JP2008050201A - Method for producing silicon carbide powder, and silicon carbide powder - Google Patents
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Description
本発明は、炭化ケイ素粉末の製造方法及び炭化ケイ素粉末に関し、更に詳しくは、平均粒子径が５０ｎｍ以下でありかつ粒度分布の幅が狭い炭化ケイ素粉末を工業的規模で安価に製造することが可能な技術に関するものである。 The present invention relates to a method for producing silicon carbide powder and silicon carbide powder. More specifically, silicon carbide powder having an average particle diameter of 50 nm or less and a narrow particle size distribution can be produced on an industrial scale at low cost. Technology.
従来、炭化ケイ素粉末は、主にアソチン法等の酸化ケイ素と炭素を高温で反応させる方法により作製されているが、この方法では、平均粒子径がサブミクロン以下の炭化ケイ素粉末を得ることが難しい。それ故に、平均粒子径がサブミクロンよりも小さいナノ粒子は、工業的には、気相熱分解反応により作製されている。 Conventionally, silicon carbide powder has been produced mainly by a method of reacting silicon oxide and carbon at a high temperature, such as an assot method, but it is difficult to obtain a silicon carbide powder having an average particle size of submicron or less by this method. . Therefore, nanoparticles having an average particle size smaller than submicron are produced industrially by a gas phase pyrolysis reaction.
一方、微細かつ高純度の炭化ケイ素粉末を製造する方法としては、ケイ素と炭素とを含む原料を非酸化性雰囲気で加熱して単相のβ型炭化ケイ素粉末を製造する際に、原料として、常温で液状のケイ素化合物と、官能基を有し加熱により炭素を生成する常温で液状の有機化合物と、少なくとも前記有機化合物と均一に溶化する重合または架橋触媒とを含む液が、重合または架橋反応により分子的に均一に混合して得られたケイ素、酸素及び炭素を含む前駆体物質を用いる方法が提案されでおり、この方法で得られる炭化ケイ素粉末の粒径は０．１５〜０．２０μｍである（特許文献１）。
ところで、従来の気相熱分解反応にて得られた炭化ケイ素粒子の平均粒子径は、２０ｎｍから４０ｎｍ程度であるが、粒度分布が広いために、平均粒子径が２０ｎｍであっても５０ｎｍ以上の粒子も多く含まれており、粒度分布の幅が狭いナノメートル級の炭化ケイ素粉末を得ることができないという問題点があった。
また、この炭化ケイ素粒子は、粒子同士の凝集が強いために他の材料と混合して使用する場合、ほとんどがサブミクロン級以上の大きさの凝集体となってしまい、ナノ粒子としての特性が得られ難くなるという問題点があった。また、気相であり危険物でもある原料を使用するため、製造コストが高くなってしまうという問題点もあった。
By the way, although the average particle diameter of the silicon carbide particles obtained by the conventional gas phase pyrolysis reaction is about 20 nm to 40 nm, since the particle size distribution is wide, even if the average particle diameter is 20 nm, the average particle diameter is 50 nm or more. There is also a problem that nanometer-scale silicon carbide powder having a narrow particle size distribution cannot be obtained because it contains many particles.
In addition, since the silicon carbide particles are strongly aggregated, when mixed with other materials, most of the silicon carbide particles are aggregates with a size of submicron class or more, and the characteristics as nanoparticles are high. There was a problem that it was difficult to obtain. Moreover, since the raw material which is a gaseous phase and is also a dangerous substance is used, there also existed a problem that manufacturing cost will become high.
