BE660375A - - Google Patents

Description

   <EMI ID=1.1> 

  
paration d'aminée tertiaires correspondantes et facilement transformables en ces nouveaux

  
 <EMI ID=2.1>  

  
La présente invention oonoerne de nouveaux oxydes.

  
 <EMI ID=3.1> 

  
tiaires correspondant à ces nouveaux oxydes d'aminée tertiai-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
d'obtenir les nouveaux oxydes d'amines tertiaires. L'invention  concerne aussi l'utilisation des nouveaux oxydes d'amines ter- ' 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
nation comme constituante de compositions détergentes* 

  
Les oxydes d'amines tertiaires de l'invention sont 

  
ceux qui comportent, fixés sur l'atome d'azote, deux groupe-  ments alooyles Inférieurs n'ayant pas plus de quatre, et de  préférence pas plus de trois atomes de carbone chacun et un groupement alcoyle primaire à chaîne longue substitué par un  groupement alcoyle inférieur, n'ayant pas plus de cinq atomes ,  de carbone, fixé comme chaîne latérale sur l'atome de carbone

  
 <EMI ID=6.1> 

  
d'atomes de carbone dans ce groupement alcoyle étant compris entre 10 et 18. Quand on parlera ci-après des oxydée d'aminée tertiaires de l'invention, il s'agira non seulement des composés pris isolément, mais aussi de mélanges d'oxydes d'aminés tertiaires de la classe qui vient d'être définie. 

  
Les oxydes d'amines tertiaires de l'invention sont des composés nouveaux. Le brevet britannique n* 938.988 décrit des oxydes d'amines tertiaires comportant, fixés sur l'atome d'azote, deux groupements alcoyles inférieurs d'au maximum  trois atomes de carbone et un groupement alcoyle à chaîne Ion- ,

  
 <EMI ID=7.1>  

  
thyle est fixé sur l'atome de carbone a. Sont mentionnés spéci-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
rieure n'a été faite concernant des oxydes d'aminés tertiaires ayant des chaînes latérales fixées sur l'atome de carbone [pound] du groupement alcoyle à chaîne longue.

  
On a trouvé que les solutions concentrées des oxydes d'amines tertiaires de l'invention ont des viscosités étonnam-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
ter , De plus, les oxydes d'amines tertiaires de l'invention

  
 <EMI ID=10.1> 

  
tageux dans des applications oomtue détergents. Non seulement,

  
 <EMI ID=11.1> 

  
mélanges comme indiqué ci-dessus, sont efficaces quand on les utilise isolément, ou comme seul constituant oxyde d'aminé  tertiaire de compositions détergentes, mais encore ils sont aussi spécialement utiles en combinaison avec des oxydes d'ami-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
vé que des proportions assez faibles des oxydes d'amines ter-  tiaires de l'invention donnent des propriétés supérieures aux  oxydes d'aminés tertiaires ayant la même structure, en dehors  du fait que le groupement alooyle à chaîne longue est reotili-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
 <EMI ID=14.1> 

  
res ont des groupements alcoyles à chaîne longue rectiligne et les autres oxydes d'aminés tertiaires ont des groupements al-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
me couverts aussi par 1' expression "oxydes d'aminés tertiaires de l'invention". D'une façon surprenante, cette classe particu-libre d'oxydes d'amines tertiaires de l'invention présente de,

  
 <EMI ID=17.1> 

  
des solutions qu'en ce qui concerne l'activité de surface* En fait, il apparaît que les deux types différents d'oxydée d'amines tertiaires à chaîne longue ont une relation synergique qui rend leurs mélanges plus avantageux que chaque type pris isolé..  ment. 

  
Des oxydes d'amines tertiaires très avantageux de l'invention sont des mélanges d'oxydes d'aminés dans lesquels 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
zote contiennent chacun de 1 à 3 atomes de carbone et les grou- 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
chaîne ramifiée, contiennent de 10 à 18 atomes de carbone, tan- 

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
les inférieurs dans le mélange. Des mélanges profères de ce ty-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
 <EMI ID=25.1>   <EMI ID=26.1> 

  
à chaîne ramifiée ayant la formule

  

 <EMI ID=27.1> 


  
 <EMI ID=28.1> 

  
la formule 

  

 <EMI ID=29.1> 


  
dans laquelle R représente un radical alcoyle contenant de 6

  
 <EMI ID=30.1> 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
 <EMI ID=32.1> 

  
mal contenant de 10 à 14 atomes de carbone.

