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procéda de préf-araticn de nouveaux terpalytaares de IStyrène-ncrzrJ.t,nitrila- iaobutylène et pclysëyes ainsi obtenus.
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nw ..., y La présente invention concerne un nouveau. terpolymèrè de styrène - . acrylonitrile-isobutylène optiquement clair qui est caractérisé par
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des propriétés mécaniques et thermiques avantageuses Le nouveau
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terpolyère possède une résistance aux chocs reJ..:.t1vement élevée, un .
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,point de ramollissement élevé et une résistance élevée à la flexion.
. La..présente invention concerne également un nouveau procédé pour la
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production de terpolynerea de styrène-ncrY])Í1itrile-isobutylène et les terpo7rmères préparés .selon ce nouveau procéda, Dtautres caraotë-'
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ristiques de "l'invention apparaîtront ci-après.
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On connaît de nombreux polymères et copblyinèros du styrène, comme les copolymères styrène-acrylonitrile , ainsi que des terpo1yr.1re6
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contenant du styrène, de l'acrylonitrile et du butadiène, Ces .dernières
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compositions sont connues sur le marché sous le nom de tergolymrrcs ABS
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et possèdent une résistance aux chocs élevée en comparaison de celle du polystyrène.
Ces matériaux ne sont cependant pas de vrais terpolymères et ils sont ordinairement préparés à partir do mélanges de deux copolymères ou par greffe de styrène sur la chaîne d'un élastomère, La préparation d'un terpclynère vrai contenant un diène, comme le butadiène, présente une difficulté inhérente dans la mesure où il en résulte un polymère dit "popcorn", qui est un matériau réticulé, ne se prêtant pas aux opérations de moulage. En conséquence, il a été jusqu'à présent presque impossible d'obtenir un terpolymère à base de styrène ayant un bon équilibre entre 1 clarté optique, une température de déformation à la chaleur modérément élevée et une bonne résistance aux chocs.
Lorsqu'on arrivait à réaliser l'excellence d'une de ces propriétés, cela était inévitablement aux dépens d'une autre propriété. Par exemple, les compo- sitions do polystyrène ayant une résistance aux chocs élevée sont opaques et ont un point de déformation à la chaleur plut8t faible. D'autre part, les compositions optiquement claires, sont généralement un peu cassan- tes,
Les nouveaux terpolymères selon l'invention sont des composi- tions contenant du styrène, possédant un bon équilibre entre les proprié- tés mécaniques, thermiques et optiques. Ils sont préparés par polyméri- nation en masse ou'en suspension, mais non en émulsion.
Les constituants diéniques sont éliminés pour éviter l'effet "popcorn". On sait que des propriétés de résistance élevée aux chocs sont données aux polymères et aux terpolymères contenant du styrène, par copolymérisation avec un monomère, qui lorsqu'il est polymérisé tout seul, donne un produit caoutchouteux.
Conformément à la présente invention, on utilise l'isobuty- lène comme comonomère. Losterpolymères contenant de l'isobutylène ont été décrits précédemment, par exemple dans le brevet des USA n 2 833 746 du
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Dans ce brevet, on décrit des i;.crpolyr.lèro5 contenant de 40 tl 80 % d'acrylonitrile, de 5 à 45 il'en poids de styrène et do 10 à 30 on poids d'isobutylène. Ces compositions sont obtenues par polymérisation
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en émulsion.
Ces terpolymères ont uiw résistance aux chocs ïméJior'Íe, mais manquent de clarté optique et ne sont pas faciles à mouler,, Comme les additifs utilisés dans les procédés on émulsion, comme les émulsion-
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nants, les colloïdes stabilisants et analnguos, ne peuvent pas titre complètement éliminas, les propriétés optique et thermique du produit sont diminéos.
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Conformément à la présente invention, on a éliminé cet incon- vénient en effectuait la polymérisation en !n.1.01..0. En outre-, confornumont à la présente invention, en utilise un rappor styrène/acrylonitrile qui est très voisin de la composition nzéotropiquo du m6l...no da ces deux composante, à savoir 3 parties en poids de styrène pour une partie en
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poids d'acrylonitrile, ik ce système binaire de moncmcrcs, on ajoute un excès dlisobutylène et on effectue la polymérisation Il une tunpé1":.tUNl élevée et sous pression. 1!ü.1crÓ llexcùs d'isobutylène, on ne retrouva qu'un maximum d'environ 10 Ji> de ce constituant dans le produit.