一方、原料にケイ素、酸素及び炭素を含む前駆体物質を用いる方法では、確かに、微細かつ均一な炭化ケイ素粉末を得ることができるが、その平均粒子径は小さいものでも１００ｎｍ程度であり、平均粒子径が５０ｎｍ以下の炭化ケイ素粉末を得ることは非常に難しいという問題点があった。また、前駆体物質を加熱する際の温度を低くすることにより、粉末中の結晶子の径を数１０ｎｍ程度にすることができるが、結晶子を分離して単一の粒子として取り出すことは極めて難しく、やはり、粒度分布の幅が狭いナノメートル級の炭化ケイ素粉末を得ることができないという問題点があった。 On the other hand, in the method using a precursor material containing silicon, oxygen and carbon as a raw material, a fine and uniform silicon carbide powder can be surely obtained. There was a problem that it was very difficult to obtain silicon carbide powder having a particle size of 50 nm or less. Also, by lowering the temperature at which the precursor material is heated, the diameter of the crystallites in the powder can be reduced to about several tens of nanometers. Difficult, too, there was a problem that nanometer-grade silicon carbide powder with a narrow particle size distribution could not be obtained.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、平均粒子径が５０ｎｍ以下でありかつ粒度分布の幅が狭い炭化ケイ素粉末を工業的規模で安価に製造することが可能な炭化ケイ素粉末の製造方法及び炭化ケイ素粉末を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and can produce silicon carbide powder having an average particle diameter of 50 nm or less and a narrow particle size distribution on an industrial scale at low cost. An object is to provide a method for producing silicon carbide powder and a silicon carbide powder.
本発明者は、炭素源及びケイ素源を混合して炭化ケイ素前駆体とし、この炭化ケイ素前駆体を不活性雰囲気中にて熱処理し、さらに酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去すれば、平均粒子径が５０ｎｍ以下でありかつ粒度分布の幅が狭い炭化ケイ素粉末を、工業的規模で安価に得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor mixed a carbon source and a silicon source to form a silicon carbide precursor, heat-treated the silicon carbide precursor in an inert atmosphere, and further heat-treated in an oxidizing atmosphere, and obtained silicon carbide When impurities are removed from the inclusions, it is found that silicon carbide powder having an average particle size of 50 nm or less and a narrow particle size distribution can be obtained on an industrial scale at low cost, and the present invention is completed. It came to.
すなわち、本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法は、炭素源及びケイ素源を含む炭化ケイ素前駆体を不活性雰囲気中にて熱処理し、さらに酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去し炭化ケイ素粉末とすることを特徴とする。 That is, in the method for producing silicon carbide powder of the present invention, a silicon carbide precursor containing a carbon source and a silicon source is heat-treated in an inert atmosphere, and further heat-treated in an oxidizing atmosphere. Impurities are removed from the product to form silicon carbide powder.
前記不活性雰囲気中における熱処理温度は、１２００℃以上かつ１７００℃以下であることが好ましい。
前記酸化性雰囲気中における熱処理温度は、５００℃以上かつ１６００℃以下であることが好ましい。
The heat treatment temperature in the inert atmosphere is preferably 1200 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower.
The heat treatment temperature in the oxidizing atmosphere is preferably 500 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower.
前記炭素源とケイ素源を混合してなる混合物に炭化処理を施し、前記炭化ケイ素前駆体とすることとしてもよい。
前記炭化ケイ素含有物をフッ化水素酸または強塩基性溶液を用いて洗浄し、この炭化ケイ素含有物に含まれる不純物を除去することが好ましい。
The mixture formed by mixing the carbon source and the silicon source may be carbonized to form the silicon carbide precursor.
Preferably, the silicon carbide-containing material is washed with hydrofluoric acid or a strongly basic solution to remove impurities contained in the silicon carbide-containing material.
本発明の炭化ケイ素粉末は、本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法により得られた炭化ケイ素粉末であって、平均粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。 The silicon carbide powder of the present invention is a silicon carbide powder obtained by the method for producing a silicon carbide powder of the present invention, and has an average particle diameter of 50 nm or less.
