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Nouvelles mérocyanines utilisables comme sensibilisateurs optiques dans les produits photographiques. ;
La présente invention est relative à de nouveaux colo- rants sensibilisateurs, et à des produits photographiques aux halogénures d'argent en noir et blanc ou en couleurs, sensibilisés par ces colorants.
L'utilisation des mérocyanines comme sensibilisateurs optiques dans-les couches d'émulsions photographiques aux halogé- nures d'argent est bien connue- On utilise avantageusement ces colorants dans les produits photographiques en couleurs pour sen- sibiliser de façon différente les couches d'émulsions. Les produits photographiques en couleurs comprennent ordinairement un support sur lequel est couchée une émulsion sensible à la lumière verte, une émulsion sensible à la lumière rouge, et une troisième émul- sion sensible à la lumière bleue.
On peut disposer les couches de
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différentes façons; cependant, une disposition conventionnelle con- siste à déposer la couche sensible au rouge sur le support, puis à déposer la couche sensible au vert, et enfin la couche sensible au bleu, et à placer une couche-filtre absorbant la lumière bleue en- tre la couche sensible au vert et la couche sensible au bleu, cette couche-filtre pouvant être blanchie. Les produits photographiques en couleurs subissent, après exposition, un développement chromo- gène, au cours du traitement photographique, où l'on développe les halogénures d'argent exposés avec une solution de révélateur al- calin contenant un développateur chromogène du type de la p-phénylè- ne-diamine en présence de coupleurs formateurs de colorants.
On peut incorporer les coupleurs dans les diverses couches d'émulsions, ou dans les révélateurs chromogènes. Par exemple, dans les produits qui contiennent des coupleurs, il est avantageux que la couche sensible au rouge contienne un coupleur formant un colorant bleu- vert, que la couche sensible au vert contienne un coupleur formant un colorant magenta, et que la couche sensible au bleu contienne un coupleur formant un colorant jaune.
Les colorants sensibilisateurs doivent non seulement posséder les caractéristiques de sensibilisation désirées, mais ils doivent être aussi rapidement solubles, de préférence en milieu aqueux, pour faciliter la sensibilisation de l'émulsion photogra- phique, et également pour faciliter leur élimination des couches - d'émulsion pendant le traitement photographique, afin de produire dans la photographie finale la plus faible coloration parasite.
Cette dernière caractéristique constitue une exigence particuliè- rement Importante dans les épreuves photographiques en couleurs.
On recherche donc des mérocyanines possédant de bonnes caractéristiques de sensibilisation optique et une bonne solubi- lité en milieu aqueux.
La présente invention a notamment pour objets: - une nouvelle classe intéressante de mérocyanines uti- lisées comme colorants sensibilisateurs optiques, possédant une
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bonne solubilité en milieu aqueux en présence d'un équivalent d'acide et provoquant une moindre coloration parasite que les colorants connus, - des émulsions aux halogénures d'argent et - des produits photographiques contenant des coupleurs chromogènes et dont au moins une couche d'émulsion est sensibili- sée par une mérocyanine suivant l'invention, ces produits étant caractérisés par une coloration parasite nettement plus faible que celle produite par les colorants sensibilisateurs connus.
Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent suivant l'invention sont remarquables en ce qu'elles contiennent au moins un colorant sensibilisateur présentant un noyau acide sur lequel est fixé un radical alcoyle substitué par un groupe amine secondaire et répondant à l'ur. des formules suivantes:
EMI3.1
où R représente un radical alcoyle possédant de un à huit atomes de carbone, par exemple un radical méthyle, sulfoéthyle, carboxy- éthyle, hydroxypropyle, sulfobutyle, carboxybutyle, hexyle, octyle, etc., ou un radical aryle, par exemple un radical phényle, sulfo- phényle, carboxyphényle, tolyle, etc.;
Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 membres,tel qu'un noyau de la série du thiazole (par exemple thiazole, 4-méthylthiazole,
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EMI4.1
4-phénylthiazole, 5-aéthylthiazole, 5-phénylthiazolop 4,5-diniéthyl- thiazole, .,5-diphénylthiazole, 4-(2-thiényle)thiazole, etc.), un
EMI4.2
noyau de la série du benzothiazole (par exemple, benzothiazole,
EMI4.3
4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-ehlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-méthylbenzothiazole, 5-méthylbenzothlatolex 6-méthylbenzothiazole, 5-bronobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 4-phénylbenzothlazole, 5-phénylbenzothiazole, !-m4thoxybenzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 6-méthoxybenzothiaole,5-iodobenzothiazôle, 6-lodobenzothiazole, 4-ét hoxybenzothiazole, 5-éthoxybenzothiazole.,
tétrahydrobenzothiazole, 5,b-diméthoxybenzothiazo.e, 5p6-dioxy- méthylènebenzothiazolep 5-hydroxyber.zothiazole, 6-hydroxybenzothia-
EMI4.4
zole, etc.), un noyau de la série du naphtothiazole, (par exemple,
EMI4.5
a-naphtothiazole, p-naphtoth1aole, 5wnétivxy--na.htothiazolef 5-étroxy-p-naphtothiazole, 8-méthoxy-a-naphtothiazole, 7-méthoxy- a-naphtothiazole, etc.), un noyau de la série du thiOnaYhténo-7,,6',- 4,5-thiazole (par exemple 4*-méthoxythianaphténo-7',6',4,5-thiazole, etc.), un noyau de la série de l'oxayole (par exemple, 4-méthyloxa- zole, 5-méthyloxazole, 4-phényloxazole, 4, 5-diphényloxazole,4-éthylo*a*"
EMI4.6
EMI4.7
zn7e, 4, 5-ùirnéthyla:
cazole, 5-phényZoxazole,etc. ) , un noyau de la série du
EMI4.8
benzoxazole (par exemple, benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5- méthylbenzoxazole, 5-phénylbenzoxazole, 6-méthylbenzoxazole, 5,6-
EMI4.9
diméthylbenzoxazole, 4e6-diméthylbenzoxazolep 5-méthoxybenzoxazale, 5-éthoxybenzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6-méthoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybonzoxazole, etc.) un noyau de la
EMI4.10
série du naphtoxazole, (par exemple, a-naphtoxazole, p-naphtoxa- zo, etc. etc.
