" Procède de fabrication de
carbure de silicium "
La présente invention concerne ur procédé de fabrication de carbure de silicium.
Le procédé de l'invention permet la fabrication do fines particules de carbure de silicium à une température de réaction inférieure à celle employée dans la technique. Le procédé est efficace et permet la produc-
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La présente invention se propose de fournir un procédé de fabrication de carbure de silicium consistant à chauffer un mélange de silice et de carbone ayant une dimension moyenne de particules d'agrégat inférieure à 44 microns à une température allant de 135000 à 1700�C dans une atmosphère inerte, le procédé étant caractérisé par le fait qu'on maintient la pression partielle d'oxyde
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et Y obéissant aux relations :
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dame lesquelles T est la température absolue en degrés Kelvin.
On préfère, pour obtenir les rendements les plus élevés, opérer avec une pression d'oxyde de carbone comprise dans les limites de :
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dans ces formulas:
U et V sont égaux à la pression partielle de CO en mm de mercure et T est égal à la température sn degrés Kelvin.
Si l'on désire effectuer la réaction dans de l'oxyde de carbone sensiblement pur, on peut maintenir la pression d'oxyda de carbone dans l'intervalle désiré, simplement en réglant la pression totale du système dans l'intervalle indiqué plus haut pour la pression par-
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l'installation avec un mélange d'oxyde de carbone et d'un gaz inerte tel que ceux qu'on exposera plus loin. En réglant la pression partielle d'oxyde de carbone, la réaction do la silice finement divisés sur le carbone finement divisé peut progresser rapidement tandis que les
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chées de se produire. Le réglage de la pression partielle d'oxyde de carbone permet de préparer du carbure
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réaction raisonnables et des températures relativement peu élevées.
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La silice qu'on peut employer dans le procédé de l'invention peut avoir soit la forma cristalline soit
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ployer comprennent le sable de silice finement broyé, la silice fondue finement broyée, les fumées de silice, les
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On peut employer une large variété de carbone finement divisé comprenant des formas telles que le
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four et des noirs de carneau.
Les poudres de carbone et do silice finement
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les d'agrégats, elles passent à travers un tamis à mailles de 0,044 mm. De telles poudres permettent de réaliser un mélange intime l'une avec l'autre sans avoir à procéder à un brassage prolongé. Les poudres auront de préférence une dimension de particules ultime inférieure à 10 microns en diamètre, et il est tout à fait préférable qu'elles aient moins de un micron en diamètre. On préfère les dimansions de particules les plus petites parce qu'on peut mélanger d'une manière plus intime la silice et le carbone. On peut déterminer le diamètre des matières premières de départ comme diamètre moyen d'un certain nombre de particules à partir d'un examen microscopique, ainsi qu'en l'expliquera plus complètement ciaprès.
On peut déterminer la dimension de particules de ces matières par des micrographies électroniques en employant des processus classiques. Las particules de silice et de carbone peuvent être présontes sous forme de particules ultimes ou d'agrégats de ces particules
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la diamètre de l'agrégat que le diamètre des particules
qui le constituent qu'on emploie pour déterminer la dimension moyenne de particules.
On peut brasser la silice et le carbone par des procédés classiques. Un procédé préféré est celui de la dispersion des poudres dans un milieu fluide, avec brassage du fluide à l'aide d'un agitateur à haut pouvoir de cisaillement. Dans ce procédé on peut sécher le mélange jusqu'à obtenir un matériau granulaire qui est d'un maniement commode. On peut obtenir le mélange le plus homogène en brassant des sols de silice 61 de carbone qui sent alors cofloculés et séchés. On peut employer directement la silice et le carbone sous forme d'un mélange de poudre finement divisée. Néanmoins un mélange granulaire permet de faire passer un gaz inerte dans le mélange sans
< p3rdre de réactifs sous forme de fine poussière.
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des constituants. Il peut être désirable dans certaines circonstances d'employer de la silice ou du carbone en excès pour obtenir un mélange silice-oarbure de silicium ou carbone-carbure de silicium. Le produit final désiré fixera les quantités de silice et de carbone à employer.
-Etant donné qu'il est généralement moins difficile d'enlover du produit l'excès de silice que d'enlever l'excès de carbone, on préféra habituellement un léger excès de silice dans le mélange de départ. L'excès sera générale- <EMI ID=16.1>
métrique.
Il est souhaitable qu'aussi bien la silice que le carbone employés soient d'un haut degré de pureté pour éviter la présence d'éléments ou de composés susceptibles de réagir sur le silicium ou le carbone au cours du processus pour provoquer des impuretés indésirables dans le produit final ou provoqucr un abaissement indésirable des rendements. On peut ajouter quelques matériaux dans le mélange si l'on désire obtenir un produit mélangé comme on l'explique ci-après. Néanmoins si l'on
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les matières premières de départ des impuretés qui parsisteraient jusqu'au produit final.
On peut mélanger avoo le silicium et le carbono quelques composée en faible quantité avant la réaction si on le désire. Par exemple on peut ajouter de
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la formation d'un produit de carbure mixte de carbure de
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La quantité de tels additifs employés déterminera la
quantité de carbone nécessaire pour réagir à la fois sur
la silice et sur les additifs. Ces mélanges présentent l'avantage d'une grande régularité, si bien que l'effet
des additifs est optimum.
Les additifs augmentent souvent l'intérêt du produit de carbure do silicium comme lorsqu'on doit om- ployer le carbura de silicium pour former des corps briquetés. Des additifs tels que le carbure de bore, la carbura d'aluminium, l'oxyde de thorium ou l'oxyde d'alu- minium, facilitent le pressage du carbure de silicium pour obtenir la densité ou modifier avantageusement les propriétés physiques des corps briquetés.
On peut ajouter au mélange d'autres additifs
tels que des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des oxydes de ces métaux en raison de leur effet comme cata-
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aentante de ces catalyseurs le lithium, le sodium, la
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On peut encore ajouter d'autres composés au
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des particules de carbure de silicium à s'agglomérer ou
<EMI ID=23.1> à point de fusicn élevé, comme l'alumine ou l'oxyde de
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CONDITIONS DE REACTION
On peut effectuer le chauffage du mélange dans des types classiques de fours pourvu que la chambre de réaction soit maintenue sous une atmosphère de gaz inerte ou sous vide. Comme exemple de four qu'on peut employer on citera les fours à tubes céramiques chauffés par des éléments chauffants à résistance, les creusets de graphite chauffés par induction, les fours à tubes de graphite chauffés par résistance du graphite, ou les fours tournants ou à coquille cylindrique chauffés au gaz.
La réaction peut être effectuée soit dans un procédé par charges discontinues soit dans un procédé
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carburo de silicium en faisant passer un matériau tel qu'un mêlant granulé de silice-carbone dans une chambre chauffée. On y parvient en poussant le matériau dans un four à tube, en l'alimentant par un tambour tournant incliné, ou en employant un récipient de réaction à lit fluidisé. Dans l'un quelconque de ces cas, on préfère faire passer le gaz inerte à travers la chambre chauffée an même temps que le matériau de la charge.
On préfère que l'écoulement de gaz inerte se fasse concurremment à la charge parce que cela permet un
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cessaire.
Il est important, aussi bien dans les procédés
<EMI ID=28.1> une température uniforme dans la zone chaude. Dans le cas d'un fonctionnement continu, il y aura un jradient
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la direction d'écoulement.
Si l'on effectue la réaction continue, par exemple dame un four à tube simple, on fait entrer le mélange de silice et de carbone plus la gaz inerte à un bout du tuba, et l'on retire à l'autre bout du tube la
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le gaz inerte. Par exemple, on devrait avoir une pression partielle d'oxyde de carbone d'environ 12 cm do mercure dans le courant gazeux d'entrée quand la température
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A mesure que les réactifs progressent dans le four, la température augmente généralement, at la pression partielle d'oxyde de carbone dégagée comme produit
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saire de régler la pression partielle d'oxyde de carbone par rapport à la température. Par exemple, quand la température atteint environ 1600[deg.]C, la pression partielle d'oxyde de carbone doit être d'environ 250 mm de mercure. Ce réglage des pressions partielles peut s'effectuer en réglant les taux d'alimentation relatifs du mélange de réaction, du gaz inerte et de la teneur initiale en oxyde de carbone. Il est souvent commode do recycler une partie du mélange effluent du gaz inerte et d'oxyde de carbone pour obtenir les concentrations d'entrée désirées.
