JP2012046401A - Method for manufacturing silicon carbide precursor, and method for manufacturing silicon carbide powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭化ケイ素前駆物質の製造方法及び炭化ケイ素粉体の製造方法に関し、さらに詳しくは、平均粒子径が５０ｎｍ以下でありかつ粒度分布の幅が狭い均質な炭化ケイ素粉体を得るための炭化ケイ素前駆物質を大量生産した場合においても、安定した品質を得ることが可能な技術に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a silicon carbide precursor and a method for producing a silicon carbide powder, and more specifically, to obtain a uniform silicon carbide powder having an average particle size of 50 nm or less and a narrow particle size distribution. The present invention relates to a technique capable of obtaining stable quality even when a silicon carbide precursor is mass-produced.
従来、炭化ケイ素粉体は、主にアソチン法等の酸化ケイ素と炭素を高温で反応させる方法により作製されているが、この方法では、平均粒子径がサブミクロン以下の炭化ケイ素粉体を得ることが難しい。それ故に、平均粒子径がサブミクロンよりも小さいナノ粒子は、工業的には、気相熱分解反応により作製されている。 Conventionally, silicon carbide powder has been mainly produced by a method of reacting silicon oxide and carbon at a high temperature, such as the asotine method, but in this method, silicon carbide powder having an average particle size of submicron or less is obtained. Is difficult. Therefore, nanoparticles having an average particle size smaller than submicron are industrially produced by a gas phase pyrolysis reaction.
一方、微細かつ高純度の炭化ケイ素粉体を製造する方法としては、ケイ素と炭素とを含む原料を非酸化性雰囲気で加熱して単相のβ型炭化ケイ素粉体を製造する際に、原料として、常温で液状のケイ素化合物と、官能基を有し加熱により炭素を生成する常温で液状の有機化合物と、少なくとも前記有機化合物と均一に溶化する重合または架橋触媒とを含む液を、重合または架橋反応により分子的に均一に混合して得られたケイ素、酸素及び炭素を含む前駆体物質を用いる方法が提案されでおり、この方法で得られる炭化ケイ素粉体の粒径は０．１５〜０．２０μｍである（特許文献１）。 On the other hand, as a method for producing a fine and high-purity silicon carbide powder, a raw material containing silicon and carbon is heated in a non-oxidizing atmosphere to produce a single-phase β-type silicon carbide powder. A liquid containing a silicon compound that is liquid at normal temperature, an organic compound that has a functional group and generates carbon by heating, and a polymerization or crosslinking catalyst that is at least uniformly solubilized with the organic compound. A method using a precursor substance containing silicon, oxygen and carbon obtained by molecularly uniform mixing by a crosslinking reaction has been proposed, and the particle size of silicon carbide powder obtained by this method is 0.15 to 0.20 μm (Patent Document 1).
ところで、従来の気相熱分解反応にて得られた炭化ケイ素粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ〜４０ｎｍ程度であるが、粒度分布が広いために、平均粒子径が２０ｎｍであっても５０ｎｍ以上の粒子も多く含まれており、粒度分布の幅が狭いナノメートル級の炭化ケイ素粉体を得ることができないという問題点があった。
また、この炭化ケイ素粒子は、粒子同士の凝集が強いために他の材料と混合して使用する場合、ほとんどがサブミクロン級以上の大きさの凝集体となってしまい、ナノ粒子としての特性が得られ難くなるという問題点があった。また、気相であり危険物でもある原料を使用するので、製造コストが高くなってしまうという問題点もあった。
By the way, although the average particle diameter of the silicon carbide particles obtained by the conventional gas phase pyrolysis reaction is about 20 nm to 40 nm, the particle size distribution is wide, so even if the average particle diameter is 20 nm, the average particle diameter is 50 nm or more. There is also a problem that a nanometer-scale silicon carbide powder having a narrow particle size distribution cannot be obtained because many particles are contained.
In addition, since the silicon carbide particles are strongly aggregated, when mixed with other materials, most of the silicon carbide particles are aggregates with a size of submicron class or more, and the characteristics as nanoparticles are high. There was a problem that it was difficult to obtain. Moreover, since the raw material which is a gaseous phase and is also a dangerous substance is used, there also existed a problem that manufacturing cost became high.
一方、原料にケイ素、酸素及び炭素を含む前駆体物質を用いる方法では、確かに、微細かつ均一な炭化ケイ素粉体を得ることができるが、その平均粒子径は小さいものでも１００ｎｍ程度であり、平均粒子径が５０ｎｍ以下の炭化ケイ素粉体を得ることは非常に難しいという問題点があった。また、前駆体物質を加熱する際の温度を低くすることにより、粉体中の結晶子の径を数１０ｎｍ程度にすることができるが、結晶子を分離して単一の粒子として取り出すことは極めて難しく、やはり、粒度分布の幅が狭いナノメートル級の炭化ケイ素粉体を得ることができないという問題点があった。 On the other hand, in the method using a precursor material containing silicon, oxygen and carbon as a raw material, a fine and uniform silicon carbide powder can be obtained, but the average particle size is about 100 nm even if the average particle size is small. There was a problem that it was very difficult to obtain silicon carbide powder having an average particle size of 50 nm or less. Also, by lowering the temperature at which the precursor material is heated, the diameter of the crystallites in the powder can be reduced to several tens of nanometers, but it is possible to separate the crystallites and take them out as single particles. There was a problem that it was extremely difficult to obtain nanometer-grade silicon carbide powder having a narrow particle size distribution.
そこで、これらの問題を解決する方法として、炭素源及びケイ素源を混合して炭化ケイ素前駆体とし、この炭化ケイ素前駆体を不活性雰囲気中にて熱処理し、さらに酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去し、平均粒子径が５０ｎｍ以下ありかつ粒度分布の幅が狭い炭化ケイ素粉体を得る方法が提案されている（特許文献２）。
また、高純度炭化ケイ素粉体を得る方法として、一次粒子径の小さな二酸化ケイ素粉体と液状の熱硬化性樹脂とをゾル化して混合する方法が提案されている（特許文献３）。
Therefore, as a method of solving these problems, a carbon source and a silicon source are mixed to form a silicon carbide precursor, and the silicon carbide precursor is heat-treated in an inert atmosphere and further heat-treated in an oxidizing atmosphere. A method has been proposed in which impurities are removed from the obtained silicon carbide-containing material to obtain silicon carbide powder having an average particle size of 50 nm or less and a narrow particle size distribution (Patent Document 2).
Further, as a method for obtaining high-purity silicon carbide powder, a method in which silicon dioxide powder having a small primary particle size and a liquid thermosetting resin are made into a sol and mixed has been proposed (Patent Document 3).
しかしながら、上記の炭化ケイ素前駆体から炭化ケイ素粉体を得る方法では、炭化ケイ素前駆体を炭化ケイ素へと反応させる際の反応を、反応容器内で均質に生じさせることが難しく、したがって、組成が均質な炭化ケイ素粉体を得ることが難しく、さらには、製造量を増やした際に収率を悪化させるという問題点があった。
また、得られた炭化ケイ素粉体の１次粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下であるものの、大きな凝集粒子が存在する割合が高く、したがって、この炭化ケイ素粉体を溶液中に分散させた際にナノ粒子としての特性が得難いという問題点があった。
However, in the method of obtaining silicon carbide powder from the above silicon carbide precursor, it is difficult to cause the reaction when the silicon carbide precursor is reacted with silicon carbide to be homogeneously generated in the reaction vessel, and therefore the composition is It was difficult to obtain a homogeneous silicon carbide powder, and there was a problem that the yield was deteriorated when the production amount was increased.
The primary particles of the obtained silicon carbide powder have an average particle size of 50 nm or less, but a large proportion of large aggregated particles are present. Therefore, when the silicon carbide powder is dispersed in a solution, However, there is a problem that it is difficult to obtain characteristics as nanoparticles.
また、上記の高純度炭化ケイ素粉体を得る方法では、均質なゾルを得るためには、原料を混合する際に二酸化ケイ素粉体に対して１０倍以上の希釈溶液を添加する必要があり、したがって、得られた炭化珪素前駆物質の嵩密度が低く、均質で微細な炭化珪素粉体を得ることができないという問題点があった。 Further, in the method for obtaining the high-purity silicon carbide powder, in order to obtain a homogeneous sol, it is necessary to add a diluted solution 10 times or more with respect to the silicon dioxide powder when mixing the raw materials, Therefore, there is a problem that the obtained silicon carbide precursor has a low bulk density and a uniform and fine silicon carbide powder cannot be obtained.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、平均粒子径が５０ｎｍよりも大きな粒子が無く、大きな凝集粒子も無く、均質な炭化ケイ素粉体を得るための炭化ケイ素前駆物質の製造方法、及び、この炭化ケイ素前駆物質を基に平均粒子径が５０ｎｍ以下の均質な炭化ケイ素粉体を得る炭化ケイ素粉体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and has no average particle diameter larger than 50 nm, no large aggregated particles, and a silicon carbide precursor for obtaining a homogeneous silicon carbide powder. It is an object of the present invention to provide a method for producing a substance and a method for producing a silicon carbide powder that obtains a homogeneous silicon carbide powder having an average particle diameter of 50 nm or less based on the silicon carbide precursor.