), un noyau de la série du sélénazole (par exemple,
EMI4.11
4-méthylsélénazole, .-phénylzéléna2ole, etc.), un noyau de la
EMI4.12
série du benzosélénazole (par exemple, benzosélénazole, $-chloro-
EMI4.13
benzosélénazole, 5-méthoxy benzosélénazole, 5-hydroxybenzoséléna-
EMI4.14
zole, tétrahydrobenzosélénazole, etc.), un noyau de la série du naphtosélénazole (par exemple, a-naphtosélénazole, p-naphtosélé- nazole, etc.), un noyau de la série de la thiazoline (par exemple,
EMI4.15
th1azo,4-méthylthiazo11ne, etc.), un noyau de la série de la
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EMI5.1
2-pyridine (par exemple, 2-pyridiue, 5-méthyl-z-pyridine etc), un noyau de la série de la 4-pyridine (par exemple, 4-PYiilinep 3-méthyl- 4-pyridine, etc.), un noyau de la série de la 2-quinoléine, (par exemple, 2-quinoléine,
3-méthyl-2-quinoléine, 5-éthyl-2-quinoléine,
EMI5.2
6-chloro-2-quinoléine, 8-chloro-2-quindéine, 6-mtthoxy-2-quino.éine, 8-éthoxy-2-quinôléine, 8-hydro:r-2-quinoléina, etc.), un noyau de la série de la 4-quinoléine (par exemple, 4-quinoléine, 6-méthoxy- 4-quinomdinee 7-méthyl-/i-quinol3ine, 8-ehloro-4-quinoldine, etc.), un noyau de la série de la 1-isoquinoléine, (par exemple, 1-isoquino- léine, 3,4-dihydro-1-isoquinoléine;
etc), un noyau de la série de la 3-isoquinoléine (par exemple, la 3-isoquinolélne, etc.), un noyau de la série de la 3.3-dialcoylindclénine (par exemple, 3,3-diméthyl- indcv,ninee 3,3,5-triméthylindolénine, 3,3,7-triméthylindoléine, etc),. un noyau de la série de l'imidazole (par exemple, imidazole, 1-al- coylimidazoles, 1-alcoyl-4-phénylimidazolesp l-alcoyl-4, 5-diraéthyl- imidazoles, etc. ), un noyau de la série du benzimidazole, (par exem- ,
EMI5.3
ple, benzimidazole, 1-alcoylbenzimidazoles, l-aryl-5,6-dichloro- benzimidazoles, etc;), un noyau de la série du nahtimidazole (par exemple, 1-alcoyl-a-naphtiraidazoles, 1-aryl-p-naphtimidazoles, 1-alcoyl-5-métYoxy-p-naphtiidazoles, etc.), etc.;
L représente un groupe méthine (par exemple, -CD=, où D représente l'hydrogène, un radical alcoyle inférieur, tel qu'un radical méthyle, éthyle, butyle, etc., ou un radical aryle, tel qu'un radical phényle, tolyle, naphtyle, etc. ) tel qu'au plus un seul groupe L contient un radical D différent de l'hydrogène; j représente le nombre 1 ou 2; n représente un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement;
Q représente un groupement tel que:
EMI5.4
etc,où Rl représente n'importe quel radical substitué en position 3
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sur les 2-pyrazoline-5-ones, par exemple, l'hydrogène, les radicaux alcoyle, comme le radical méthyle, isopropyle, tertio-butyle, hexyle, etc., les radicaux aryle, comme le radical phényle, tolyle, halophé- nyle, etc., les radicaux anino, comme le radical méthylamino, diéthyl' amino, phénylamino, etc., les radicaux carbonamido comme le radical éthylcarbonaido, phénylcarbonamido etc., les radicaux sultonamldo comme le radical butylsulfonamido, phénylsuflonamido, etc., les ra- dicaux sulfamyle, comme le radical propylsulfamyle, phénylsulfamyle etc., les radicaux carbamyle,
comme le radical éthylcarbamyle, phénylcarbamyle, etc.; Wreprésente un atone de soufre, de sélénium ou d'oxygène; Y et Y1 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle (par exemple, méthyle, éthyle, butyle etc.,) un radical aryle (par exemple, phényle, tolyle, etc.),
EMI6.1
tel qu'au moins un des groupements Y et Y1 contienne un groupement avec un atome d'azote tertiaire ; q représente un nombre entier compris entre 2 et 4 inclusivement; R2, R3 et R4 représentent chacun un radical alcoyle (par exemple, méthyle, propyle, butyle, hexyle, etc., ); R5, R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, (par exemple, méthyle, éthyle, butyle, etc.); m représente le nombre entier 1 ou 2, et p le nombre 1,2 ou 3.
Les mérocyanines suivant l'invention août solubles en milieu aqueux, particulièrement en présence d'un équivalent d'acide, et on les utilise avantageusement pour sensibiliser optiquement les émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Ces colorants
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sont intéressante à cause de leurs bonnes caractéristiques de sen- sibilisation, et de leur caractéristiques de solubilité qui rendent' aisée leur incorporation à une émulsion photographique, et qui ren- dent également plus facile. leur élimination complète au cours du traitement. Ces colorants trouvent une utilisation particulièrement intéressante dans les produits photographiques en couleurs conte- nant des coupleurs.
On prépare avantageusement les colorants répondant à la formule I où n est égal à 1, en faisant réagir ensemble un composé de formule :
EMI7.1
où R, Z et jont les significations précitées, X représente un anion acide, par exemple un anion chlorure, bromure, iodure, perchlorate, sulfamate, thiocyanate, p-toluènesulfonate, benzènesulfonate, méthylsulfate, etc., et R8 représente un radical alcoyle, par exemple un radical méthyle, éthyle, benzyle, etc., ou un radical aryle, par exemple, un radical phényle, p-chlorophényle, tolyle, etc., avec un composé de formule;
.
EMI7.2
où ! et Q ont les significations précitées*
On effectue avantageusement ces réactions en présence d'un agent de condensation basique, par exemple, les trialcoylamines, telles que la trithylamine, la tributylamine, etc., les dialcoyl- anilines, telles que la N,N-diméthyl, la N,N-diéthylaniline, etc., les amines hétérocycliques tertiaires, telles que la pyridine, la quinoléine, les N-alcoylpipéridine, etc., les alcoolates de métal alcalin, tels que l'éthylate de sodium, etc. On peut aussi effectuer ces réactions en présence d'un diluant inerte, par exemple le méthanol
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l'éthanol, le butanol, la diméthylformamide, l'acétone, le 1,4- dioxanne, etc..
Il est avantageux de chauffer le mélange réaction- nel à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange.
On prépare avantageusement les colorants répondant à la formule I où n est compris entre 2 et 4, en condensant un sel d'am- monium quaternaire cyclique de formule:
EMI8.1
où R, X, Z, j, L et n ont les significations précitées.
EMI8.2
exemple, chlore, brome, etc.), R9 représente un atome d'hydrogène, lui radical alcoyle, ou le radi- cal acyle d'un acide carboxylique (par exemple, acétyle, propionyle, etc.), R10 représente un radical aryle, ou R9 et R10 considéré ensemble représentent les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique (par exemple, un radical pipéridine, mor-< pholino, etc.), et R11 représente un radical alcoyle inférieur, avec un composé répondant à la formule IV.
On effectue avantageusement dette réaction en présence d'un agent de condensation basique, dans un solvant inerte et à une température élevée conme il a été décrit précédemment.
On prépare avantageusement les colorants de formule II en condensant un sel d'ammonium quaternaire cyclique de formule:
EMI8.3
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EMI9.1
o X, Z, j, R5, E6# 117 et n ont 1ps significations précitées avec un produit Intermédiaire de formule:
EMI9.2
où L, p, Q, Y ont les significations précitées, et R12 représente un atome d'hydrogène ou le radical acétyle. On effectue avantageu. sement ces conditions en présence d'un agent de condensation basi- que, dans un solvant inerte, et à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du solvant, comme on l'a décrit précédemment.
On prépare avantageusement les composés de formule VI où: Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau benzimidazole ou naphtimidazole, en faisant réagir un déri- ;
EMI9.3
vé du 1,2-diaminobenzène, du 1,2-diaminonaphtali:ne ou du 2,3-diami- nonaphtalène avec une lactone telle qu'une y-butylolactone (par exem-
EMI9.4
pie la t-utyr01acmncJlp-éthYl-v-butyrolactone, la j-butyl-f-butyro.- ; lactone, la p-phényl-Y-butyrolaotone, la >,y-diméthyl-y-butyrolac- tone, la y-éthyl-y-butyro1actone, la p-phényl-Y-butyrolactone, etc.), ou une delta-valérolactone (par exemple, la dolta-valéro- lactone, la fi-méthyl-delta-valérolactone, la -propyl-delta-valéro- lactone, la y-éthyl-delta-va1érolactone, la delta-méthyl-delta- valérolactone, la y-phényl-delta-valérolactone, la p,Y-delta-tri- méthyl-delta-valrolactone, etc.),.
Les composés du diaminobenzene et du diaminonaphtalène contiennent les radicaux de substitution appropriés qui seront ensuite présents sur la base formée. On peut également introduire ces substituants sur la base après sa forma- tion. On peut effectuer la réaction de cyclisation en chauffant le diaminobenzène ou le diaminonaphtalène et la lactone à la pression atmosphérique, ou sous une pression élevée dans un autoclave. En présence de solvants convenables, tels que l'éther diphénylique ou le chlorobenzène, on peut effectuer la réaction à des températures plus basses. La base est ensuite transformée en dérivé ammonium
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quaternaire par chauffage avec l'agent d'alcoylation approprié.
On prépare avantageusement les composés de la formule VI où Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour com- pléter un noyau thiazole, oxazole, ou sélénazoie, en condensant le
EMI10.1
chlorhydrate de la 2-mercaptoéthylamine, de la yhydrox3réthylamine, ou de la 2-sélényléthylamine, respectivement avec la delta-valéro- lactone ou la delta-butyrolactone, par chauffage avec un composé donnant un anion acide, par exemple le chlorure de phosphoryle, . l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide Chlorhydrique, etc..
