" Procède de fabrication de
carbure de silicium "
La présente invention concerne ur procédé de fabrication de carbure de silicium.
Le procédé de l'invention permet la fabrication do fines particules de carbure de silicium à une température de réaction inférieure à celle employée dans la technique. Le procédé est efficace et permet la produc-
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La présente invention se propose de fournir un procédé de fabrication de carbure de silicium consistant à chauffer un mélange de silice et de carbone ayant une dimension moyenne de particules d'agrégat inférieure à 44 microns à une température allant de 135000 à 1700�C dans une atmosphère inerte, le procédé étant caractérisé par le fait qu'on maintient la pression partielle d'oxyde
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et Y obéissant aux relations :
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dame lesquelles T est la température absolue en degrés Kelvin.
On préfère, pour obtenir les rendements les plus élevés, opérer avec une pression d'oxyde de carbone comprise dans les limites de :
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dans ces formulas:
U et V sont égaux à la pression partielle de CO en mm de mercure et T est égal à la température sn degrés Kelvin.
Si l'on désire effectuer la réaction dans de l'oxyde de carbone sensiblement pur, on peut maintenir la pression d'oxyda de carbone dans l'intervalle désiré, simplement en réglant la pression totale du système dans l'intervalle indiqué plus haut pour la pression par-
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l'installation avec un mélange d'oxyde de carbone et d'un gaz inerte tel que ceux qu'on exposera plus loin. En réglant la pression partielle d'oxyde de carbone, la réaction do la silice finement divisés sur le carbone finement divisé peut progresser rapidement tandis que les
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chées de se produire. Le réglage de la pression partielle d'oxyde de carbone permet de préparer du carbure
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réaction raisonnables et des températures relativement peu élevées.
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La silice qu'on peut employer dans le procédé de l'invention peut avoir soit la forma cristalline soit
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ployer comprennent le sable de silice finement broyé, la silice fondue finement broyée, les fumées de silice, les
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On peut employer une large variété de carbone finement divisé comprenant des formas telles que le
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four et des noirs de carneau.
Les poudres de carbone et do silice finement
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les d'agrégats, elles passent à travers un tamis à mailles de 0,044 mm. De telles poudres permettent de réaliser un mélange intime l'une avec l'autre sans avoir à procéder à un brassage prolongé. Les poudres auront de préférence une dimension de particules ultime inférieure à 10 microns en diamètre, et il est tout à fait préférable qu'elles aient moins de un micron en diamètre. On préfère les dimansions de particules les plus petites parce qu'on peut mélanger d'une manière plus intime la silice et le carbone. On peut déterminer le diamètre des matières premières de départ comme diamètre moyen d'un certain nombre de particules à partir d'un examen microscopique, ainsi qu'en l'expliquera plus complètement ciaprès.
On peut déterminer la dimension de particules de ces matières par des micrographies électroniques en employant des processus classiques. Las particules de silice et de carbone peuvent être présontes sous forme de particules ultimes ou d'agrégats de ces particules
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la diamètre de l'agrégat que le diamètre des particules
qui le constituent qu'on emploie pour déterminer la dimension moyenne de particules.
On peut brasser la silice et le carbone par des procédés classiques. Un procédé préféré est celui de la dispersion des poudres dans un milieu fluide, avec brassage du fluide à l'aide d'un agitateur à haut pouvoir de cisaillement. Dans ce procédé on peut sécher le mélange jusqu'à obtenir un matériau granulaire qui est d'un maniement commode. On peut obtenir le mélange le plus homogène en brassant des sols de silice 61 de carbone qui sent alors cofloculés et séchés. On peut employer directement la silice et le carbone sous forme d'un mélange de poudre finement divisée. Néanmoins un mélange granulaire permet de faire passer un gaz inerte dans le mélange sans
< p3rdre de réactifs sous forme de fine poussière.
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des constituants. Il peut être désirable dans certaines circonstances d'employer de la silice ou du carbone en excès pour obtenir un mélange silice-oarbure de silicium ou carbone-carbure de silicium. Le produit final désiré fixera les quantités de silice et de carbone à employer.
-Etant donné qu'il est généralement moins difficile d'enlover du produit l'excès de silice que d'enlever l'excès de carbone, on préféra habituellement un léger excès de silice dans le mélange de départ. L'excès sera générale- <EMI ID=16.1>
métrique.
Il est souhaitable qu'aussi bien la silice que le carbone employés soient d'un haut degré de pureté pour éviter la présence d'éléments ou de composés susceptibles de réagir sur le silicium ou le carbone au cours du processus pour provoquer des impuretés indésirables dans le produit final ou provoqucr un abaissement indésirable des rendements. On peut ajouter quelques matériaux dans le mélange si l'on désire obtenir un produit mélangé comme on l'explique ci-après. Néanmoins si l'on
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les matières premières de départ des impuretés qui parsisteraient jusqu'au produit final.
