BE660696A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de polymérisation d'a-oléfines et produits obtenus", 
On sait que l'on peut polymériser à basse pression des a-oléfincs avec des catalyseurs à partir d'associations de composés des éléments des sous-groupes 4 à 8 avec des composés organométalliques des groupes principaux 1 à 3 de la classifica- tion périodique. 



   On sait aussi que les catalyseurs qui conviennent pour .la polymérisation d'éthylène selon le procédé à basse pression 

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 ne conviennent pas tous pour la polymérisation du propylène ou des   [alpha]-oléfines   supérieurs surtout au cas où l'on désire obtenir des polymères de structure sensiblement stéréorégulière. 



   Dans presque tous les procédés connus jusqu'ici pour la polymérisation   d'a-oléfines   contenant plus de 2 atomes de carbone, on utilise comme catalyseurs, en association avec le composé de métal de transition utilisé comme composant de cataly- seur, en particulier du TiCl4, des composés organométalliques, en particulier de l'organyle d'aluminium, dans   1 quels   ou bien toutes les valences du métal ou bien la proportion prépondérante sont saturées par des restes alkyles ou aryles. Des composés organo- métalliques correspondants sont aussi utilisés pour l'activation de la polymérisation. On peut, par exemple, utiliser un organyle d'aluminium dont les deux valences sont occupées par des restes alkyles ou aryles tandis que la troisième est saturée par des halogènes, l'hydrogène ou un groupe alkoxy.

   Apparemment, seuls des composés tels que le triéthyl d'aluminium, le (C2H5)2AlCl, le (C2H5)2AlOC2H5 sont capables de former, avec le composé de métal de transition, la forme qui est active pour la polyméri- sation.   Si,   par contre, on utilise des composés qui sont plus pauvres en liaisons de métal-carbone, par exemple le C2H5AlCl2, le C2H5Al(OC2H5)2, le C2H5Al(OC2H5)Cl, il ne se forme pas une forme de contact active et une activation de la polymérisation avec des composés n'a pas lieu. Les dihalogénures de monoalkyl- aluminium, par exemple le C2H5AlC2, inhibent la polymérisation d'oléfines et doivent être éliminés par lavage avec des solvants inertes ou par la formation d'un complexe avec du NaCl ou des éthers, à partir du système de catalyseur. 



   Le tableau suivant montre nettement qu'un contact qui, par réaction de TiCl2 avec du C2H5AlCl2ou du   sesquichlorure   d'   aluminium-éthyle (suivie   d'un lavage),ne contient comme composant d'aluminium que   l'AlCl-  et le C2H5AlCl2, offre une activité de 

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 polymérisation très minime vis-à-vis de l'éthylène, Les contacts sont préparés en faisant réagir des solutions de concentration mono-moléculaire à 20  dans une huile minérale (point d'ébulli- tion de 180  à 200 ) exempte d'eau, d'oxygène et de soufre. On polymérise dans le même solvant. 

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    T A B L E A U    
 EMI4.1 
 
<tb> Mole <SEP> Mélange <SEP> de <SEP> contact <SEP> Activeur <SEP> Mono- <SEP> Tempéra- <SEP> Pression <SEP> gr/10 <SEP> millimolécules
<tb> TiCl4 <SEP> mol, <SEP> Contact <SEP> millimolé- <SEP> mère <SEP> ture <SEP>  C <SEP> atm.rel. <SEP> Ti3+.h
<tb> composé <SEP> introduit <SEP> cule..- <SEP> com- <SEP> rendement/temps
<tb> d'alumi- <SEP> millimo- <SEP> posé <SEP> d'a- <SEP> de <SEP> contact
<tb> nium <SEP> lécùles <SEP> luminium
<tb> 
 
