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procéda de préf-araticn de nouveaux terpalytaares de IStyrène-ncrzrJ.t,nitrila- iaobutylène et pclysëyes ainsi obtenus.
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nw ..., y La présente invention concerne un nouveau. terpolymèrè de styrène - . acrylonitrile-isobutylène optiquement clair qui est caractérisé par
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des propriétés mécaniques et thermiques avantageuses Le nouveau
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terpolyère possède une résistance aux chocs reJ..:.t1vement élevée, un .
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,point de ramollissement élevé et une résistance élevée à la flexion.
. La..présente invention concerne également un nouveau procédé pour la
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production de terpolynerea de styrène-ncrY])Í1itrile-isobutylène et les terpo7rmères préparés .selon ce nouveau procéda, Dtautres caraotë-'
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ristiques de "l'invention apparaîtront ci-après.
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On connaît de nombreux polymères et copblyinèros du styrène, comme les copolymères styrène-acrylonitrile , ainsi que des terpo1yr.1re6
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contenant du styrène, de l'acrylonitrile et du butadiène, Ces .dernières
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compositions sont connues sur le marché sous le nom de tergolymrrcs ABS
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et possèdent une résistance aux chocs élevée en comparaison de celle du polystyrène.
Ces matériaux ne sont cependant pas de vrais terpolymères et ils sont ordinairement préparés à partir do mélanges de deux copolymères ou par greffe de styrène sur la chaîne d'un élastomère, La préparation d'un terpclynère vrai contenant un diène, comme le butadiène, présente une difficulté inhérente dans la mesure où il en résulte un polymère dit "popcorn", qui est un matériau réticulé, ne se prêtant pas aux opérations de moulage. En conséquence, il a été jusqu'à présent presque impossible d'obtenir un terpolymère à base de styrène ayant un bon équilibre entre 1 clarté optique, une température de déformation à la chaleur modérément élevée et une bonne résistance aux chocs.
Lorsqu'on arrivait à réaliser l'excellence d'une de ces propriétés, cela était inévitablement aux dépens d'une autre propriété. Par exemple, les compo- sitions do polystyrène ayant une résistance aux chocs élevée sont opaques et ont un point de déformation à la chaleur plut8t faible. D'autre part, les compositions optiquement claires, sont généralement un peu cassan- tes,
Les nouveaux terpolymères selon l'invention sont des composi- tions contenant du styrène, possédant un bon équilibre entre les proprié- tés mécaniques, thermiques et optiques. Ils sont préparés par polyméri- nation en masse ou'en suspension, mais non en émulsion.
Les constituants diéniques sont éliminés pour éviter l'effet "popcorn". On sait que des propriétés de résistance élevée aux chocs sont données aux polymères et aux terpolymères contenant du styrène, par copolymérisation avec un monomère, qui lorsqu'il est polymérisé tout seul, donne un produit caoutchouteux.
Conformément à la présente invention, on utilise l'isobuty- lène comme comonomère. Losterpolymères contenant de l'isobutylène ont été décrits précédemment, par exemple dans le brevet des USA n 2 833 746 du
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Dans ce brevet, on décrit des i;.crpolyr.lèro5 contenant de 40 tl 80 % d'acrylonitrile, de 5 à 45 il'en poids de styrène et do 10 à 30 on poids d'isobutylène. Ces compositions sont obtenues par polymérisation
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en émulsion.
Ces terpolymères ont uiw résistance aux chocs ïméJior'Íe, mais manquent de clarté optique et ne sont pas faciles à mouler,, Comme les additifs utilisés dans les procédés on émulsion, comme les émulsion-
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nants, les colloïdes stabilisants et analnguos, ne peuvent pas titre complètement éliminas, les propriétés optique et thermique du produit sont diminéos.
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Conformément à la présente invention, on a éliminé cet incon- vénient en effectuait la polymérisation en !n.1.01..0. En outre-, confornumont à la présente invention, en utilise un rappor styrène/acrylonitrile qui est très voisin de la composition nzéotropiquo du m6l...no da ces deux composante, à savoir 3 parties en poids de styrène pour une partie en
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poids d'acrylonitrile, ik ce système binaire de moncmcrcs, on ajoute un excès dlisobutylène et on effectue la polymérisation Il une tunpé1":.tUNl élevée et sous pression. 1!ü.1crÓ llexcùs d'isobutylène, on ne retrouva qu'un maximum d'environ 10 Ji> de ce constituant dans le produit.