On peut mélanger avoo le silicium et le carbono quelques composée en faible quantité avant la réaction si on le désire. Par exemple on peut ajouter de
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la formation d'un produit de carbure mixte de carbure de
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La quantité de tels additifs employés déterminera la
quantité de carbone nécessaire pour réagir à la fois sur
la silice et sur les additifs. Ces mélanges présentent l'avantage d'une grande régularité, si bien que l'effet
des additifs est optimum.
Les additifs augmentent souvent l'intérêt du produit de carbure do silicium comme lorsqu'on doit om- ployer le carbura de silicium pour former des corps briquetés. Des additifs tels que le carbure de bore, la carbura d'aluminium, l'oxyde de thorium ou l'oxyde d'alu- minium, facilitent le pressage du carbure de silicium pour obtenir la densité ou modifier avantageusement les propriétés physiques des corps briquetés.
On peut ajouter au mélange d'autres additifs
tels que des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des oxydes de ces métaux en raison de leur effet comme cata-
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aentante de ces catalyseurs le lithium, le sodium, la
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On peut encore ajouter d'autres composés au
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des particules de carbure de silicium à s'agglomérer ou
<EMI ID=23.1> à point de fusicn élevé, comme l'alumine ou l'oxyde de
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CONDITIONS DE REACTION
On peut effectuer le chauffage du mélange dans des types classiques de fours pourvu que la chambre de réaction soit maintenue sous une atmosphère de gaz inerte ou sous vide. Comme exemple de four qu'on peut employer on citera les fours à tubes céramiques chauffés par des éléments chauffants à résistance, les creusets de graphite chauffés par induction, les fours à tubes de graphite chauffés par résistance du graphite, ou les fours tournants ou à coquille cylindrique chauffés au gaz.
La réaction peut être effectuée soit dans un procédé par charges discontinues soit dans un procédé
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carburo de silicium en faisant passer un matériau tel qu'un mêlant granulé de silice-carbone dans une chambre chauffée. On y parvient en poussant le matériau dans un four à tube, en l'alimentant par un tambour tournant incliné, ou en employant un récipient de réaction à lit fluidisé. Dans l'un quelconque de ces cas, on préfère faire passer le gaz inerte à travers la chambre chauffée an même temps que le matériau de la charge.
On préfère que l'écoulement de gaz inerte se fasse concurremment à la charge parce que cela permet un
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cessaire.
Il est important, aussi bien dans les procédés
<EMI ID=28.1> une température uniforme dans la zone chaude. Dans le cas d'un fonctionnement continu, il y aura un jradient
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la direction d'écoulement.
Si l'on effectue la réaction continue, par exemple dame un four à tube simple, on fait entrer le mélange de silice et de carbone plus la gaz inerte à un bout du tuba, et l'on retire à l'autre bout du tube la
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le gaz inerte. Par exemple, on devrait avoir une pression partielle d'oxyde de carbone d'environ 12 cm do mercure dans le courant gazeux d'entrée quand la température
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A mesure que les réactifs progressent dans le four, la température augmente généralement, at la pression partielle d'oxyde de carbone dégagée comme produit
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saire de régler la pression partielle d'oxyde de carbone par rapport à la température. Par exemple, quand la température atteint environ 1600[deg.]C, la pression partielle d'oxyde de carbone doit être d'environ 250 mm de mercure. Ce réglage des pressions partielles peut s'effectuer en réglant les taux d'alimentation relatifs du mélange de réaction, du gaz inerte et de la teneur initiale en oxyde de carbone. Il est souvent commode do recycler une partie du mélange effluent du gaz inerte et d'oxyde de carbone pour obtenir les concentrations d'entrée désirées.
La réaction désirée de la silice et du carbone pour former du carbure de silicium s'effectue conformément à l'équation suivante :
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Dès qu'un peu de carbure de silicium est formé dans ce système, il est néanmoins possible qu'il y ait une réaction secondaire entre le carbure de silicium et la charge de silice pour former de l'oxyde de silicium conformément à l'équation :
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On doit noter que ces deux réactions dégagent de l'oxyde de carbone et par suite qu'elles doivent être favorisées par l'enlèvement de l'oxyde de carbone produit par la réaction. Néanmoins, en réglant la pression par-
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suivant la température, on peut faira en sorte que la réaction (3) s'effectue rapidement tandis que la réaction
(4) sera entravée.