On prépare avantageusement les composés de la formule VI où
Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter les composés à noyaux benzo ou naphtohétérocycliques condensés en faisant réagir un composé de formule:
EMI10.2
où W1 représente le soufre, l'oxygène ou le sélénium, T et T1 représentent chacun l'hydrogène, un radical alcoyle, un radical aryle, un atome d'halogène, ou T et T1 considérés ensemble, représentent les atomes non métalliques nécessaires pour compléter
EMI10.3
un composé naphtalénique, tel que le 1-amino-2-W1H-naphtalne le 2- amino-3-Wlfi-naphtalène, ou le 2-amino-l-W..H-naphtalene, avec la y-butyrolactone ou la delta-valérolactone appropriée, en présence d'un composé donnant un anion acide, tel que le chlorure de phot- phoryle et les autres composés mentionnés précédemment.
Parmi les colorants suivant l'invention répondant aux formules I et II; on peut citer les exemples typiques suivants:
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COLORANT N I
EMI11.1
3-(2-Diéthylaminoéthyl)-5 (3-éthYl-2-benzothiazol.nylidne)- éthy11dèni7rhodan1ne ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯
EMI11.2
On ajoute 4,4 g (1 éq. mol.) de 3-(2-diéthylaminoéthyl)- rhodanine et 8,2 g (1 éq. mol. ) d'iodure de 2-p-acétanilidovinyl-3- éthylbenzothiazolium à 50 ml d'éthanol, puis on ajoute 2,8 ni
EMI11.3
(1 éq. mol.) de triéttvlamine, et on chauffe à reflux la solution résultante pendant 40 mn. On refroidit le mélange réactionnel. Le colorant se sépare et on le rassemble sur un filtre.
On recristal- lise deux fois le colorant dans l'étnenol (rendement final (7/100) et on obtient des aiguilles rouges fondant à 172 -174 C avec décom- position.
EMI11.4
L'abréviation éq. mol. signifie "équivalent moléculaire".
COLOPANT N 2 3i(--Diéthylaminoéthyl)--(3-éthyl-2-benzoxazollnylidbne)- éthyln>rhodanine On ajoute 4,4 g (2 éq. mol.) de 3-(2-diéthylair.inoéthyl)- rhodanine et 3,9 (1 éq. mol.) d'iodure de 2-p-llcétanilldovlnyl-3- éthylbenzoxazolium à 50 ml d'éthanol, puis on ajoute 2,8 ml (2 éq. mol. ) de triéthylamine, et on chauffe la solution obtenue au bain de vapeur pendant 20 mn, puis on la refroidit. Le colorant se sépare ; le rassemble sur un filtre. On cristallise deux fois le colorant dans l'éthanol, et on obtient des aiguilles rouge-
EMI11.5
orangé fondant avec décomposition à 16g -169 C.(Rdt: 16/100).
COLORANT 1, 3 3-(2-diéthylaminoéthyl)-5-(3-méthyl-2-thiazolidinylidéne)- éthylldène7rhodanlne .
On ajoute 8,8 g (2 éq. mol. ) de 3-(2-diéthylaminoéthyl)-
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EMI12.1
rhodanine et 7,8 g (1 éq. mol d'iodure de 2-.anilitovinyl-3- méthyl-2-thiazollum et 15 ml de pyridine, puis on ajoute 5 ml d'anhydride acétique, et on chauffe la solution au bain de vapeur pendant 15 mn. Le colorant précipite sous forme d'une huile par addition de 100 ml d'eau au mélange réactionnel. Par refroidisse- ment, l'huile se solidifie graduellement et on la rassemble sur un filtre. On cristallise deux fois le colorant dans le méthanol, et on obtient des cristaux orangé-clair fondant à 147-148 C avec décomposition (Rat: 9/100).
COLORANT N 4
EMI12.2
3-(2-diéthylam.naéthyl)-5-(1-éthylrmphto 1,-d¯%-thiaZOlin-ylidène)-1-phényléthylidèn>rhodanine.
EMI12.3
EMI12.4
On ajoute 11,1 g (2 éq. mol.) de 3-(2-dié*thylaminoéthyl)- rhodanine et 12,6 g (1 éq. mol.) d'éthylsulfate de 1-éthyl-2- (2-éthylthiostyryl)-naphto-(1,2-d)-thiazolium à 100 ml d éthan4 puis on ajoute 7,0 ml de triéthylamine, et on chauffe la solution à reflux pendant 15 mn. Le colorant se sépare par refroidissement, et on le recristallise deux fois en le dissolvant dans la diméthyl- formamide et en le précipitant avec du méthanol. On obtient le
EMI12.5
colorant sous forme d'aiguilles vertes fondant à 2260-2280C avec décomposition (Rdt: 56/100).
COLORANT N . 5
EMI12.6
é h m h -é h 1- 1 d dène - h d i
EMI12.7
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EMI13.1
On ajoute 8,8 g (2 éq..nol.) de 3-(2-diéthylaminoéthyl)- rhodanine et 6,8 g (1 éq. mol.) d'iodure de l-éthyl-4-phényl-thio- pyridinium à 25 ml de byridine, puis on ajoute 5,6 ni de triéthyl- amine, et on chauffe la solution à reflux pendant 10 mn. On ajoute au mélange réactionnel 50 ml de benzène, on refroidit et on filtre.
On lave le filtrat avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,1 N. On sépare la couche benzénique, puis on précipite de cette dernière un produit solide par addition d'essence de pétrole. On recristallise deux fois le colorant dans l'éthanol, et on obtient des plaquettes orangé clair fondant à 164 -165 C avec décomposi- tion (Rdt: 21/00).
COLORANT N 6
EMI13.2
3-(2-diéthylaminocthyl)-5 (3-éthyi-2-benzothiazolinylidène)-iso- propylidène7-rhodanine .
On prépare ce colorant d'après le mode opératoire utilisé
EMI13.3
pour le colorant n 1, mais en ieiaplaçant l'iodure de benzothiazo- Hum par l'éthylsulfte de 3-éthyl-2-(2-éthylthiopropényl)-beno- thiazolium. On cristallise le colorant deux fois, et on obtient des cristaux pourpres fondant à 149 -151 C avec décomposition.
COLORANT N 7
EMI13.4
3-(2-diéthylaminoéthyl) -5-Z¯(3-éthyl-2-benzothiazolinylidôno) - éthylèn -2-thio-2,4-or.azolidinedione.
On ajoute 16,8 g (4 éq. mol.) de 3-(2-diéthylaminoéthyl).
2-thio-2,4-oxazolidinedione et 9,0 g (1 éq. mol.) d'iodure de 2-p- acétanilidovinyl-3-éthylbenzothiazolium à 30 ml de pyridine, puis on ajoute 10 ml d'anhydride acétique, et on chauffe la solution à reflux pendant 15 mn. On dilue le mélange réactionnel avec 20 ml de méthanol, on le filtre et on précipite le colorant du filtrat avec de l'eau. On met le colorant en suspension dans une solution de méthanol à 50/100, on le dissout en le transformant en hydro- acétate par addition d'acide acétique, puis on le reprécipite en rendant la solution basique avec de la pipéridine. On recristallise deux fois le colorant de cette façon, et on obtient des cristaux rouge-sombre fondant à 172 -175 C avec décomposition (Rdt: 11/100).
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COLORANT 1: 8
EMI14.1
3-(2-dithylaminothyl)-5 (3-Cthy7.naphto 2,3-d"7-thiazolin-ylidêne)-éthylidng7-2-thio-2,4-oxazolidinedione.
On prépare ce colorant d'après le mode opératoire utilisé pour fabriquer le colorant n 7, mais en remplaçant l'iodure de benzothiazolium par un équivalent moléculaire d'iodure de 2-p-
EMI14.2
acétanilidovinyl-3-éthyl-naphto./*2,3-d¯7-thiazolium. On recris* tallise le colorant deux fois et on obtient des cristaux rougeâtres
EMI14.3
fondant à 2286-2300C avec décomposition.
COLORANT N 9
EMI14.4
3-(2-diéthylaminoéthyl)-5-/"(3-oéthyl-2-thia20linylidène)-éthylène7- 2-thio-2,1,-oxazo3idinedione.