Lt teneur préférée est d'environ 2 à 8 d 'isobutylène, L'excès do cl"4'nOnr>- mère à faible réactivité pozvèdu l'avantago d';.gir CtI;:t:lC diluant d,lus le système réactionnel, ce qui améliore la conductibilité calorifique) et rend le procédé plus facile à contrôler. Lu tCJrpo!3tèrc obtenu par le nouveau procédé de l'invention peut être produit cio manière diacon- tinue ou continuo. Il pt'u5ddo des propriétés de résistance aux choco mo3rennes à supérieures conjointement avec une clarté optique, uno tetapd- rature élevée do déformation à la chaleur et une :si6t..nCO élovéo à la flexion.
Un polystyrène typique possède une résistance aux chocs,
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comprise dans l'int'-rvallc de' 0,73 à ù,S3 kg C1"../cm2. (ufcY4ntillon min
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entaillé, selon la nonne allemande DIN 53453) une température do déforma-
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tion à la chaleur d'environ 65-66*C (selon Hartens) et une résistance à la flexion pouvant aller jusqu'à. 700 kg/cm2, Un copolymère styrèno-
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aorylcnitrile ayant une bonne clarté optique possède une résistance aux chocs de 1 à 1,1 kg/czrcri2 une température élevée de déformation à la.
*haleur, soit environ 69 à 72 C ot une résistance à la flexion proche de
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1?60 kg, cm2. Dans les polystyrènes chocs typiques, los résistances élevées aux chocs atteignent une valeur do 2,3 à 2,5 kgcm/am2r leur température do. déformation à la chaleur est plus faible et a des valeurs comprises entre 5b et 66"C, mais leur résistance à la flexion est info-.. rieure à colle du polystyrène ordinaire ot fi\" ,dépasse pas 700 kgjor02.
Cerne il ressortira clairement des exemples suivants, le terpoly:nère conforme à la présenta invention possède une résistance aux choos supérieure à 2,3 kgcm'CIIl2 et pouvant aller jusqu'à environ 5#0 kecm/0.m2., une température de déformation à la chaleur supérieure à 68 C et une résistance à la flexion dépassant 700 kg/cm2.
Un autre avantage ne table de la nouvelle.composition selon la présente invention, par rapport au copolymère classique styrène- acrylonitrile est une diminution sensible de la vitesse de propagation des fissures mesurée par l'appareil de General Electric de mesure de résistance aux chocs par chute d'une bille, ou par dos procédés sembla-
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bleue Le nouveau torpolymère de l'invention possède une excellente clarté optique et, maître sa température élevée do déformation à la chaleur qui est comparable à celle des copolymères 5tyrène....a.crylC'lld- trile caractéristiques produits dans le but d'obtenir cette propriété,. il a l'avantage d'6tr, beaucoup plus facile à mouler.
La, température
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de traiteront du nouveau terpolymère est d'environ 182-193'C, au lieu d'environ ZI6*0 pour le cop;.lymère ci-dessus mentionné.
Le nouveau terpo4r::, re de l'invention contient environ 20 à 10 ,,. en poids dtcrylonitrilop 2 à 10 ,. en poids d'isobutylène et le reste on styrène. Le procédé de polymérisation est mis on oeuvre à des
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températures élevées situées entre 60 et 200 C, de préférence entre environ 100 et 120 C.
Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en présence et en l'absence d'un catalyseur producteur de radicaux libres,
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Si on opère a..ns c,.trlyeurs le procédé se déroule R:r initiation thermique à une température pratique dtnviron 80-12oC, Cane ce cas, il est avantageux d'opérer en présence d'un agent régulateur de longueur de chaîne (voir l'exemple 3), de façon à éviter un poids moléculaire trop élevé du produit.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la. portée.
EXEMPLE 1 -
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On charge une ampoule de verre à paroi épaisse avec 30 g de aty- rène, 10 g d'acrylonitrile contenant 0,05 g d'azobisisobutyronitrile, et on ajoute 8 g diisobutvlèj-a après refroidissement à 25*C, L'ampoule est refroidie dans l'air liquide, dégazée sous pression réduite (0,01 mm/Hg), scellée, introduite dans un four tournant et maintenue pendant une période
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de 48 heures tel 80-850C et pendant encore 24 heures à Uo-U5.0.
