut citer un fluide de reproduction compre- nant unsolution d'hydrol azothydrure de Michler 4,4-bis (diméthylamino)-benzhydryl azothydrure7 dans du phtalate de didé- cyle, solution qui peut être utilisée pour saturer un tampon d'em- preinte. lorsqu'un tel fluide de reproduction est transféré grâce à un tel tampon à une feuille revêtue d'une matière ayant un mo- ment dipolaire électrique permanent élevé, les signes ainsi répar- tis deviennent immédiatement colorés. Ou bien, le tampon d'empen te peut être utilisé pour transférer le fluide de reproduction à une feuille de papier absorbant , auquel cas la couleur des si- gnes impartis est développée en chauffant modérément le papier.
A titre d'autre illustration, des systèmes de reproduc- tion de la présente invention peuvent être préparés en utilisant de l'éthyl hydrol azothydrure 4,4'-bis(diéthylamino)-benzhydryl azothydrure/ ou un sel colorant incolore équivalent du type décrit précédemment. Dans un système de production de ce type, par exem- ple du papier carbone, le sel colorant associé est dispersé dans
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une huile lourde ou dans un mélange d'huile et de cire, et appli- qué à une feuille de base . Lorsqu'on presse un style ou un caractère de machine à écrire contre la surface de cette feuille de base, on provoquera le transfert d'une certaine quantité du sel colorant associé à une feuille réceptrice.
Si la feuille ré- ' ceptrice a une surface ionisante, une couleur comprenant le ca- tion coloré du colorant se développera immédiatement. Si on emploie une feuille ordinaire, la couleur peut être développée grâce à un fluide de développement ou par chauffage , comme décrit précédem- ment.
Les surfaces dont l'utilisation est indiquée conjoin- tement avec le sel colorant associé de la présente invention sont celles qui, comme signalé précédemment, portent un moment dipolai- re électrique permanent élevé. De :mbreux exemples de surfaces de ce type sont connus en pratique. Les silicates non cuits sont particulièrement intéressants à cet égard. Des exemples de surfaces ionisantes convenables,sont celles préparées un utilisant des si- licates non cuits, tels que le kaolin, la bentonite, une silice activée, etc. Des papiers portant un tel revêtement peuvent être fabriqués par des procédés bien connus en pratique.
Les fluides et les systèmes de reproduction de la pré-, sente invention ne tacheront ordinairement.pas la peau ou les étoffes jusqu'au stade final de leur utilisation lorsque la couleur ! est développée in situ sur une surface ionisante ou par l'utilisa- tion de produits chimiques de développement ou par la chaleur. En outre, des papiers "carbone" et d'autres papiers reproducteurs, ainsi que des feuilles de papjlfier de base ou originaux préparés en utilisant les sels colorants azothydruresassociés de l'inven- tion sont soit incolores, soit très légèrement colorés. De ce fait, les fluides et les systèmes de reproduction procurés par la présen- te invention sont spécialement avantageux , lorsqu'on les compa- re avec ceux couramment utilisés.
En outre, comme les surfaces
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de la plupart des étoffes ne sont pas hautement ionisantes pour les sels colorants azothydrures associés de la présente invention, les fluides de reproduction employés par l'invention ne tachent pas et, par conséquent, sont particulièrement intéressants pour l'impression d'étiquettes comportant des prix ou des étiquettes de contrôle de qualité sur des banderoles pour marchandises , des vêtements, du linge, etc.
Un exemple d'une solution de reproduction contenant un sel colorant azothydrure associé incolore est constitué par une solution à 2% d'hydrol azothydrure de Michler dans du phtala- te de dioctyle. Ceci donne une couleur bleue intense sur une feuil- le réceptrice revêtue de kaolin non cuit.
Un autre exemple suivant l'invention est constitué par une solution à 2% d'éthyl hydrol azothydrure dans une huile de paraffine. Ceci donne une coloration bleue intense sur un papier revêtu d'une terre à diatomées non cuite.
Un autre exemple de l'invention est constitué par une solution à 2,5% d'azothydrure de violet cristallisé dinitro dans du xylène. Ceci donne une coloration bleue-noire immédiate sur une feuille réceptrice revêtue de kaolin non cuit.
Un autre exemple de l'invention est constitué par une solution à 2,5% d'azothydrure de violet cristallisé mononitro dans du toluène. Ceci donne une coloration violet foncé sur une feuil- le réceptrice revêtue de kaolin non cuit .
Un autre exemple encore suivant l'invention est cons- titué par une solution à 3% d'azothydrure de p-méthoxy-p'-diméthyl- aminobenzydryle dans du phtalate de dioctyle. Ceci donne une cou- leur rouge vin lors d'un contact avec un papier revêtu d'une sili- ce activée. Cette couleur a une très mauvaise stabilité à la lumiè- re.
Un autre exemple encore suivant l'invention est consti- tué par/une solution à 2,5% d'azothydrure de 2,2'-dichloro-4,4'- bis
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(dimêthylamino)-benzhydryle dans un mélange comprenait 75% d'une huile de paraffine et 25% de phtalate de dioctyle en poids. Ceci donne une couleur bleue intense sur une feuille réceptrice revêtue de bentonite non cuite. '
On peut préparer des fluides similaires de reproduc- tion en substituant d'autres sels azothydrures de colorants de diarylméthane et de triarylméthane tombant dans le cadre de l'in- vention , dans les solvants non ionisants précités ou leurs équi- valents.
Ces fluides de reproduction donneront des signes colorés lors d'un contact avec une surface hautement ionisante ou, s'ils sont imprimés sur une surface ordinaire, la couleur peut être dé- veloppée par contact de cette surface avec un réactif ionisant, tel qu'un alcool aqueux , ou simplement par application de chaleur à la surface.
Il sera évidemment entendu que les sels colorants azothydrures associés de l'invention peuvent être utilisés pour réaliser des reproductions sur des surfaces appropriées par n'i porte quelle méthode ou technique désirée ou courante. A titre d'exemple ,le sels dissous dans un solvant peut être utilisé pour une impression directe d'un papier revêtu de façon appropriée , ou bien le sel peut être utilisé comme composant du revêtement d'une feuille de transfert. En d'autres mots, les milieux de reproduc- tion suivant la présente invention peuvent être utilisés dans une grande variété de systèmes de reproduction , d'impression ou de polycopie.
REVENDICATIONS
1. Un procédé d'impression, caractérisé en ce qu'il comprend la dissociation par ionisation d'un sel d'acide hydrzoîque pratiquement incolore d'une base de colorant d'arylméthane, ayant une constante de dissociation logarithmique inférieure à 7.