On prépare ce colorant d'après le mode opératoire utilisé pour fabriquer le colorant n 7, mais en utilisant l'iodure de
EMI14.5
2-p-acétanilidovinyl-3-m6thyl-2-thiazolinium à la place de l'iodure de benzothiazolium. On recristallise le colorant deux fois et on obtient des cristaux jaune-brunâtre fondant à 138 -141 C avec décom- position.
COLORANT N 10
EMI14.6
5-ZZ3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)-éthylldène,7-3-(2-morpholino- éthyl)-rhodanine.
EMI14.7
On ajoute 1,57 g (1,73 éq. mol. ) de Chlorhydrate de 3-(2-morpholinoéthyl)-rhodanine, 1,66 g (1 éq. mol.) d'iodure de
EMI14.8
2-p-acétanilidovinyl-3-éthylbenzothiazolium et 1,7 ml (3,29 éq.mol.) de triéthylamine à 20 ml d'éthanol et on chauffe à reflux pendant 20 mn. On refroidit le mélange réactionnel, le colorant se sépare
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et on le rassemble sur un filtre. On dissout le colorant brut dans 125 ml d'éthanol contenant de l'acide acétique glacial. On filtre la solution, on la concentre à 70 ml, et on la neutralise avec de la triéthylamine. On rassemble le colorant sur un filtre. On puri- fie ultérieurement le colorant en le dissolvant dans la quantité minimale de pyridine chaude, on filtre à chaud, on dilue avec du méthanol et on refroidit.
On obtient ainsi des cristaux pourpres fondant à 190 -191,5 C avec décomposition (Rdt: 18/100).
COLORANT N 11.
EMI15.1
3-(2-morpholinoéthyl)-5-(1,3,3-triméthyl-2-indolinylldne) éthy11dènil-rhodanine.
On prépare ce colorant d'après le mode opératoire uti- lisé pour le colorant n ,10 mais en remplaçant l'iodure de benzo- thiazolium par l'iodure de 2-p-acétanilidovinyl-l,3,3-triméthyl- 3H-indolium. Le colorant recristallisé deux fois se présente sous la forme de cristaux rouge-orangé avec un reflet doré, fondant à 163,5 -164 C avec décomposition.
COLORANT N 12
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5-Z"(l-<5thylnaphto-/"l,2-d¯7-thiazolin-2-ylidène)-dthylidcne7-3- (2-morpholinoéthyl)-rhodanine.
On prépare ce colorant d'après le mode opératoire uti- lisé pour le colorant n 10, mais en remplaçant l'iodure de bonzo-
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thiazolium par le p-toluènesulfonate de 2-p-anilinovinyl-1-naphto.
12-d,-thiazoliura. Le colorant recristallisé deux fois se pré- sente sous la forme de cristaux rouge sombre fondant a. 245,5 -247,5 C avec décomposition.
COLORANT N 13
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51-éthylnaphto-/'l,2-d¯7-thiazolin-2-ylidëne)-l-éthyléthyliden7-.
3(2-m-orpholinoéthyl)-rhodanine.
On prépare ce colorant d'après le mode opératoire utilisé pour le colorant n 10 mais en remplaçant l'iodure de benzothiazo-
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lium par le p-toluènesulfonate de l-éthyl-2-(2-méthylthio-1-butényl)- naphto-Z-1,2-d,7-thiazollum. Le colorant recristallisé deux fois se
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présenta sous la forme de cristaux rouges avec reflets gris-bleu fondant à 193,5 -195,5 C avec décomposition.
COLORANT N 14
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5 (3-mthyl-2-thiao.inylidne)-isopropylidèn>-3-(2-morpholirio- éthyl)-rhodanine.
On ajoute 2,60 g (1,05 éq. mol.) de 3-(2-morpholinoéthyl)- rhodanine, bzz6 g (2 éq. mol.) d'iodure de 2e3-diméthyl-2-thiaza- linium, 7,36 ml (4 éq. moL) d'acétate d'éthyle et 5,6 ml (4 éq.mol.) de triéthylamine à 40 ml d'éthanol. On chauffe à reflux la solution obtenue pendant une heure, puis on la refroidit pendant une nuit.
On rassemble le colorant sur un filtre et on le lave avec du métha- nol. On recristallise deux fois le colorant en le dissolvant dans de la pyridine, en filtrant la solution et en la diluant avec du méthanol. On obtient le colorant sous la forme de cristaux rouge- clair fondant à 198,5 -199,5 C avec décomposition (Rdt: 30/100).
COLORANT N . 15
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5-,(1,2-dihydrogyrrolo-2,1--benzothiazol-3-Y1)-méthylèn- 3-(2-morpholinoéthyl)-rhodanine.
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On ajoute 1,97 g (1 éq. mol.) de 5-acétanilidométhylène-
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3-(2-morpholinoéthyl)-rnodanine, 1,28 g (1 éq. mol. de bromure de 2#3-tr44méthylène-benzotlilazollum et 1,54 ml (1,1 éq. sol.) de triéthylaraine à 20 ml de pyridine et on chauffe la solution à reflux pendant 30 mn. On refroidit le mélange réactionnel, on rassemble le colorant sur un filtre et on le lave avec du méthanol- On obtient le colorant sous la forme de cristaux rouge-brun fondant à 200 -202 C avec décomposition (Rdt: 31/100).
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COLORANT N 16
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5-,3-méthylnaphto 1,2-d>-oxazolin-2-yliâàn>-3-(2-morpholino- éthyl)-rhodanine.
On fond 2,14 g (1 éq. mol,) de 2-méthylmercaptonaphto- (l,2-d)-oxazole et 1,69 ml (1 éq' mol.) de p-toluènesulfonate de méthyle sur une flamme nue jusqu'à ce qu'un léger bouillonnement se produire. On refroidit à la température ambiante le produit fondu vitreux obtenu. On ajoute 2,46 g (1 éq. mol.) de 3-(2-morpho-
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llnoéthyl)-rhodanine,3,08 n} (2,2 éq. mol.) de triéthylanine et 20 ml d'éthanol absolu- On chauffe à reflux la solution obtenue pendant 5 mn. On refroidit le mélange-réactionnel, et le colorant qui se sépare est rassemblé-sur un filtre. On recristallise le co- lorant deux fois en le dissolvant dans de la pyridine, en filtrant la solution et en la diluant avec du méthanol.
On obtient des cris- taux jaunes fondant a 250 -251 C avec décomposition (Rdt: 34/1UQ).
COLORANT N 17
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l-(2-diéthylaminoéthyl)-3-cthyl-5-/'(3-éthyl-2-benzothiazollnyli- dène)-éthylidène7-2-thionyàantoIne..
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On ajoute 5,8 g (2 éq. mol.) de bromhydrate de l-(2-di-
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éthylaminoéthyl)-3-éthyl-2-thiohydantoïne, et 4,5 g d'iodure de 2--acétanlUdovinyl-3-6thylbenzothiazollum à 50 ml d'uthanol, puis on ajoute 4,2 ml de triéthylamine et on chauffe la solution à reflux pendant 5 mn. On filtre le mélange réactionnel, et on ajoute un excès de pipéridine. Le colorant précipite par addition d'eau.
On recristallise le colorant en le dissolvant dans du méthanol et en le précipitant avec de l'eau. On purifie ultérieurement le colo- rant en le recristallisant dans de l'essence de pétrole (point
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d'ébullition 100 -115 C) et on obtient dès cristaux rouge-bleuâtre fondant à 144 -145 C avec décomposition (Rdtt 46/100).
COLORANT N 18
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l-(2-diéthylaTinoéthyl)-3-éthyl-5-/¯(3-éthyl*2-benzoxazoliilylidène)- éthylidfene7-2-thlohydantolne.
On prépare ce colorant d'après le mode opératoire utilisé pour le colorant n 17 mais en remplaçant l'iodure de benzothiazo-
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lium correspondant par l'iodure de 2-p-atétanilldovinyl-3-éthyl- bensoxazolium. On recristallise deux fois le colorant et on obtient des cristaux orangé-clair fondant à 140 -141 C.