本発明者は、液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥し、次いで炭化処理を行うことにより、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の均質な炭化ケイ素前駆物質を得ることが可能であり、さらには、炭化ケイ素前駆物質中の雰囲気ガス及び反応により発生したガスの流れを均質化し、大量生産を行った場合においても、炭化ケイ素前駆物質内での均質な反応が可能であり、さらには、この炭化ケイ素前駆物質に、不活性雰囲気による熱処理の後に酸化性雰囲気による熱処理という２段階の熱処理を施すことにより、平均粒子径が５０ｎｍ以下の均質な炭化ケイ素粉体を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor mixed a liquid carbon source and a silicon dioxide powder having an average particle diameter of 40 nm or less, dried the resulting mixture, and then carbonized to obtain a bulk density of 0.3 g / cm. It is possible to obtain a homogeneous silicon carbide precursor of 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less, and further homogenize the atmosphere gas in the silicon carbide precursor and the gas flow generated by the reaction, and mass production In the case of performing the above, a homogeneous reaction in the silicon carbide precursor is possible, and furthermore, the silicon carbide precursor is subjected to a two-step heat treatment: a heat treatment in an inert atmosphere followed by a heat treatment in an oxidizing atmosphere. As a result, it was found that a uniform silicon carbide powder having an average particle diameter of 50 nm or less can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法は、液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥し、次いで炭化処理を行い、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質とすることを特徴とする。 That is, in the method for producing a silicon carbide precursor of the present invention, a liquid carbon source and a silicon dioxide powder having an average particle size of 40 nm or less are mixed, the resulting mixture is dried, then carbonized, A silicon carbide precursor having a density of 0.3 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less is characterized.
前記液状の炭素源は、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリロニトル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの群から選択される１種または２種以上を含有してなることが好ましい。
前記液状の炭素源をフェノール樹脂とし、前記二酸化ケイ素粉体を前記フェノール樹脂中または前記フェノール樹脂と溶媒との混合物中に流動性を保持して分散させることのできる濃度は２５質量％以上であることが好ましい。
前記混合物を４００ｈＰａ以下の減圧下にて乾燥させることにより、前記嵩密度を調整することが好ましい。
The liquid carbon source preferably contains one or more selected from the group consisting of phenol resin, furan resin, xylene resin, polyimide, polyurethane, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetate. .
The liquid carbon source is a phenol resin, and the concentration at which the silicon dioxide powder can be dispersed while maintaining fluidity in the phenol resin or a mixture of the phenol resin and a solvent is 25% by mass or more. It is preferable.
It is preferable to adjust the bulk density by drying the mixture under a reduced pressure of 400 hPa or less.
本発明の炭化ケイ素粉体の製造方法は、本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法により得られた炭化ケイ素前駆物質を、不活性雰囲気中、１５００℃以上かつ１７００℃以下にて熱処理して、前記炭化ケイ素前駆物質を６０％以上かつ９８％以下の反応率にて反応させ、さらに、酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去し、平均粒子径が５０ｎｍ以下の炭化ケイ素粉体とすることを特徴とする。 In the method for producing silicon carbide powder of the present invention, the silicon carbide precursor obtained by the method for producing silicon carbide precursor of the present invention is heat-treated at 1500 ° C. or more and 1700 ° C. or less in an inert atmosphere, The silicon carbide precursor is reacted at a reaction rate of 60% or more and 98% or less, and further heat treated in an oxidizing atmosphere to remove impurities from the resulting silicon carbide-containing material, and the average particle size is 50 nm. The following silicon carbide powder is characterized.
本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法によれば、液状の炭素源中に高濃度で分散させることが可能な平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体を用いたので、この液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥、炭化処理する際に、混合物中の雰囲気ガス及び炭化処理により生じたガスを散逸させ易くすることができ、これらのガスの滞留時間を短縮することができる。その結果、従来では得られない嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の均質な炭化ケイ素前駆物質を容易に得ることができる。 According to the method for producing a silicon carbide precursor of the present invention, since the silicon dioxide powder having an average particle size of 40 nm or less that can be dispersed at a high concentration in the liquid carbon source is used, this liquid carbon source is used. And silicon dioxide powder having an average particle diameter of 40 nm or less are mixed, and when the resulting mixture is dried and carbonized, the atmospheric gas in the mixture and the gas generated by the carbonization can be easily dissipated. The residence time of these gases can be shortened. As a result, a homogeneous silicon carbide precursor having a bulk density of 0.3 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less, which cannot be obtained conventionally, can be easily obtained.
また、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の均質な炭化ケイ素前駆物質を、不活性雰囲気中、１５００℃以上かつ１７００℃以下にて熱処理するので、この熱処理の際の炭化ケイ素前駆物質中の雰囲気ガス及び熱処理により生じたガスの流れを最適化することができ、この炭化ケイ素前駆物質を６０％以上かつ９８％以下の反応率にて均質に反応させることができる。 In addition, a homogeneous silicon carbide precursor having a bulk density of 0.3 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less is heat-treated at 1500 ° C. or more and 1700 ° C. or less in an inert atmosphere. The flow of the atmospheric gas in the silicon carbide precursor and the gas flow generated by the heat treatment can be optimized, and the silicon carbide precursor can be uniformly reacted at a reaction rate of 60% or more and 98% or less. it can.
また、二酸化ケイ素粉体をフェノール樹脂中またはフェノール樹脂と溶媒との混合物中に流動性を保持して分散させることのできる濃度を２５質量％以上としたので、得られる炭化ケイ素前駆物質の嵩密度を向上させることができる。また、炭化処理の際のガスの滞留時間を短くすることができるので、従来の方法では得られない嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の炭化珪素前駆物質を得ることができる。
さらに、液状の炭素源と二酸化ケイ素粉体との混合物を４００ｈＰａ以下の減圧下にて乾燥させるので、乾燥時の雰囲気圧力を変えることで、炭化ケイ素前駆物質の嵩密度を調整することができ、したがって、容易に０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の嵩密度とすることができる。
In addition, since the concentration at which the silicon dioxide powder can be dispersed in a phenol resin or a mixture of a phenol resin and a solvent while maintaining fluidity is 25% by mass or more, the bulk density of the obtained silicon carbide precursor Can be improved. Moreover, since the residence time of the gas during the carbonization treatment can be shortened, a silicon carbide precursor having a bulk density of 0.3 g / cm 3 or more that cannot be obtained by a conventional method can be obtained.
Furthermore, since the mixture of the liquid carbon source and the silicon dioxide powder is dried under a reduced pressure of 400 hPa or less, the bulk density of the silicon carbide precursor can be adjusted by changing the atmospheric pressure during drying, Therefore, the bulk density can be easily 0.3 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less.
本発明の炭化ケイ素粉体の製造方法によれば、本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法により得られた炭化ケイ素前駆物質を、不活性雰囲気中にて熱処理し、さらに、酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去するので、平均粒子径が５０ｎｍよりも大きな粒子が無く、大きな凝集粒子も無く、均質な炭化ケイ素粉体を容易に得ることができる。 According to the method for producing silicon carbide powder of the present invention, the silicon carbide precursor obtained by the method for producing silicon carbide precursor of the present invention is heat-treated in an inert atmosphere, and further in an oxidizing atmosphere. Then, the impurities are removed from the resulting silicon carbide-containing material, so that there is no particle having an average particle diameter larger than 50 nm, no large aggregated particles, and a uniform silicon carbide powder can be easily obtained.
本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法及び炭化ケイ素粉体の製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The form for implementing the manufacturing method of the silicon carbide precursor of this invention, and the manufacturing method of silicon carbide powder is demonstrated.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
［炭化ケイ素前駆物質の製造方法］
本実施形態の炭化ケイ素前駆物質の製造方法は、液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥し、次いで炭化処理を行い、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質とする方法である。
[Method for producing silicon carbide precursor]
In the method for producing a silicon carbide precursor according to the present embodiment, a liquid carbon source and silicon dioxide powder having an average particle size of 40 nm or less are mixed, the resulting mixture is dried, and then carbonized to obtain a bulk density. Is 0.3 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less of silicon carbide precursor.
以下、本実施形態の炭化ケイ素前駆物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、熱により炭素を残存させることができる液状の炭素源と、平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合する。
炭素源としては、液状のものでしかも加熱した際の残炭率が高い有機化合物、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリロニトル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好適に用いられる。その他、セルロース、しょ糖、ピッチ、タール等も使用可能である。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Hereinafter, the manufacturing method of the silicon carbide precursor of this embodiment is demonstrated in detail.