  
Les oxydes d'amines de l'invention dans lesquels le

  
 <EMI ID=33.1> 
-particulièrement utile des nouvelles amines tertiaires de l'invention. Des exemples particulièrement préférés d'oxydes d'ami- <EMI ID=34.1> 

  
 <EMI ID=35.1>   <EMI ID=36.1> 

  
éthyl amine sont également avantageux. Sont spécialement avantageux, toutefois, les oxydes d'aminés de ce type qui sont en fait des mélanges contenant à la fois des chaînes alcoyles lon- .

  
 <EMI ID=37.1> 

  
 <EMI ID=38.1>  sieurs oxydes d'amines à un groupement tridécyle à chaîne ramifiée et deux groupements alcoyles inférieurs ayant comme grou-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
coyle de C. à Ce ' Un autre exemple est fourni par las mélangea d'oxydes d'amines tertiaires correspondants, ayant des radicaux pentadécyle au lieu des radicaux tridécyle*

  
Les oxydes d'aminés qui ont un nombre pair d'atomes de carbone dans les groupements alcoyles à chaîne longue sont, toutefois, utilisables aussi. Ils comprennent, par exemple, lea oxydes d'amines à un groupement dodécyle et deux groupements

  
 <EMI ID=41.1>   <EMI ID=42.1> 

  
les oxydes de diéthyl et méthyl éthyl amines correspondants comprenant l'oxyde de p-méthyl-undéoyl diéthyl amine et l'oxyde

  
 <EMI ID=43.1> 

  
tatifs sont aussi les oxydes d'amines à un groupement tétrade-

  
 <EMI ID=44.1> 

  
le normal et doux groupements alcoyles inférieurs avec un ou 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
ramifiée et deux groupements alcoyles inférieurs dans lesquels le groupement dodécyle est un radical undécyle, décyle, nonyle,

  
 <EMI ID=46.1> 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
ooyles inférieurs avec un ou plusieurs oxydes d'aminés à un 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
cyle, unddoyle, décyle ou nonyle.. 

  
Des mélanges spéciaux d'oxydes d'amines de l'invention sont ceux qui comprennent des oxydes d'amines tertiaires conte- <EMI ID=49.1> 

  
 <EMI ID=50.1> 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
Les propriétés des oxydes d'amines tertiaires ayant  seulement des groupements alcoyles normaux dans la molécule, , 

  
 <EMI ID=52.1>  maires normaux provenant des acides gras de l'huile de coco et 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
 <EMI ID=54.1>  <EMI ID=55.1> 

  
Bien que ce soit moins important, car les groupements  alcoyles inférieurs fixés sur l'atome d'azote de l'aminé sont 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
 <EMI ID=57.1> 

  
ser des mélanges d'amines tertiaires dans lesquels ces groupe-' ' ments alooyles inférieurs mont les mômes, parce que la prépara-, tion de ces mélanges est habituellement plus simple dans ces  cas. De préférence, les oxydeo d'aminés ont soit deux groupe. ments méthyle , soit deux groupements éthyl&#65533;, et d'une façon   <EMI ID=58.1> 

  
tant qu'ils Dont des mélanges, se préparer par exemple en ma- 

  
 <EMI ID=59.1> 

  
exemple en citant ensemble des solutions d'oxydes d'aminée ter- 

  
 <EMI ID=60.1> 

  
de la consistance gélatineuse des Blutions aqueuses concentrées 

  
 <EMI ID=61.1> 

  
 <EMI ID=62.1> 

  
 <EMI ID=63.1> 

  
 <EMI ID=64.1> 

  
 <EMI ID=65.1> 

  
mélanges d'oxydes d'amines. Dans ce oas, on peut utiliser des  solvants bouillant à assez haute température. Evidemment, l'uti-  liaation de solvants peut 8tre évitée si on le désire, bien que 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
riel coûteux nécessaire, on employant des mélangeurs assez puis- 

  
 <EMI ID=67.1>  à groupement alooyle à chaîne longue droite avec les solutions

  
 <EMI ID=68.1> 

  
longue ramifiée. 

  
Des aminés tertiaires ou des mélanges d'amines tertiaires utilisables comme matières de départ pour la production

  
 <EMI ID=69.1> 

  
liser comme constituants dans les mélanges d'oxydes d'amines de l'invention peuvent se préparer en faisant réagir des alcools 

  
 <EMI ID=70.1> 
-'comprenant deux groupements alcoyles inférieurs, c'est-à-dire des groupements alcoyles comprenant au maximum quatre, et de  préférence au maximum trois atomes de carbone.Evidemment, on  utilise souvent avantageusement des mélanges comprenant des alcools ou des halogénures de structures différentes en pro-  portions commodes.