COLORANT N 19
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1.-(2-diéthylarnlnoéthyl)-5 (3-éthYlnaphto 2,1. rl'-oxazolin- 2-ylidène)-éthylidène7-3-phényl-2-thiohydantoïne.
On prépare ce colorant d'après le mode opératoire utilisé pour le colorant n 17, mais en utilisant comme produits formateurs de colorant le broshydrate de l-(2-diéthylaminoéthyl)-3-phényl-2-
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thlohydantolne et l'iodure de 2-p-acétanilidovinyl-3-éthylnaphto- ,C2,1d",-oxazoiua. On recristallise deux fois le colorant brut, et on obtien' -les plaquettes orangées ayant un reflet bleu métal- lique fondant à 236 -238 C avec décomposition.
COLORANT N 20
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Acide 1-éthyl-5-r(3-éthyl-2-benzothiazolinylidéne)-dthyléne-7-3- (2-morpholinoéthyl)-barbiturique.
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On ajoute 2,25 g (1 éq. mol.) d'iodure de 2-j3* ae<µtanilido- lny1-3-éthylbenzothiazolium, 2,70 g (2 éq. mol.) d'ecide l-ôthyl-3- (2-moriJho11noéthyl)-barblturique et l,54 ml (2,2 éq. mol.) de tri- éthylamine à 25 ml d'éthanol absolu. On agite la solution obtenue à la
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température ambiante pendant 30 mn. On refroidit le mélange réac- tionnel, on rassemble sur un filtre le colorant qui se sépare, puis on le lave avec du méthanol et finalement avec de l'eau. On purifie le colorant en le dissolvant dans de la pyridine chaude, en filtrant la'solution et en la diluant avec du méthanol. On effectue une puri- fication ultérieure en recristallisant le colorant dans une quantité minimale de méthanol bouillant.
On obtient des cristaux orangés fondant à 228,5 -229,5 C avec décomposition (Rdt: 13/100).
COLORAIJT N 21
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Acide 1-(2-diéthylaminoéthyl)-3-éthyl-5--(3-éthyl-2-bcnzoxazoliny- lidène)-éthylidène barbiturique.
On chauffe à reflux pendant 15 mn un mélange de 3,7 g
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(4 éq. mol.) d'acide 1-(2-diéthylaminoéthyl)-3-zthylbarbiturioue, 2,17 g (1 éq. mol.) d'iodure de 2-(2-acétanilidovinyl)-3-tthyl- benzoxazolium, 1,1 g (1,1 éq. mol.) de triéthyla1ne et 20 mai d'éthanol. On refroidit le mélange réactionnel et on rassemble
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sur un filtre d'iodhydrate de l'acide 1-(2-diétnyla:rino t?:,, j-3- ' éthyl-5-(3-éthyl-2-benzoxazolinylidsne)-éthylidèn-barbiturique brut que l'on lave avec de l'eau. On met le solide en suspension dans l'eau, et l'on rend la suspension basique avec du carbonate de sodium.
On rassemble le solide sur un filtre et on le lave avec de l'eau.
Après deux recristallisations dans le méthanol, on obtient des cris- taux jaunes fondant a 266 -268 C (Rdt: 23/100).
COLORANT N 22
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3-(3-diméthyla.-ninopropyl)-5-/¯(3-éthyl-2-benzothia2olinylid'jne)- éthy11dènil-rhodan1ne.
On prépare ce colorant d'après le mode opératoire utilisé
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pour le colorant n 1, mais en remplaçant la 3-(2-diéthyla-,Ino- éthyl)-rhodanine par l'hydroperchlorate de 3-(3-diméthylarr.inopropyl)- rhodanine. Le colorant recristallisé deux fois se présente sous la forme de cristaux rouge sombre ayant un reflet vert et rendant à 178 -130 C, avec décomposition.
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COLORANT N 23
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3- (3-di'néthylamlnopropyl) -5-2f3-éthyl-2'-benzoxazolinylldène)L- éthylidèni7-rhodanine.
On ajoute 1,1 g (1 éq. molo) d'iodure de 2-p-acétanilido- vlnyl-3-éthyl-benz8xazolium et 0,8 g (1 éq. mol.) d'hydroperchlora- te de 3-(3-diméthylaminopropyl)-rhodanihe à 20 ml d'éthanol et 2 ml de triéthylamine, puis on chauffe le mélange à reflux pendant 3 mn. On filtre le mélange réactionnel, et on rend le filtrat basi- que avec de la pipéridine. On refroidit et on rassemble le colorant sur un filtre. On recristallise deux fols le colorant dans l'éthanol, et on obtient des plaques rouge-orangé fondant à 159 -160 C avec décomposition (Rdt: 64/100).
COLORANT N 24
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3-(3-dimBthylaminopropyl)-5-/"(3-éthyl-2-benzothiazolinylidëne)- éthylidëne7-2-thio-2,4-oxazolidinedionet
On ajoute 1,1 g (1 éq. mol.) d'iodure de 2-p-acétanilido- vinyl-3-éthylbenzothiazolium et 2,6 g (4 éq. mol.) de 3-(3-diméthyl- .imiT!iopropyl)-2-thio-2,4-oxazolidinedione à 20 ml d'éthanol et 1,4 ml de triéthylamine, puis on chauffe la solution à reflux pen- dant 3 mn. Le colorant précipite sous la forme d'un résidu huileux par traitement avec 50 ml d'eau contenant un excès de pipéridine.
On lave le résidu à l'eau, et on le fait cristalliser en l'agitant avec une petite quantité de méthanol. On recristallise le colorant dans l'éthanol, et on l'obtient sous forme d'aiguilles rouge- sobre ayant un reflet doré fondant à 203 -205 C avec décomposition (Rdt: 61/100).
COLORANT N 25
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3-(3 diméthylaminopropyl)-5 (1,3,3-triméthyl-2-indolinylidéne)- éthylidèn>-2-thio-2,4-oxazolidinedione.
On ajoute 1,1 g (1 éq. mol) d'iodure de 2-fs-acétanilido- v'¯nyl-1,3,3-triméthyl-3Fi-indolium et 1,3 g (2 éq. mol.) du sel de potassium de l'acide N (3-diméthyla;ino)-propy>-thiocarbonyl. glycolique à 5 ml d'anhydre acétique et 5 ml de triéthylamine.
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On chauffe la solution à reflux pendant 3 mn. On traite le nélange réactionnel par 50 ml d'eau contenant 1,5 g d'iodure de sodium, et on isole.le colorant sous la forme d'un solide poisseux. On dis- sout ce solide dans le méthanol, on rend basique la solution avec de la pipéridine et on ajoute une quantité d'eau suffisante pour fai- re débuter la précipitation.On refroidit la solution et on rassemble le colorant. On recristallise le colorant en le dissolvant dans le méthanol bouillant, on ajoute une quantité d'eau suffisante pour faire débuter la précipitation et on refroidit. On obtient le colo- rant sous la forme de cristaux orangés ayant un reflet doré et fon- dant à 137 -139 C avec décomposition (Rdt: 37/100).
COLORANT N 26
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5-(1-éthylnaphtol-1, Z-d-thiazolln-2-ylidne) -éthylidn- 33(4-méthyl-1-p3,p:razinyl)-propy-xhodanine.
On ajoute 1,2 g (1 éq. mol.) de p-toluènosulfonate de 2--anflinovinyl-1-éthylnaphto-L1,2-d-thiazoliun et 1,0 g (1,1 éq. mol.) d'hydroperchlorate de 3-Z"3-(4-méthyl-l-pipcra- zinyl)-propyl7-rhodanine à 5 ml d'anhydride acétique et 5 ml de triéthylamine, puis on chauffe la solution à reflux pendant 3 mn.
On précipite le colorant sous la forme d'hydroperchlorate par traitement avec une solution contenant 5 ml d'acide acétique, 0,6 g de perchlorate de sodium et 25 ml d'eau. On dissout alors
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le colorant dans la diméthylformacaide et on le précipite par de l'éthanol. On recristallise à nouveau le colorant en le dissolvant dans de la diméthylformamide et en le précipitant avec de l'eau contenant un excès de pipéridine. On obtient le colorant sous la forme de cristaux rouge-sombre fondant à 193 -200 C avec décompo- sition (Rdt: 37/100).