First, a liquid carbon source capable of leaving carbon by heat and a silicon dioxide powder having an average particle diameter of 40 nm or less are mixed.
The carbon source is a liquid organic compound having a high residual carbon ratio when heated, for example, resins such as phenol resin, furan resin, xylene resin, polyimide, polyurethane, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, etc. These monomers and prepolymers are preferably used. In addition, cellulose, sucrose, pitch, tar and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
一方、二酸化ケイ素粉体としては、平均粒子径が４０ｎｍ以下であれば制限は無いが、粒子径の小さく分散性の良い炭化ケイ素粉体を得るためには、できる限り小さいものを使用することが好ましく、平均粒子径が５ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体が好適に用いられる。
なお、平均粒子径が５ｎｍ未満の二酸化ケイ素粉体は、嵩密度が０．０５〜０．１ｇ／ｃｍ３と低く、得られる炭化ケイ素前駆物質の嵩密度も０．３ｇ／ｃｍ３より低くなるので、好ましくない。
On the other hand, the silicon dioxide powder is not limited as long as the average particle diameter is 40 nm or less, but in order to obtain a silicon carbide powder having a small particle diameter and good dispersibility, it is necessary to use one as small as possible. Preferably, silicon dioxide powder having an average particle diameter of 5 nm or more and 15 nm or less is suitably used.
In addition, the silicon dioxide powder having an average particle diameter of less than 5 nm has a bulk density as low as 0.05 to 0.1 g / cm 3, and the resulting silicon carbide precursor has a bulk density lower than 0.3 g / cm 3. Therefore, it is not preferable.
この二酸化ケイ素粉体としては、粉体の状態でもよく、溶媒中に分散した分散液の状態でもよいが、特に、四塩化ケイ素を酸水素炎中にて高温加水分解させることにより製造される微細粉体（フュームドシリカ）が、４０ｎｍ以下の粒子径のものが容易に得られ、純度が高く、しかも安価であることから好適に用いられる。 The silicon dioxide powder may be in the form of a powder or in the form of a dispersion dispersed in a solvent. In particular, the fine powder produced by hydrolyzing silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame at high temperature. A powder (fumed silica) having a particle size of 40 nm or less can be easily obtained, and is preferably used because of its high purity and low cost.
この二酸化ケイ素粉体としては、表面状態が疎水性のものであっても、あるいは親水性のものであっても、どちらでも良く、炭素源や分散させる溶媒に合わせて適宜選択することができる。
この二酸化ケイ素粉体と炭素源との親和性を高くする目的で、この二酸化ケイ素粉体の表面に予め表面処理を施してもよい。
The silicon dioxide powder may be either hydrophobic or hydrophilic in surface state, and can be appropriately selected according to the carbon source and the solvent to be dispersed.
In order to increase the affinity between the silicon dioxide powder and the carbon source, the surface of the silicon dioxide powder may be subjected to surface treatment in advance.
この炭素源と二酸化ケイ素粉体とを混合する場合、この炭素源と二酸化ケイ素粉体とを容易に混合することができるのであれば、この炭素源と二酸化ケイ素粉体とを直接混合してもよい。
混合装置としては、ホモジナイザー（乳化器）、超音波分散装置、ビーズミル、ボールミル、遊星式ボールミル等の湿式混合装置、アルティマイザー等の二流衝突式混合装置等、通常の混合工程に用いられる装置を使用することができる。
When mixing the carbon source and silicon dioxide powder, if the carbon source and silicon dioxide powder can be easily mixed, the carbon source and silicon dioxide powder can be directly mixed. Good.
As a mixing device, a homogenizer (emulsifier), an ultrasonic dispersion device, a wet mixing device such as a bead mill, a ball mill and a planetary ball mill, a two-flow collision type mixing device such as an optimizer, etc. are used. can do.
一方、炭素源と二酸化ケイ素粉体との混合が容易でない場合には、これらを混合し易くしかつ粘度を調整することを目的として、炭素源を溶媒を用いて希釈することが好ましい。
この溶媒としては、炭素源を溶解させることができるものであればよく、例えば、水、またはエタノール、メタノール、２−プロパノール等の有機溶媒から適宜選択使用することができる。また、二酸化ケイ素粉体との親和性を向上させるために分散剤を使用してもよい。
On the other hand, when it is not easy to mix the carbon source and silicon dioxide powder, it is preferable to dilute the carbon source with a solvent for the purpose of facilitating mixing and adjusting the viscosity.
Any solvent can be used as long as it can dissolve the carbon source. For example, water or an organic solvent such as ethanol, methanol, or 2-propanol can be appropriately selected and used. Further, a dispersant may be used in order to improve the affinity with the silicon dioxide powder.
炭素源を溶媒で希釈する場合、炭素源と溶媒の合計質量が二酸化ケイ素粉体の質量の３倍以下とすることが好ましい。
炭素源と溶液の合計質量が二酸化ケイ素粉体の質量の３倍を超えると、この炭素源及び溶媒と二酸化ケイ素粉体との混合物を乾燥する際に、炭素源が偏析して不均一になり易くなり、その結果、均質な炭化ケイ素粉体が得られなくなるので、好ましくない。
When the carbon source is diluted with a solvent, the total mass of the carbon source and the solvent is preferably 3 times or less the mass of the silicon dioxide powder.
When the total mass of the carbon source and the solution exceeds three times the mass of the silicon dioxide powder, the carbon source segregates and becomes non-uniform when the mixture of the carbon source and the solvent and the silicon dioxide powder is dried. As a result, a uniform silicon carbide powder cannot be obtained, which is not preferable.
この二酸化ケイ素粉体の炭素源への分散性は、二酸化ケイ素粉体の表面状態、すなわち疎水性か、親水性かの違い以外に、製造条件によっても異なる。そこで、二酸化ケイ素粉体を炭素源中または炭素源と溶媒との混合物中に流動性を保持して分散させることのできる濃度（以下、流動性保持濃度と称する。）の測定を行い、流動性保持濃度が２５質量％以上となる二酸化ケイ素粉体を用いることが好ましい。
特に、炭素源として、フェノール樹脂、またはフェノール樹脂と有機溶媒との混合物を用いた場合、二酸化ケイ素粉体のフェノール樹脂中またはフェノール樹脂と有機溶媒との混合物中の流動性保持濃度は２５質量％以上であることが好ましい。
The dispersibility of the silicon dioxide powder in the carbon source varies depending on the production conditions in addition to the surface state of the silicon dioxide powder, that is, whether it is hydrophobic or hydrophilic. Accordingly, the concentration at which the silicon dioxide powder can be dispersed while maintaining fluidity in a carbon source or a mixture of a carbon source and a solvent (hereinafter referred to as fluidity retention concentration) is measured to determine the fluidity. It is preferable to use silicon dioxide powder having a retention concentration of 25% by mass or more.
In particular, when a phenol resin or a mixture of a phenol resin and an organic solvent is used as the carbon source, the fluidity retention concentration in the phenol resin of the silicon dioxide powder or the mixture of the phenol resin and the organic solvent is 25% by mass. The above is preferable.
ここで、流動性とは、上記の混合物を攪拌してから静置した後、容器内で表面が平坦になるまでの時間をもって判定されるもので、例えば、１秒以内に表面が平坦になった場合、流動性が高いと判定され、また、１秒以上経過した後においても表面が平坦にならなかった場合、流動性が低いと判定される。このように、流動性が低いものでは、１秒以上経過した後においても形状の変化は小さい。 Here, the fluidity is determined by the time until the surface becomes flat in the container after the mixture is stirred and allowed to stand. For example, the surface becomes flat within 1 second. If the surface does not become flat even after 1 second or more has passed, it is determined that the fluidity is low. Thus, when the fluidity is low, the change in shape is small even after 1 second or more.
この流動性保持濃度は、炭素源と二酸化ケイ素粉体とを混合する以前に、炭素源中、または炭素源を有機溶媒にて希釈した炭素源溶液中での分散性を測定することで示される値である。ここでは、炭素源を有機溶媒により１０倍に希釈した溶液中に、二酸化ケイ素粉体を５質量％となるように投入し、ホモジナイザーで分散させた後、ロータリーエバポレーターで有機溶媒を散逸させ、流動性が低くなったときの二酸化ケイ素の濃度を流動性保持濃度とする。 This fluidity retention concentration is indicated by measuring dispersibility in a carbon source or a carbon source solution obtained by diluting the carbon source with an organic solvent before mixing the carbon source and the silicon dioxide powder. Value. Here, silicon dioxide powder is put in a solution obtained by diluting the carbon source 10-fold with an organic solvent so that the amount is 5% by mass, dispersed with a homogenizer, and then the organic solvent is dissipated with a rotary evaporator. The concentration of silicon dioxide when the property becomes low is defined as the fluidity retention concentration.