 EMI4.2 
 TiCl3/1 ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 
 EMI4.3 
 
<tb> 1 <SEP> 1,1 <SEP> sesquichlorure <SEP> 5 <SEP> sans <SEP> C2 <SEP> 50- <SEP> 0,76
<tb> 1 <SEP> 1,1 <SEP> sesquichlorure <SEP> 10 <SEP> sans <SEP> C3 <SEP> 50- <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> dichlorure <SEP> 5 <SEP> sans <SEP> x2 <SEP> 50- <SEP> 1,

  0
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> dichlorure <SEP> 10 <SEP> sans <SEP> C3 <SEP> 50 <SEP> 6 <SEP> 0
<tb> 
 

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 Or la demanderesse a découvert que l'on peut polymériser 
 EMI5.1 
 des  -oléfines répondant à la formule générale Cil 2 =CHR, dans laquelle R repré sente un atome d'hydrogène, un reste aliphatique contenant 1 à 5 atomes de carbone non substitué ou substitué par des groupes alkyles ou aryles, telles quelles ou en mélange les unes avec les autres, en utilisant pour la polymérisation des   cata   lyseurs constitués d'halogénures de titane, de dihalogénures d'al- kyl- ou d'aryl-aluminium et de composés répondant à la formule générale 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 d a ns lesquelles R et R' reprôsenteràles groupes alkyles et/ou aryles identiques ou différents, et X représente un atome d'ha- logène. 



   On peut, par exemple, utiliser comme co-catalyseurs selon l'invention les composés suivants      
 EMI5.4 
 (CH3)3-Si-O-î A1CH3, (CH3)3Si-O-2 A1C2H5. 1C6HS>3Si-O¯72 AIC6HS' (Cil 3)3 JSi-O..A1CIC2HS' (CH3}3Si-O-AlJC6HS. 



   Comme halogénures de titane, on peut utiliser des composés tels que du TiCl4 et du TiCl3et les autres halogénures correspondants. On peut préparer du TiCl3, par exemple, par ré- duction de TiCl4 avec du H2ou avec des composés organo-alumini- ques. 



   Dans les composés organo-aluminiques des catalyseurs, les groupes alkyles contiennent de préférence deux atomesde      carbone, cependant on utilise en général des groupes alkyles con- tenant   1 à   6 atomes de carbone. Le groupe aryle desdits composés organo-aluminiques est de préférence le reste phényle. 



   On ne pouvait s'attendre à ce que le procédé selon l'invention soit réalisable à l'échelle industrielle parce que 

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 le tableau montre nettement que du propylène avec un catalyseur à base de TiCl4 et de C2H5AlCl2 seul n'est pas polymérisable du tout et de l'éthylène n'est polymérisable qu'avec un   très   pauvre rendement, 
On peut effectuer la préparation du co-catalyseur très actif et posédant une haute stéréospécificité , qui convient selon l'invention pour la polymérisation   d'a-oléfines,   par exemple , en mettant du TiCl3, préparé par réduction de TiCl4 avec du C2H5AlCl2 ou avec du (C2H5)3Al2Cl3., en suspension dans un sol- formé vant inerte en mélange avec du C2H5AlCl2 et du AlCl3/, et en ajoutant à environ 50  une solution de bis-siloxylalkylalane, 
Le rapport entre, par exemple,

   du C2H5Al   (OSiR3)2   et, par exemple, du C2H5AlCl2, peut être de 10   t 1 à :   1 l'on opère avantaqeusement à un rapport de 4 : 1. Le rapport entre, par exemple, AlC2H5Cl2 et   TiCl3   préparé, par exemple, à partir   de   TiCl4 avec des composés organo-aluminiques peut varier entre des limites étendues, par exemple de 20 à 1. On opère utilement à un rapport de 5 à 1. 



   On introduit le catalyseur ainsi préparé, à l'abri d'air et d'humidité, dans un agent de dispersion convenable dans lequel on peut effectuer la polymérisation, par exemple de l'he- xane, de l'heptane, du cyclohexane, du   m6thylcyclohexane   ou des fractions d'huile minérale ayant une zone d'ébullition allant de 1500 à 250 , qui ont été soigneusement débarrassés de traces d'oxygène et de soufre, de composés insaturés et de traces d'hu- 
 EMI6.1 
 midité. Ensuite on introduit l'a-oléfine à polymériser. L'aAjouté 1 mot. 