COLORANT N 27
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3-(3-diéthylaalnopropyl)-5-3-méthyl-2-thiazolinylidène)- éthylidènej-rhodanine.
On ajoute 1,0 g (1 éq. mol.) d'iodure de 2-6-anilino- vinyl-3-méthyl-2-thiazolinium et 0,9 g (1 éq. mol.) d'hydroper- chlorate de 3-(3-diéthylaminopropyl)-rhodanine à 5 ml de pyridine,
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2 ml d'anhydride acétique et 3 ml de triéthylamine, puis on chauffe la solution à reflux pendant 3 mn. On précipite le colorant sous la forme d'un produit cristallin par traitement avec une solution con- tenant 40 ni d'eau et 5 ml de pipéridine. On recristallise le colo- rant dans le méthanol, et on obtient des cristaux rouges ayant un
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reflet vert et fondant à 1620-164*C avec décomposition (redt:79/100).
COLORANT N 28 3-(3 imthylaminopropyl}-5-(I-méthyl-2(1.)-quinoléylidène}- rhodanine.
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On ajoute 0,9 g (1 éq. mol.) d'iodure de 1-méthyl-2- phénylthioquinoléinium et 0,8 g (1 éq. mol.) d'hydroperchlorate
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de 3-(3-diraéthylaniinopropyl)-rhodanine à 7 ml de pyridine et 3 Ni de triéthylamine, puis on chauffe la solution à reflux pendant 3 mn. On traite le mélange réactionnel avec 40 ml d'alcool méthy- lique à 50%, on rend la solution basique avec de la pipéridaine et on refroidit. On recristallise deux fois le colorant en le dissolvant dans la diméthylformamide et en le précipitant avec du méthanol. On obtient le colorant sous la forme d'aiguilles oran- gées fondant à 159 -160 C avec décomposition (Rdt: 74/100).
Les produits intermédiaires répondant aux formules III, V et VI sont bien connus. Les exemples typiques suivants illus- trent la préparation des produits intermédiaires de formule IV.
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3-(2-diéth la.inoéthyl)-rhodanirie,
On ajoute 45,2 g (1 éq. mol. ) de trithiocarbonate neutre de carboxyméthyle et 23,2 g (1 éq. mol. ) de N,N-diéthyléthylène- diamine, à 250 ml d'eau, puis on ajoute au mélange par petites fractions et en agitant vigoureusement 21,2 g (1 éq. mol) de car- bonate de sodium, et on chauffe la solution obtenue de vapeur pen- dant deux heures. On acidifie la solution avec de l'acide chlore- hydrique concentré et on chauffe au bain de vapeur pendant une heure*
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On concentre alors le mélange réactionnel jusque obtention d'une huile ulourde que l'on reprend par 200 ml de méthanol et que l'on refroidit pendant une nuit.
On filtre la solution, on concentre la filtrat jusqu'àun volume de 150 ml, et on le fait passer à travers une colonne contenant 400 g d'alumine neutre. On dilue le produit avec du méthanol, et on concentre la solution méthanolique jusqu'à l'obtention d'une huile résineuse lourde de couleur orangée (Rdt: 40/100) qui sert à préparer les colorants sans purification ultérieure.
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3-(2-morholinothYl)-rhodanine.
On met en suspension dans 200 ml d'eau (45,2 g (1 éq.mol.) de trithiocarbonate de biscarboxyméthyle et 26,04 g (1 éq. mol. ) de N-(2-aminoéthyl)-morpholine. On ajoute lentement et en agitant 24,8 g (1 éq. mol). de carbonate de sodium monohydraté. On chauffe le mélange réactionnel pendant deux h ...res au bain de vapeur, puis on le refrpidit à 10 C. On ajoute alors lentement et en agitant 30 ml (environ 1,3 éq. mol,) d'acide chlorhydrique concentré, puis on concentre le mélange réactionnel dans un évaporateur rotatif.
On extrait deux fois le résidu huileux visqueux avec du méthanol, on filtre la solution obtenue à travers un adjuvant de filtration pour éliminer le chlorure de sodium en suspension, et on concentre le filtrat jusqu'à l'obtention d'une gomme rouge. On dissout cette dernière dans 225 ml de méthanol et on sépare par chromatographie la solution sur 1 kg d'alumine neutre en utilisant le méthanol comme solvant. On obtient la 3-(2-morpholinoéthyl)-rhodanine sous la forme d'une huile jaune à partir de la première fraction éluée de la colonne. On utilise directement cette huile pour préparer les colorants.
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- 2-Dicth laminot th 1 -2-thio-2 -oxazolidî:ncdione.
On ajoute 116 g (2 éq. mol.) de N,N-diéthyléthylènediamine à une solution de 35 g d'hydroxyde de potassium à 85/100 dans 150 ml d'eau. On ajoute 105 g (1 éq. mol.) d'acide acétamidocarbo-
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thiologlycolique par petites fractions, en agitant rapidement et en refroidissant extérieurement le récipient. On agite la solution obte- nue à la température ambiante pendant 5 h, on acidifie avec de l'aci- de sulfurique concentré, et on refroidit toute la nuit. On filtre la solution, et on concentre le filtrat sous pression réduite jusque l'obtention d'une huile jaune épaisse. On fait bouillir le résidu avec 250 ml de méthanol, on le refroidit, on sépare un solide par filtration ,et on concentre le filtrat sous pression réduite jusqu'à un volume de 150 ml.
On fait passer la solution sur une colonne con- tenant 400 g d'alumine neutre, on élue avec du méthanol, et on con- centre la solution méthanolique sous pression réduite jusqu'à obten- tion d'une huile lourde de couleur jaune (Rdt: 39/100). On utilise ce produit pour préparer les colorants sans purification ultérieure*
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Bromhydrate de 1- 2-Diéth laminorah 1 - -éth 1-2-thioh danto3ne.
On ajoute 11,6 g (1 éq. mol.) de N,N-diéthyléthylène- diamine à 40 ml d'acétate d'éthyle. On ajoute 16,7 g (1 éq. mol) de bronoacétate d'éthyle et on refroidit la solution extérieurement jusqu'à ce que la réaction se calme. On précipite le produit à l'éther, on le lave à !'éther, on le dissout dans 40 ml d'acétone, et on le traite avec 13,0 g (2 éq. mol.) d'isothiocyanate d'éthyle.
On chauffe à reflux pendant une heure la solution acétonique, on la refroidit, et on précipite à l'éther un produit huileux.On lave ce dernier à l'uther, et on obtient une huile jaune fortement vis- queuse qui sert à préparer les colorants sans purification ultérieure (Rdt: 86/100).
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1-i2-Disthylaninoéthyl,",; 3-éthylurée.
On ajoute goutte à goutte 71 g (1 éq.mol.) d'isocyanate d'éthyle dans 100 ml de benzène à une solution agitée de 116 g
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(1 éq. mol.) de 1,1-diéthyléthylèned1aine dans 300 ml de benzène. A la fin de l'addition, on agite le mélange réactionnel à la tempé- rature ambiante pendant 2 h. On chasse ensuite le benzène dans un évaporateur rotatif. On utilise directement la 1-(2-diéthylamino- éthyl)-3-cthylurée sous forme d'huile pour fabriquer l'acide
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1-(2-diéthylaminoéthyl)-3-éthylbarbiturique,
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'Acide l-(2-Diéthylainoethvn --;-6th-/lbirbiturinu.
On ajoute 24,6 g (1 éq. mol.) de 1-(2-dicthylaminoahyl)- 3-éthylurée à 100 ml d'acide acétique glacial, 20,4 g (1,5 éq. mol. d'acide malonique et 100 ml d'anhydride acétique, et on laisse l'en- semble au repos à environ 5 C pendant quatre jours.On chasse l'acte et l'anhydride acétique en excès en utilisant un évaporateur rota- tif à 40 C. On reprend le résidu avec de l'éther en agitant, et on laisse décanter la couche éthérée. On dissout le résidu dans l'eau et on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium jusqu'à ce que la solution soit alcaline.On chasse alors l'eau en utilisant un évaporateur
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rotatif à I,0 C. On utilise l'acide l-(2-diéthylaminoéthyl)-3- éthylbarbiturique brut directement pour préparer les colorants.