ここで、流動性保持濃度が２５質量％よりも小さい二酸化ケイ素粉体を使用すると、この二酸化ケイ素粉体と炭素源との混合物を乾燥した後の嵩密度が低くなり、その結果、炭化ケイ素前駆物質の嵩密度を０．３ｇ／ｃｍ３以上とすることができなくなるので、好ましくない。
このように、流動性保持濃度が２５質量％以上の二酸化ケイ素粉体を用いることにより、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質を得ることができる。
Here, when the silicon dioxide powder having a fluidity retention concentration of less than 25% by mass is used, the bulk density after drying the mixture of the silicon dioxide powder and the carbon source is lowered, and as a result, the silicon carbide precursor is reduced. Since it becomes impossible to make the bulk density of a substance 0.3 g / cm < 3 > or more, it is not preferable.
Thus, a silicon carbide precursor having a bulk density of 0.3 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less can be obtained by using silicon dioxide powder having a fluidity retention concentration of 25% by mass or more. it can.
これら炭素源及び二酸化ケイ素を混合する際の混合割合としては、特に制限は無いが、ケイ素源が多いと、熱処理後に酸化ケイ素が多く残存し、一方、炭素源が多いと、遊離した炭素が多く残存し、いずれにしても一方が過多になると、得られる炭化ケイ素の品質及び形状に悪影響を及ぼす。したがって、得られる炭化ケイ素前駆物質の炭素の二酸化ケイ素に対するモル比（Ｃ／Ｓｉ）を２．５以上かつ３．５以下とすることが好ましい。 The mixing ratio when mixing these carbon source and silicon dioxide is not particularly limited. However, if there is a large amount of silicon source, a large amount of silicon oxide remains after heat treatment. If any of the remaining ones is excessive, it adversely affects the quality and shape of the resulting silicon carbide. Accordingly, it is preferable that the molar ratio (C / Si) of carbon to silicon dioxide of the obtained silicon carbide precursor is 2.5 or more and 3.5 or less.
炭素源と二酸化ケイ素粉体との混合物の粘度は、混合に使用する装置や得ようとする混合物の最適な粘度に合わせて適宜選択することができる。特に、粘度が高く流動性の小さな混合物を作製する場合、混合装置としては、粘度の高い物質を混合することができるニーダー、プラネタリミキサ、３本ロールミル等が好適に用いられる。 The viscosity of the mixture of the carbon source and silicon dioxide powder can be appropriately selected according to the apparatus used for mixing and the optimum viscosity of the mixture to be obtained. In particular, when preparing a mixture having a high viscosity and a small fluidity, a kneader, a planetary mixer, a three-roll mill, or the like that can mix a substance having a high viscosity is preferably used as a mixing device.
一方、粘度が低く流動性の大きな混合物を作製する場合、混合装置としては、ホモジナイザー（乳化器）、超音波分散装置、ビーズミル、ボールミル、遊星式ボールミル等の湿式混合装置、アルティマイザー等の二流衝突式混合装置等、通常の混合工程に用いられる装置を使用することができる。 On the other hand, when preparing a mixture with low viscosity and high fluidity, the mixing device includes a homogenizer (emulsifier), an ultrasonic dispersion device, a wet mixing device such as a bead mill, a ball mill, a planetary ball mill, or a two-way collision such as an optimizer. The apparatus used for a normal mixing process, such as a type mixing apparatus, can be used.
次いで、炭素源と二酸化ケイ素粉体との混合物を乾燥する。
この乾燥過程で混合物に含まれる溶媒や炭素源に含まれる揮発成分が散逸し、樹脂と二酸化ケイ素粉体との複合体となる。
乾燥は、溶媒が散逸する温度と雰囲気圧力を満たしていればよく、特に制限は無いが、急激に乾燥すると、炭素源が偏析して得られる炭化ケイ素が不均一になる。したがって、乾燥させる雰囲気圧力下での沸点より５０℃以下高くした温度とすることが好ましい。
Next, the mixture of the carbon source and the silicon dioxide powder is dried.
During this drying process, the solvent contained in the mixture and the volatile components contained in the carbon source are dissipated to form a composite of resin and silicon dioxide powder.
The drying is not particularly limited as long as the temperature and the atmospheric pressure at which the solvent is dissipated are satisfied. However, when the drying is performed rapidly, silicon carbide obtained by segregation of the carbon source becomes non-uniform. Therefore, it is preferable to set the temperature higher by 50 ° C. or lower than the boiling point under the atmospheric pressure to be dried.
ここで、流動性のある混合物を得るために、混合物中の溶媒の量を多くした場合、この混合物をロータリーエバポレーター等で濃縮して流動性の低い混合物とした後に、乾燥することが好ましい。
この混合物の嵩密度が高い場合には、減圧下で乾燥させて混合物中に気泡を発生させることで、嵩密度を調整することができる。
減圧下での雰囲気圧力は、４００ｈＰａ以下が好ましく、２００ｈＰａ以下がより好ましい。ここで、雰囲気圧力が４００Ｐａより高いと、十分な減圧効果が得られなくなる。
Here, in order to obtain a fluid mixture, when the amount of the solvent in the mixture is increased, the mixture is preferably concentrated by a rotary evaporator or the like to obtain a mixture having low fluidity and then dried.
When the bulk density of the mixture is high, the bulk density can be adjusted by drying under reduced pressure to generate bubbles in the mixture.
The atmospheric pressure under reduced pressure is preferably 400 hPa or less, and more preferably 200 hPa or less. Here, if the atmospheric pressure is higher than 400 Pa, a sufficient pressure reducing effect cannot be obtained.
次いで、得られた乾燥物に炭化処理を施す。
炭化処理としては、例えば、アルゴン（Ａｒ）や窒素ガス（Ｎ２）等の不活性雰囲気中、５００℃以上かつ１１００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ８００℃以下の温度範囲にて、１分以上かつ１０時間以下、好ましくは１５分以上かつ２時間以下保持することが好ましい。
この炭化処理は、後述する不活性雰囲気中での熱処理と連続して行ってもよい。
この炭化処理により、乾燥物中の炭素源が炭化し、炭素と二酸化ケイ素を含み、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質が得られる。
Next, the obtained dried product is carbonized.
As the carbonization treatment, for example, in an inert atmosphere such as argon (Ar) or nitrogen gas (N 2 ), the temperature is 500 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, preferably 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 1 minute. It is preferable to hold for not less than 10 hours, preferably not less than 15 minutes and not more than 2 hours.
This carbonization treatment may be performed continuously with a heat treatment in an inert atmosphere described later.
By this carbonization treatment, the carbon source in the dried product is carbonized, and a silicon carbide precursor containing carbon and silicon dioxide and having a bulk density of 0.3 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less is obtained.
ここで、この炭化ケイ素前駆物質の嵩密度を０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下と限定した理由は、この嵩密度の範囲が、この炭化ケイ素前駆物質を後述する不活性雰囲気中にて熱処理する際に、炭化ケイ素前駆物質中の雰囲気ガス及び熱処理により生じたガスの流れを最適化することができ、この炭化ケイ素前駆物質を６０％以上かつ９８％以下の反応率にて均質に反応させることができる範囲だからである。 Here, the reason why the bulk density of the silicon carbide precursor is limited to 0.3 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less is that the range of the bulk density is the inertness described later for the silicon carbide precursor. When the heat treatment is performed in the atmosphere, the atmosphere gas in the silicon carbide precursor and the gas flow generated by the heat treatment can be optimized, and the reaction rate of the silicon carbide precursor is 60% or more and 98% or less. This is because the reaction can be performed homogeneously.
ここで、炭化ケイ素前駆物質の嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満であると、炭化ケイ素前駆物質の密度にムラが生じ、したがって、炭化ケイ素前駆物質中の雰囲気ガス及び熱処理により生じたガスの流れが不均一となり、均一な粒子径の炭化ケイ素粉体が得られず、一方、嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３を超えると、ガスの流れが妨げられ、炭化ケイ素前駆物質が均一に反応せず、未反応な塊が形成されることとなるので好ましくない。 Here, when the bulk density of the silicon carbide precursor is less than 0.3 g / cm 3 , the density of the silicon carbide precursor is uneven. Therefore, the atmosphere gas in the silicon carbide precursor and the gas generated by the heat treatment The flow becomes uneven and silicon carbide powder with a uniform particle size cannot be obtained. On the other hand, if the bulk density exceeds 1.3 g / cm 3 , the gas flow is hindered and the silicon carbide precursor reacts uniformly. This is not preferable because an unreacted mass is formed.
［炭化ケイ素粉体の製造方法］
本実施形態の炭化ケイ素粉体の製造方法は、本実施形態の炭化ケイ素前駆物質の製造方法により得られた炭化ケイ素前駆物質を、不活性雰囲気中、１５００℃以上かつ１７００℃以下にて熱処理して、前記炭化ケイ素前駆物質を６０％以上かつ９８％以下の反応率にて反応させ、さらに、酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去し、平均粒子径が５０ｎｍ以下の炭化ケイ素粉体とする方法である。
[Method for producing silicon carbide powder]
The silicon carbide powder production method of the present embodiment is obtained by heat-treating the silicon carbide precursor obtained by the silicon carbide precursor production method of the present embodiment in an inert atmosphere at 1500 ° C. or more and 1700 ° C. or less. The silicon carbide precursor is reacted at a reaction rate of 60% or more and 98% or less, further heat-treated in an oxidizing atmosphere, impurities are removed from the obtained silicon carbide-containing material, and the average particle size is Is a method of forming silicon carbide powder of 50 nm or less.