La réaction désirée de la silice et du carbone pour former du carbure de silicium s'effectue conformément à l'équation suivante :
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Dès qu'un peu de carbure de silicium est formé dans ce système, il est néanmoins possible qu'il y ait une réaction secondaire entre le carbure de silicium et la charge de silice pour former de l'oxyde de silicium conformément à l'équation :
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On doit noter que ces deux réactions dégagent de l'oxyde de carbone et par suite qu'elles doivent être favorisées par l'enlèvement de l'oxyde de carbone produit par la réaction. Néanmoins, en réglant la pression par-
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suivant la température, on peut faira en sorte que la réaction (3) s'effectue rapidement tandis que la réaction
(4) sera entravée.
Pour des pressions partielles d'oxyde de carbone inférieures à l'intervalle désiré, le rendement en carbure de silicium s'abaisse parce que la réaction secondaire indésirable peut se produire selon l'équation
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supérieures à l'intervalle désiré, c'est la réaction (3) qui est entravée.
On peut mettre en oeuvre le procédé da l'inv�ntion à une température variant d'environ 1350[deg.]0 à 1700[deg.]C. La température employée déterminera la pression partielle d'oxyde de carbone à maintenir.
Une température de réaction inférieure (d'envi-
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long, mais produit un carbure de silicium ayant une dimen-
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ot tendent � augmenter l'agglomération et l'agrégation des particules de carbure de silicium. Lorsqu'on opère
au voisinage des extrémités supérieures de l'intervalle
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est avantageux d'arrêter la réaction avant son terme. Ceci aide à réduire au minimum l'agglomération, le grossissement du grain et l'agrégation du carbure de silicium produit.
Un intervalle de température préféré du procédé
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de température est suffisamment bas pour éviter une agglomération ou agrégation excessive et suffisamment haut pour éviter des temps de réaction un peu trop longs.
Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le récipient de réaction et le produit à une température inférieure à 500[deg.]C. On maintient l'atmosphère inerte pendant le refroidissement. Cette manière de faire évite uns oxydation excessive du carbure de silicium, qui peut se produire si le produit est exposé à l'atmosphère à des températures supérieures à 500[deg.]C.
Après le stade de refroidissement on peut récu-
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de réaction. A titre de variante, on peut le récupérer au choix par un ou plusieurs des stades que l'on expose plus loin dans la texte.
Dans un aspact préféré de ce procédé, on chauffe un mélange de silice-carbone à une température d'environ
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pondant une durée de 5 à 7 heures à la pression atmosphériquo. Pendant la réaction il se dégage de l'oxyde de carbone qui déplace dans le creuset d'autres gaz jusqu'à ce que le creuset soit rempli d'oxyde de carbone relati-
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sion est maintenue du fait qu'on permet à l'excès d'oxyde de carbone de s'échapper par l'orifice de communication avec l'atmosphère. Ce procédé donne un mélange de carbure de silicium, d'oxyde de silicium, de silice et de carbone avec un rendement en carbure dc silicium compris entre 60 et 80 � du rendement théorique.
Dans un aspect encore plus préféré de ce procédé, on fait cofloculer du carbonate de calcium colloïdal avec la silice et le carbone. On fait alors réagir
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sous une pression absolue d'oxyde de carbone inférieure à 5 mm de mercure, soit à la pression atmosphérique et sous balayage d'argon avec une pression partielle d'oxyde de carbone de 5 mm de mercure. Pendant le chauffage le carbonate de calcium se transforma en oxyde de calcium. Ce procédé permet d'employer un type de four plus économique permettant d'opérer à des températures moins élevées. Le rendement en carbure do silicium dé-
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Dans l'aspect de ce procédé qui est de beaucoup <EMI ID=47.1>
lice colloïdals et de carbone colloïdal en faisant cofloculer das sols da silicium et de carbono et en séchant
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rique sous un courant d'argon ou d'hydrogène contenant
25 � en volume d'oxyde de carbono pendant une durée de
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jusqu'en dessous de 500[deg.]C et retiré. Le produit récupéré consistera en carbure de silicium, avoc de petites quantités de monoxydo de silicium, de silice et de carbone.
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qu'à son terme. Bien qu'on puisse la déterminer d'un certain nombre de manières, on peut la déterminer d'une manière très simple par le dégagement d'oxyde de carbone.
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réaction (3).
Lorsque pour les buts du présent texto on em-
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qui est inerte ou qui ne réagit ni sur les matériaux de la charge ni sur le produit final de carbure de silicium
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que l'argon, l'hélium ou l'hydrogène donnent satisfaction.
Au contraire, l'azote qui pourrait être ordinairement considéré comme un gaz inerte doit être exclu du système de réaction étant donné que la présence d'alote en quantité appréciable tend à favoriser la formation de nitrure de silicium. Il y aurait une exoeption ceci, lorsqu'on désire produire un mélange très intime de Carbure de silicium colloïdal at de nitruro de silicium.
Il faut exclure du système do réaction de grandes quantités d'oxygène étant donné que l'oxygène réagit sur lo carbone pour former de l'oxyde de carbone, en consommant ainsi une des matières premières de départ
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teneur en oxyde de carbone. De petites quantités d'oxyGène ne créeraient pas un déséquilibre sérieux et ne
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On peut recourir à un ou plusieurs �tades de récupération constituant dos variantes, faisant partie
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cium exposa ci-dessus, et ces stades conduisent à la préparation de produits également avantageux. Les variantes des stades da récupération sont comprises dans
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On peut récupérer le produit refroidi du procédé de l'invention en l'enlevant du four ou bien on
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500[deg.]C pour oxyder le carbone n'ayant pas réagi ; 2[deg.]) on peut traiter le produit de réaction pour enlever la si* lice n'ayant pas réagi et la pellicule d'oxydo sur la
surface du carbura de silicium. L'agent réactif peut Stre un agant qui réagit sur la silice pour former un composé solubla, tel qu'une base caustique chaude ou de l'acide fluorhydrique ; 3[deg.]) on pout broyer les produits
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par l'addition d'une base volatile la bouillie du stade
(3) ou une bouillie du produit avant désagrégation. L'hydroxyde d'ammonium ou l'hydroxyde du tétraméthylammo-
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venir à enlever les particules de dimension exagérée dans la bouillie désagrégée du stade (3) ou dans le sol peptisé du stade (4) en recourant à la sédimentation ; 6[deg.]) on peut sécher le carbure de silicium désagrégé de la bouillie du stade (3) de dimensions inférieures à 1 micron ou le sol peptisé du stade (4) pour obtenir une pou-
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il est séché pour donner une poudro double, agrégée et coulant facilement.
On explique plus complètement ci-dessous cas stades de variante.
a) Purification
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lice et de carbone. La présence de silice ou do carbone est avantageuse dans certaines applications. Par exem-
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ment la silice en chauffant le mélange avec une solution aqueuse d'un réactif qui réagit sur la silice pour former un produit soluble. On lave alors la mélange pour enlever les produits siliceux par des techniques connues.
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la silice n'ayant pas réagi. Il est généralement nécesseira de traiter les solides doux ou trois fois avec le réactif choisi pour enlever complètement la silice. Les particules da carbure de silicium, quand elles sont trai-
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gène par millimicron au carré. Généralement 5 atomes d'oxygène par millimicron au carré correspondent à une
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Un procédé pour enlever le carbone libre du carbure de silicium est basé sur la découverte qu'on peut oxyder du carbone en anhydride carbonique en chauffant
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dant ce chauffage la poudre passe du noir ou du gris <EMI ID=71.1>
carbure de silicium devient appréciable.
L'enlèvement du carbone n'ayant pas réagi peut constituer un stade important de ce procédé. Le carbone libre affecte d'une manière nuisible les propriétés du carbure de silicium pour do nombreux emplois. Par exemple, il gêna la formation de sols de carbure de silicium,
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réduit la résistance à l'oxydation de pièces de carbure d� silicium.
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2 heures.
Si le carbure de silicium est très aggloméré, il peut être difficile d'enlever en totalité la silice. Dans ces cas on peut différer le traitement final jus-
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désagrégés.
b) Désagrégation
Une partie du produit do carbure de silicium,
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du réaction, sera habituellement agglomérée. C'est-àdire que les cristaux individuels auront moine d'un micron en diamètre, mais auront collés ensemble de manière à former des particules agrégées ayant plus d'un micron de diamètre. On peut diviser la plus grande partie de ces agrégats par broyage. Les procédés suivants sont efficaces pour désagréger les produits de carbure de silicium de la présente invention.
On peut remplir jusqu'à la moitié un broyeur
à boulets en acier avec des billes d'acier variant généralement d'un diamètre de 0,8 à 4,8 mm. On ajoute pour
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par rapport au poids de l'eau. On broie ce mélange pendant une durée allant d'un jour � une semaine suivant l'importance de l'agglomération. Si on enlève la silice par traitement avec une base caustique chaude avant la désagrégation, le pH de la solution sera supérieur à 10 et il ne sera pas nécessaire d'ajouter de l'ammoniaque ou du n-propanol.