Pour des pressions partielles d'oxyde de carbone inférieures à l'intervalle désiré, le rendement en carbure de silicium s'abaisse parce que la réaction secondaire indésirable peut se produire selon l'équation
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supérieures à l'intervalle désiré, c'est la réaction (3) qui est entravée.
On peut mettre en oeuvre le procédé da l'inv�ntion à une température variant d'environ 1350[deg.]0 à 1700[deg.]C. La température employée déterminera la pression partielle d'oxyde de carbone à maintenir.
Une température de réaction inférieure (d'envi-
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long, mais produit un carbure de silicium ayant une dimen-
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ot tendent � augmenter l'agglomération et l'agrégation des particules de carbure de silicium. Lorsqu'on opère
au voisinage des extrémités supérieures de l'intervalle
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est avantageux d'arrêter la réaction avant son terme. Ceci aide à réduire au minimum l'agglomération, le grossissement du grain et l'agrégation du carbure de silicium produit.
Un intervalle de température préféré du procédé
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de température est suffisamment bas pour éviter une agglomération ou agrégation excessive et suffisamment haut pour éviter des temps de réaction un peu trop longs.
Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le récipient de réaction et le produit à une température inférieure à 500[deg.]C. On maintient l'atmosphère inerte pendant le refroidissement. Cette manière de faire évite uns oxydation excessive du carbure de silicium, qui peut se produire si le produit est exposé à l'atmosphère à des températures supérieures à 500[deg.]C.
Après le stade de refroidissement on peut récu-
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de réaction. A titre de variante, on peut le récupérer au choix par un ou plusieurs des stades que l'on expose plus loin dans la texte.
Dans un aspact préféré de ce procédé, on chauffe un mélange de silice-carbone à une température d'environ
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pondant une durée de 5 à 7 heures à la pression atmosphériquo. Pendant la réaction il se dégage de l'oxyde de carbone qui déplace dans le creuset d'autres gaz jusqu'à ce que le creuset soit rempli d'oxyde de carbone relati-
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sion est maintenue du fait qu'on permet à l'excès d'oxyde de carbone de s'échapper par l'orifice de communication avec l'atmosphère. Ce procédé donne un mélange de carbure de silicium, d'oxyde de silicium, de silice et de carbone avec un rendement en carbure dc silicium compris entre 60 et 80 � du rendement théorique.
Dans un aspect encore plus préféré de ce procédé, on fait cofloculer du carbonate de calcium colloïdal avec la silice et le carbone. On fait alors réagir
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sous une pression absolue d'oxyde de carbone inférieure à 5 mm de mercure, soit à la pression atmosphérique et sous balayage d'argon avec une pression partielle d'oxyde de carbone de 5 mm de mercure. Pendant le chauffage le carbonate de calcium se transforma en oxyde de calcium. Ce procédé permet d'employer un type de four plus économique permettant d'opérer à des températures moins élevées. Le rendement en carbure do silicium dé-
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Dans l'aspect de ce procédé qui est de beaucoup <EMI ID=47.1>
lice colloïdals et de carbone colloïdal en faisant cofloculer das sols da silicium et de carbono et en séchant
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rique sous un courant d'argon ou d'hydrogène contenant
25 � en volume d'oxyde de carbono pendant une durée de
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jusqu'en dessous de 500[deg.]C et retiré. Le produit récupéré consistera en carbure de silicium, avoc de petites quantités de monoxydo de silicium, de silice et de carbone.
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qu'à son terme. Bien qu'on puisse la déterminer d'un certain nombre de manières, on peut la déterminer d'une manière très simple par le dégagement d'oxyde de carbone.
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réaction (3).
Lorsque pour les buts du présent texto on em-
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qui est inerte ou qui ne réagit ni sur les matériaux de la charge ni sur le produit final de carbure de silicium
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que l'argon, l'hélium ou l'hydrogène donnent satisfaction.
Au contraire, l'azote qui pourrait être ordinairement considéré comme un gaz inerte doit être exclu du système de réaction étant donné que la présence d'alote en quantité appréciable tend à favoriser la formation de nitrure de silicium. Il y aurait une exoeption ceci, lorsqu'on désire produire un mélange très intime de Carbure de silicium colloïdal at de nitruro de silicium.