以下、本実施形態の炭化ケイ素粉体の製造方法について詳細に説明する。
まず、炭化ケイ素前駆物質を不活性雰囲気中にて熱処理することにより、この炭化珪素前駆物質中の炭素と二酸化ケイ素を反応させ、炭化ケイ素を生成させる。
この不活性雰囲気としては、アルゴン（Ａｒ）、窒素ガス（Ｎ２）等の不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性雰囲気にて熱処理を行う熱処理炉としては、所定の温度及び雰囲気を満たすものであればよく、連続式の熱処理炉であっても、バッチ式の熱処理炉であっても、いずれでもよい。
Hereinafter, the manufacturing method of the silicon carbide powder of this embodiment is demonstrated in detail.
First, the silicon carbide precursor is heat-treated in an inert atmosphere to react carbon and silicon dioxide in the silicon carbide precursor to produce silicon carbide.
As the inert atmosphere, an inert gas atmosphere such as argon (Ar) or nitrogen gas (N 2 ) is preferable. The heat treatment furnace that performs heat treatment in an inert atmosphere may be any furnace that satisfies a predetermined temperature and atmosphere, and may be a continuous heat treatment furnace or a batch heat treatment furnace.
炭化ケイ素前駆物質を熱処理炉へ投入する方法としては、炭化ケイ素前駆物質の粉砕物を原料ホッパー等で投入してもよいが、炭化ケイ素前駆物質を蓋付きの黒鉛坩堝に投入し、この黒鉛坩堝毎、炉内に搬送する方法が好適である。
坩堝に蓋をすることで坩堝内の温度や雰囲気が一定になり、したがって、炭化ケイ素前駆物質を均一に反応させ易くなる。坩堝の大きさに制限は無く、熱処理炉の形状に合わせて適宜決定すればよい。
As a method of charging the silicon carbide precursor into the heat treatment furnace, the pulverized product of the silicon carbide precursor may be charged with a raw material hopper or the like, but the silicon carbide precursor is charged into a graphite crucible with a lid, A method of transporting into the furnace every time is preferable.
By covering the crucible, the temperature and atmosphere in the crucible become constant, so that the silicon carbide precursor can be easily reacted uniformly. There is no restriction | limiting in the magnitude | size of a crucible, What is necessary is just to determine suitably according to the shape of a heat treatment furnace.
この不活性雰囲気中における熱処理温度は、１５００℃以上かつ１７００℃以下が好ましい。また、最高温度における保持時間は、１分以上かつ４時間以下、好ましくは３０分以上かつ２時間以下である。
ここで、不活性雰囲気における熱処理温度を１５００℃以上かつ１７００℃以下とした理由は、熱処理温度が１５００℃より低いと、炭化ケイ素前駆物質中の炭素と二酸化ケイ素とが充分に反応せず、一方、熱処理温度が１７００℃より高いと、生成する炭化ケイ素微粒子の粒子径が大きくなり過ぎてしまい、平均粒子径が５０ｎｍ以下でありかつ粒度分布の幅が狭い（最大粒子径が平均粒子径の２．５倍以下）炭化ケイ素粉体が得られなくなるからである。
これにより、生成した炭化ケイ素微粒子を含む炭化ケイ素含有物が得られる。
The heat treatment temperature in the inert atmosphere is preferably 1500 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower. The holding time at the maximum temperature is 1 minute to 4 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
Here, the reason why the heat treatment temperature in the inert atmosphere is 1500 ° C. or more and 1700 ° C. or less is that when the heat treatment temperature is lower than 1500 ° C., carbon and silicon dioxide in the silicon carbide precursor do not sufficiently react, When the heat treatment temperature is higher than 1700 ° C., the particle diameter of the silicon carbide fine particles to be produced becomes too large, the average particle diameter is 50 nm or less and the particle size distribution is narrow (the maximum particle diameter is 2 of the average particle diameter). This is because silicon carbide powder cannot be obtained.
Thereby, the silicon carbide containing material containing the produced silicon carbide fine particles is obtained.
この炭化ケイ素含有物の色調は、黒色または灰褐色であり、外観と、この後の未反応物除去工程での重量変化により、坩堝内で均一に反応したか否かの評価を行うことができる。
この炭化ケイ素含有物全体の反応率は、熱処理工程での重量変化から求めることができる。
例えば、不活性雰囲気における熱処理後の質量減少量を、熱処理による反応の終点である１８００℃における熱処理後の重量減少量で割ることにより、不活性雰囲気における熱処理後の炭化ケイ素含有物全体の反応率を求めることができる。
The color tone of the silicon carbide-containing material is black or grayish brown, and it can be evaluated whether or not it has reacted uniformly in the crucible by the appearance and the weight change in the subsequent unreacted material removal step. .
The reaction rate of the entire silicon carbide-containing material can be determined from the weight change in the heat treatment step.
For example, the reaction rate of the entire silicon carbide-containing material after the heat treatment in the inert atmosphere is obtained by dividing the amount of mass decrease after the heat treatment in the inert atmosphere by the weight loss after the heat treatment at 1800 ° C., which is the end point of the reaction by the heat treatment Can be requested.
例えば、炭素源と二酸化ケイ素粉体とを反応させて炭化ケイ素を作製する際に、主として一酸化炭素ガスの生成による質量減少、微量の二酸化ケイ素の蒸発による質量減少、微量のフリーカーボン（ｆｒｅｅ−Ｃ）の生成、が生じる。
この場合、１８００℃以上の温度で熱処理すれば、炭素源と二酸化ケイ素粉体との反応が完結したと見なすことができるので、１８００℃以上の温度における質量減少から熱処理後の炭化ケイ素含有物全体の反応率を求めることができる。
For example, when silicon carbide is produced by reacting a carbon source with silicon dioxide powder, mass reduction mainly due to generation of carbon monoxide gas, mass reduction due to evaporation of a trace amount of silicon dioxide, trace amount of free carbon (free− C) is produced.
In this case, if the heat treatment is performed at a temperature of 1800 ° C. or higher, it can be considered that the reaction between the carbon source and the silicon dioxide powder is completed. Can be obtained.
この反応率としては、６０％以上かつ９８％以下が好ましい。
ここで、反応率を上記の範囲に限定した理由は、反応率が６０％未満であると、炭化ケイ素含有物に多くの未反応の炭素や二酸化ケイ素が含まれることとなり、得られた炭化ケイ素粉体の均質性が低下するからである。また、原料に無駄が多く、不経済でもある。一方、反応率が９８％を超えると、炭化ケイ素微粒子の粒成長が急激に進行し、５０ｎｍ以下の平均粒子径の炭化ケイ素粉体を得ることが難しくなるからである。
The reaction rate is preferably 60% or more and 98% or less.
Here, the reason for limiting the reaction rate to the above range is that if the reaction rate is less than 60%, the silicon carbide-containing material contains a lot of unreacted carbon and silicon dioxide, and the obtained silicon carbide This is because the homogeneity of the powder decreases. In addition, the raw material is wasteful and uneconomical. On the other hand, when the reaction rate exceeds 98%, the growth of silicon carbide fine particles proceeds rapidly, making it difficult to obtain silicon carbide powder having an average particle diameter of 50 nm or less.
次いで、この炭化ケイ素含有物を酸化性雰囲気中にて熱処理し、未反応の炭素を除去する。
この酸化性雰囲気としては、大気の他、酸素ガスを１９〜２３体積％含む窒素ガス（Ｎ２）等が好ましい。ここで、炭化ケイ素粒子の表面の酸化膜の量を削減するためには、水蒸気や炭酸ガス等を用いてもよい。
この酸化性雰囲気中における熱処理温度は、５００℃以上かつ１６００℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下である。
また、この熱処理温度における保持時間は、熱処理温度にもよるが、１分以上かつ４時間以下、好ましくは１時間以上かつ２時間以下である。
Next, the silicon carbide-containing material is heat-treated in an oxidizing atmosphere to remove unreacted carbon.
As this oxidizing atmosphere, nitrogen gas (N 2 ) containing 19 to 23% by volume of oxygen gas in addition to the air is preferable. Here, in order to reduce the amount of the oxide film on the surface of the silicon carbide particles, water vapor, carbon dioxide gas, or the like may be used.
The heat treatment temperature in this oxidizing atmosphere is preferably 500 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
The holding time at this heat treatment temperature is 1 minute or more and 4 hours or less, preferably 1 hour or more and 2 hours or less, although it depends on the heat treatment temperature.