A titra de variante, au lieu des billes d'a-
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abrasif de carbure de silicium de dimension comprise en-
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ficace que les billes d'acier mais il supprime la contamination par le fer et la nécessité d'avoir du n-propanol dans l'eau.
Bien qu'on puisse effectuer le broyage à des niveaux de pH autres que ceux supérieurs à 10, un pH élevé est intéressant en ce sens qu'il empêcha le carbure de silicium colloïdal de précipiter et améliore ainsi l'efficacité du broyage.
On peut également effectuer le broyage en l'absence du n-propanol, mais on préfère ajouter du n-propanol pour régler la production de mousse pendant le processus de broyage, cette mousse provenant du dégagement
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d'acier 3t 1' ''au.
En enlevant la bouillie du broyeur à boulots, on peut encore purifier le carbure de silicium en le lavant avec de l'acido chlorhydrique 0,1 N jusqu'à ce
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à l'essai au thiocyanate de sodium.
Si la silice n'a pas encore été enlevée du carbure de silicium, on peut l'enlever comme on l'a décrit précédemment. On peut enlever n'importe quelles autres impuretés ioniques qui sont présentes par lavage oxhaue-
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Dans un processus préféré, la bouillie provenant du broyeur à boulets et contenant de l'hydroxyde de sodium est traitée avec une quantité d'hydroxyde do sodium suffisante pour obtenir une solution d'hydroxyde
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que. On règle alors le pH de la solution à 1 environ par l'addition d'acide chlorhydrique. Cn lave alors la
<EMI ID=83.1> lavage ne révéla h. l'essai plus contenir de fer. On lave finalement la bouillio avec de l'eau distillée jusqu'à ce que l'eau de lavage atteigne un pH de 3,0. On règle alor3 la bouillie à un pH de 9,0 avec de l'hydro::yde d'ammonium, on la place dans un tube de cellulose et on la dialysa avec de l'eau dioniséa jusqu'à ce que la résistivité spécifique soit supérieure à 10.000
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pension, par exemple, dans des compositions de revêtements par pulvérisation, ou bien on peut la purifier
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cher pour obtenir une poudre.
A titre* variante de l'emploi d'hydroxyde de sodium pour dissoudre la silice dans les stades de puri-
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qui a été broyée dans une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium contenant de l'isopropanol avec du HC1 0,1 N jusqu'à ce que la liqueur de lavage donne un résultat négatif à l'essai à l'égard du fer (essai au thiocyanate de sodium). On peut alors agiter la bouillie avec deux fois son volume d'acide fluorhydrique à 25 % pendant 6 heures. On lave alors cette bouillis avec da l'eau
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de 3,0. On peut alors régler le pH do la bouillie à 9 et la dialyser comme on l'a décrit plus haut.
On peut, pour enlever les impuretés ioniques,
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gée après purification avec du carbonate d'ammonium saturé. On peut alors éliminer le carbonate d'ammonium par chauffage. On peut également employer d'autres tech-Biques telles que 1* électro-dialyse ou la mise nous for-
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licium désagrégée pour former un sol par l'addition d'alcali. On peut y parvenir en la diluant avec de l'eau distillée pour former une bouillie contenant environ de,
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provoquée par de hautes concentrations ioniques. Les sols peptisés ainsi formés sont stables au point de vue sédimentation pendant des périodes allant de plusieurs semaines à plusieurs mois selon la dimension des particules.
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silicium de dimension très régulière dans presque n'im-
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sol précédemment indiqué par les techniques habituelles de sédimentation et de centrifugation.
On peut enlever par sédimentation et sépara-tion les fractions grossières de carbure de silicium dans des bouillias désagrégées ou peptisées. On peut alors séparer par centrifugation la fraction désirée, une fraction fine restant en suspension.
A titre de variante on paut encore purifier le <EMI ID=93.1>
tenir un pH de 3, en le lavant encore, pourvu qu'on substitue à la décantation par gravité la centrifugation. C'ect nécessaire parce que le carbure de- silicium se décante très lentement à des pH supériours à 3. Lorsque
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par l'addition d'un alcali comme on l'a décrit précédemment.
Le sol de carbure de silicium résultant contiendra généralement des cristaux isolés et des petits agrégats de carbura de silicium dans l'intervalle allant de 50 à 1000 millimicrons. Il peut exister de petites particules d'une dimension aussi faible que 10 millimicrons ou bien allant jusqu'à un micron. Les particules de grande dimension éventuellement présentes peuvent facilement être enlavées par sédimentation.
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phère d'azote ou sous vide. Dans les cas où l'étendue do la r�agrégation ou de la réagglomération doit être réduite au minimum, il est préférable de sécher le sol peptisé par séchage par congélation ou par transfert dans un solvant organique tel que de l'ieopropanol, puis par séchage et dessication à partir du solvant.
Les poudres séchées préparées à partir du sol peptisé auront une dimension de cristallites ultime comprise entre 10 et 500 millimicrons, selon la détermi- <EMI ID=96.1>
La surface spécifique de la poudre ont déterminée par l'absorption d'azote et sera comprise entre 10 et
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couche d'oxyde inférieure à 10 et de préférence inférieure 5 atomes d'oxygène par millimicron au carré. Ceci correspond généralement à une teneur totale en oxy-
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intéressantes pour la transformation en un produit dense, dur, compact et résistant par des procédés fols que par pressage à chaud.
DETERMINATION DES CARACTERISTIQUES
On peut employer les procédés suivants pour caractérisar les matières premières brutes et les produits de la présente invention.
On peut déterminer la dimension ultime des cristallites d'après l'élargissement des raies des spec-
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raie de diffraction se détermine facilement par des procédés qui sont décrits en détail dans des textes classiques comme "X-ray Diffraction Procédures" de Klug et Alexander, publié par John Wiley & Sons, Inc. (1956).
On peut déterminer la dimension do l'agrégat �cyen par un procédé de centrifugation consistant à centrifuger les sols de carbure de silicium pendant des durées de temps prescrites et à poser le résidu pour obtenir le poids de sol supérieur à un diamètre donné. On détermine ce diamètre par la vitesse et par la durée de la centrifugation. Pour obtenir la distribution de di-
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dans cette formule n représenta la viscosité du sol,
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du solvant et W est la vitesr.. de rotation en radian/seconde, de est le diamètre efficace des particules en
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extérieur de rotation.
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en fonction de 1/de 2, et on trace les tangentes en des points représentant les diamètres indiqués ci-dessus jusqu'à l'axe des % � de. Ces tangentes recoupent des valeurs qui rsprésentent la quantité de matériaux effectivement supérieurs à de, avec réduction minimum de l'effet de tout matériau de dimension inférieure à de qui n'ont été sédimentés qu'en raison de leur position.
On peut déterminer le degré d'agrégation en comparant la dimension ultime des cristallites avec les dimensions moyennes de l'agrégat. Uns autre mesure de l'agglomération est représentée par le rapport de la densité apparente d'un échantillon de la poudre pressée
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(rapport inférieur à 0,5) indique un niveau d'agrégation élevé.
Pour déterminer le nombre d'atomes d'oxygène par millimicron au carré de surface, il est nécessaire do déterminer par analyse le pourcentage en poids d'oxygène présent dans le carbure de silicium ot de déterminer la valeur de la surface de carbura de silicium à par-
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Size of thu Particles", par P. H. Emmett dans "Symposium on New Methods for Partiels Size Détermination in the
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Washington du 4 Mars 1941- Le nombre d'atomes d'oxygène par millimicron au carré est égal à 345 x P/A où P est le pourcentage en poids de l'oxygène dans l'échantillon, :.,la valeur de la surface spécifique en mètres carrés par gramme.
La concentration d'oxyde de carbone dans l'argon ou dans l'hydrogène peut être mesurée d'une manière continue et automatique grâce au procédé suivant :
On envoie par pompage un petit courant de gaz à mesurer à travers un lit de sulfata de calcium anhydre
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droxyde de sodium sur de l'amiante pour enlever l'oxyde do carbone. Le courant gazeux est alors envoyé dans une <EMI ID=109.1>
lule on le fait passer à travers un lit de bioxyde de manganèse pour oxyder l'oxyde de carbone en anhydride carbonique, puis à travers des lits da sulfate de calcium anhydre et d'hydroxyde de calcium sur de l'amiante pour enlever l'anhydride carbonique. On le fait alors passer travers une autre cellule de conductibilité thermiqua de gaz. Etant donné que la conductibilité thermique de l'oxyde de carbone est différente de celle de l'argon ou
de l'hydrogène, le signal de sortie des deux cellules
sera différent et cette différence sera fonction de la
teneur en oxyde de carbone du courant gazeux initial.