本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法によれば、炭素源及びケイ素源を含む炭化ケイ素前駆体を不活性雰囲気中にて熱処理し、さらに酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去するので、平均粒子径が５０ｎｍ以下でありかつ粒度分布の幅が狭い炭化ケイ素粉末を、工業的規模で安価かつ簡便に製造することができる。
また、炭化ケイ素前駆体を熱処理するので、従来の気相熱分解反応に比べて反応を均一に進行させることができる。したがって、微細かつ均一な粒子を容易に得ることができる。
According to the method for producing silicon carbide powder of the present invention, a silicon carbide precursor containing a carbon source and a silicon source is heat-treated in an inert atmosphere and further heat-treated in an oxidizing atmosphere, and the resulting silicon carbide-containing material is obtained. Since impurities are removed from the product, silicon carbide powder having an average particle size of 50 nm or less and a narrow particle size distribution can be produced inexpensively and easily on an industrial scale.
In addition, since the silicon carbide precursor is heat-treated, the reaction can be progressed more uniformly than in the conventional vapor phase pyrolysis reaction. Therefore, fine and uniform particles can be easily obtained.
本発明の炭化ケイ素粉末によれば、平均粒子径が５０ｎｍ以下でありかつ粒度分布の幅が狭い（最大粒子径が平均粒子径の２．５倍以下）炭化ケイ素粉末を容易かつ安価に提供することができる。
また、この炭化ケイ素粉末は、溶液中への分散が容易であるから、分散媒に対する分散性を向上させることができる。
According to the silicon carbide powder of the present invention, a silicon carbide powder having an average particle diameter of 50 nm or less and a narrow particle size distribution (maximum particle diameter of 2.5 times or less of the average particle diameter) can be provided easily and inexpensively. be able to.
In addition, since the silicon carbide powder can be easily dispersed in a solution, the dispersibility in the dispersion medium can be improved.
本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法及び炭化ケイ素粉末を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The manufacturing method of the silicon carbide powder of this invention and the best form for implementing a silicon carbide powder are demonstrated.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
本実施形態の炭化ケイ素粉末の製造方法は、炭素源及びケイ素源を含む炭化ケイ素前駆体を不活性雰囲気中にて熱処理し、さらに酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去し、炭化ケイ素粉末とする方法である。
この炭化ケイ素前駆体は、炭素源とケイ素源を混合した混合物、この混合物に炭化処理を施した炭化処理物、のいずれかである。
In the method for producing silicon carbide powder of the present embodiment, a silicon carbide precursor containing a carbon source and a silicon source is heat-treated in an inert atmosphere, and further heat-treated in an oxidizing atmosphere. This is a method of removing impurities from silicon to obtain silicon carbide powder.
This silicon carbide precursor is either a mixture obtained by mixing a carbon source and a silicon source, or a carbonized product obtained by subjecting this mixture to carbonization.
以下、本実施形態の炭化ケイ素粉末の製造方法について詳細に説明する。
まず、炭素源及びケイ素源を混合する。
炭素源としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の固体の炭素も使用できるが、液状のものでしかも加熱した際の残炭率が高い有機化合物、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリロニトル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好適に用いられる。
その他、セルロース、しょ糖、ピッチ、タール等も使用可能である。
Hereinafter, the manufacturing method of the silicon carbide powder of this embodiment is demonstrated in detail.
First, a carbon source and a silicon source are mixed.
As the carbon source, solid carbon such as carbon black, carbon nanotube, fullerene, etc. can be used, but it is liquid and has a high residual carbon ratio when heated, for example, phenol resin, furan resin, xylene resin, Resin monomers and prepolymers such as polyimide, polyurethane, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetate are preferably used.
In addition, cellulose, sucrose, pitch, tar and the like can be used.
ケイ素源としては、固体状、液状のいずれであってもよく、固体状のものとしては、例えば、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部に水酸基（ＯＨ−）やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等が挙げられる。これらの固体状のものを炭素源と均一に混合させるためには、微細な粒子径の粉末を使用することが好ましい。
また、液状のものとしては、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液を酸分解または脱アルカリすることにより得られたもの、例えば、水ガラスの脱アルカリにて得られたケイ酸ポリマー、水酸基（ＯＨ−）を有する有機化合物とケイ酸のエステル、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）等の加水分解性を有するケイ酸化合物と有機化合物または有機金属化合物とのエステル、等が挙げられる。
The silicon source may be either solid or liquid. Examples of the solid source include silica sol (a colloidal ultrafine silica-containing liquid, which contains a hydroxyl group (OH-) and an alkoxyl group), Examples thereof include silicon dioxide (silica gel, fine silica, quartz powder). In order to uniformly mix these solid materials with the carbon source, it is preferable to use a fine particle size powder.