ここで、酸化性雰囲気における熱処理温度を５００℃以上かつ１６００℃以下とした理由は、熱処理温度が５００℃より低いと、生成した炭化ケイ素の分散効果が小さく、また、未反応の炭素が焼成されないで残ってしまうからである。また、熱処理温度が５００℃より高くなるにしたがって炭化ケイ素の分散が容易になり、残留する炭素も少なくなるが、熱処理温度が１６００℃を越えると、炭化ケイ素が酸化して酸化ケイ素となる割合が高くなるので、好ましくない。 Here, the reason why the heat treatment temperature in the oxidizing atmosphere is 500 ° C. or more and 1600 ° C. or less is that when the heat treatment temperature is lower than 500 ° C., the effect of dispersing the generated silicon carbide is small, and unreacted carbon is not fired. Because it will remain. Further, as the heat treatment temperature becomes higher than 500 ° C., the dispersion of silicon carbide becomes easier and the remaining carbon decreases, but when the heat treatment temperature exceeds 1600 ° C., the ratio of silicon carbide being oxidized to silicon oxide is increased. Since it becomes high, it is not preferable.
次いで、フッ化水素酸を含む溶液または強塩基性溶液を用いて洗浄し、炭化ケイ素含有物に含まれる二酸化ケイ素等の不純物を除去し、本実施形態の炭化ケイ素粉体を得る。
強塩基性溶液としては、２Ｎ〜８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液、２Ｎ〜８Ｎの水酸化カリウム水溶液等が好適である。
このようにして得られた炭化ケイ素粉体は、平均粒子径が５０ｎｍ以下でありかつ粒度分布の幅が狭いものになっている。また大量生産するために同時に大量の処理を行っても均一な特性の炭化ケイ素粉体が得られる。
Next, the substrate is washed with a solution containing hydrofluoric acid or a strongly basic solution to remove impurities such as silicon dioxide contained in the silicon carbide-containing material to obtain the silicon carbide powder of this embodiment.
As the strongly basic solution, a 2N to 8N sodium hydroxide aqueous solution, a 2N to 8N potassium hydroxide aqueous solution, and the like are suitable.
The silicon carbide powder thus obtained has an average particle size of 50 nm or less and a narrow particle size distribution. Further, even if a large amount of treatment is performed simultaneously for mass production, silicon carbide powder having uniform characteristics can be obtained.
ここで、「粒度分布の幅が狭い」とは、粒度分布の最大粒子径と平均粒子径を比較した場合に、最大粒子径が平均粒子径の２．５倍以下となることであり、最大粒子径を平均粒子径の２．５倍以下とすることにより、ナノ粒子としての特性を発現することができる。 Here, “the width of the particle size distribution is narrow” means that the maximum particle size is 2.5 times or less of the average particle size when the maximum particle size and the average particle size of the particle size distribution are compared. By setting the particle diameter to 2.5 times or less of the average particle diameter, the characteristics as nanoparticles can be expressed.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
［実施例１］
炭素源としてフェノール樹脂１４０４ｇと希釈用溶媒としてメタノール８０ｇとを混合し、フェノール樹脂−メタノール混合溶液を得た。また、二酸化ケイ素粉体としては、この混合溶液に対する流動性保持濃度が３５％でありかつ粒径が３０ｎｍの親水性二酸化ケイ素粉体８００ｇを使用した。ここでは、フェノール樹脂−メタノール混合溶液の全質量を二酸化ケイ素粉体の１．９倍とした。
これらをプラネタリミキサーを用いて３０分間混練して、粘度が高く、流動性が無く、透光性を有する混合物を得た。
[Example 1]
1404 g of phenol resin as a carbon source and 80 g of methanol as a solvent for dilution were mixed to obtain a phenol resin-methanol mixed solution. As the silicon dioxide powder, 800 g of hydrophilic silicon dioxide powder having a fluidity retention concentration of 35% with respect to the mixed solution and a particle size of 30 nm was used. Here, the total mass of the phenol resin-methanol mixed solution was 1.9 times that of the silicon dioxide powder.
These were kneaded for 30 minutes using a planetary mixer to obtain a mixture having high viscosity, no fluidity, and translucency.
得られた混合物を６０℃、８０ｈＰａの圧力下にて乾燥を行い、気泡を多く含んだ白褐色の固体を得た。
次いで、この白褐色の固体を窒素雰囲気中、６５０℃にて１時間、炭化処理を行い、二酸化ケイ素と炭素からなる炭化ケイ素前駆物質を得た。この前駆物質のＣ／Ｓｉ（モル比）は３．３であり、嵩密度は０．７３ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、この炭化ケイ素前駆物質を内径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛製の坩堝に充填して蓋をし、アルゴン雰囲気中、１６００℃にて４時間、熱処理を行い、反応生成物を得た。熱処理後の坩堝内の反応生成物の質量から求めた全体の反応率は８５％であった。この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、坩堝内の位置による外観の違いは認められなかった。
The obtained mixture was dried at 60 ° C. under a pressure of 80 hPa to obtain a white-brown solid containing many bubbles.
Next, this white brown solid was carbonized in a nitrogen atmosphere at 650 ° C. for 1 hour to obtain a silicon carbide precursor composed of silicon dioxide and carbon. This precursor had a C / Si (molar ratio) of 3.3 and a bulk density of 0.73 g / cm 3 .
Next, this silicon carbide precursor was filled in a graphite crucible having an inner diameter of 200 mm and a height of 50 mm, capped, and heat treated at 1600 ° C. for 4 hours in an argon atmosphere to obtain a reaction product. The overall reaction rate determined from the mass of the reaction product in the crucible after the heat treatment was 85%. When the appearance of the reaction product was visually examined, no difference in appearance depending on the position in the crucible was observed.
この坩堝内の反応生成物の中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれから試料を採取し、酸化性雰囲気中、７００℃にて２時間熱処理を行い、次いで、これらの試料から、フッ化水素酸を用いて未反応の二酸化ケイ素を溶解除去し、中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれに対応した２種類の炭化ケイ素粉体を得た。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、坩堝の外周付近及び中心付近それぞれから得られた粉体共、平均粒子径は３０ｎｍ、最大粒子径は４０ｎｍであった。
Samples were collected from the position near the center and the position near the outer periphery of the reaction product in the crucible, and heat-treated at 700 ° C. for 2 hours in an oxidizing atmosphere. Was used to dissolve and remove unreacted silicon dioxide to obtain two types of silicon carbide powder corresponding to the position near the center and the position near the outer periphery.
When this powder was observed with a transmission electron microscope (TEM), the average particle size was 30 nm and the maximum particle size was 40 nm for the powders obtained from the vicinity of the outer periphery and the center of the crucible.
［実施例２］
炭素源としてフェノール樹脂１１２３ｇと希釈用溶媒としてメタノール４４８ｇとを混合し、フェノール樹脂−メタノール混合溶液を得た。また、二酸化ケイ素粉体としては、この混合溶液に対する流動性保持濃度が２８％でありかつ粒径が７ｎｍの疎水性二酸化ケイ素粉体６４０ｇを使用した。ここでは、フェノール樹脂−メタノール混合溶液の全質量を二酸化ケイ素粉体の２．５倍とした。
これらをプラネタリミキサーを用いて３０分間混練して、粘度が高く、流動性が無く、透光性を有する混合物を得た。
[Example 2]
1123 g of phenol resin as a carbon source and 448 g of methanol as a solvent for dilution were mixed to obtain a phenol resin-methanol mixed solution. As the silicon dioxide powder, 640 g of hydrophobic silicon dioxide powder having a fluidity retention concentration of 28% with respect to the mixed solution and a particle diameter of 7 nm was used. Here, the total mass of the phenol resin-methanol mixed solution was 2.5 times that of the silicon dioxide powder.
These were kneaded for 30 minutes using a planetary mixer to obtain a mixture having high viscosity, no fluidity, and translucency.
得られた混合物を８０℃、４００ｈＰａの圧力下にて乾燥を行い、気泡を多く含んだ白褐色の固体を得た。
次いで、この白褐色の固体を窒素雰囲気中、６５０℃にて１時間、炭化処理を行い、二酸化ケイ素と炭素からなる炭化ケイ素前駆物質を得た。この前駆物質のＣ／Ｓｉ（モル比）は３．５であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、この炭化ケイ素前駆物質に、実施例１に準じてアルゴン雰囲気中にて熱処理を行い、反応生成物を得た。熱処理後の坩堝内の反応生成物の質量から求めた全体の反応率は８９％であった。この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、坩堝内の位置による外観の違いは認められなかった。
The obtained mixture was dried at 80 ° C. under a pressure of 400 hPa to obtain a white brown solid containing many bubbles.
Next, this white brown solid was carbonized in a nitrogen atmosphere at 650 ° C. for 1 hour to obtain a silicon carbide precursor composed of silicon dioxide and carbon. This precursor had a C / Si (molar ratio) of 3.5 and a bulk density of 0.40 g / cm 3 .