Le carbure da silicium de la présente inven-
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analyse des poudres par diffraction aux rayons X. On peut l'identifier comme étant du carbure de silicium par comparaison de sa valeur mesurée "d" et de la valeur pu-
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aucune manière l'invention. Tous las parties et pourcen- toges sont en poids, à moine qu'il n'en soit autrement
t spécifié, et les rendements sont calculés en :
Poids de SiC pur récupéré x 100
Récupération théorique
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L'appareil employé pour effectuer la prépara- tion de carbure de silicium consiste en un malaxeur à grande vitesse à haut pouvoir de cisaillement, en un
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L'autre extrémité est montée dans une bride métallique avec du ciment époxy. Des dispositifs do mise sous vide, d'alimentation en azote ot en argon sont reliés à la bride métallique. Un tube do carbone, également formé
à une extrémité es� suffisamment pâtit pour s'ajuster à l'intérieur du tube d'alumine, sert a contenir les réac-
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distillée en employant de l'hydroxyda d'ammonium. On
<EMI ID=115.1>
tion d'azote.
Après avoir agité le mélange ci-dessus pendant
<EMI ID=116.1> l'aide d'acide nitriquo dilué. La mélango devient très épais. On le place sur des coupelles dans un four de
<EMI ID=117.1>
On obtient 300 parties da granulés noirs dont la taille va au maximum jusqu'à 3,17 mm. Ils contiennent
<EMI ID=118.1>
réagir sur le carbone selon l'équation
<EMI ID=119.1>
les granulés contiennent des traces de sodium, de fer
<EMI ID=120.1>
On place la mélange de carbone de silice dans le tube de carbone. On insère le tampon de feutre de carbone et on place le tube 0. carbone dans le four à tuba d'alumine. Le tube d'alumine est mis sous vide
<EMI ID=121.1>
et on l'y maintient pendant 10 à 12 heures. Pendant. cette période de maintien, il se dégage de l'oxyde de carbone, qui déplace les autres gaz de 1'atmosphère du tube, do sorte que l'atmosphère est constituée essentiellement d'oxyde de carbone pur. On maintient la pression à 180 ram de Hg pondant toute la période de réaction en
<EMI ID=122.1>
un manostat à mercure. De cetto manière on maintient la pression d'oxyde de carbone à
<EMI ID=123.1>
valeur qui se trouve dans l'intervalle préféré comme il est spécifié par les équations (6) et (7). On maintient pendant toute cette période la pression à une valeur da
<EMI ID=124.1>
On refroidit alors le tube en dessous de 5000C et on enlève le produit. On obtient 120 parties d'un produit d'un gris clair, contenant 108 parties de carbure de si-
<EMI ID=125.1>
ties d'eau distillée dans un bécher en polypropylèna.
On ajoute 200 parties d'acide fluorhydrique à
<EMI ID=126.1>
de polypropylène. On continue à agiter pendant 24 heures. On dilue alors avec 6000 parties d'eau distillée et on laisse décanter. Le liquide clair qui surnage est rejeté et les solides restants sont lavés à plusieurs reprises avec de l'eau distillée jusqu'à ce que le pH se soit élevé au-dessus de 3,0. A ce moment on règle le pH de
la suspension à une valeur de 10,5 à l'aide d'hydroxyde de tétraméthylammonium, et on fait sécher sur un bain de vapeur.
La poudre sèche est placée dans un broyeur d'acier d'une capacité de 1,9 litre en communication avec l'atmosphère, d'un diamètre de 20 cm et rempli à moitié
<EMI ID=127.1>
de l'hydroxyde d'ammonium. On broie ce mélange' au broyeur à boulets pendant 7 jours à uns vitesse de 60 à
80 tours par minute.
On lave alors la bouillie des boulets avec de l'eau du robinet, on ajoute suffisamment d'acide chlorhydrique pour amener le pH à une valeur inférieure à 7. Quand la bouillie s'est déposée, on décante le liquide clair qui surnage. On traite les boues deux fois avec
<EMI ID=128.1>
tement consiste à agiter la bouillie acide pendant 24 heures, à diluer avec 2000 parties d'eau du robinet, et à faire décarter le liquide qui surnage une fois que les boues se sont déposées. Après ce deuxième traitement à l'acide, ou lave la boue avec HC1 0,1 N jusqu'à ce qu'elle soit dépourvue de fer.
On ajoute aux boues 150 parties d'acide fluor-
<EMI ID=129.1>
on le dilue avec 5000 parties d'eau distillée, on laisse déposer et on décante le liquide qui surnage. On lave les boucs avec de l'eau distillée jusqu'à ce que le pH
<EMI ID=130.1>
boue à une valeur de 10,5 avec de l'hydroxyde de tétramé-
<EMI ID=131.1>
cellulose d'un diamètre de 47 mm fabriqué par la Société
<EMI ID=132.1> dans un tube de verre pous grand à travers lequel on fait passer de l'eau déionisée. On dialyse de cette manière la bouillie jusque ce que la résistivité spécifique soit
<EMI ID=133.1>
bouillie, on la dilua jusqu'à un total de 2000 parties avec de l'eau distillée et on règle la vapeur du pH à
<EMI ID=134.1>
tient ainsi un sol de carbure de silicium colloïdal dans l'eau. On trouva par centrifugation du sol que la di-
<EMI ID=135.1>
parties d'une poudre sèche de carbure de silicium do dimension inférieure au micron. Cette poudre contient
<EMI ID=136.1>
Le Tableau I indique des Exemples de variantes de ce procédé. Dans chaque exemple la silice et le noir de carbone sont les mêmes que ceux décrits dans l'Exemple 1. les conditions de réaction et le processus suivi
<EMI ID=137.1>
variantes indiquées.
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
La prassion d'oxyde de carbone tomba dans l'intervalle nécessaire comme spécifié par les équations (1) et (2). L'addition d'alumine pormot la réaction dans cos conditions sans qu'il y ait une agrégation oxcessive du produit final.
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
de carbone libre. Le carbure de silicium a une dimension de cristallite ultime de 32 millimicrons et une surface
<EMI ID=144.1>
une bouillie aqueuse de 14 parties do carbonate de calcium colloïdal dans 140 parties d'eau distillée. Le car-
<EMI ID=145.1>
par adsorption d'azote. On agita la mélange ci-dessus avec un agitateur à Grande vitesae pondant 30 minutas. On règle alors la pH à la valeur de 8,0 pour laquelle le
<EMI ID=146.1>
On obtient 300 parties de solide granulaire
<EMI ID=147.1>
chiométrique pour la réaction entre la silice et la carbone donnant du carbure de silicium. Le carbonate de
<EMI ID=148.1>
décompose pour donner do l'oxyde de calcium quand on chauffe le mélange.
On place la mélange sec dans le tube d'alumino et on la traite comme dans l'exemple 1. On met le tube sous vide pour l'amener à une pression do 3 mm de Hg, on
<EMI ID=149.1>
heures. A cette température de réaction très basse, le taux de réaction est accéléré par la présence d'oxyde de calcium. On règle la pression de CO dans l'intervalle spécifié par les équations (1) et (2) en employant un manostat comma dans l'Exemple 1. On refroidit alors le
<EMI ID=150.1>
de 70 4, 16 parties do silicate de calcium et une partie le carbone n'ayant pas réagi, avec des traces de silice st d'oxyde de calcium. Le carbure de silicium a une di-
<EMI ID=151.1>
res et on le laisse déposer. Le liquide clair qui surnage est décanté et on lave une fois las boues avec une solu-
<EMI ID=152.1>
ot agitation pendant 1 heure. On laisse alors la bouillie se refroidir et déposer et on décante le liquide qui surnage.
La bcua est broyée comma dans l'exemple 1, à cette exception près qu'on omet l'hyaroxyde d'ammonium
<EMI ID=153.1>
chlorhydrique 0,1 N. Les bou'..- sont alors mises sous forme de bouillie dans 500 parties d'acide chlorhydrique
<EMI ID=154.1>
déposer, on décante et on lave avec HC1 0,1 N jusqu'à ce que la boue soit dépourvue de fer. Les boues sont alors dialysées avec de l'eau distillés jusqu'à ce que la résistivité spécifique soit supérieure à 10.000 ohmcentimètres et que le pH soit supérieur à 3,0. La
<EMI ID=155.1>
On mélange à sec pendant 2 heures dans un mélangeur à c8ne 106 parties de noir de carbone ayant une dimension de particules de 80 m� et une surface spécifique de 23 m<2>/g et 194 parties de farine de silice ayant une dimension de particule de 1 micron et une surface spécifique de 2 m<2>/g. On fait passer la poudre à travors
<EMI ID=156.1>
réagir et on la purifie en employant le cerne équipement et en réglant la température et la pression partielle d'oxyde de carbone aux niveaux exacts employés dans l'Exemple 1. On obtient 80 parties de carbure de silicium
<EMI ID=157.1>
On prépare 300 g de mélange de carbone-silice comme dans l'Exemple 1. On charge ce mélange dans un creuset de graphite qui est monté dans une bobine d'induction. Tout l'ensemble est isolé et est enfermé dans une caisse étanche.