Examples of liquids include those obtained by acid decomposition or dealkalization of an alkali silicate aqueous solution, for example, silicic acid polymers obtained by dealkalization of water glass, and hydroxyl groups (OH-). Hydrophilic silicic acid compounds such as organic compounds and silicic acid esters, tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ), tetramethoxysilane (Si (OCH 3 ) 4 ), and organic compounds or organic metals And esters with compounds.
これら炭素源及びケイ素源を混合する際の混合割合としては、特に制限は無いが、ケイ素源が多いと熱処理後に酸化ケイ素が多く残存し、一方、炭素源が多いと炭素が多く残存し、いずれにしても一方が過多になると得られる炭化ケイ素の品質及び形状に悪影響を及ぼすために、炭素源及びケイ素源のモル比（Ｃ／Ｓｉ）は、１以上かつ４以下が好ましい。 The mixing ratio when mixing these carbon source and silicon source is not particularly limited. However, if there is a large amount of silicon source, a large amount of silicon oxide remains after heat treatment, whereas if there are a large number of carbon sources, a large amount of carbon remains. However, in order to adversely affect the quality and shape of the silicon carbide obtained when one is excessive, the molar ratio (C / Si) of the carbon source and the silicon source is preferably 1 or more and 4 or less.
これら炭素源及びケイ素源を混合する手段としては、特に制限は無いが、通常用いられているホモジナイザー（乳化器）、超音波分散装置、ビーズミル、ボールミル、遊星式ボールミル等の湿式混合装置、アルティマイザー等の二流衝突式混合装置等を適宜使用することができる。この混合の際に、固体状のケイ素源を均一に分散させるための分散剤等を適宜用いてもよい。 The means for mixing the carbon source and the silicon source is not particularly limited, but a commonly used homogenizer (emulsifier), ultrasonic dispersion device, bead mill, ball mill, planetary ball mill, etc., wet mixing device, optimizer A two-flow collision type mixing device such as can be used as appropriate. At the time of this mixing, a dispersant for uniformly dispersing the solid silicon source may be appropriately used.
これら炭素源及びケイ素源を混合してなる混合物は、液状であっても固体状であっても良いが、液状である場合には、後述する熱処理の前に硬化させて固体状にしておくことが好ましい。固体状にする方法としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線、超音波等により硬化する方法等が挙げられる。
これにより、炭素源とケイ素源を混合した混合物からなる炭化ケイ素前駆体が得られる。
The mixture obtained by mixing these carbon source and silicon source may be liquid or solid, but if it is liquid, it should be cured and solidified before the heat treatment described below. Is preferred. There is no restriction | limiting in particular as a method to make it solid, It can select suitably according to the objective, For example, it hardens | cures by the method of bridge | crosslinking by heating, the method of hardening | curing with a curing catalyst, an electron beam, radiation, an ultrasonic wave, etc. Methods and the like.
Thereby, the silicon carbide precursor which consists of a mixture which mixed the carbon source and the silicon source is obtained.
この混合物に後述する熱処理を施す前に、炭化処理を行ってもよい。
炭化処理としては、例えば、アルゴン（Ａｒ）や窒素ガス（Ｎ２）等の不活性雰囲気中、８００℃以上かつ１２００℃以下、好ましくは９００℃以上かつ１１００℃以下の温度範囲にて、１分以上かつ４時間以下、好ましくは３０分以上かつ２時間以下保持することが好ましい。
この炭化処理により、混合物中の炭素源及びケイ素源の一部が炭化し、炭素源及びケイ素源を含む炭化処理物からなる炭化ケイ素前駆体が得られる。
Carbonization treatment may be performed before the heat treatment described later is performed on the mixture.