1-Ethyl-3-(2-morDholinoéthyl)ur6 .
On dissout 52,8 g (1 éq. mol.) de N-(2-aminoéthyl) mor- pholine dans 600 ml de benzène, puis on ajoute goutte à goutte et en agitant 31,6 ml d'isocyanate d'éthyle dans 50 ml de benzène. A la fin de l'addition, on chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant deux heures. Une fois refroidi on concentre ce dernier jusqu'à 400 ml, et on le verse en agitant dans 1500 ml d'une essence
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de pétrole bouillant entre 100 et 115 C. La 1-éthyl-3-(2-morpho- linoéthyl)urée se sépare sous forme d'un solide blanc fondant à 80 -85 C avec décomposition (Rdts 95/100).
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Acide l-Ethyl-3-(morpho11noéthyl) barbiturioue.
On dissout 4,6 g (2 éq. mol. ) de sodium dans 350 ml d*éthanol absolu en agitant. On ajoute à la solution d'éthanolate
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de sodium 20,12 g (1 éq.mol.) de l-éthyl-3-(2-rnorpho11noéthyl)urée et 18,2 ml (1,2 mol. ) de nalonate neutre d'éthyle, puis on chauffe le mélange à reflux pendant 24 h. On refroidit le Mélange à 10 C, et on le neutralise en ajoutant 20 ml d'acide chlorhydriquo concen- tré. On filtre la solution à travers un lit d'adjuvant de filtration pour éliminer le chlorure de sodium en suspension.
On concentre alors le filtrat dans un évaporateur rotatif, et on obtient l'acide
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l-éthyl-3-(2-morpholinoéthyl) barbiturique qui sert par la suite di- rectement à préparer les colorants.
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HYdroperchlorate de -diréth laino ro 1 rhodanine On prépare ce composé d'après le mode opératoire utilisé pour fabriquer la 3-(2-dléthylaminoéthyl)rhodanine, mais en rem- plaçant la N,N-diéthyléthylènediamine par la N,N-diméthyl-1.3propanediamine, puis on traite le composé obtenu avec une solution aqueuse contenant du perchlorate de sodium afin de préparer le sel d'ammonium quaternaire sous la forme de cristaux jaunes fondant à 128 -130 C avec décomposition.
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Sel de potassium de l'acide N-(3-dimétbylamino)propyJthio-. car'baII'oylr.1ycollaue. -¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ On ajoute 52,2 g (1 4q. mol.) d'acide carba#oylméthyl- thio-thio-carbonylglycolique à une solution contenant 16,5 g (1 éq. mol.) d'hydroxyde de potassium à 85/100 et 75 ni d'eau.
On traite lentement la solution, en refroidissant extérieurement,
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avec 25,5 g (1 éq. mol.) de N,N-diméthyl-l,3-propanediarnine. A la fin de l'addition, on laisse la solution au repos à température ambiante pendant 2 h, puis on la traite avec 150 ml d'éthanol et on la refroidit toute une nuit. On rassemble le solide sur un filtre, et on le lave avec 200 ml d'éthanol bouillant. On obtient le produit sous la forme d'un solide incolore fondant à 115 -118 C avec décomposition. (Rdt: 59/100).
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Hydro2erchlorAte de -méth 1,-1- i raz n ro 1 rhodanine.
On met en suspension 14,4. g (1 éq. mol/) de trithiocar- bonate de bis-carboxyméthyle dans 150 ml d'eau, et on le traite avec 6,8 g de carbonate de sodium. On ajoute 10,0 g de 1-(3-amino-
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propyl)-4-raéthylpipérazine puis on chauffe la solution au bain- marie pendant 1 h 30 mn. On acidifie alors fortement la solution avec de l'acide chlorhydrique concentré, et on chauffe durant trente minutes spplémentaires. On refroidit la solution toute une nuit, et une huile se sépare qui n'est pas le produit désiré. On laisse la solution s'évaporer lentement pendant plusieurs jours à la température ambiante, et le produit se sépare sous la forme d'un solide poisseux qui sert directement à préparer les colorants.
(Rdt: 51/100).
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Hydroperchlorate de 3-(3-diéthylaminopropyl)rhodanine.
On prépare ce composé d'après le mode opératoire utilisé pour fabriquer la 3-(2-diéthylaminoéthyl)rhodanine, mais en rempla- çant la N,N-diéthyléthylènediamine par la N,N-diéthyl-l,3-propane- diamine, et on traite le produit obtenu par une solution aqueuse. de perchlorate de sodium pour obtenir le sel d'ammonium quaternaire sous la forme de cristaux rosâtres fondant à 102 -104 C avec dé- composition.
Au présent mémoire descriptif, on entend par hydroper- chlorates, des sels avec l'acide perchlorique, qui sont analogues aux chlorhydrates.
On utilise avantageusement les colorants sensibilisateurs optiques suivant l'invention pour sensibiliser les halogénures d'ar- gent tels que le chlorure, le bromûr-. l'iodure, le chlorobromure, le bromolodure, le chlorobromolodure, etc., que l'on a dispersés dans.n'importe quel colloïde hydrophile approprié. Comme colloïde hydrophile utile, on peut citer des.produitsnaturels tels que la gélatine, l'albumine, l'agar-agar, la gomme arabique, l'acide algi- nique, etc., et des produits synthétiques tels que l'alcool poly- vinylique, la pyrrolidone polyvinylique, les éthers cellulosiques, l'acétate de cellulose partiellement hydrolyse, etc..
La concentration des colorants suivant l'invention dans les émulsions peut varier largement, à savoir, depuis 5 ni± jusqu'à en- viron 100 mg par litre d'émulsion coulable. La concentration spéci- fique dépendra du colorant, du type de produit photosensible'se trouvant dans l'émulsion, et des effets particuliers désirés. On peut déterminer rapidement la concentration en colorant la plus avantageuse pour chaque émulsion déterminée enréparant des émul- sions à différentes concentrations que l'on soumet ensuite aux obser- vations habituelles.
Comme on l'a mentionné précédemment, les colorants suivant l'invention sont rapidement solubles dans l'eau, particulièrement en présence d'un équivalent d'acide. On sensibilise avantageusement
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l'émulsion d'halogénures d'argent et de colloïde hydrophile en ajou- tant la quantité appropriée de colorant en solution aqueuse à l'émul- sion et en mélangeant intimement de façon à assurer une distribution uniforme.
On peut utiliser n'importe quelle autre méthode pour in- corporer les colorants suivant l'invention à l'émulsion* Par exemple, on peut incorporer les colorants en plongeant le produit photographi- que revêtu de l'émulsion dans une solution de colorant,
Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent, telles que celles mentionnées ci-dessus, contenant les colorants sensibilisateurs suivant l'invention, peuvent contenir également d'autres adjuvants comme des sensibilisateurs chimiques tels que des sensibilisateurs sulfurés (par exemple la thiocarbamide d'allyle, la thiourée, l'isothiocyanate d'allyle, la cystine, etc.), divers dérivés de l'or (par exemple le chloroaurate de potassium, le tri- chlorure d'or, etc., mentionnés aux brevets français 1 053 786 et 787 demandés le 23 septembre 1950 par la Demanderesse),
divers com- posés du palladium, tels que le chlorure de palladium ou le chloro- palladate dé potassium mentionné au brevet français 1 007 305 demandé le 31 août 1949 de'la Demanderesse, etc., ou des mélanges de ces sensibilisateurs ; des antivoile, tels que le chloroplatinate d'am- monium, le chloroplatinite d'ammonium; le benzotriazble, et nitro- benzimidazole, le 5-nitroindazole;la benzidine, les mercaptans, etc., ou dès mélanges de ces derniers ; desagents tannants, tels que le formaldéhyde, l'alun de cnrome, le glyoxal, la dibromacroléine, etc.; des coupeurs formateurs de colorants, tels que ceux mentionnés au brevet français 980 390 demandé le 27 août 1948 de la Demanderesse, etc.; ou des mélanges de ces adjuvants.
On peut également utiliser des agents dispersants de coupleurs formateurs de colorants dans les émulsions décrites précédemment.