Subsequently, this silicon carbide precursor was heat-treated in an argon atmosphere in accordance with Example 1 to obtain a reaction product. The overall reaction rate determined from the mass of the reaction product in the crucible after the heat treatment was 89%. When the appearance of the reaction product was visually examined, no difference in appearance depending on the position in the crucible was observed.
この坩堝内の反応生成物の中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれから試料を採取し、実施例１に準じて酸化性雰囲気中の熱処理、及びフッ化水素酸を用いた未反応の二酸化ケイ素の溶解除去を行い、中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれに対応した２種類の炭化ケイ素粉体を得た。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、坩堝の外周付近及び中心付近それぞれから得られた粉体共、平均粒子径は１５ｎｍ、最大粒子径は３３ｎｍであった。
Samples were collected from the position near the center of the reaction product in the crucible and the position near the outer periphery, heat treatment in an oxidizing atmosphere according to Example 1, and unreacted silicon dioxide using hydrofluoric acid. The two types of silicon carbide powder corresponding to the position near the center and the position near the outer periphery were obtained.
When this powder was observed with a transmission electron microscope (TEM), the average particle size was 15 nm and the maximum particle size was 33 nm for the powder obtained from the vicinity of the outer periphery and the center of the crucible.
［実施例３］
炭素源としてキシレン樹脂２１００ｇと希釈用溶媒としてメタノール９００ｇとを混合し、キシレン樹脂−メタノール混合溶液を得た。また、二酸化ケイ素粉体としては、この混合溶液に対する流動性保持濃度が２５％でありかつ粒径が７ｎｍの疎水性二酸化ケイ素粉体１０００ｇを使用した。ここでは、キシレン樹脂−メタノール混合溶液の全質量を二酸化ケイ素粉体の３．０倍とした。
次いで、キシレン樹脂−メタノール混合溶液を用いて、実施例１に準じて炭化ケイ素前駆物質を得た。この前駆物質のＣ／Ｓｉ（モル比）は２．５であり、嵩密度は０．３０ｇ／ｃｍ３であった。なお、製造途中で得られる混合物は流動性の小さなものであった。
[Example 3]
2100 g of xylene resin as a carbon source and 900 g of methanol as a solvent for dilution were mixed to obtain a xylene resin-methanol mixed solution. As the silicon dioxide powder, 1000 g of hydrophobic silicon dioxide powder having a fluidity retention concentration of 25% with respect to the mixed solution and a particle diameter of 7 nm was used. Here, the total mass of the xylene resin-methanol mixed solution was 3.0 times that of the silicon dioxide powder.
Subsequently, the silicon carbide precursor was obtained according to Example 1 using the xylene resin-methanol mixed solution. This precursor had a C / Si (molar ratio) of 2.5 and a bulk density of 0.30 g / cm 3 . In addition, the mixture obtained in the middle of manufacture had a small fluidity.
次いで、この炭化ケイ素前駆物質を内径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛製の坩堝に充填して蓋をし、アルゴン雰囲気中、１６５０℃にて４時間、熱処理を行い、反応生成物を得た。熱処理後の坩堝内の反応生成物の質量から求めた全体の反応率は９８％であった。この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、坩堝内の位置による外観の違いは認められなかった。 Next, this silicon carbide precursor was filled in a graphite crucible having an inner diameter of 200 mm and a height of 50 mm, capped, and heat-treated at 1650 ° C. for 4 hours in an argon atmosphere to obtain a reaction product. The overall reaction rate determined from the mass of the reaction product in the crucible after the heat treatment was 98%. When the appearance of the reaction product was visually examined, no difference in appearance depending on the position in the crucible was observed.
この坩堝内の反応生成物の中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれから試料を採取し、実施例１に準じて中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれに対応した２種類の炭化ケイ素粉体を得た。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、坩堝の外周付近及び中心付近それぞれから得られた粉体共、平均粒子径は１３ｎｍ、最大粒子径は２２ｎｍであった。
Two types of silicon carbide powder corresponding to each of the position near the center and the position near the outer periphery according to Example 1 were collected from the position near the center and the position near the outer periphery of the reaction product in the crucible. Got.
When this powder was observed with a transmission electron microscope (TEM), the average particle size was 13 nm and the maximum particle size was 22 nm for the powder obtained from the vicinity of the periphery and the center of the crucible.
［実施例４］
炭素源として水分散型のフェノール樹脂２２３０ｇと希釈用溶媒として水１１２０ｇとを混合し、水分散型フェノール樹脂−水混合溶液を得た。また、二酸化ケイ素粉体としては、この混合溶液に対する流動性保持濃度が３０％でありかつ粒径が４０ｎｍの疎水性二酸化ケイ素粉体１５００ｇを使用した。ここでは、水分散型フェノール樹脂−水混合溶液の全質量を二酸化ケイ素粉体の２．５倍とした。
これらをプラネタリミキサーを用いて３０分間混練して、流動性が無く、透光性を有する混合物を得た。
[Example 4]
2230 g of a water-dispersed phenol resin as a carbon source and 1120 g of water as a solvent for dilution were mixed to obtain a water-dispersed phenol resin-water mixed solution. As the silicon dioxide powder, 1500 g of hydrophobic silicon dioxide powder having a fluidity retention concentration of 30% and a particle size of 40 nm with respect to the mixed solution was used. Here, the total mass of the water-dispersed phenol resin-water mixed solution was 2.5 times that of the silicon dioxide powder.
These were kneaded for 30 minutes using a planetary mixer to obtain a mixture having no fluidity and translucency.
得られた混合物を１００℃、９０ｈＰａの圧力下にて乾燥を行い、気泡を多く含んだ茶褐色の固体を得た。
次いで、この茶褐色の固体を窒素雰囲気中、６５０℃にて１時間、炭化処理を行い、二酸化ケイ素と炭素からなる炭化ケイ素前駆物質を得た。この前駆物質のＣ／Ｓｉ（モル比）は２．８であり、嵩密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、この炭化ケイ素前駆物質を内径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛製の坩堝に充填して蓋をし、アルゴン雰囲気中、１５００℃にて８時間、熱処理を行い、反応生成物を得た。熱処理後の坩堝内の反応生成物の質量から求めた全体の反応率は７０％であった。この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、坩堝内の位置による外観の違いは認められなかった。
The obtained mixture was dried at 100 ° C. under a pressure of 90 hPa to obtain a brown solid containing many bubbles.
Next, this brown solid was carbonized in a nitrogen atmosphere at 650 ° C. for 1 hour to obtain a silicon carbide precursor composed of silicon dioxide and carbon. The precursor had a C / Si (molar ratio) of 2.8 and a bulk density of 1.3 g / cm 3 .
Next, this silicon carbide precursor was filled in a graphite crucible having an inner diameter of 200 mm and a height of 50 mm, covered, and heat-treated at 1500 ° C. for 8 hours in an argon atmosphere to obtain a reaction product. The overall reaction rate determined from the mass of the reaction product in the crucible after the heat treatment was 70%. When the appearance of the reaction product was visually examined, no difference in appearance depending on the position in the crucible was observed.
この坩堝内の反応生成物の中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれから試料を採取し、実施例１に準じて中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれに対応した２種類の炭化ケイ素粉体を得た。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、坩堝の外周付近及び中心付近それぞれから得られた粉体共、平均粒子径は２８ｎｍ、最大粒子径は４０ｎｍであった。
Two types of silicon carbide powder corresponding to each of the position near the center and the position near the outer periphery according to Example 1 were collected from the position near the center and the position near the outer periphery of the reaction product in the crucible. Got.
When this powder was observed with a transmission electron microscope (TEM), the average particle size was 28 nm and the maximum particle size was 40 nm for the powders obtained from the vicinity of the outer periphery and the center of the crucible.
［実施例５］
炭素源としてフェノール樹脂１１２３ｇと希釈用溶媒としてメタノール４４８ｇとを混合し、フェノール樹脂−メタノール混合溶液を得た。また、二酸化ケイ素粉体としては、この混合溶液に対する流動性保持濃度が２８％でありかつ粒径が７ｎｍの疎水性二酸化ケイ素粉体６４０ｇを使用した。ここでは、フェノール樹脂−メタノール混合溶液の全質量を二酸化ケイ素粉体の２．５倍とした。
これらをホモジナイザーを用いて分散させ、粘度が高いゾルとした後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、流動性が無く、透光性を有する混合物を得た。
[Example 5]
1123 g of phenol resin as a carbon source and 448 g of methanol as a solvent for dilution were mixed to obtain a phenol resin-methanol mixed solution. As the silicon dioxide powder, 640 g of hydrophobic silicon dioxide powder having a fluidity retention concentration of 28% with respect to the mixed solution and a particle diameter of 7 nm was used. Here, the total mass of the phenol resin-methanol mixed solution was 2.5 times that of the silicon dioxide powder.