  Approuvé, oléfine peut être pOlymérisée à des températures allant de 20  à 150 C; il est avantageux d'opérer à des températures compri- ses entre 40  et 90 . 



   On peut mettre en oeuvre la polymérisation avec les catalyseurs selon l'invention non seulement sous pression normale, 

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 mais aussi à une surpression de 1 à 50 atmosphères. On peut effectuer la polymérisation, outre dans des solvants et des agents de dispersion, aussi dans le monomère liquide lui-même. 



  On peut effectuer la polymérisation par charges ou en continu. 



   Comme monomères, on peut polymériser ou copolymériser, par exemple, de l'éthylène, du propylène, du butène-(1), le pen-   tène-(1),   du 3-méthylbutène-(1), du   4-méthylpentène-(1),   du 4- 
 EMI7.1 
 phénylbutW e-(1),      
Par comparaison avec les procédés de polymérisation d'a-oléfines connus, le procédé selon l'invention a de grands   avatages :

      
On peut se passer d'un traitement spécial du cata- lyseur pour augmenter la stéréospécificité et l'activité, tels qu'une séparation en portions grossièrement dispersées et fine- ment dispersées (voir le brevet italien n  526.101 du 3 décem- bre 1955) et un lavage, le dichlorure d'éthyl-aluminium néces- saire pour la préparation du catalyseur est plus facilement accessible et moins cher que les organyles d'aluminium supérieurs. 



  Un grand avantage réside dans le maniement des siloxylalanes qui, contrairement aux   dialkyl-halogéno-alanes,   ne s'enflamment pas à l'air. 



   Les exemples qui suivent illustrent la présente in- vention sans, toutefois, la limiter : EXEMPLE 1 Contact A 
 EMI7.2 
 On place 5 moles de C21lSAICl2 dans 1 litre d'une fraction de pétrole bouillant à 180  à 200 , débarrassée par   raff   nage de composés d'oléfines, de soufre et d'oxygène et balayée par un courant de N2 absolument pur et on ajoute, à 20 , une mole de TiCl4 en une durée de 2 heures. On poursuit l'agitation pendant encore 5 heures sous atmosphère de N2absolument pur et on in- troduit le contact. 15,80 ml de la suspension contiennent 10 millimolécules de TiCl3. 

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  EXEMPLE 2 
500 ml de la fraction de pétrole décrite à l'exemple   1   sont additionnés à 50  d'abord de 2,5 millimolécules de TiCl3 à partir du contact A. Puis on   a joue   10 millimolécules = 2,34 gr de [(CH3)3Si-O]2AlC2H5 sous la forme d'une solution de hexane, sous atmosphère de N2 absolument pur et en agitant. Après un court temps d'induction, la polymérisation se déclenche sous pression normale, avec agitation; elle se poursuit pendant 5 heures en maintenant la température constante. Pour arrêter la polymérisation, on ajoute 20 ml de butanol au mélange de réaction . et on délaie le mélange à 50  pendant 30 minutes.

   Après lavage avec du   H2S04   binormal, on isole 45 gr. de polyéthylène solide qui offre une viscosité   spécilique #   spéc/c de 67,4, et 1,6 gr de polymère   huile,,,,...   



   EXEMPLE 3 
500 ml de la fraction de pétrole décrite à l'exemple 
1 sont additionnés de 5 millimolécules de   TiCl3   à partir de con- tact A à 50 ; puis on ajoute 20 millimolécules de [(CH3)3Si-O]2AlC2H5 sous la forme d'une solution dehexane sous atmosphère d'azote absolument pur, avec agitation. On po- lymérise à 50  pendant 5 heures sous une pression de 6 atmos-   phères de   propylène, et toutes les 15 minutes on règle à nouveau la pression qui s'est fortement abaissée. Après le traitement ultérieur effectué de manière analogue à l'exemple 2), on peut isoler 129 gr. de polypropylène solide qui offre une viscosité spécifique m spéc/c de 18,90; la portion insoluble est de   94%.   