  
Des amines tertiaires avec des groupements alcoyles  à chaîne longue droite peuvent par exemple se préparer en faisant réagir des alcools primaires normaux à chaîne longue. Ceux de ces alcools qui ont un nombre pair d'atomes de carbone compris entre 10 et 18 sont obtenus facilement en hydrogénant les acides gras provenant: de graisses et d'huiles. Des matières de départ utilisables pour la préparation d'amines tertiaires dans lesquelles le groupement alcoyle à chaîne longue est aussi non ramifié, mais a un nombre impair d'atomes de carbone, sont les halogénures d'alcoyles primaires correspondants, en particulier 

  
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
chaîne longue ne sont pas ramifiés et ont un nombre pair d'ato-

  
 <EMI ID=73.1>  

  
Les (naines tertiaires ayant des groupements alcoyles à chaîna longue avec une ramification à l'atome de carbone sur la chaîne peuvent se préparer comme décrit ci-dessus en

  
 <EMI ID=74.1> 

  
Des économies peuvent souvent être réalistes en produisant un mélange de deux types différents d'amines tertiaires en une seule opération en utilisant comme matière de départ un mélange des progéniteurs des amines qui donnera la proportion

  
 <EMI ID=75.1> 

  
non ramifiées dans le produit. Par exemple, un mélange de chlorures d'alcoyles primaires ayant de 12 à 16 atomes de carbone par molécule comprenant au moins un chlorure d'alcoyle non ramifié et au moins un chlorure d'alooyle ramifié à l'atome de carbone dans des proportions molaires appropriées peut être 

  
 <EMI ID=76.1> 

  
tiaires.

  
On a trouvé avec étonnement que, quand on traite 'un mélange de chlorures primaires et secondaires d'hydrocarbures paraffiniques supérieurs par une dialcoylamine, les chlorures primaires sont transformés sélectivement en amines tertiaires correspondantes et leurs sels chlorhydrates qui sont séparables

  
 <EMI ID=77.1> 

  
de importance pratique en ce qui concerne la préparation d'amines tertiaires avec un Groupement alcoyle à chaîne longue non  ramifiée. Les produits de réaction obtenus par ohloration de  substitution de paraffinas essentiellement normales peuvent

  
 <EMI ID=78.1> 

  
des mélanges de chlorures primaires et secondaires. Ces derniers représentent habituellement la majeure partie du mélange, sou-vent 85% ou même plus. Ici, dans l'opération de déchlorhydrata-:' tion pour préparer des oléfines, les chlorures primaires sont . très résistants, de sorte qu'une proportion de ces chlorures primaires allant jusqu'à 50% ou plus peut rester non transformée dans les conditions usuelles; des conditions plue sévères

  
 <EMI ID=79.1> 

  
cueille les oléfines, les chlorures non transformés restent  dans le mélange constituant le résidu de distillation, duquel une séparation des chlorures primaires intéressants est difficile et coûteuse. L'opération de déohlorhydratation des hydrocarbures entraîne ainsi normalement la perte d'une quantité notable des chlorures d'hydrocarbures primaires intéressants, Les mesures prises pour séparer physiquement les chlorures pri-' maires et secondaires les uns des autres après l'opération de chloration et/ou dans le mélange de résidu de distillation sont inefficaces en raison de la similitude des propriétés physi-  ques , y compris les points d'ébullition.

  
Outre la production d'amines tertiaires, qui peuvent '

  
 <EMI ID=80.1> 

  
férieurs est donc intéressante pour une séparation efficace et économique des chlorures d'hydrocarbures secondaires, qui sont plus facilement déchlorhydratés, La réaction peut être utili-

  
 <EMI ID=81.1> 

  
 <EMI ID=82.1> 

  
tion résultant de l'opération de déchlorhydratation sont utilisés dans la réaction avec l'amine secondaire,

  
 <EMI ID=83.1> 

  
chlorures d'alcoyles primaires et secondaires correspondants  <EMI ID=84.1> 

  
30 atomes de carbone et leurs mélanges. Sont spécialement uti- 

  
 <EMI ID=85.1> 

  
les mélanges de chlorures qui sont mis à réagir avec des aminés  secondaires peuvent être par exemple des mélanges de chlorures  primaires et secondaires dérivas de décane, undécane, dodéoane, . 