Il faut exclure du système do réaction de grandes quantités d'oxygène étant donné que l'oxygène réagit sur lo carbone pour former de l'oxyde de carbone, en consommant ainsi une des matières premières de départ
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teneur en oxyde de carbone. De petites quantités d'oxyGène ne créeraient pas un déséquilibre sérieux et ne
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On peut recourir à un ou plusieurs �tades de récupération constituant dos variantes, faisant partie
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cium exposa ci-dessus, et ces stades conduisent à la préparation de produits également avantageux. Les variantes des stades da récupération sont comprises dans
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On peut récupérer le produit refroidi du procédé de l'invention en l'enlevant du four ou bien on
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500[deg.]C pour oxyder le carbone n'ayant pas réagi ; 2[deg.]) on peut traiter le produit de réaction pour enlever la si* lice n'ayant pas réagi et la pellicule d'oxydo sur la
surface du carbura de silicium. L'agent réactif peut Stre un agant qui réagit sur la silice pour former un composé solubla, tel qu'une base caustique chaude ou de l'acide fluorhydrique ; 3[deg.]) on pout broyer les produits
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par l'addition d'une base volatile la bouillie du stade
(3) ou une bouillie du produit avant désagrégation. L'hydroxyde d'ammonium ou l'hydroxyde du tétraméthylammo-
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venir à enlever les particules de dimension exagérée dans la bouillie désagrégée du stade (3) ou dans le sol peptisé du stade (4) en recourant à la sédimentation ; 6[deg.]) on peut sécher le carbure de silicium désagrégé de la bouillie du stade (3) de dimensions inférieures à 1 micron ou le sol peptisé du stade (4) pour obtenir une pou-
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il est séché pour donner une poudro double, agrégée et coulant facilement.
On explique plus complètement ci-dessous cas stades de variante.
a) Purification
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lice et de carbone. La présence de silice ou do carbone est avantageuse dans certaines applications. Par exem-
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ment la silice en chauffant le mélange avec une solution aqueuse d'un réactif qui réagit sur la silice pour former un produit soluble. On lave alors la mélange pour enlever les produits siliceux par des techniques connues.
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la silice n'ayant pas réagi. Il est généralement nécesseira de traiter les solides doux ou trois fois avec le réactif choisi pour enlever complètement la silice. Les particules da carbure de silicium, quand elles sont trai-
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gène par millimicron au carré. Généralement 5 atomes d'oxygène par millimicron au carré correspondent à une
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Un procédé pour enlever le carbone libre du carbure de silicium est basé sur la découverte qu'on peut oxyder du carbone en anhydride carbonique en chauffant
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dant ce chauffage la poudre passe du noir ou du gris <EMI ID=71.1>
carbure de silicium devient appréciable.
L'enlèvement du carbone n'ayant pas réagi peut constituer un stade important de ce procédé. Le carbone libre affecte d'une manière nuisible les propriétés du carbure de silicium pour do nombreux emplois. Par exemple, il gêna la formation de sols de carbure de silicium,
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réduit la résistance à l'oxydation de pièces de carbure d� silicium.
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2 heures.
Si le carbure de silicium est très aggloméré, il peut être difficile d'enlever en totalité la silice. Dans ces cas on peut différer le traitement final jus-
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désagrégés.
b) Désagrégation
Une partie du produit do carbure de silicium,
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du réaction, sera habituellement agglomérée. C'est-àdire que les cristaux individuels auront moine d'un micron en diamètre, mais auront collés ensemble de manière à former des particules agrégées ayant plus d'un micron de diamètre. On peut diviser la plus grande partie de ces agrégats par broyage. Les procédés suivants sont efficaces pour désagréger les produits de carbure de silicium de la présente invention.
On peut remplir jusqu'à la moitié un broyeur
à boulets en acier avec des billes d'acier variant généralement d'un diamètre de 0,8 à 4,8 mm. On ajoute pour
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par rapport au poids de l'eau. On broie ce mélange pendant une durée allant d'un jour � une semaine suivant l'importance de l'agglomération. Si on enlève la silice par traitement avec une base caustique chaude avant la désagrégation, le pH de la solution sera supérieur à 10 et il ne sera pas nécessaire d'ajouter de l'ammoniaque ou du n-propanol.
A titra de variante, au lieu des billes d'a-
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abrasif de carbure de silicium de dimension comprise en-
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ficace que les billes d'acier mais il supprime la contamination par le fer et la nécessité d'avoir du n-propanol dans l'eau.
Bien qu'on puisse effectuer le broyage à des niveaux de pH autres que ceux supérieurs à 10, un pH élevé est intéressant en ce sens qu'il empêcha le carbure de silicium colloïdal de précipiter et améliore ainsi l'efficacité du broyage.
On peut également effectuer le broyage en l'absence du n-propanol, mais on préfère ajouter du n-propanol pour régler la production de mousse pendant le processus de broyage, cette mousse provenant du dégagement
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d'acier 3t 1' ''au.
En enlevant la bouillie du broyeur à boulots, on peut encore purifier le carbure de silicium en le lavant avec de l'acido chlorhydrique 0,1 N jusqu'à ce
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à l'essai au thiocyanate de sodium.