   EXEMPLE 4 
500 ml de la fraction de pétrole décrite à l'exemple 
1 sont additionnés, à 50 , de 2,15 millimolécules de   TiCl3  à partir de contact A, et de 17,2 millimolécules de (CH3)3si-O- 
AlClC2H5. Onpolymérise pendant 5 heures d'une manière analo- gue à celle décrite à l'exemple 3 sous une pression de 6 

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 atmosphères. Le rendement en polypropylène solide (m spéc/c = 17,7) est de 17,5 ; en outre; on obtient 4,2 gr d'huile de poly- propylène. 



  EXEMPLE 5 
On dissout 2,2 moles de sesquichlorure d'éthyl - aluminium dans 1,5 litre d'une fraction de pétrole (zone d'ébul-   lition :   180  à 200 ) balayée par un courant d'azote pur et dé-   barrassée   d'eau, d'oxygène, de soufre et d'oléfines, et on ajoute goutte à goutte une solution de 2 moles de TiCl4 dans 300 ml de la fraction de pétrole précitée, en 3 heures et à 0 . On poursuit l'agitation de la suspension d'un rouge profond qui s'est la formée pendant 2 heures à 0 , et/on chauffe à 110  pendant 5 heures avec agitation ultérieure. 



   Après refroidissement à la température ambiante, on laisse dépecer le précipité qui s'est formé et on siphonne la solution claire surnageante. On délaie le contact avec la fraction de pétrole précitée à environ 10 reprises, et on le lave. La titration de la solution de lavage hydrolysée avec de l'eau révèle enfi, une teneur en 5 milli-atomes de chlore par litre de la dispersion de contact, 12,2 ml de la suspension de contact contiennent 10 milli-molécules de TiCl3. on introduit 10   milliolécules   de [(CH3)3SiO]2 
AlC2H5 et 5 millimolécules de TiCl3= 6,1 ml de la suspension de contact précitée à 50  dans 1 litre de la fraction de pétrole dé- t crite à l'exemple 1 et on polymérise de   l'éhylène   avec agitation pendant 5 heures sous pression atmosphérique.

   On arrête la 
 EMI9.1 
 e ;>J4Jté 1 î.(,t. polymérisation et on poursuit le traitement d'une manière ana- tiy".w4' Il/ logno à celle décrite à l'exemple 2. On obtient 47 gr de polyéthy- 1ène solide ( m  spéc/c   = 61,2, et 3 gr d'un produit amorphe.

Claims (1)

1. R E S U M E La présente invention comprend notamment 1 Un procédé d'homo- et de copolymérisation d'a-olé- fines répondant à là formule générale CH2 = CHR, dans laquelle <Desc/Clms Page number 10> R représente un atome d'hydrogène, un reste contenant 1 à 5 ato- mes de carbone non substitué ou substitué par des groupes alkyles ou aryles, en présence de catalyseurs, selon lequel on utilise des catalyseurs constitués d'halogénures de titane, de diha- logénures d'alkyl- ou d'aryl-aluminium et de composés répon- dant aux formules générales EMI10.1 dans lesquelles R et R' représentent des groupes alkyles et/ou aryles identiques ou différents, et X représente un atome d'halogène.

   2 Des modes d'exécution présentant les particu- larités sulvantes prises séparément ou selon les diverses com- binaisons possibles : a) on utilise comme catalyseurs des produits de réac- tion à partir de TiCl4, de dichlorure d'éthyl-aluminium et de chlorure de triméthylsiloxyl-éthyl-aluminium, b) on utilise comme catalyseurs des produits de réac-1 tion à partir de TiCl4, de C2H5AlCl2 et de [(CH3)3SiO]2 AlC2H5.

   3 A titre de produits industriels nouveaux, les pro- duits obtenus par le procédé spécifié sous 1 et 2 .