Lt teneur préférée est d'environ 2 à 8 d 'isobutylène, L'excès do cl"4'nOnr>- mère à faible réactivité pozvèdu l'avantago d';.gir CtI;:t:lC diluant d,lus le système réactionnel, ce qui améliore la conductibilité calorifique) et rend le procédé plus facile à contrôler. Lu tCJrpo!3tèrc obtenu par le nouveau procédé de l'invention peut être produit cio manière diacon- tinue ou continuo. Il pt'u5ddo des propriétés de résistance aux choco mo3rennes à supérieures conjointement avec une clarté optique, uno tetapd- rature élevée do déformation à la chaleur et une :si6t..nCO élovéo à la flexion.
Un polystyrène typique possède une résistance aux chocs,
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comprise dans l'int'-rvallc de' 0,73 à ù,S3 kg C1"../cm2. (ufcY4ntillon min
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entaillé, selon la nonne allemande DIN 53453) une température do déforma-
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tion à la chaleur d'environ 65-66*C (selon Hartens) et une résistance à la flexion pouvant aller jusqu'à. 700 kg/cm2, Un copolymère styrèno-
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aorylcnitrile ayant une bonne clarté optique possède une résistance aux chocs de 1 à 1,1 kg/czrcri2 une température élevée de déformation à la.
*haleur, soit environ 69 à 72 C ot une résistance à la flexion proche de
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1?60 kg, cm2. Dans les polystyrènes chocs typiques, los résistances élevées aux chocs atteignent une valeur do 2,3 à 2,5 kgcm/am2r leur température do. déformation à la chaleur est plus faible et a des valeurs comprises entre 5b et 66"C, mais leur résistance à la flexion est info-.. rieure à colle du polystyrène ordinaire ot fi\" ,dépasse pas 700 kgjor02.
Cerne il ressortira clairement des exemples suivants, le terpoly:nère conforme à la présenta invention possède une résistance aux choos supérieure à 2,3 kgcm'CIIl2 et pouvant aller jusqu'à environ 5#0 kecm/0.m2., une température de déformation à la chaleur supérieure à 68 C et une résistance à la flexion dépassant 700 kg/cm2.
Un autre avantage ne table de la nouvelle.composition selon la présente invention, par rapport au copolymère classique styrène- acrylonitrile est une diminution sensible de la vitesse de propagation des fissures mesurée par l'appareil de General Electric de mesure de résistance aux chocs par chute d'une bille, ou par dos procédés sembla-
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bleue Le nouveau torpolymère de l'invention possède une excellente clarté optique et, maître sa température élevée do déformation à la chaleur qui est comparable à celle des copolymères 5tyrène....a.crylC'lld- trile caractéristiques produits dans le but d'obtenir cette propriété,. il a l'avantage d'6tr, beaucoup plus facile à mouler.
La, température
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de traiteront du nouveau terpolymère est d'environ 182-193'C, au lieu d'environ ZI6*0 pour le cop;.lymère ci-dessus mentionné.
Le nouveau terpo4r::, re de l'invention contient environ 20 à 10 ,,. en poids dtcrylonitrilop 2 à 10 ,. en poids d'isobutylène et le reste on styrène. Le procédé de polymérisation est mis on oeuvre à des
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températures élevées situées entre 60 et 200 C, de préférence entre environ 100 et 120 C.
Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en présence et en l'absence d'un catalyseur producteur de radicaux libres,
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Si on opère a..ns c,.trlyeurs le procédé se déroule R:r initiation thermique à une température pratique dtnviron 80-12oC, Cane ce cas, il est avantageux d'opérer en présence d'un agent régulateur de longueur de chaîne (voir l'exemple 3), de façon à éviter un poids moléculaire trop élevé du produit.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la. portée.