L'ampoule de verre est refroidie au-dessous de 0 C, ouverte pour laitier échapper l'isobutylène n'ayant pas réagi, on brise l'ampoule et on peso le contenu, On observe une conversion presque complète, calculée sur la base du styrène
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et de l'acrylonitrile, et on récupère environ 5,5 g dlitsobutylènes
Pour éliminer toute trace de monomères n'ayant pas réagi, on place le terpolymère dans un four sous vide à 60 C pendant 4 jours,
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On mesure la viscosité du terpolymère obtenu dans un viscoairaètre d'Oswald (solution à 1 du terpolymère dans le chloroforme) et on trouve
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qu'elle est égale à 2,4 - 2,85, La ::1icroana1yse donne les résultats sui- vants :
C (1',) 85-86, H OJ 7.5 - 7.6 et N (%) 6,0, ce qui correspond A la composition pondérale suivante styrène - '71 5, acrylonitrile - 23 ;9 isobutylene - 6 N.
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Le ter polymère est broyé et moulé au moyen d'une machine standard de laboratoire de moulage par injection. Les propriétés mécani- ques et thermiques de l'échantillon sont les suivantes
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Résistance aux chocs (kgcm/ca2) 3,2 - 5,0 Température de déformation à la chaleur ('C, selon Martens) 68-70 Résistance à la flexion (kg/em2) ,j,000."Z,O Le terpolymàre est optiquement clair et presque incolore, j.l. a do bonnes propriétés dl4coulemont et un faible retrait au moulage.
EXEHPIE 2 -
On ch@rge un réacteur tubulaire en acier inoxydable sous vide et sous refroidissement puissant avec un mélange de réaction consistant en 225,0 g de styrène, 75,0 g d'acrylonitrile contenant 0,36 g d'azobi- sisobutyronitrile et 60,0 g d'isobutylène. Le récipient est fermé de façon
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étanche chauffé pendant 24 heures à 90'C, pendant 24 heures à 110"C et pendant 24 heures à 130*G. A la fin de cette période la vanne de sortie est ouverte pour laisser échapper l'isobutylène n'ayant pas réagi.
Après quelques temps, on fait le vide dans le réacteur (0,01 mm/Hg) et le
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chauffe pendant 6 heures à 100C, On recueille llisobutylène n'ayant pas réagi et on le pèse; on obtient une conversion presque complète en styrène-acrylonitrile ,
Le terpolymère est extrudé à 190"C à travers une buse fixée à la base du réacteur. Les joncs obtenus sont broyés et soumis au moulage par injection comme dans l'exemple 1. On obtient une viscosité, des teneurs en C, N, H identiques, ainsi que des propriétés thermiques et mécaniques identiques à celles obtenues dans l'exemple 1.
EXEMPLE 3-
On effectue la réaction comme dans l'exemple 1, mais avec une charge consistant en 62,6 g de styrène, 20,8 g d'acrylonitrile et 16,6' g d'isobutylène et avec 0,15 g de butyl-hydroxytoluèno (B.H.T.).
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Après une durée de réaction de 72 heures à 85-90 C, on obtion une conversion presque complète sur la base du styrène et l'acrylonitrile, Le produit a une teneur en styrène de 70% et une teneur on acrylonitrile de 25 @ le reste consistant on iaobutylèno , La résistance à la traction du produit est de 686 kg/cm2, la résistance à la flexion de 784 kg/cm2, sa température de déformation à la chaleur do 77,5 C ot /Sa résistance aux chocs de 3,4 kg/cm/cm2, Après une durée de réaction de 48 heures,on obtient uno conversion de 65% sur la base du styrène.
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proceeded to pre-araticn new terpalytaares of IStyrène-ncrzrJ.t, nitrila- iaobutylène and pclysëyes thus obtained.
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nw ..., y The present invention relates to a new. styrene terpolymer -. optically clear acrylonitrile-isobutylene which is characterized by
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advantageous mechanical and thermal properties The new
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terpolyer possesses a very high impact resistance, a.
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, high softening point and high flexural strength.
. The present invention also relates to a new process for
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production of styrene-ncrY terpolynerea]) Í1itrile-isobutylene and the terpo7rmers prepared. according to this new procedure, Other caraotë- '
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The characteristics of the invention will appear below.
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Many polymers and copblyiners of styrene are known, such as styrene-acrylonitrile copolymers, as well as terpo1yr.1re6
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containing styrene, acrylonitrile and butadiene, These latest
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compositions are known in the market as ABS tergolymers
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and have a high impact resistance compared to that of polystyrene.