As the carbonization treatment, for example, in an inert atmosphere such as argon (Ar) or nitrogen gas (N 2 ), the temperature is 800 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, preferably 900 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower for 1 minute. It is preferably maintained for 4 hours or less, preferably 30 minutes or more and 2 hours or less.
By this carbonization treatment, a part of the carbon source and silicon source in the mixture is carbonized, and a silicon carbide precursor comprising a carbonized product containing the carbon source and the silicon source is obtained.
次いで、炭化ケイ素前駆体に含まれる炭素源とケイ素源とを反応させて炭化ケイ素を生成させるために、この炭化ケイ素前駆体を不活性雰囲気中にて熱処理する。
この不活性雰囲気としては、アルゴン（Ａｒ）、窒素ガス（Ｎ２）等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
この不活性雰囲気中における熱処理温度は、１２００℃以上かつ１７００℃以下が好ましく、より好ましくは１４００℃以上かつ１６００℃以下である。また、この熱処理温度における保持時間は、１分以上かつ４時間以下、好ましくは３０分以上かつ２時間以下である。
Next, in order to react the carbon source contained in the silicon carbide precursor with the silicon source to produce silicon carbide, the silicon carbide precursor is heat-treated in an inert atmosphere.
As the inert atmosphere, an inert gas atmosphere such as argon (Ar) or nitrogen gas (N 2 ) is preferable.
The heat treatment temperature in this inert atmosphere is preferably 1200 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower, more preferably 1400 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower. The holding time at the heat treatment temperature is 1 minute or more and 4 hours or less, preferably 30 minutes or more and 2 hours or less.
ここで、不活性雰囲気における熱処理温度を１２００℃以上かつ１７００℃以下としたのは、熱処理温度が１２００℃より低いと、炭素源とケイ素源とが充分に反応せず、一方、熱処理温度が１７００℃より高いと、得られる炭化ケイ素の粒子径が大きくなり過ぎてしまい、平均粒子径が５０ｎｍ以下でありかつ粒度分布の幅が狭い（最大粒子径が平均粒子径の２．５倍以下）炭化ケイ素粉末が得られなくなるからである。 Here, the heat treatment temperature in the inert atmosphere is set to 1200 ° C. or more and 1700 ° C. or less when the heat treatment temperature is lower than 1200 ° C., the carbon source and the silicon source do not sufficiently react, while the heat treatment temperature is 1700 ° C. When the temperature is higher than ° C, the particle size of the resulting silicon carbide becomes too large, the average particle size is 50 nm or less, and the particle size distribution is narrow (the maximum particle size is 2.5 times or less of the average particle size). This is because silicon powder cannot be obtained.
この熱処理の後、生成した炭化ケイ素の分散を容易にするとともに、残留する未反応の炭素（遊離炭素）を焼成し取り除くために、さらに酸化性雰囲気中にて熱処理する。
この酸化性雰囲気としては、大気の他、酸素ガスを１９〜２３体積％含む窒素ガス（Ｎ２）等が好ましい。
この酸化性雰囲気中における熱処理温度は、５００℃以上かつ１６００℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下である。また、この熱処理温度における保持時間は、熱処理温度にもよるが、１分以上かつ４時間以下、好ましくは１時間以上かつ２時間以下である。
After this heat treatment, heat treatment is further performed in an oxidizing atmosphere in order to facilitate the dispersion of the generated silicon carbide and to burn and remove the remaining unreacted carbon (free carbon).
As this oxidizing atmosphere, nitrogen gas (N 2 ) containing 19 to 23% by volume of oxygen gas in addition to the air is preferable.
The heat treatment temperature in this oxidizing atmosphere is preferably 500 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. The holding time at this heat treatment temperature is 1 minute or more and 4 hours or less, preferably 1 hour or more and 2 hours or less, although it depends on the heat treatment temperature.