Si la silice n'a pas encore été enlevée du carbure de silicium, on peut l'enlever comme on l'a décrit précédemment. On peut enlever n'importe quelles autres impuretés ioniques qui sont présentes par lavage oxhaue-
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Dans un processus préféré, la bouillie provenant du broyeur à boulets et contenant de l'hydroxyde de sodium est traitée avec une quantité d'hydroxyde do sodium suffisante pour obtenir une solution d'hydroxyde
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que. On règle alors le pH de la solution à 1 environ par l'addition d'acide chlorhydrique. Cn lave alors la
<EMI ID=83.1> lavage ne révéla h. l'essai plus contenir de fer. On lave finalement la bouillio avec de l'eau distillée jusqu'à ce que l'eau de lavage atteigne un pH de 3,0. On règle alor3 la bouillie à un pH de 9,0 avec de l'hydro::yde d'ammonium, on la place dans un tube de cellulose et on la dialysa avec de l'eau dioniséa jusqu'à ce que la résistivité spécifique soit supérieure à 10.000
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pension, par exemple, dans des compositions de revêtements par pulvérisation, ou bien on peut la purifier
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cher pour obtenir une poudre.
A titre* variante de l'emploi d'hydroxyde de sodium pour dissoudre la silice dans les stades de puri-
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qui a été broyée dans une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium contenant de l'isopropanol avec du HC1 0,1 N jusqu'à ce que la liqueur de lavage donne un résultat négatif à l'essai à l'égard du fer (essai au thiocyanate de sodium). On peut alors agiter la bouillie avec deux fois son volume d'acide fluorhydrique à 25 % pendant 6 heures. On lave alors cette bouillis avec da l'eau
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de 3,0. On peut alors régler le pH do la bouillie à 9 et la dialyser comme on l'a décrit plus haut.
On peut, pour enlever les impuretés ioniques,
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gée après purification avec du carbonate d'ammonium saturé. On peut alors éliminer le carbonate d'ammonium par chauffage. On peut également employer d'autres tech-Biques telles que 1* électro-dialyse ou la mise nous for-
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licium désagrégée pour former un sol par l'addition d'alcali. On peut y parvenir en la diluant avec de l'eau distillée pour former une bouillie contenant environ de,
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provoquée par de hautes concentrations ioniques. Les sols peptisés ainsi formés sont stables au point de vue sédimentation pendant des périodes allant de plusieurs semaines à plusieurs mois selon la dimension des particules.
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silicium de dimension très régulière dans presque n'im-
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sol précédemment indiqué par les techniques habituelles de sédimentation et de centrifugation.
On peut enlever par sédimentation et sépara-tion les fractions grossières de carbure de silicium dans des bouillias désagrégées ou peptisées. On peut alors séparer par centrifugation la fraction désirée, une fraction fine restant en suspension.
A titre de variante on paut encore purifier le <EMI ID=93.1>
tenir un pH de 3, en le lavant encore, pourvu qu'on substitue à la décantation par gravité la centrifugation. C'ect nécessaire parce que le carbure de- silicium se décante très lentement à des pH supériours à 3. Lorsque
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par l'addition d'un alcali comme on l'a décrit précédemment.
Le sol de carbure de silicium résultant contiendra généralement des cristaux isolés et des petits agrégats de carbura de silicium dans l'intervalle allant de 50 à 1000 millimicrons. Il peut exister de petites particules d'une dimension aussi faible que 10 millimicrons ou bien allant jusqu'à un micron. Les particules de grande dimension éventuellement présentes peuvent facilement être enlavées par sédimentation.
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phère d'azote ou sous vide. Dans les cas où l'étendue do la r�agrégation ou de la réagglomération doit être réduite au minimum, il est préférable de sécher le sol peptisé par séchage par congélation ou par transfert dans un solvant organique tel que de l'ieopropanol, puis par séchage et dessication à partir du solvant.
Les poudres séchées préparées à partir du sol peptisé auront une dimension de cristallites ultime comprise entre 10 et 500 millimicrons, selon la détermi- <EMI ID=96.1>
La surface spécifique de la poudre ont déterminée par l'absorption d'azote et sera comprise entre 10 et
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couche d'oxyde inférieure à 10 et de préférence inférieure 5 atomes d'oxygène par millimicron au carré. Ceci correspond généralement à une teneur totale en oxy-
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intéressantes pour la transformation en un produit dense, dur, compact et résistant par des procédés fols que par pressage à chaud.
DETERMINATION DES CARACTERISTIQUES
On peut employer les procédés suivants pour caractérisar les matières premières brutes et les produits de la présente invention.