On chauffe le creuset pendant 2 heures à une
<EMI ID=158.1>
on le refroidit à la température ambiante. De l'oxyde
<EMI ID=159.1>
nication avec l'atmosphère jusqu'à ce que le creuset soit rempli d'oxyde de carbone relativement pur à la pression d'une atmosphère. Cette pression d'une atmosphère de CO est maintenue en permettant à tout excès d'oxyde de car-
<EMI ID=160.1>
l'atmosphère. Ces conditions de température et de pression tombent dans les limites spécifiées par las équations (6) et (7).
Le produit est broyé et purifié comme dans l'Exemple 1 et on obtient 85 g de poudre de carbure de silicium ayant une dimension de particule ultime de
<EMI ID=161.1>
sion moyenne d'agrégat de 280 mu . Il contient moins
<EMI ID=162.1>
réa�i. Le rendement est un peu inférieur à celui de l'Exemple 1 du fait que l'élimination de l'oxyde de carbone dans ce four est moins efficace.
<EMI ID=163.1>
Le processus et les conditions de pression et de pression d'oxyde de carbone sont identiques à celles employées dans l'Exemple 1, à cette exception près qu'on élimine le stade de broyage. Il en résulte un sol un peu moins stable de carbure de silicium fibrillaire. Ces
<EMI ID=164.1>
10 microns de longueur. Le rendement en carbure de si-
<EMI ID=165.1>
11
On prépare un mélange de carbone-silice comme dans l'Exemple 1 et on le fait passer continuellement à travers un four à tube de graphite vertical. Le four est chauffé par le passage d'un courant électrique dans le
<EMI ID=166.1> la mélange dans la tube au taux de 60 grammes par heure. On envoie de l'argon contenant une pression partielle d'oxyde de carbone de 12 millimètres de mercure dans le tube de réaction en même temps que le mélange de charge. On règle au niveau désiré la pression partielle d'oxyde de carbone dans le courant de gaz qui pénètre en réglant le taux d'alimentation de l'argon pur et de l'oxyde de carbone pur pour obtenir le rapport nécessaire de leur taux d'écoulement volumétrique, déterminé par des débitsmètres classiques. La température du mélange,de réaction
<EMI ID=167.1>
lice est réglé de façon telle que la pression partielle d'oxyde de carbone dans le gaz de balayage sortant soit
<EMI ID=168.1>
décrite dans le texte. On maintient ainsi la température et la pression partielle d'oxyde Je carbone à l'intérieur des licites spécifiées par les équations (6) et (7).
<EMI ID=169.1>
procédé est purifié et broyé comme dans l'Exemple 1, on
<EMI ID=170.1>
<EMI ID=171.1>
réagi que d'oxygène. Le rendement en carbure de sili-
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
consistant à chauffer un mélange de silice et de carbone
<EMI ID=175.1>
maintient la pression partielle d'oxyde de carbone entre
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
et T étant la température absolue en degrés Kelvin.
"Manufacturing process of
silicon carbide "
The present invention relates to a process for manufacturing silicon carbide.
The process of the invention allows the manufacture of fine particles of silicon carbide at a reaction temperature lower than that employed in the art. The process is efficient and allows the production
<EMI ID = 1.1>
The present invention proposes to provide a method of manufacturing silicon carbide consisting in heating a mixture of silica and carbon having an average size of aggregate particles of less than 44 microns at a temperature ranging from 135000 to 1700 ° C. in an inert atmosphere, the process being characterized in that the partial pressure of oxide is maintained
<EMI ID = 2.1>
and Y obeying relationships:
<EMI ID = 3.1>
5
where T is the absolute temperature in degrees Kelvin.
It is preferred, to obtain the highest yields, to operate with a carbon monoxide pressure within the limits of:
<EMI ID = 4.1>
in these formulas:
U and V are equal to the partial pressure of CO in mm of mercury and T is equal to the temperature sn degrees Kelvin.
If it is desired to carry out the reaction in substantially pure carbon monoxide, the pressure of carbon oxides can be maintained within the desired range simply by adjusting the total system pressure within the range given above to. pressure by-
<EMI ID = 5.1>
the installation with a mixture of carbon monoxide and an inert gas such as those which will be explained below. By controlling the partial pressure of carbon monoxide, the reaction of finely divided silica on finely divided carbon can progress rapidly while
<EMI ID = 6.1>
things to happen. Adjusting the partial pressure of carbon monoxide makes it possible to prepare carbide
<EMI ID = 7.1>
reasonable reaction and relatively low temperatures.
<EMI ID = 8.1>
The silica which can be employed in the process of the invention can have either the crystalline forma or
<EMI ID = 9.1>
bend include finely ground silica sand, finely ground fused silica, silica fumes,
<EMI ID = 10.1>
A wide variety of finely divided carbon can be employed including forms such as
<EMI ID = 11.1>
oven and flue blacks.
Finely carbon and silica powders
<EMI ID = 12.1>
aggregates, they pass through a sieve with a mesh of 0.044 mm. Such powders make it possible to achieve an intimate mixture with one another without having to carry out prolonged stirring. The powders will preferably have an ultimate particle size of less than 10 microns in diameter, and most preferably they are less than one micron in diameter. The smaller particle sizes are preferred because the silica and carbon can be mixed more intimately. The diameter of the starting raw materials can be determined as the average diameter of a number of particles from microscopic examination, as will be explained more fully below.
The particle size of these materials can be determined by electron micrographs using conventional procedures. The silica and carbon particles can be present in the form of ultimate particles or aggregates of these particles
<EMI ID = 13.1>
the diameter of the aggregate as the diameter of the particles
which constitute it which one uses to determine the average size of particles.
The silica and carbon can be mixed by conventional methods. A preferred method is that of the dispersion of the powders in a fluid medium, with stirring of the fluid using a high shear stirrer. In this process the mixture can be dried to obtain a granular material which is convenient to handle. The most homogeneous mixture can be obtained by stirring carbon silica 61 sols which then smell co-flocculated and dried. Silica and carbon can be used directly as a finely divided powder mixture. However, a granular mixture allows an inert gas to pass through the mixture without
<p3order of reagents in the form of fine dust.
<EMI ID = 14.1> <EMI ID = 15.1>
constituents. It may be desirable in certain circumstances to use excess silica or carbon to provide a silica-silicon or carbon-silicon carbide mixture. The desired end product will determine the amounts of silica and carbon to be employed.
Since it is generally less difficult to remove excess silica from the product than to remove excess carbon, a slight excess of silica in the starting mixture is usually preferred. The excess will be general- <EMI ID = 16.1>
metric.
It is desirable that both the silica and the carbon employed be of a high degree of purity to avoid the presence of elements or compounds which may react with the silicon or the carbon during the process to cause undesirable impurities in the process. end product or cause undesirable lowering of yields. A few materials can be added to the mixture if it is desired to obtain a mixed product as explained below. Nevertheless if we
<EMI ID = 17.1>
the starting raw materials of the impurities which would persist until the final product.
Silicon and a few carbon compounds can be mixed in small quantities before the reaction if desired. For example we can add
<EMI ID = 18.1>
the formation of a mixed carbide product of
<EMI ID = 19.1>
The amount of such additives employed will determine the
amount of carbon required to react on both
silica and additives. These mixtures have the advantage of great regularity, so that the effect
of additives is optimum.
Additives often increase the value of the silicon carbide product such as when silicon carbide must be used to form briquetted bodies. Additives such as boron carbide, aluminum carbide, thorium oxide or aluminum oxide, facilitate the pressing of the silicon carbide to obtain the density or advantageously modify the physical properties of the briquetted bodies. .
Other additives can be added to the mixture
such as alkali or alkaline earth metals or oxides of these metals due to their effect as a catalyst.
<EMI ID = 20.1>
of these catalysts lithium, sodium,
<EMI ID = 21.1>
Other compounds can be added to the
<EMI ID = 22.1>
particles of silicon carbide to be agglomerated or
<EMI ID = 23.1> with a high fusicn point, such as alumina or
<EMI ID = 24.1>
REACTION CONDITIONS
Heating of the mixture can be carried out in conventional types of furnaces provided the reaction chamber is maintained under an inert gas atmosphere or under vacuum. As an example of a furnace which may be employed, mention may be made of ceramic tube furnaces heated by resistance heating elements, graphite crucibles heated by induction, graphite tube furnaces heated by resistance of graphite, or rotary or rotary furnaces. cylindrical shell gas heated.