  
 <EMI ID=86.1> 

  
mélanges de ces hydrocarbures , Des mélanges particuliers de  chlorures d'hydrocarbures aliphatiques qui peuvent être traites 

  
 <EMI ID=87.1> 

  
des mélanges de chlorures d'alcoyles normaux primaires et se- 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
 <EMI ID=89.1> 

  
 <EMI ID=90.1> 

  
Quelconque&#65533; , une méthode particulièrement utilisable étant 

  
 <EMI ID=91.1> 

  
chlorhydrique aqueux. 

  
En général, la réaction entre des chlorures d'alcoy- 

  
 <EMI ID=92.1> 

  
^'/secondaire ayant deux groupements alcoyles inférieurs peut 

  
 <EMI ID=93.1>   <EMI ID=94.1>  <EMI ID=95.1> 

  
 <EMI ID=96.1> 

  
de dialcaylamine correspondant. Ceci gêne un peu la réaotion ' 

  
au ohlorure primaire avec l'aminé secondaire et rend nécessaire  d'utiliser de plus grandes quantités de la dialooylamine., 

  
La pression dans la zone de réaction peut être égale, inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique,, Aux tem-  pératures assez élevées, on préfère un récipient de réaction

  
 <EMI ID=97.1> 

  
vapeur, généralement à un maximum d'environ 15 atmosphères

  
 <EMI ID=98.1> 

  
quide ou injectées sous pression à l'état gazeux dans un réaipient de réaction contenant le chlorure d'hydrocarbure primaire ou le mélange de chlorures d'hydrocarbures primaires et se-  condaires. Le récipient de réaction peut être équipé d'un moyen pour agiter d'une façon ou d'une autre le mélange de réaction.

  
 <EMI ID=99.1> 

  
tre refroidi et filtré pour éliminer toute matière solide for-

  
 <EMI ID=100.1> 

  
 <EMI ID=101.1> 

  
présent, l'amine tertiaire peut commodément en 8tre séparée, par exemple, en ajoutant de l'acide chlorhydrique dilué au mélange de réaction. L'aminé tertiaire est soluble dans l'acide 

  
 <EMI ID=102.1> 

  
la matière oléfinique n'est pas soluble, L'amine tertiaire peut

  
 <EMI ID=103.1> 

  
 <EMI ID=104.1>  moniac et séparation de phases entre l'amine tertiaire insolu-

  
 <EMI ID=105.1> 

  
La quantité de dialeoylamine doit en général être au moins l'équivalent molaire de la quantité de chlorure primaire présente. Toutefois, durant l'opération, pour chaque mole de

  
 <EMI ID=106.1> 

  
de cet acide chlorhydrique libre peut formel un sel insoluble avec une partie de la dialcoylamine et réduire sa disponibilité

  
 <EMI ID=107.1> 

  
dans la pratique elles ne sont pas nécessaires" On a trouvé que la réaction s'effectue plus directement et plus efficacement quand on utilise un excès molaire notable de dialcoylamine

  
 <EMI ID=108.1> 

  
vant pour la réaction,

  
Si on le désire, bien que ce ne soit généralement pas nécessaire, la réaction peut être conduite dans un solvant 

  
 <EMI ID=109.1> 

  
réaction, Des solvants utilisables sont, par exemple, des alcools, le tétrahydrofuranne, le dioxanne et des hydrocarbures aliphatiques at/ou aromatiqueo liquides"

  
 <EMI ID=110.1> 

  
mélanges d'oxydes d'amines tertiaires de l'invention, de partir

  
 <EMI ID=111.1> 

  
tenant des groupements alcoyles normaux et alcoyles à chaîne ramifiée des types requis en proportion correcte, A ce propos,  <EMI ID=112.1> 

  
res correspondant aux mélanges préférés d'oxydes d'aminés.

  
Des conditions convenables pour la réaction entre les 

  
 <EMI ID=113.1> 

  
 <EMI ID=114.1> 

  
 <EMI ID=115.1> 

  
ture correcte peuvent être mélangées avec le formaldéhyde, et le mélange soumis à une réduction comme décrit dans le brevet 

  
 <EMI ID=116.1> 

  
alcoyle à chaîne longue et deux groupements méthyle. 