On peut déterminer la dimension ultime des cristallites d'après l'élargissement des raies des spec-
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raie de diffraction se détermine facilement par des procédés qui sont décrits en détail dans des textes classiques comme "X-ray Diffraction Procédures" de Klug et Alexander, publié par John Wiley & Sons, Inc. (1956).
On peut déterminer la dimension do l'agrégat �cyen par un procédé de centrifugation consistant à centrifuger les sols de carbure de silicium pendant des durées de temps prescrites et à poser le résidu pour obtenir le poids de sol supérieur à un diamètre donné. On détermine ce diamètre par la vitesse et par la durée de la centrifugation. Pour obtenir la distribution de di-
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dans cette formule n représenta la viscosité du sol,
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du solvant et W est la vitesr.. de rotation en radian/seconde, de est le diamètre efficace des particules en
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extérieur de rotation.
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en fonction de 1/de 2, et on trace les tangentes en des points représentant les diamètres indiqués ci-dessus jusqu'à l'axe des % � de. Ces tangentes recoupent des valeurs qui rsprésentent la quantité de matériaux effectivement supérieurs à de, avec réduction minimum de l'effet de tout matériau de dimension inférieure à de qui n'ont été sédimentés qu'en raison de leur position.
On peut déterminer le degré d'agrégation en comparant la dimension ultime des cristallites avec les dimensions moyennes de l'agrégat. Uns autre mesure de l'agglomération est représentée par le rapport de la densité apparente d'un échantillon de la poudre pressée
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(rapport inférieur à 0,5) indique un niveau d'agrégation élevé.
Pour déterminer le nombre d'atomes d'oxygène par millimicron au carré de surface, il est nécessaire do déterminer par analyse le pourcentage en poids d'oxygène présent dans le carbure de silicium ot de déterminer la valeur de la surface de carbura de silicium à par-
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Size of thu Particles", par P. H. Emmett dans "Symposium on New Methods for Partiels Size Détermination in the
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Washington du 4 Mars 1941- Le nombre d'atomes d'oxygène par millimicron au carré est égal à 345 x P/A où P est le pourcentage en poids de l'oxygène dans l'échantillon, :.,la valeur de la surface spécifique en mètres carrés par gramme.
La concentration d'oxyde de carbone dans l'argon ou dans l'hydrogène peut être mesurée d'une manière continue et automatique grâce au procédé suivant :
On envoie par pompage un petit courant de gaz à mesurer à travers un lit de sulfata de calcium anhydre
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droxyde de sodium sur de l'amiante pour enlever l'oxyde do carbone. Le courant gazeux est alors envoyé dans une <EMI ID=109.1>
lule on le fait passer à travers un lit de bioxyde de manganèse pour oxyder l'oxyde de carbone en anhydride carbonique, puis à travers des lits da sulfate de calcium anhydre et d'hydroxyde de calcium sur de l'amiante pour enlever l'anhydride carbonique. On le fait alors passer travers une autre cellule de conductibilité thermiqua de gaz. Etant donné que la conductibilité thermique de l'oxyde de carbone est différente de celle de l'argon ou
de l'hydrogène, le signal de sortie des deux cellules
sera différent et cette différence sera fonction de la
teneur en oxyde de carbone du courant gazeux initial.
Le carbure da silicium de la présente inven-
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analyse des poudres par diffraction aux rayons X. On peut l'identifier comme étant du carbure de silicium par comparaison de sa valeur mesurée "d" et de la valeur pu-
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aucune manière l'invention. Tous las parties et pourcen- toges sont en poids, à moine qu'il n'en soit autrement
t spécifié, et les rendements sont calculés en :
Poids de SiC pur récupéré x 100
Récupération théorique
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L'appareil employé pour effectuer la prépara- tion de carbure de silicium consiste en un malaxeur à grande vitesse à haut pouvoir de cisaillement, en un
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L'autre extrémité est montée dans une bride métallique avec du ciment époxy. Des dispositifs do mise sous vide, d'alimentation en azote ot en argon sont reliés à la bride métallique. Un tube do carbone, également formé
à une extrémité es� suffisamment pâtit pour s'ajuster à l'intérieur du tube d'alumine, sert a contenir les réac-
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distillée en employant de l'hydroxyda d'ammonium. On
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tion d'azote.