The reaction can be carried out either in a batch batch process or in a batch process.
<EMI ID = 25.1>
silicon carbide by passing a material such as a granulated silica-carbon mixture through a heated chamber. This is accomplished by pushing the material through a tube furnace, feeding it through an inclined rotating drum, or employing a fluidized bed reaction vessel. In any of these cases, it is preferred to pass the inert gas through the heated chamber along with the material of the charge.
It is preferred that the flow of inert gas occurs concurrently with the charge because this allows
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
cessionary.
It is important, both in the processes
<EMI ID = 28.1> uniform temperature in the hot zone. In the case of continuous operation, there will be a jradient
<EMI ID = 29.1>
direction of flow.
If the reaction is carried out continuously, for example in a single tube furnace, the mixture of silica and carbon plus inert gas is introduced at one end of the tuba, and withdrawn at the other end of the tube. the
<EMI ID = 30.1>
inert gas. For example, one should have a partial pressure of carbon monoxide of about 12 cm of mercury in the inlet gas stream when the temperature
<EMI ID = 31.1>
As the reagents progress through the furnace, the temperature generally increases, at the partial pressure of carbon monoxide given off as product.
<EMI ID = 32.1>
sary to adjust the partial pressure of carbon monoxide in relation to the temperature. For example, when the temperature reaches about 1600 [deg.] C, the partial pressure of carbon monoxide should be about 250 mm of mercury. This adjustment of the partial pressures can be accomplished by adjusting the relative feed rates of the reaction mixture, the inert gas and the initial carbon monoxide content. It is often convenient to recycle some of the effluent mixture of inert gas and carbon monoxide to achieve the desired inlet concentrations.
The desired reaction of silica and carbon to form silicon carbide takes place according to the following equation:
<EMI ID = 33.1>
As soon as some silicon carbide is formed in this system, it is nevertheless possible that there is a side reaction between the silicon carbide and the silica filler to form silicon oxide according to the equation :
<EMI ID = 34.1>
It should be noted that these two reactions give off carbon monoxide and therefore must be promoted by the removal of the carbon monoxide produced by the reaction. However, by adjusting the pressure by-
<EMI ID = 35.1>
depending on the temperature, reaction (3) can be made to proceed rapidly while reaction
(4) will be hindered.
For carbon monoxide partial pressures below the desired range, the silicon carbide yield is lowered because the unwanted side reaction can occur depending on the equation.
<EMI ID = 36.1>
greater than the desired interval, reaction (3) is hampered.
The inv � ntion process can be carried out at a temperature varying from about 1350 [deg.] 0 to 1700 [deg.] C. The temperature employed will determine the partial pressure of carbon monoxide to be maintained.
A lower reaction temperature (approx.
<EMI ID = 37.1>
long, but produces a silicon carbide having a dimension
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
ot tend � increase the agglomeration and aggregation of silicon carbide particles. When we operate
in the vicinity of the upper ends of the interval
<EMI ID = 40.1>
i
is advantageous to stop the reaction before completion. This helps to minimize clumping, grain growth and aggregation of the silicon carbide produced.
A preferred temperature range of the process
<EMI ID = 41.1>
temperature is low enough to avoid excessive agglomeration or aggregation and high enough to avoid slightly too long reaction times.
When the reaction is complete, the reaction vessel and the product are cooled to a temperature below 500 [deg.] C. The atmosphere is kept inert during cooling. This procedure avoids excessive oxidation of silicon carbide, which can occur if the product is exposed to the atmosphere at temperatures above 500 [deg.] C.
After the cooling stage one can recover
<EMI ID = 42.1>
reaction. As a variant, it can be recovered as desired by one or more of the stages which are explained later in the text.
In a preferred aspect of this process, a silica-carbon mixture is heated to a temperature of about
<EMI ID = 43.1>
laying a duration of 5 to 7 hours at atmospheric pressure. During the reaction, carbon monoxide is given off which displaces other gases in the crucible until the crucible is filled with relative carbon monoxide.
<EMI ID = 44.1>
Zion is maintained by allowing excess carbon monoxide to escape through the orifice of communication with the atmosphere. This process gives a mixture of silicon carbide, silicon oxide, silica and carbon with a silicon carbide yield of between 60 and 80%. theoretical yield.
In an even more preferred aspect of this process, colloidal calcium carbonate is co-flocculated with the silica and carbon. We then react
<EMI ID = 45.1>
under an absolute carbon monoxide pressure of less than 5 mm of mercury, or at atmospheric pressure and under argon sweep with a partial pressure of carbon monoxide of 5 mm of mercury. During heating the calcium carbonate was transformed into calcium oxide. This process makes it possible to use a more economical type of furnace allowing operation at lower temperatures. The yield of silicon carbide is
<EMI ID = 46.1>
In the aspect of this process which is very much <EMI ID = 47.1>
lice colloidals and colloidal carbon by co-flocculating in silicon and carbono sols and drying
<EMI ID = 48.1>
risk under a stream of argon or hydrogen containing
25 � by volume of carbon dioxide over a period of
<EMI ID = 49.1>
to below 500 [deg.] C and removed. The recovered product will consist of silicon carbide, with small amounts of silicon monoxide, silica and carbon.
<EMI ID = 50.1>
that at its end. Although it can be determined in a number of ways, it can be determined in a very simple manner by the evolution of carbon monoxide.
<EMI ID = 51.1>
reaction (3).
When for the purposes of this text message we send
<EMI ID = 52.1>
which is inert or which does not react with the materials of the filler or the final silicon carbide product
<EMI ID = 53.1>
that argon, helium or hydrogen give satisfaction.
On the contrary, nitrogen which might ordinarily be regarded as an inert gas should be excluded from the reaction system since the presence of alote in appreciable quantity tends to promote the formation of silicon nitride. There would be an exception to this, when it is desired to produce a very intimate mixture of colloidal silicon carbide and silicon nitride.
Large amounts of oxygen must be excluded from the reaction system since oxygen reacts with carbon to form carbon monoxide, thus consuming one of the starting raw materials.
>
<EMI ID = 54.1>
carbon monoxide content. Small amounts of oxygen would not create a serious imbalance and would not
<EMI ID = 55.1>
One or more recovery stages can be used, constituting different variants, forming part of the
<EMI ID = 56.1>
cium explained above, and these stages lead to the preparation of equally advantageous products. Variants of recovery stages are included in
<EMI ID = 57.1>
The cooled product of the process of the invention can be recovered by removing it from the oven or else it is
<EMI ID = 58.1>
500 [deg.] C to oxidize unreacted carbon; 2 [deg.]) The reaction product can be processed to remove unreacted silica and oxidation film on the
surface of silicon carbura. The reactive agent can be one which reacts with silica to form a soluble compound, such as a hot caustic base or hydrofluoric acid; 3 [deg.]) We can grind the products
<EMI ID = 59.1>
by the addition of a volatile base the slurry of the stage
(3) or a slurry of the product before disintegration. Ammonium hydroxide or tetramethylammo- hydroxide
<EMI ID = 60.1>
removing the particles of exaggerated size in the disintegrated slurry of stage (3) or in the peptized soil of stage (4) by resorting to sedimentation; 6 [deg.]) The disintegrated silicon carbide of the slurry of step (3) of dimensions less than 1 micron or the peptized sol of step (4) can be dried to obtain a powder.
<EMI ID = 61.1>
it is dried to give a double powder, aggregate and flow easily.
Variant stages are explained more fully below.
a) Purification
<EMI ID = 62.1>
bending and carbon. The presence of silica or carbon is advantageous in certain applications. For example
<EMI ID = 63.1>
silica by heating the mixture with an aqueous solution of a reagent which reacts with the silica to form a soluble product. The mixture is then washed to remove the siliceous products by known techniques.
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
the unreacted silica. It is generally necessary to treat the soft solids or three times with the reagent chosen to completely remove the silica. The silicon carbide particles, when treated
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
gene per millimicron squared. Usually 5 oxygen atoms per square millimicron corresponds to a
<EMI ID = 69.1>
A method of removing free carbon from silicon carbide is based on the discovery that carbon can be oxidized to carbon dioxide by heating
<EMI ID = 70.1>
during this heating the powder turns black or gray <EMI ID = 71.1>
silicon carbide becomes appreciable.
Removal of unreacted carbon can be an important step in this process. Free carbon adversely affects the properties of silicon carbide for many purposes. For example, it interfered with the formation of silicon carbide sols,
<EMI ID = 72.1>
reduces the resistance to oxidation of carbide parts. silicon.