  
 <EMI ID=117.1> 

  
te à partir d'un mélange correspondant d'alcools primaires 

  
 <EMI ID=118.1> 

  
 <EMI ID=119.1> 

  
gène. Les alcools peuvent être tiansformés comme on l'a déjà 

  
 <EMI ID=120.1> 

  
pour produire le mélange désiré d'oxydes d'aminés, 

  
 <EMI ID=121.1> 

  
sistant principalement ou môme à peu près uniquement en défi- '

  
 <EMI ID=122.1>  

  
action et d'effectuer ainsi l'hydrogénation des aldéhydes formés initialement. Il est connu que cotte réaction peut être conduite on présence d'un catalyseur d'hydrogénation, avantageusement

  
 <EMI ID=123.1> 

  
 <EMI ID=124.1> 

  
 <EMI ID=125.1> 

  
 <EMI ID=126.1> 

  
ratoires oonvenablea utilisant le cobalt, le cuivre, le nickel ou le ruthénium ot leurs carbonyleu comme catalyseurs. Toutefois, en général, on obtient des proportions plus avantageuses

  
 <EMI ID=127.1> 

  
catalyseurs complexes métal-carbonyle/ 

  
contenant du phosphore, de l'arsenic ou de l'antimoine comme décrit dans la brevet belge n[deg.] 606.408. On préfère les catalyseurs cobalt-carbonyle/trihydrocarbylphosphine, et spécialement

  
 <EMI ID=128.1> 

  

 <EMI ID=129.1> 


  
 <EMI ID=130.1> 

  
 <EMI ID=131.1> 

  
et dont la sonne est 4. La production des alcools primaires al-

  
 <EMI ID=132.1> 

  
port entre la phosphine et le cobalt dans ces catalyseurs car'-

  
 <EMI ID=133.1> 

  
obtient de bons résultats avec des rapports compris entre 2,5

  
 <EMI ID=134.1> 

  
compris entre 2 et 0,8 étant généralement très avantageux.

  
 <EMI ID=135.1>   <EMI ID=136.1> 

  
eeur utilisé, en conduisant la réaction d'hydroformylation

  
 <EMI ID=137.1> 

  
 <EMI ID=138.1> 

  
100 grammes d'oléfine. Des quantités convenables de peroxyde  peuvent souvent être commodément introduites par oxydation 

  
 <EMI ID=139.1> 

  
On préfère les oléfines à chaîne droite ayant de 
10 à 18 atomes de carbone, et particulièrement de 12 à 16

  
 <EMI ID=140.1> 

  
fines aient la double liaison principalement à l'extrémité  de la chaîne, mais avec les catalyseurs préférés mentionnés  ci-dessus, les doubles liaisons éloignées de l'extrémité de  la chaîne se déplaceront vers une position terminale durant <EMI ID=141.1>  les mêmes que si les oléfines utilisées avaient des doubles liaisons terminales dès le début. On obtient des mélanges

  
 <EMI ID=142.1> 

  
à chaîne ramifiée dans lesquels la seule ramification est un  substituant alcoyle, principalement un groupement méthyle,

  
 <EMI ID=143.1> 

  
Les oléfines à utiliser comme matière de départ pour l'hydroformylation peuvent avantageusement 8tre obtenues à

  
 <EMI ID=144.1> 

  
tiellement en chaînes droites, il.est avantageux de partir d'une matière de masse moléculaire élevée consistant essen- 

  
 <EMI ID=145.1>  * 

  
cire de paraffine comme décrit dans le brevet britannique n[deg.]

  
 <EMI ID=146.1> 

  
nes &#65533;, chaîne droite peuvent, par exemple, être formées par cristallisation extractive à l'urée comme décrit dans les brevets britanniques n[deg.] 671.459 et 681.246 et dans le brevet des *,'tata-Unis d'Amérique n[deg.] 2.569.986. Toutefois, des fractions de raffinnts peuvent aussi être craquées en utilisant

  
 <EMI ID=147.1> 

  
 <EMI ID=148.1> 

  
traité par l'une quelconque des méthodes connues pour séparer

  
 <EMI ID=149.1> 

  
 <EMI ID=150.1> 

  
thodes de déshydrogénation, par exemple la méthode de déshydrogénation catalytique décrite dans le brevet britannique n[deg.] 