These materials, however, are not true terpolymers and they are ordinarily prepared from blends of two copolymers or by grafting styrene onto the chain of an elastomer. The preparation of a true terpolymer containing a diene, such as butadiene, presents an inherent difficulty insofar as this results in a so-called “popcorn” polymer, which is a crosslinked material, not suitable for molding operations. As a result, it has heretofore been almost impossible to obtain a styrene-based terpolymer having a good balance of optical clarity, moderately high heat distortion temperature and good impact resistance.
When one succeeded in achieving excellence in one of these properties, it was inevitably at the expense of another property. For example, polystyrene compositions having high impact strength are opaque and have a rather low heat distortion point. On the other hand, the optically clear compositions are generally a little brittle,
The new terpolymers according to the invention are compositions containing styrene, possessing a good balance between mechanical, thermal and optical properties. They are prepared by mass or suspension polymerization, but not by emulsion.
The diene constituents are eliminated to avoid the "popcorn" effect. It is known that high impact resistance properties are imparted to polymers and terpolymers containing styrene by copolymerization with a monomer, which when polymerized on its own gives a rubbery product.
In accordance with the present invention, isobutylene is used as a comonomer. Isobutylene-containing terpolymers have been described previously, for example in US Pat. No. 2,833,746 to
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This patent describes polyurethane containing from 40% to 80% acrylonitrile, 5 to 45% by weight of styrene and 10 to 30% by weight of isobutylene. These compositions are obtained by polymerization
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in emulsion.
These terpolymers have excellent impact resistance, but lack optical clarity and are not easy to mold. Like additives used in emulsion processes, such as emulsion.
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nants, stabilizing and analngic colloids, cannot be completely eliminated, the optical and thermal properties of the product are reduced.
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In accordance with the present invention, this disadvantage has been eliminated by effecting the polymerization in! N.1.01..0. In addition, in accordance with the present invention, uses a styrene / acrylonitrile ratio which is very similar to the nzéotropiquo composition of m6l ... no of these two components, namely 3 parts by weight of styrene for one part in
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weight of acrylonitrile, ik this binary system of moncmcrcs, one adds an excess of isobutylene and one carries out the polymerization II a tunpé1 ":. tUNl high and under pressure. 1! ü.1crÓ llexcùs of isobutylene, one found only one maximum of about 10 Ji> of this constituent in the product.
The preferred content is about 2 to 8 of isobutylene. The excess of low reactivity pozvèdé cl "4'nOnr> - mother of the avantago d '. Gir CtI;: t: lC diluent in the system. reaction, which improves heat conductivity) and makes the process easier to control. The material obtained by the new process of the invention can be produced in a continuous or continuous manner. It has resistance properties. moderate to superior chocolate together with optical clarity, high heat distortion and elovéo flexural strength.
A typical polystyrene has impact resistance,
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included in the range of 0.73 to ù, S3 kg C1 "../ cm2. (ufcY4ntillon min
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notched, according to German standard DIN 53453) a deformation temperature
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heat resistance of about 65-66 * C (according to Hartens) and flexural strength of up to. 700 kg / cm2, A styreno- copolymer
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Aorylcnitrile having good optical clarity has an impact resistance of 1 to 1.1 kg / czrcri2 at a high deformation temperature at the.
* hauler, i.e. approximately 69 to 72 C ot a flexural strength close to
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1? 60 kg, cm2. In typical impact polystyrenes, the high impact strengths reach a value of 2.3 to 2.5 kgcm / am2 at their temperature do. heat deformation is lower and has values between 5b and 66 "C, but their flexural strength is inferior to ordinary polystyrene glue ot fi \", not exceed 700 kgjor02.
Identifies it will emerge clearly from the following examples, the terpoly: ner according to the present invention has a resistance to the choos greater than 2.3 kgcm'CII12 and being able to go up to approximately 5 # 0 kecm / 0.m2., A temperature of Heat deformation exceeding 68 C and flexural strength exceeding 700 kg / cm2.
Another advantage of the novel composition according to the present invention over the conventional styrene-acrylonitrile copolymer is a significant decrease in the rate of crack propagation measured by General Electric's apparatus for measuring drop impact resistance. with a ball, or by similar procedures
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blue The novel torpolymer of the invention possesses excellent optical clarity and, despite its high heat distortion temperature which is comparable to that of the characteristic 5tyrene ... a.crylC'lld- trile copolymers produced for the purpose of get this property ,. it has the advantage of 6tr, much easier to mold.