<EMI ID = 73.1>
2 hours.
If the silicon carbide is very agglomerated, it may be difficult to remove all of the silica. In these cases, the final treatment can be postponed until
<EMI ID = 74.1>
disaggregated.
b) Disaggregation
Part of the silicon carbide product,
<EMI ID = 75.1>
of the reaction, will usually be agglomerated. That is, the individual crystals will be less than one micron in diameter, but will have stuck together so as to form aggregate particles greater than one micron in diameter. Most of these aggregates can be divided by grinding. The following methods are effective in disaggregating the silicon carbide products of the present invention.
You can fill a grinder up to half
steel balls with steel balls generally varying in diameter from 0.8 to 4.8 mm. We add for
<EMI ID = 76.1>
relative to the weight of the water. This mixture is ground for a period of one day � one week depending on the size of the agglomeration. If the silica is removed by treatment with a hot caustic base prior to disintegration, the pH of the solution will be greater than 10 and it will not be necessary to add ammonia or n-propanol.
A variant titra, instead of the a-
<EMI ID = 77.1>
silicon carbide abrasive with a dimension of
<EMI ID = 78.1>
more efficient than steel balls but it does away with iron contamination and the need for n-propanol in the water.
Although the grinding can be carried out at pH levels other than those above 10, a high pH is beneficial in that it prevents the colloidal silicon carbide from precipitating and thus improves the efficiency of the grinding.
The grinding can also be carried out in the absence of n-propanol, but it is preferred to add n-propanol to control the production of foam during the grinding process, this foam coming from the release.
<EMI ID = 79.1>
steel 3t 1 '' 'au.
By removing the slurry from the ball mill, the silicon carbide can be further purified by washing it with 0.1 N hydrochloric acid until
<EMI ID = 80.1>
tested with sodium thiocyanate.
If the silica has not yet been removed from the silicon carbide, it can be removed as previously described. Any other ionic impurities which are present can be removed by oxidation washing.
<EMI ID = 81.1>
In a preferred process, the slurry from the ball mill and containing sodium hydroxide is treated with a sufficient amount of sodium hydroxide to obtain a hydroxide solution.
<EMI ID = 82.1>
than. The pH of the solution is then adjusted to approximately 1 by the addition of hydrochloric acid. Cn then wash the
<EMI ID = 83.1> washing did not reveal h. the test no longer contain iron. The broth was finally washed with distilled water until the wash water reached a pH of 3.0. The slurry is then adjusted to pH 9.0 with ammonium hydrochloride, placed in a cellulose tube and dialyzed with ionized water until the specific resistivity is reached. or more than 10,000
<EMI ID = 84.1>
pension, for example, in spray coating compositions, or it can be purified
<EMI ID = 85.1>
expensive to get a powder.
As an alternative to the use of sodium hydroxide to dissolve silica in the purification stages.
<EMI ID = 86.1>
which was ground in an aqueous solution of ammonium hydroxide containing isopropanol with 0.1 N HCl until the wash liquor gave a negative test result for iron ( sodium thiocyanate test). The slurry can then be stirred with twice its volume of 25% hydrofluoric acid for 6 hours. We then wash this boiled with water
<EMI ID = 87.1>
of 3.0. The pH of the slurry can then be adjusted to 9 and dialyzed as described above.
To remove ionic impurities, we can
<EMI ID = 88.1>
gée after purification with saturated ammonium carbonate. The ammonium carbonate can then be removed by heating. We can also use other techniques such as electro-dialysis or training.
<EMI ID = 89.1>
The silicon disaggregated to form a sol by the addition of alkali. This can be achieved by diluting it with distilled water to form a slurry containing about,
<EMI ID = 90.1>
caused by high ionic concentrations. The peptized sols thus formed are sedimentally stable for periods ranging from several weeks to several months depending on the size of the particles.
<EMI ID = 91.1>
silicon of very regular dimension in almost any
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soil previously indicated by the usual techniques of sedimentation and centrifugation.
The coarse fractions of silicon carbide can be removed by sedimentation and separation in disintegrated or peptized slurries. The desired fraction can then be separated by centrifugation, a fine fraction remaining in suspension.
As an alternative we can still purify the <EMI ID = 93.1>
maintain a pH of 3, washing it again, provided that centrifugation is substituted for gravity decantation. This is necessary because silicon carbide settles very slowly at pHs above 3. When
<EMI ID = 94.1>
by the addition of an alkali as described above.
The resulting silicon carbide sol will generally contain isolated crystals and small aggregates of silicon carbide in the range of 50 to 1000 millimicrons. There may be small particles as small as 10 millimicrons or as small as one micron. Any large particles present can easily be washed away by sedimentation.
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nitrogen sphere or vacuum. In cases where the extent of r � aggregation or re-agglomeration is to be minimized, it is preferable to dry the peptized sol by freeze-drying or by transfer to an organic solvent such as ieopropanol, then by drying and desiccating from the solvent.
Dried powders prepared from the peptized sol will have an ultimate crystallite size between 10 and 500 millimicrons, depending on the determi- <EMI ID = 96.1>
The specific surface of the powder determined by the absorption of nitrogen and will be between 10 and
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oxide layer less than 10 and preferably less than 5 oxygen atoms per square millimicron. This generally corresponds to a total oxygen content.
<EMI ID = 98.1>
interesting for transformation into a dense, hard, compact and resistant product by methods such as hot pressing.
DETERMINATION OF CHARACTERISTICS
The following methods can be employed to characterize the raw materials and products of the present invention.
The ultimate dimension of the crystallites can be determined from the broadening of the lines of the spec-
<EMI ID = 99.1>
Diffraction line is easily determined by methods which are described in detail in classical texts such as "X-ray Diffraction Procedures" by Klug and Alexander, published by John Wiley & Sons, Inc. (1956).
The size of the cyen aggregate can be determined by a centrifugation process of centrifuging the silicon carbide sols for prescribed periods of time and laying the residue to obtain the soil weight greater than a given diameter. . This diameter is determined by the speed and by the duration of the centrifugation. To obtain the distribution of di-
<EMI ID = 100.1>
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in this formula n represents the viscosity of the soil,
<EMI ID = 102.1>
of the solvent and W is the speed of rotation in radians / second, de is the effective diameter of the particles in
<EMI ID = 103.1>
outside rotation.
<EMI ID = 104.1>
as a function of 1 / of 2, and we draw the tangents at points representing the diameters indicated above up to the axis of% � of. These tangents intersect with values which represent the quantity of material actually greater than de, with minimum reduction in the effect of any material of dimension less than de which has been sedimented only because of its position.
The degree of aggregation can be determined by comparing the ultimate size of the crystallites with the average size of the aggregate. Another measure of agglomeration is represented by the ratio of the bulk density of a sample of the pressed powder.
<EMI ID = 105.1>
(ratio less than 0.5) indicates a high level of aggregation.
To determine the number of oxygen atoms per square millimicron of area, it is necessary to determine by analysis the percentage by weight of oxygen present in the silicon carbide and to determine the value of the area of silicon carbide to through-
<EMI ID = 106.1>
Size of thu Particles ", by P. H. Emmett in" Symposium on New Methods for Partials Size Determination in the
<EMI ID = 107.1>
Washington of March 4, 1941- The number of oxygen atoms per square millimicron is equal to 345 x P / A where P is the percentage by weight of oxygen in the sample,:., The area value specific in square meters per gram.
The concentration of carbon monoxide in argon or in hydrogen can be measured continuously and automatically using the following method:
A small stream of gas to be measured is pumped through a bed of anhydrous calcium sulphate
<EMI ID = 108.1>
sodium droxide on asbestos to remove carbon monoxide. The gas stream is then sent to an <EMI ID = 109.1>
It is passed through a bed of manganese dioxide to oxidize carbon monoxide to carbon dioxide, then through beds of anhydrous calcium sulfate and calcium hydroxide on asbestos to remove the anhydride carbonic. It is then passed through another gas thermal conductivity cell. Since the thermal conductivity of carbon monoxide is different from that of argon or
hydrogen, the output signal of the two cells
will be different and this difference will depend on the
carbon monoxide content of the initial gas stream.
The silicon carbide of the present invention
<EMI ID = 110.1>
X-ray diffraction analysis of powders. It can be identified as being silicon carbide by comparison of its measured value "d" and the pu value.
<EMI ID = 111.1>
no way the invention. All parts and percentages are by weight, unless otherwise
t specified, and the returns are calculated as:
Weight of pure SiC recovered x 100
Theoretical recovery
<EMI ID = 112.1>
The apparatus used to effect the preparation of silicon carbide consists of a high-speed mixer with high shear power, in a
<EMI ID = 113.1>
The other end is mounted in a metal flange with epoxy cement. Devices for evacuating, supplying nitrogen and argon are connected to the metal flange. A carbon tube, also formed
at one end are � suffices enough to fit inside the alumina tube, serves to contain the reactions
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distilled using ammonium hydroxide. We
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nitrogen ration.