ここで、酸化性雰囲気における熱処理温度を５００℃以上かつ１６００℃以下としたのは、熱処理温度が５００℃より低いと、生成した炭化ケイ素の分散効果が小さく、また、未反応の炭素が焼成されないで残ってしまうからである。熱処理温度が５００℃より高くなるにしたがって炭化ケイ素の分散が容易になり、残留する炭素も少なくなるが、熱処理温度が１６００℃を越えると、炭化ケイ素が酸化して酸化ケイ素となる割合が高くなるので、好ましくない。
これにより、生成した炭化ケイ素微粒子を含む炭化ケイ素含有物が得られる。
Here, the heat treatment temperature in the oxidizing atmosphere is set to 500 ° C. or more and 1600 ° C. or less when the heat treatment temperature is lower than 500 ° C., the effect of dispersing the generated silicon carbide is small, and unreacted carbon is not fired. Because it will remain. As the heat treatment temperature becomes higher than 500 ° C., the dispersion of silicon carbide becomes easier and the amount of remaining carbon also decreases. However, when the heat treatment temperature exceeds 1600 ° C., the ratio of silicon carbide oxidizing to silicon oxide increases. Therefore, it is not preferable.
Thereby, the silicon carbide containing material containing the produced silicon carbide fine particles is obtained.
次いで、この炭化ケイ素含有物から不純物を除去し、炭化ケイ素粉末を得る。
不純物を除去する方法としては、この炭化ケイ素含有物をフッ化水素酸または強塩基性溶液を用いて洗浄し、この炭化ケイ素含有物に含まれる未反応の酸化ケイ素等の不純物を除去する方法が好ましい。
強塩基性溶液としては、２Ｎ〜８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液、２Ｎ〜８Ｎの水酸化カリウム水溶液等が好適である。
この洗浄の際に、必要に応じて強塩基性溶液を加熱してもよい。強塩基性溶液を加熱することにより、この強塩基性溶液と炭化ケイ素含有物との反応が促進され、不純物が効率良く除去される。
Next, impurities are removed from the silicon carbide-containing material to obtain silicon carbide powder.
As a method for removing impurities, there is a method in which the silicon carbide-containing material is washed with hydrofluoric acid or a strongly basic solution to remove impurities such as unreacted silicon oxide contained in the silicon carbide-containing material. preferable.
As the strongly basic solution, a 2N to 8N sodium hydroxide aqueous solution, a 2N to 8N potassium hydroxide aqueous solution, and the like are suitable.
During this washing, the strongly basic solution may be heated as necessary. By heating the strongly basic solution, the reaction between the strongly basic solution and the silicon carbide-containing material is promoted, and impurities are efficiently removed.
このようにして得られた炭化ケイ素粉末は、平均粒子径が５０ｎｍ以下でありかつ粒度分布の幅が狭いものになっている。
ここで、「粒度分布の幅が狭い」とは、粒度分布の最大粒子径と平均粒子径を比較した場合に、最大粒子径が平均粒子径の２．５倍以下となることであり、最大粒子径を平均粒子径の２．５倍以下とすることにより、ナノ粒子としての特性を発現することができる。
The silicon carbide powder thus obtained has an average particle size of 50 nm or less and a narrow particle size distribution.
Here, “the width of the particle size distribution is narrow” means that the maximum particle size is 2.5 times or less of the average particle size when the maximum particle size and the average particle size of the particle size distribution are compared. By setting the particle diameter to 2.5 times or less of the average particle diameter, the characteristics as nanoparticles can be expressed.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
［実施例１］
ケイ素源としてテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、炭素源としてレゾール型フェノール樹脂を用い、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１０３ｇとレゾール型フェノール樹脂５２ｇと純水３５ｇを重合触媒と共に６０℃にて攪拌混合してゲルを得た。得られたゲルを１２０℃にて乾燥し、茶褐色の固体を得た。
[Example 1]
Tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) as a silicon source, resol type phenol resin as a carbon source, 103 g of tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ), 52 g of resol type phenol resin and pure water 35 g was stirred and mixed with the polymerization catalyst at 60 ° C. to obtain a gel. The obtained gel was dried at 120 ° C. to obtain a brown solid.