Temperature
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of the new terpolymer is about 182-193 ° C, instead of about Z16 * 0 for the above mentioned copolymer.
The novel terpo4r ::, re of the invention contains about 20 to 10 ,,. by weight dtcrylonitrilop 2 to 10,. by weight of isobutylene and the remainder is styrene. The polymerization process is carried out at
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high temperatures between 60 and 200 C, preferably between about 100 and 120 C.
The process according to the invention is carried out in the presence and in the absence of a catalyst that produces free radicals,
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If we operate in c, .trlyeurs the process takes place R: r thermal initiation at a practical temperature of about 80-12oC, In this case, it is advantageous to operate in the presence of a chain length regulating agent (see Example 3), so as to avoid too high a molecular weight of the product.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting it. scope.
EXAMPLE 1 -
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A heavy-walled glass funnel was charged with 30 g of atyrene, 10 g of acrylonitrile containing 0.05 g of azobisisobutyronitrile, and 8 g of diisobisisobutyronitrile was added after cooling to 25 ° C. cooled in liquid air, degassed under reduced pressure (0.01 mm / Hg), sealed, introduced into a rotary oven and held for a period
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48 hours at 80-850C and for another 24 hours at Uo-U5.0.
The glass funnel is cooled below 0 C, opened to slag escape the unreacted isobutylene, the funnel is broken and the contents weighed. An almost complete conversion is observed, calculated on the basis of the styrene
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and acrylonitrile, and about 5.5 g of litobutylenes are recovered
To remove all traces of unreacted monomers, the terpolymer is placed in a vacuum oven at 60 C for 4 days,
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The viscosity of the terpolymer obtained is measured in an Oswald viscoairaeter (1 solution of the terpolymer in chloroform) and one finds
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that it is equal to 2.4 - 2.85, La :: 1icroana1yse gives the following results:
C (1 ') 85-86, H OJ 7.5 - 7.6 and N (%) 6.0, which corresponds to the following composition by weight styrene - '71 5, acrylonitrile - 23; 9 isobutylene - 6 N.
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The ter polymer is crushed and molded using a standard laboratory injection molding machine. The mechanical and thermal properties of the sample are as follows
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Impact resistance (kgcm / ca2) 3.2 - 5.0 Heat distortion temperature ('C, according to Martens) 68-70 Flexural strength (kg / em2), j, 000. "Z, O Le The terpolymer is optically clear and almost colorless, has good casting properties and low mold shrinkage.
EXAMPLE 2 -
A stainless steel tubular reactor was cooled under vacuum and under powerful cooling with a reaction mixture consisting of 225.0 g of styrene, 75.0 g of acrylonitrile containing 0.36 g of azobisobutyronitrile and 60. 0 g of isobutylene. The container is closed so
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sealed heated for 24 hours at 90 ° C, for 24 hours at 110 ° C, and for 24 hours at 130 ° G. At the end of this period the outlet valve is opened to release unreacted isobutylene.
After some time, the reactor is evacuated (0.01 mm / Hg) and the
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heated for 6 hours at 100C, collected llisobutylene unreacted and weighed; an almost complete conversion to styrene-acrylonitrile is obtained,
The terpolymer is extruded at 190 "C through a nozzle attached to the base of the reactor. The rods obtained are ground and subjected to injection molding as in Example 1. A viscosity, contents of C, N, H are obtained. identical, as well as thermal and mechanical properties identical to those obtained in Example 1.
EXAMPLE 3-
The reaction is carried out as in Example 1, but with a charge consisting of 62.6 g of styrene, 20.8 g of acrylonitrile and 16.6 g of isobutylene and with 0.15 g of butyl-hydroxytolueno. (BHT).
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After a reaction time of 72 hours at 85-90 ° C., almost complete conversion was obtained on the basis of styrene and acrylonitrile. The product had a styrene content of 70% and an acrylonitrile content of 25%. consisting of iaobutylene, The tensile strength of the product is 686 kg / cm2, the flexural strength of 784 kg / cm2, its heat deformation temperature of 77.5 C ot / Its impact resistance of 3, 4 kg / cm / cm2. After a reaction time of 48 hours, a conversion of 65% is obtained on the basis of styrene.