After stirring the above mixture for
<EMI ID = 116.1> using dilute nitriquo acid. The mixture becomes very thick. It is placed on cups in an oven of
<EMI ID = 117.1>
300 parts of black granules are obtained, the size of which is up to 3.17 mm at most. They contain
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react on carbon according to the equation
<EMI ID = 119.1>
the granules contain traces of sodium, iron
<EMI ID = 120.1>
The silica carbon mixture is placed in the carbon tube. Insert the carbon felt pad and place the carbon tube in the alumina tuba furnace. The alumina tube is put under vacuum
<EMI ID = 121.1>
and kept there for 10 to 12 hours. During. During this holding period, carbon monoxide is released which displaces other gases from the atmosphere in the tube, so that the atmosphere consists essentially of pure carbon monoxide. The pressure is maintained at 180 ram Hg for the entire reaction period in
<EMI ID = 122.1>
a mercury pressure switch. In this way, the carbon monoxide pressure is maintained at
<EMI ID = 123.1>
value that falls within the preferred range as specified by equations (6) and (7). The pressure is maintained at a value da
<EMI ID = 124.1>
The tube is then cooled below 5000C and the product is removed. 120 parts of a light gray product are obtained, containing 108 parts of sodium carbide.
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parts of distilled water in a polypropylene beaker.
200 parts of hydrofluoric acid are added to
<EMI ID = 126.1>
of polypropylene. Stirring is continued for 24 hours. Then diluted with 6000 parts of distilled water and allowed to settle. The clear supernatant liquid is discarded and the remaining solids are washed several times with distilled water until the pH has risen above 3.0. At this time we adjust the pH of
the suspension to a value of 10.5 using tetramethylammonium hydroxide, and dried on a steam bath.
The dry powder is placed in a steel mill with a capacity of 1.9 liters in communication with the atmosphere, with a diameter of 20 cm and half filled
<EMI ID = 127.1>
ammonium hydroxide. This mixture is ground in a ball mill for 7 days at a speed of 60 to
80 revolutions per minute.
The slurry of the balls is then washed with tap water, enough hydrochloric acid is added to bring the pH to a value below 7. When the slurry has settled, the clear liquid which floats is decanted. We treat the sludge twice with
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This consists of stirring the acidic slurry for 24 hours, diluting with 2000 parts of tap water, and removing the liquid that floats after the sludge has settled. After this second acid treatment, or wash the sludge with 0.1 N HCl until it is iron free.
150 parts of fluorine-acid are added to the sludge.
<EMI ID = 129.1>
it is diluted with 5000 parts of distilled water, the liquid which supernates is allowed to settle and decanted. The goats are washed with distilled water until the pH is
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sludge to a value of 10.5 with tetramhydroxide
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cellulose with a diameter of 47 mm manufactured by the Company
<EMI ID = 132.1> in a large glass tube through which deionized water is passed. The slurry is dialyzed in this way until the specific resistivity is
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boiled, diluted to a total of 2000 parts with distilled water and the vapor adjusted from pH to
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thus holds a colloidal silicon carbide sol in water. It was found by centrifugation of the soil that the di-
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parts of a dry powder of silicon carbide of dimension less than one micron. This powder contains
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Table I shows Examples of variations of this process. In each example the silica and carbon black are the same as those described in Example 1. the reaction conditions and the process followed
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variants shown.
<EMI ID = 138.1>
<EMI ID = 139.1>
<EMI ID = 140.1>
The absorption of carbon monoxide fell within the necessary range as specified by equations (1) and (2). The addition of alumina pormot the reaction under cos conditions without there being an oxcessive aggregation of the final product.
<EMI ID = 141.1>
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<EMI ID = 143.1>
of free carbon. Silicon carbide has an ultimate crystallite dimension of 32 millimicrons and a surface area
<EMI ID = 144.1>
an aqueous slurry of 14 parts of colloidal calcium carbonate in 140 parts of distilled water. The bus-
<EMI ID = 145.1>
by nitrogen adsorption. The above mixture was stirred with a high speed shaker laying 30 minutes. The pH is then adjusted to the value of 8.0 for which the
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300 parts of granular solid are obtained
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chiometric for the reaction between silica and carbon giving silicon carbide. Carbonate
<EMI ID = 148.1>
decomposes to give calcium oxide when the mixture is heated.
The dry mixture is placed in the aluminum tube and treated as in Example 1. The tube is evacuated to bring it to a pressure of 3 mm Hg.
<EMI ID = 149.1>
hours. At this very low reaction temperature, the reaction rate is accelerated by the presence of calcium oxide. The CO pressure is adjusted to the range specified by equations (1) and (2) using a pressure switch comma in Example 1. The unit is then cooled.
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of 70 4, 16 parts of calcium silicate and one part unreacted carbon, with traces of silica and calcium oxide. Silicon carbide has a di-
<EMI ID = 151.1>
res and let it drop. The clear liquid which floats on the surface is decanted and the sludge is washed once with a solution.
<EMI ID = 152.1>
ot stirring for 1 hour. The slurry is then allowed to cool and settle and the liquid which floats on the surface is decanted.
The bcua is ground as in Example 1, with the exception that the ammonium hyaroxide is omitted
<EMI ID = 153.1>
0.1 N hydrochloric acid. The broths are then put in the form of a slurry in 500 parts of hydrochloric acid.
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deposit, decant and wash with 0.1 N HCl until the slurry is free of iron. The sludge is then dialyzed with distilled water until the specific resistivity is greater than 10,000 ohmcentimeters and the pH is greater than 3.0. The
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106 parts of carbon black having a particle size of 80 m 2 are dry mixed for 2 hours in a conical mixer. and a specific surface area of 23 m <2> / g and 194 parts of silica flour having a particle size of 1 micron and a specific surface area of 2 m <2> / g. We pass the powder through
<EMI ID = 156.1>
react and purify it by employing the equipment and adjusting the temperature and partial pressure of carbon monoxide to the exact levels employed in Example 1. 80 parts of silicon carbide are obtained.
<EMI ID = 157.1>
300 g of carbon-silica mixture are prepared as in Example 1. This mixture is charged into a graphite crucible which is mounted in an induction coil. The whole set is insulated and is enclosed in a waterproof case.
The crucible is heated for 2 hours at a
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it is cooled to room temperature. Oxide
<EMI ID = 159.1>
nication with the atmosphere until the crucible is filled with relatively pure carbon monoxide at the pressure of one atmosphere. This pressure of a CO atmosphere is maintained by allowing any excess carbon oxide.
<EMI ID = 160.1>
the atmosphere. These temperature and pressure conditions fall within the limits specified by equations (6) and (7).
The product is ground and purified as in Example 1 and 85 g of silicon carbide powder having an ultimate particle size of
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280 mu aggregate average. It contains less
<EMI ID = 162.1>
sheave i. The yield is somewhat lower than that of Example 1 because the removal of carbon monoxide in this furnace is less efficient.
<EMI ID = 163.1>
The process and the pressure and carbon monoxide pressure conditions are the same as those employed in Example 1 except that the grinding step is eliminated. This results in a slightly less stable sol of fibrillar silicon carbide. These
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10 microns in length. The carbide yield of si-
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11
A carbon-silica mixture was prepared as in Example 1 and passed continuously through a vertical graphite tube furnace. The oven is heated by passing an electric current through the
<EMI ID = 166.1> the mixture in the tube at the rate of 60 grams per hour. Argon containing a partial pressure of carbon monoxide of 12 millimeters of mercury is passed through the reaction tube along with the feed mixture. The partial pressure of carbon monoxide in the entering gas stream is adjusted to the desired level by adjusting the feed rate of pure argon and pure carbon monoxide to obtain the necessary ratio of their rate of release. volumetric flow, determined by conventional flowmeters. Mixture temperature, reaction
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valve is adjusted so that the partial pressure of carbon monoxide in the outgoing purging gas is
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described in the text. The temperature and the partial pressure of carbon monoxide are thus maintained within the licit values specified by equations (6) and (7).
<EMI ID = 169.1>
process is purified and ground as in Example 1, we
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<EMI ID = 171.1>
reacted as oxygen. The yield of silicon carbide
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<EMI ID = 173.1>
<EMI ID = 174.1>
consisting of heating a mixture of silica and carbon
<EMI ID = 175.1>
maintains the partial pressure of carbon monoxide between
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<EMI ID = 177.1>
and T being the absolute temperature in degrees Kelvin.