次いで、この茶褐色の固体を窒素雰囲気中、１０００℃にて２時間、炭化処理を行い、酸化ケイ素と炭素が均一に混合した炭化ケイ素前駆体を得た。この前駆体のＣ／Ｓｉ比は３．１であった。
次いで、得られた炭化ケイ素前駆体をアルゴン雰囲気中、１６００℃にて２時間、熱処理を行い、遊離炭素を２１重量％、酸化ケイ素を１６重量％含む炭化ケイ素含有体を得た。
Next, this brown solid was carbonized in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. for 2 hours to obtain a silicon carbide precursor in which silicon oxide and carbon were uniformly mixed. The C / Si ratio of this precursor was 3.1.
Next, the obtained silicon carbide precursor was heat-treated at 1600 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere to obtain a silicon carbide-containing body containing 21 wt% free carbon and 16 wt% silicon oxide.
次いで、この炭化ケイ素含有体から１０ｇを採取し、酸化性雰囲気中、８００℃にて２時間熱処理を行った。この熱処理過程で遊離炭素が燃焼して重量が減少し、８ｇとなった。
次いで、これを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液３００ｇに浸し、１００℃にて２時間加熱し、その後、遠心分離により固形分を取り除き、さらに純水による洗浄を行い、５ｇの粉末を得た。
Next, 10 g was collected from this silicon carbide-containing body and heat-treated at 800 ° C. for 2 hours in an oxidizing atmosphere. During this heat treatment, free carbon burned and the weight decreased to 8 g.
Next, this was immersed in 300 g of a 5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution, heated at 100 ° C. for 2 hours, then solids were removed by centrifugation, and further washed with pure water to obtain 5 g of powder.
この粉末について、Ｘ線回折による相の同定を行ったところ、β型の炭化ケイ素（β−ＳｉＣ）であった。
この粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、平均粒子径は２０ｎｍ、最大粒子径は３０ｎｍであった。
When this powder was identified by X-ray diffraction, it was β-type silicon carbide (β-SiC).
When this powder was observed with a transmission electron microscope (TEM), the average particle size was 20 nm, and the maximum particle size was 30 nm.
［実施例２］
ケイ素源として平均粒子径が７ｎｍの酸化ケイ素粉末、炭素源として液状の水溶性レゾール型フェノール樹脂を用い、この酸化ケイ素粉末３１ｇと水溶性レゾール型フェノール樹脂３３ｇを純水５００ｇ中にて混合し、１００℃にて加熱しながら撹拌し、水分を蒸発させてゲル化した。得られたゲルを１２０℃にて乾燥し、白褐色の固体を得た。
[Example 2]
Using silicon oxide powder having an average particle diameter of 7 nm as a silicon source and liquid water-soluble resol type phenol resin as a carbon source, 31 g of this silicon oxide powder and 33 g of water soluble resol type phenol resin are mixed in 500 g of pure water, The mixture was stirred while heating at 100 ° C. to evaporate the water and gelled. The obtained gel was dried at 120 ° C. to obtain a white brown solid.
次いで、この白褐色の固体を窒素雰囲気中、１０００℃にて２時間、炭化処理を行い、酸化ケイ素と炭素が均一に混合した炭化ケイ素前駆体を得た。この前駆体のＣ／Ｓｉ比は１．９であった。
次いで、得られた炭化ケイ素前駆体をアルゴン雰囲気中、１６００℃にて２時間、熱処理を行い、遊離炭素を９重量％、酸化ケイ素を２４重量％含む炭化ケイ素含有体を得た。
Next, this white brown solid was carbonized in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. for 2 hours to obtain a silicon carbide precursor in which silicon oxide and carbon were uniformly mixed. The C / Si ratio of this precursor was 1.9.
Next, the obtained silicon carbide precursor was heat-treated at 1600 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere to obtain a silicon carbide-containing body containing 9 wt% free carbon and 24 wt% silicon oxide.