Après avoir agité le mélange ci-dessus pendant
<EMI ID=116.1> l'aide d'acide nitriquo dilué. La mélango devient très épais. On le place sur des coupelles dans un four de
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On obtient 300 parties da granulés noirs dont la taille va au maximum jusqu'à 3,17 mm. Ils contiennent
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réagir sur le carbone selon l'équation
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les granulés contiennent des traces de sodium, de fer
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On place la mélange de carbone de silice dans le tube de carbone. On insère le tampon de feutre de carbone et on place le tube 0. carbone dans le four à tuba d'alumine. Le tube d'alumine est mis sous vide
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et on l'y maintient pendant 10 à 12 heures. Pendant. cette période de maintien, il se dégage de l'oxyde de carbone, qui déplace les autres gaz de 1'atmosphère du tube, do sorte que l'atmosphère est constituée essentiellement d'oxyde de carbone pur. On maintient la pression à 180 ram de Hg pondant toute la période de réaction en
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un manostat à mercure. De cetto manière on maintient la pression d'oxyde de carbone à
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valeur qui se trouve dans l'intervalle préféré comme il est spécifié par les équations (6) et (7). On maintient pendant toute cette période la pression à une valeur da
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On refroidit alors le tube en dessous de 5000C et on enlève le produit. On obtient 120 parties d'un produit d'un gris clair, contenant 108 parties de carbure de si-
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ties d'eau distillée dans un bécher en polypropylèna.
On ajoute 200 parties d'acide fluorhydrique à
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de polypropylène. On continue à agiter pendant 24 heures. On dilue alors avec 6000 parties d'eau distillée et on laisse décanter. Le liquide clair qui surnage est rejeté et les solides restants sont lavés à plusieurs reprises avec de l'eau distillée jusqu'à ce que le pH se soit élevé au-dessus de 3,0. A ce moment on règle le pH de
la suspension à une valeur de 10,5 à l'aide d'hydroxyde de tétraméthylammonium, et on fait sécher sur un bain de vapeur.
La poudre sèche est placée dans un broyeur d'acier d'une capacité de 1,9 litre en communication avec l'atmosphère, d'un diamètre de 20 cm et rempli à moitié
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de l'hydroxyde d'ammonium. On broie ce mélange' au broyeur à boulets pendant 7 jours à uns vitesse de 60 à
80 tours par minute.
On lave alors la bouillie des boulets avec de l'eau du robinet, on ajoute suffisamment d'acide chlorhydrique pour amener le pH à une valeur inférieure à 7. Quand la bouillie s'est déposée, on décante le liquide clair qui surnage. On traite les boues deux fois avec
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tement consiste à agiter la bouillie acide pendant 24 heures, à diluer avec 2000 parties d'eau du robinet, et à faire décarter le liquide qui surnage une fois que les boues se sont déposées. Après ce deuxième traitement à l'acide, ou lave la boue avec HC1 0,1 N jusqu'à ce qu'elle soit dépourvue de fer.
On ajoute aux boues 150 parties d'acide fluor-
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on le dilue avec 5000 parties d'eau distillée, on laisse déposer et on décante le liquide qui surnage. On lave les boucs avec de l'eau distillée jusqu'à ce que le pH
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boue à une valeur de 10,5 avec de l'hydroxyde de tétramé-
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cellulose d'un diamètre de 47 mm fabriqué par la Société
<EMI ID=132.1> dans un tube de verre pous grand à travers lequel on fait passer de l'eau déionisée. On dialyse de cette manière la bouillie jusque ce que la résistivité spécifique soit
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bouillie, on la dilua jusqu'à un total de 2000 parties avec de l'eau distillée et on règle la vapeur du pH à
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tient ainsi un sol de carbure de silicium colloïdal dans l'eau. On trouva par centrifugation du sol que la di-
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parties d'une poudre sèche de carbure de silicium do dimension inférieure au micron. Cette poudre contient
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Le Tableau I indique des Exemples de variantes de ce procédé. Dans chaque exemple la silice et le noir de carbone sont les mêmes que ceux décrits dans l'Exemple 1. les conditions de réaction et le processus suivi
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variantes indiquées.
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La prassion d'oxyde de carbone tomba dans l'intervalle nécessaire comme spécifié par les équations (1) et (2). L'addition d'alumine pormot la réaction dans cos conditions sans qu'il y ait une agrégation oxcessive du produit final.
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de carbone libre. Le carbure de silicium a une dimension de cristallite ultime de 32 millimicrons et une surface
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une bouillie aqueuse de 14 parties do carbonate de calcium colloïdal dans 140 parties d'eau distillée. Le car-
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par adsorption d'azote. On agita la mélange ci-dessus avec un agitateur à Grande vitesae pondant 30 minutas. On règle alors la pH à la valeur de 8,0 pour laquelle le
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On obtient 300 parties de solide granulaire
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chiométrique pour la réaction entre la silice et la carbone donnant du carbure de silicium. Le carbonate de
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décompose pour donner do l'oxyde de calcium quand on chauffe le mélange.