On couche avantageusement les émulsions suivant l'inven- tion sur n'importe quel produit utilisé dans la fabrication de pro- duits photographiques y compris, le papier, le verre; l'acétate de cellulose, le nitrate de cellulose et les résines filmogènes synthé-
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tiques telles que les polyesters, des polyamides, les polystyrènes, etc..
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'in- vention.
EXEMPLE 1. -
On sensibilise au moyen de colorants représentatifs des fractions d'une émulsion au gélatinobromoiodure d'argent contenant 0,77 mole d'iodure pour cent moles d'halogénures, du type décrit par Trivelli et Smith dans le "Phot. Journal", 79, 330 (1939), ou une émulsion au chlorobromure d'argent contenant 40 moles de bromure pour cent moles d'halogénures. On ajoute des solutions aqueuses des colorants aux émulsions. On couche les émulsions sensibilisées au titre de 46,5 mg d'arcent par décimètre carré sur un support de film en acétate de cellulose. On expose un échantillon de chaque couche dans un Sensitomètre Eastman 1 B et dans un spectrographe à coin sensitométrique, on le traite pendant 3 mn par le Révéla- teur Kodak D-19 de composition suivante.
EMI29.1
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Eau <SEP> tiède <SEP> (50 C <SEP> environ) <SEP> 750 <SEP> croc
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<tb>
<tb>
<tb> ,Sulfate <SEP> de <SEP> N-méthyl-para-aminophénol <SEP> 2 <SEP> g
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<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 72 <SEP> g
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<tb>
<tb>
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<tb> Hydroquinone <SEP> 9 <SEP> g
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<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 43 <SEP> g
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<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 4 <SEP> g
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<tb>
<tb> Eau <SEP> froide <SEP> q.s.p, <SEP> 1 <SEP> litre
<tb>
On le fixe dans un bain conventionnel au thiosulfate de sodiun, on le lave et on le sèche. Les résultats des sensibilité spectrale sont résumés au tableau I.
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TABLEAU 1
EMI30.1
<tb> Colorant <SEP> Type <SEP> d'émulsion <SEP> Sensibilisation <SEP> chromatique
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<tb> n <SEP> max(m <SEP> ) <SEP> Intervalle <SEP> (m/u)
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<tb> 1 <SEP> Bromoiodure <SEP> d'argent <SEP> 570 <SEP> jusqu'à <SEP> 640
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<tb> 2 <SEP> do <SEP> 560 <SEP> jusqu'à <SEP> 600
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<tb> 3 <SEP> Chlorobromure <SEP> d'argent <SEP> 545 <SEP> jusqu'à <SEP> 590
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<tb> 4 <SEP> do <SEP> 615 <SEP> jusqu'à <SEP> 670
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<tb> 6 <SEP> do <SEP> 595 <SEP> jusqu'à <SEP> 650
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<tb> 7 <SEP> do <SEP> 495,
<SEP> 590 <SEP> jusque <SEP> 610
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<tb> 8 <SEP> do <SEP> 490, <SEP> 590 <SEP> jusqu'à <SEP> 610
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<tb> 9 <SEP> do <SEP> 530 <SEP> 490 <SEP> - <SEP> 560
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<tb> 10 <SEP> Bromoiodure <SEP> d'argent <SEP> 605 <SEP> jusqu'à <SEP> 655
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<tb> 11 <SEP> do <SEP> 600 <SEP> jusqu'à <SEP> 645
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<tb> 12 <SEP> do <SEP> 625 <SEP> jusqu'à <SEP> 675
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<tb> 13 <SEP> do <SEP> 625 <SEP> jusqu'à <SEP> 690
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<tb> 14 <SEP> do <SEP> 550 <SEP> jusqu'à <SEP> 600
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<tb> 15 <SEP> do <SEP> 610 <SEP> jusqu'à <SEP> 650
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<tb> 16 <SEP> Chlorobromure
<SEP> d'argent <SEP> 475 <SEP> jusqu'à <SEP> 530
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<tb> 17 <SEP> do <SEP> 535 <SEP> jusqu'à <SEP> 630
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<tb> 18 <SEP> do <SEP> 545 <SEP> jusqu'à <SEP> 590
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<tb> 20 <SEP> do <SEP> 500 <SEP> jusqu'à <SEP> 535
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> do <SEP> 500 <SEP> jusqu'à <SEP> 535
<tb>
L'exemple suivant illustre la supériorité des colorante suivant l'invention par rapport aux colorants antérieurs en ce qui concerne l'amélioration de la coloration parasite dans les épreuves développées en couleurs.
EXEMPLE 2 -
On sensibilise avec des colorants représentatifs de l'invention des fractions d'une émulsion au chlorobromure d'argent à grain fin contenant un coupleur pyrazolone formateur de couleur magenta du type décrit au brevet français 1 167 879 demandé le 29 novembre 1956. On couche sur un support de papier ces différentes fractions contenant les colorants suivant l'invention et des émul-
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sions voisines contenant des produits analogues aux colorants sui- vant l'invention mais substitués par des radicaux alcoyl, en quan- tités équimoléculaires.
On traite des fractions non exposées de chaque couche suivant le Procédé de traitement pour Papier Kodak Ektacolor P-122, et on évalue la coloration parasite par spectro- photométrie; on exprime les résultats par le coefficient de ré- flexion rapporté à cent pour la-longueur d'onde de cette coloration au maximum d'absorption. Les résultats sont résumés au tableau II.
TABLEAU II
EMI31.1
<tb> Colorant <SEP> Longueur <SEP> d'onde <SEP> (m/u) <SEP> Coefficient <SEP> de <SEP> réflexion
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 530 <SEP> 77,8
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 22 <SEP> 530 <SEP> 81,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 492 <SEP> 80,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 23 <SEP> 492 <SEP> 84,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 503 <SEP> 82,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 18 <SEP> 508 <SEP> 85,2
<tb>
Les colorants mentionnés sous A, B et C sont des déri- vés analogues aux colorants n 22, 23 et 18 obtenus par rempla- cement d'un groupe dialcoylaminoalcoyle par un radical alcoyle, à savoir:
EMI31.2
A = 5-Z¯(3-Ethyl-2-bonzothlazolinylidene)éthylidene7-3- éthyl rhodanine B = 5-Z¯(3-Ethyl-2-benzoxazolinyliaène)éthylidàne7-3- éthyl rhodanine C = 1,3-Diéthyl-5-L'"'(3-thy72-bonzoxazolinylldsne)- éthylidèn>-2-thiohydantolne
On peut voir de ces résultats que l'on obtient des gains significatifs sur le coefficient de réflexion de 3,2% à 3,6% en sensibilisant des épreuves en couleur au moyen de colorants sui- vant l'invention à la place des dérivés substitués par des radicaux alcoyle de ces mêmes colorants suivant l'invention.
On notera que, dans un des produits photographiques trichromes suivant l'invention, le gain en coefficient de réflexion illustré par cet exemple serait
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environ trois foiscelui réalisé ci-dessus dans un produit à une seule couche, c'est-à-dire qu'un produit trichrome sensibilisé au moyen de colorants suivant l'invention gagnerait environ 9,6% à 10,8% en coeffieient de réflexion sur un produit sensibilisé avec des dérivés substitués par des radicaux alcoyle de ces mêmes colorants suivant l'invention.
L'exemple suivant illustre l'amélioration de la solubi- lité des colorants suivant l'invention par rapport aux colorants antérieurs.
EXEMPLE 3.-
On compare la solubilité des colorants n 25, 26, 27 et 28 à celle des composés analogues substitués par des radicaux alcoyle (c'est-à-dire, qu'un radical éthyle remplace sur le noyau
EMI32.1
acide les groupements dialcoylaninoalcoyle ou 4.-méthyl-pipéraziîiyl- propyl des colorants suivant l'invention). Dans chaque cas, on ajoute une fraction de 5 mg de colorant à 50 ni d'eau contenant 5 gouttes d'acide acétique. Les colorants suivant l'invention sont complètement solubles, tandis que les dérivés substitués par les radicaux alcoyle correspondants sont soit insolubles, soit seule- ment légèrement solubles.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.