EXEMPLE 1 -
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On charge une ampoule de verre à paroi épaisse avec 30 g de aty- rène, 10 g d'acrylonitrile contenant 0,05 g d'azobisisobutyronitrile, et on ajoute 8 g diisobutvlèj-a après refroidissement à 25*C, L'ampoule est refroidie dans l'air liquide, dégazée sous pression réduite (0,01 mm/Hg), scellée, introduite dans un four tournant et maintenue pendant une période
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de 48 heures tel 80-850C et pendant encore 24 heures à Uo-U5.0.
L'ampoule de verre est refroidie au-dessous de 0 C, ouverte pour laitier échapper l'isobutylène n'ayant pas réagi, on brise l'ampoule et on peso le contenu, On observe une conversion presque complète, calculée sur la base du styrène
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et de l'acrylonitrile, et on récupère environ 5,5 g dlitsobutylènes
Pour éliminer toute trace de monomères n'ayant pas réagi, on place le terpolymère dans un four sous vide à 60 C pendant 4 jours,
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On mesure la viscosité du terpolymère obtenu dans un viscoairaètre d'Oswald (solution à 1 du terpolymère dans le chloroforme) et on trouve
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qu'elle est égale à 2,4 - 2,85, La ::1icroana1yse donne les résultats sui- vants :
C (1',) 85-86, H OJ 7.5 - 7.6 et N (%) 6,0, ce qui correspond A la composition pondérale suivante styrène - '71 5, acrylonitrile - 23 ;9 isobutylene - 6 N.
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Le ter polymère est broyé et moulé au moyen d'une machine standard de laboratoire de moulage par injection. Les propriétés mécani- ques et thermiques de l'échantillon sont les suivantes
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Résistance aux chocs (kgcm/ca2) 3,2 - 5,0 Température de déformation à la chaleur ('C, selon Martens) 68-70 Résistance à la flexion (kg/em2) ,j,000."Z,O Le terpolymàre est optiquement clair et presque incolore, j.l. a do bonnes propriétés dl4coulemont et un faible retrait au moulage.
EXEHPIE 2 -
On ch@rge un réacteur tubulaire en acier inoxydable sous vide et sous refroidissement puissant avec un mélange de réaction consistant en 225,0 g de styrène, 75,0 g d'acrylonitrile contenant 0,36 g d'azobi- sisobutyronitrile et 60,0 g d'isobutylène. Le récipient est fermé de façon
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étanche chauffé pendant 24 heures à 90'C, pendant 24 heures à 110"C et pendant 24 heures à 130*G. A la fin de cette période la vanne de sortie est ouverte pour laisser échapper l'isobutylène n'ayant pas réagi.
Après quelques temps, on fait le vide dans le réacteur (0,01 mm/Hg) et le
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chauffe pendant 6 heures à 100C, On recueille llisobutylène n'ayant pas réagi et on le pèse; on obtient une conversion presque complète en styrène-acrylonitrile ,
Le terpolymère est extrudé à 190"C à travers une buse fixée à la base du réacteur. Les joncs obtenus sont broyés et soumis au moulage par injection comme dans l'exemple 1. On obtient une viscosité, des teneurs en C, N, H identiques, ainsi que des propriétés thermiques et mécaniques identiques à celles obtenues dans l'exemple 1.
EXEMPLE 3-
On effectue la réaction comme dans l'exemple 1, mais avec une charge consistant en 62,6 g de styrène, 20,8 g d'acrylonitrile et 16,6' g d'isobutylène et avec 0,15 g de butyl-hydroxytoluèno (B.H.T.).
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Après une durée de réaction de 72 heures à 85-90 C, on obtion une conversion presque complète sur la base du styrène et l'acrylonitrile, Le produit a une teneur en styrène de 70% et une teneur on acrylonitrile de 25 @ le reste consistant on iaobutylèno , La résistance à la traction du produit est de 686 kg/cm2, la résistance à la flexion de 784 kg/cm2, sa température de déformation à la chaleur do 77,5 C ot /Sa résistance aux chocs de 3,4 kg/cm/cm2, Après une durée de réaction de 48 heures,on obtient uno conversion de 65% sur la base du styrène.