On place la mélange sec dans le tube d'alumino et on la traite comme dans l'exemple 1. On met le tube sous vide pour l'amener à une pression do 3 mm de Hg, on
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heures. A cette température de réaction très basse, le taux de réaction est accéléré par la présence d'oxyde de calcium. On règle la pression de CO dans l'intervalle spécifié par les équations (1) et (2) en employant un manostat comma dans l'Exemple 1. On refroidit alors le
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de 70 4, 16 parties do silicate de calcium et une partie le carbone n'ayant pas réagi, avec des traces de silice st d'oxyde de calcium. Le carbure de silicium a une di-
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res et on le laisse déposer. Le liquide clair qui surnage est décanté et on lave une fois las boues avec une solu-
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ot agitation pendant 1 heure. On laisse alors la bouillie se refroidir et déposer et on décante le liquide qui surnage.
La bcua est broyée comma dans l'exemple 1, à cette exception près qu'on omet l'hyaroxyde d'ammonium
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chlorhydrique 0,1 N. Les bou'..- sont alors mises sous forme de bouillie dans 500 parties d'acide chlorhydrique
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déposer, on décante et on lave avec HC1 0,1 N jusqu'à ce que la boue soit dépourvue de fer. Les boues sont alors dialysées avec de l'eau distillés jusqu'à ce que la résistivité spécifique soit supérieure à 10.000 ohmcentimètres et que le pH soit supérieur à 3,0. La
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On mélange à sec pendant 2 heures dans un mélangeur à c8ne 106 parties de noir de carbone ayant une dimension de particules de 80 m� et une surface spécifique de 23 m<2>/g et 194 parties de farine de silice ayant une dimension de particule de 1 micron et une surface spécifique de 2 m<2>/g. On fait passer la poudre à travors
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réagir et on la purifie en employant le cerne équipement et en réglant la température et la pression partielle d'oxyde de carbone aux niveaux exacts employés dans l'Exemple 1. On obtient 80 parties de carbure de silicium
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On prépare 300 g de mélange de carbone-silice comme dans l'Exemple 1. On charge ce mélange dans un creuset de graphite qui est monté dans une bobine d'induction. Tout l'ensemble est isolé et est enfermé dans une caisse étanche.
On chauffe le creuset pendant 2 heures à une
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on le refroidit à la température ambiante. De l'oxyde
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nication avec l'atmosphère jusqu'à ce que le creuset soit rempli d'oxyde de carbone relativement pur à la pression d'une atmosphère. Cette pression d'une atmosphère de CO est maintenue en permettant à tout excès d'oxyde de car-
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l'atmosphère. Ces conditions de température et de pression tombent dans les limites spécifiées par las équations (6) et (7).
Le produit est broyé et purifié comme dans l'Exemple 1 et on obtient 85 g de poudre de carbure de silicium ayant une dimension de particule ultime de
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sion moyenne d'agrégat de 280 mu . Il contient moins
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réa�i. Le rendement est un peu inférieur à celui de l'Exemple 1 du fait que l'élimination de l'oxyde de carbone dans ce four est moins efficace.
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Le processus et les conditions de pression et de pression d'oxyde de carbone sont identiques à celles employées dans l'Exemple 1, à cette exception près qu'on élimine le stade de broyage. Il en résulte un sol un peu moins stable de carbure de silicium fibrillaire. Ces
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10 microns de longueur. Le rendement en carbure de si-
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On prépare un mélange de carbone-silice comme dans l'Exemple 1 et on le fait passer continuellement à travers un four à tube de graphite vertical. Le four est chauffé par le passage d'un courant électrique dans le
<EMI ID=166.1> la mélange dans la tube au taux de 60 grammes par heure. On envoie de l'argon contenant une pression partielle d'oxyde de carbone de 12 millimètres de mercure dans le tube de réaction en même temps que le mélange de charge. On règle au niveau désiré la pression partielle d'oxyde de carbone dans le courant de gaz qui pénètre en réglant le taux d'alimentation de l'argon pur et de l'oxyde de carbone pur pour obtenir le rapport nécessaire de leur taux d'écoulement volumétrique, déterminé par des débitsmètres classiques. La température du mélange,de réaction
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lice est réglé de façon telle que la pression partielle d'oxyde de carbone dans le gaz de balayage sortant soit
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décrite dans le texte. On maintient ainsi la température et la pression partielle d'oxyde Je carbone à l'intérieur des licites spécifiées par les équations (6) et (7).
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procédé est purifié et broyé comme dans l'Exemple 1, on
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réagi que d'oxygène. Le rendement en carbure de sili-
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<EMI ID=173.1>
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consistant à chauffer un mélange de silice et de carbone
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maintient la pression partielle d'oxyde de carbone entre
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et T étant la température absolue en degrés Kelvin.