These were dispersed using a homogenizer to form a sol having a high viscosity, and then concentrated using a rotary evaporator to obtain a mixture having no fluidity and translucency.
得られた混合物を８０℃、５０ｈＰａの圧力下にて乾燥を行い、気泡を多く含んだ白褐色の固体を得た。
次いで、この白褐色の固体を窒素雰囲気中、６５０℃にて１時間、炭化処理を行い、二酸化ケイ素と炭素からなる炭化ケイ素前駆物質を得た。この前駆物質のＣ／Ｓｉ（モル比）は３．５であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、この炭化ケイ素前駆物質を内径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛製の坩堝に充填して蓋をし、アルゴン雰囲気中、１７００℃にて３０分間、熱処理を行い、反応生成物を得た。熱処理後の坩堝内の反応生成物の質量から求めた全体の反応率は９５％であった。この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、坩堝内の位置による外観の違いは認められなかった。
The obtained mixture was dried at 80 ° C. under a pressure of 50 hPa to obtain a white brown solid containing many bubbles.
Next, this white brown solid was carbonized in a nitrogen atmosphere at 650 ° C. for 1 hour to obtain a silicon carbide precursor composed of silicon dioxide and carbon. This precursor had a C / Si (molar ratio) of 3.5 and a bulk density of 0.40 g / cm 3 .
Next, this silicon carbide precursor was filled in a graphite crucible having an inner diameter of 200 mm and a height of 50 mm, capped, and heat-treated at 1700 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere to obtain a reaction product. The overall reaction rate determined from the mass of the reaction product in the crucible after the heat treatment was 95%. When the appearance of the reaction product was visually examined, no difference in appearance depending on the position in the crucible was observed.
この坩堝内の反応生成物の中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれから試料を採取し、実施例１に準じて中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれに対応した２種類の炭化ケイ素粉体を得た。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、坩堝の外周付近及び中心付近それぞれから得られた粉体共、平均粒子径は３２ｎｍ、最大粒子径は４８ｎｍであった。
Two types of silicon carbide powder corresponding to each of the position near the center and the position near the outer periphery according to Example 1 were collected from the position near the center and the position near the outer periphery of the reaction product in the crucible. Got.
When this powder was observed with a transmission electron microscope (TEM), the average particle size was 32 nm and the maximum particle size was 48 nm for the powders obtained from the vicinity of the periphery and the center of the crucible.
［比較例１］
混合物の乾燥を１００℃、大気圧下にて行った他は、実施例１に準じて炭化ケイ素前駆物質を得た。
得られた炭化ケイ素前駆物質は、５ｍｍ角以上の塊状であり、嵩密度は１．４３ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、この炭化ケイ素前駆物質を、実施例１に準じて熱処理を行い、反応生成物を得た。熱処理後の坩堝内の反応生成物の質量から求めた全体の反応率は５５％であった。
[Comparative Example 1]
A silicon carbide precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was dried at 100 ° C. under atmospheric pressure.
The obtained silicon carbide precursor was a lump of 5 mm square or more, and the bulk density was 1.43 g / cm 3 .
Subsequently, this silicon carbide precursor was heat-treated according to Example 1 to obtain a reaction product. The overall reaction rate determined from the mass of the reaction product in the crucible after the heat treatment was 55%.
この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、坩堝内の位置による外観の違いは認められなかったが、塊状の炭化ケイ素前駆物質の表面のみが反応して中心部に反応していない部分が残っており、炭化ケイ素前駆物質は均一に反応していないことが分かった。したがって、塊状の炭化ケイ素前駆物質の平均粒子径を測定することができなかった。 When the appearance of this reaction product was visually examined, no difference in appearance depending on the position in the crucible was observed, but only the surface of the bulk silicon carbide precursor reacted and did not react with the center. It was found that the silicon carbide precursor did not react uniformly. Therefore, the average particle size of the bulk silicon carbide precursor could not be measured.
［比較例２］
炭素源としてフェノール樹脂１１２３ｇと希釈用溶媒としてメタノール１５００ｇとを混合し、フェノール樹脂−メタノール混合溶液を得た。また、二酸化ケイ素粉体としては、この混合溶液に対する流動性保持濃度が２０％でありかつ粒径が７ｎｍの疎水性二酸化ケイ素粉体６４０ｇを使用した。ここでは、フェノール樹脂−メタノール混合溶液の全質量を二酸化ケイ素粉体の５．０倍とした。
これらをプラネタリミキサーを用いて３０分間混練して混合物を得た。
[Comparative Example 2]
1123 g of phenol resin as a carbon source and 1500 g of methanol as a solvent for dilution were mixed to obtain a phenol resin-methanol mixed solution. As the silicon dioxide powder, 640 g of hydrophobic silicon dioxide powder having a fluidity retention concentration of 20% with respect to the mixed solution and a particle diameter of 7 nm was used. Here, the total mass of the phenol resin-methanol mixed solution was 5.0 times that of the silicon dioxide powder.
These were kneaded for 30 minutes using a planetary mixer to obtain a mixture.
得られた混合物を、実施例１に準じて処理し、炭化ケイ素前駆物質を得た。この前駆物質のＣ／Ｓｉ（モル比）は３．５であり、嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、この炭化ケイ素前駆物質を内径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛製の坩堝に充填して蓋をし、アルゴン雰囲気中、１６００℃にて４時間、熱処理を行い、反応生成物を得た。この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、この坩堝内の反応生成物の表面と外周付近は緑色の粉体であり、この反応生成物の内部は黒色の粉体であった。
The obtained mixture was processed according to Example 1 to obtain a silicon carbide precursor. This precursor had a C / Si (molar ratio) of 3.5 and a bulk density of 0.20 g / cm 3 .
Next, this silicon carbide precursor was filled in a graphite crucible having an inner diameter of 200 mm and a height of 50 mm, capped, and heat treated at 1600 ° C. for 4 hours in an argon atmosphere to obtain a reaction product. When the appearance of the reaction product was visually examined, the surface and the periphery of the reaction product in the crucible were green powder, and the inside of the reaction product was a black powder.
この坩堝内の反応生成物の表面と外周付近の位置（緑色の粉体）及び内部の位置（黒色の粉体）それぞれから試料を採取し、実施例１に準じて酸化性雰囲気中の熱処理、及びフッ化水素酸を用いた未反応の二酸化ケイ素の溶解除去を行い、表面と外周付近の位置及び内部の位置それぞれに対応した２種類の炭化ケイ素粉体を得た。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、表面と外周付近の位置（緑色の粉体）から得られた炭化ケイ素粉体の平均粒子径は２００ｎｍ、最大粒子径は３００ｎｍ、内部の位置（黒色の粉体）から得られた炭化ケイ素粉体の平均粒子径は２０ｎｍ、最大粒子径は４３ｎｍであった。
実施例１〜５及び比較例１、２の評価結果を表１に示す。
Samples were taken from the surface of the reaction product in the crucible and the vicinity of the outer periphery (green powder) and the internal position (black powder), respectively, and heat treatment in an oxidizing atmosphere according to Example 1, Then, unreacted silicon dioxide was dissolved and removed using hydrofluoric acid to obtain two types of silicon carbide powders corresponding to the position near the surface and the outer periphery and the position inside.
When this powder was observed with a transmission electron microscope (TEM), the average particle diameter of the silicon carbide powder obtained from the position near the surface and the periphery (green powder) was 200 nm, the maximum particle diameter was 300 nm, and the internal The silicon carbide powder obtained from the position (black powder) had an average particle size of 20 nm and a maximum particle size of 43 nm.
The evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法は、液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥し、次いで炭化処理を行い、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質とすることにより、平均粒子径が５０ｎｍよりも大きな粒子が無く、大きな凝集粒子も無い均質な炭化ケイ素前駆物質を容易に得ることができるものであるから、平均粒子径が５０ｎｍよりも小さくかつ均質な炭化ケイ素粉体が要求される様々な工業分野においても、その効果は大である。 In the method for producing a silicon carbide precursor of the present invention, a liquid carbon source and a silicon dioxide powder having an average particle size of 40 nm or less are mixed, the resulting mixture is dried, then carbonized, and the bulk density is increased. By using a silicon carbide precursor of 0.3 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less, it is easy to obtain a homogeneous silicon carbide precursor with no average particle diameter larger than 50 nm and no large aggregated particles. Therefore, the effect is great also in various industrial fields in which a silicon carbide powder having an average particle size smaller than 50 nm and uniform is required.
Claims (5)
前記二酸化ケイ素粉体を前記フェノール樹脂中または前記フェノール樹脂と溶媒との混合物中に流動性を保持して分散させることのできる濃度は２５質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素前駆物質の製造方法。 The liquid carbon source is a phenol resin,
The concentration at which the silicon dioxide powder can be dispersed while maintaining fluidity in the phenol resin or in the mixture of the phenol resin and a solvent is 25% by mass or more. A method for producing a silicon carbide precursor.
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