次いで、この炭化ケイ素含有体から１．２ｇを採取し、酸化性雰囲気中、８００℃にて２時間熱処理を行った。この熱処理過程で遊離炭素が燃焼して重量が減少し、１．１ｇとなった。
次いで、これを５０Ｖ／Ｖ％のフッ化水素酸溶液２０ｇに浸し、１２時間静置した後、遠心分離により固形分を取り除き、さらに純水による洗浄を行い、０．４ｇの粉末を得た。
Next, 1.2 g was sampled from the silicon carbide-containing body and heat-treated at 800 ° C. for 2 hours in an oxidizing atmosphere. In this heat treatment process, free carbon burned and the weight decreased to 1.1 g.
Next, this was immersed in 20 g of a 50 V / V% hydrofluoric acid solution and allowed to stand for 12 hours, after which the solid content was removed by centrifugation, followed by washing with pure water to obtain 0.4 g of powder.
この粉末について、Ｘ線回折による相の同定を行ったところ、β型の炭化ケイ素（β−ＳｉＣ）であった。
この粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、平均粒子径は１０ｎｍ、最大粒子径は２０ｎｍであった。
When this powder was identified by X-ray diffraction, it was β-type silicon carbide (β-SiC).
When this powder was observed with a transmission electron microscope (TEM), the average particle size was 10 nm, and the maximum particle size was 20 nm.
［比較例１］
実施例２と同様の方法にて作製した炭化ケイ素前駆体をアルゴン雰囲気中、１７５０℃にて２時間、熱処理を行ったところ、遊離炭素が１重量％以下、酸化ケイ素が２重量％以下である炭化ケイ素粉末を得た。
この粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、平均粒子径は１５０ｎｍ、最大粒子径は３００ｎｍであった。
[Comparative Example 1]
When the silicon carbide precursor produced by the same method as in Example 2 was heat-treated at 1750 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere, free carbon was 1% by weight or less and silicon oxide was 2% by weight or less. A silicon carbide powder was obtained.
When this powder was observed with a scanning electron microscope (SEM), the average particle size was 150 nm, and the maximum particle size was 300 nm.
［比較例２］
周波数が約４ＭＨｚの高周波により励起されたアルゴン熱プラズマ中に、モノシランガス（ＳｉＨ４）とエチレンガス（Ｃ２Ｈ４）を導入し、反応系の圧力を２６０ｔｏｒｒに制御しつつ気相反応させて炭化ケイ素粉末を得た。
この粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、平均粒子径は４０ｎｍ、最大粒子径は１２０ｎｍであった。
実施例１、２及び比較例１、２各々の平均粒子径及び最大粒子径を表１にまとめてある。
[Comparative Example 2]
Monosilane gas (SiH 4 ) and ethylene gas (C 2 H 4 ) are introduced into an argon thermal plasma excited by a high frequency of about 4 MHz, and carbonized by controlling the pressure of the reaction system at 260 torr. Silicon powder was obtained.
When this powder was observed with a transmission electron microscope (TEM), the average particle size was 40 nm, and the maximum particle size was 120 nm.
Table 1 summarizes the average particle diameter and the maximum particle diameter of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法は、炭素源及びケイ素源を含む炭化ケイ素前駆体を不活性雰囲気中にて熱処理し、さらに酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去することで、平均粒子径が５０ｎｍ以下でありかつ粒度分布の幅が狭い炭化ケイ素粉末を、工業的規模で安価かつ簡便に製造することを可能にしたものであるから、粒度分布の幅が狭いナノメートル級の炭化ケイ素粉末が要求される様々な工業分野においても、その効果は大である。 The method for producing silicon carbide powder according to the present invention comprises heat treating a silicon carbide precursor containing a carbon source and a silicon source in an inert atmosphere, and further heat treating in an oxidizing atmosphere. By removing impurities, silicon carbide powder having an average particle size of 50 nm or less and a narrow particle size distribution can be produced inexpensively and easily on an industrial scale. Even in various industrial fields where nanometer-sized silicon carbide powder having a narrow width is required, the effect is great.
Claims (6)
平均粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする炭化ケイ素粉末。 A silicon carbide powder obtained by the method for producing a silicon carbide powder according to any one of claims 1 to 5,
A silicon carbide powder having an average particle size of 50 nm or less.
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