  
 <EMI ID=151.1> 

  
 <EMI ID=152.1> 

  
 <EMI ID=153.1> 

  
Pour l'opération d'oxydation dans laquelle les amines tertiaires aont transformées on oxydes d'aminés correspondante, on peut utiliser les agents oxydants décrits dans le brevet

  
 <EMI ID=154.1> 

  
oxygénée et l'ozone. Avantageusement, les amines tertiaires  sont mises à réagir avoc un composé peroxyde comme par exemple un peracide. Ce dernier peut être un peracide carboxylique organique comme l'acide peracétique ou l'acide perbenzoïque, mais aussi un peracide inorganique comme l'acide permolybdi- 

  
 <EMI ID=155.1> 

  
s ous la forme d'une matière formée à l'avance, ou il peut être préparé in situ par réaction de l'eau oxygénée avec l'acide correspondant ou un sel de cet acide, et la réaction

  
est avantageusement conduite dans un solvant approprié comme un alcanol inférieur, de préférence ayant au maximum quatre  atomes de carbone, comme par exemple le tert.-butanol. Il est 

  
 <EMI ID=156.1> 

  
ser l'eau oxygénée comme agent oxydant. L'opération peut par exemple être conduite en chauffant les amines tertiaires à une température un peu au-dessus de la température ambiante, comme : :

  
 <EMI ID=157.1> 

  
ensuite on ajoute un excès d'eau oxygénée, par exemple une  quantité telle qu'il y en ait un excès molaire compris entre 

  
 <EMI ID=158.1> 

  
petites quantités tandis qu'on agite le mélange de réaction.

  
De l'eau est avantageusement ajoutée au mélange durant la  réaction pour maintenir la fluidité du système et le mélange

  
est maintenu à la température de réaction jusqu'à ce que la réaction soit complote, soit habituellement pendant une période

  
 <EMI ID=159.1> 

  
sont recueillis par des moyens classiques, comme par exemple

  
 <EMI ID=160.1> 

  
tive suivie de l'élimination du solvant. Toutefois, l'isolement est souvent difficile en raison de la nature un peu hygrosoopi-

  
 <EMI ID=161.1> 

  
par chauffage, et pour la plupart des applications, l'isolement  ou la purification n'est ni nécessaire ni avantageux, car

  
les oxydes d'amines sont avantageusement utilisés dans le milieu aqueux dans lequel ils sont produits. Ces solutions peuvent être diluées, si on le désire, par exemple au moyen d'eau ou d'un alcool aqueux, pour que l'on obtienne une teneur com-

  
 <EMI ID=162.1> 

  
par exemple de sols comme le sulfate de sodium, pour être utilisée en compositions solides, spécialement en poudres,

  
Les exemples non limitatifs suivants illustrent la nature et le? avantagea de la présente Invention. 

  
 <EMI ID=163.1> 

  
Un mélange d'alcanols primaires ayant de 12 à 15  atomes de carbone est produit en hydroformylant une fraction

  
 <EMI ID=164.1> 

  
 <EMI ID=165.1> 

  
 <EMI ID=166.1> 

  
phosphine comme catalyseur. Le catalyseur est formé dans l'autoclave en introduisant la phosphine et l'octanoate de cobalt

  
 <EMI ID=167.1> 

  
environ avec de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone dans un rapport molaire de 2:1 environ. On utilise une quantité du catalyseur correspondant à une proportion de cobalt par rap-

  
 <EMI ID=168.1> 

  
Une transformation pratiquement complète des oléfi-

  
 <EMI ID=169.1> 

  
pression absolue de 70 à 85 atmosphères pendant 10 heures en utilisant un rapport molaire hydrogène/oxyde de carbone com-

  
 <EMI ID=170.1>  potassium dans le mélange par atome-gramme de cobalt. L'analyse des alcools, une fois qu'ils ont été recueillis par dis-

  
 <EMI ID=171.1> 

  
à chaîne droite normaux, 10% de 2-méthyl-aloanols primaires/ ;

  
 <EMI ID=172.1> 

  
alcoyle,. Evidemment, les alcools de tous les divers types  ont de 12 à 15 atomes de carbone.

  
Une fraction de ces alcools est transformée en amine tertiaire par réaction avec la diméthylamine, Le catalyseur,

  
 <EMI ID=173.1> 

  
réacteur tubulaire vertical chauffé extérieurement dans lequel le mélange d'alcools est passé de haut en bas en même temps que de l'hydrogène et la diméthylamine dans des rapporta mo-

  
 <EMI ID=174.1> 

  
sion absolue de 20 à 40 atmosphères, en utilisant une vitesse spatiale horaire liquide de 1 cm3 d'alcool par heure et par

  
 <EMI ID=175.1> 

  
 <EMI ID=176.1> 

  
diméthylamine n'ayant pas réagi bouillant à basse température  et les aminés bouillant à des températures plus élevées que

  
 <EMI ID=177.1> 

  
est ensuite traitée par le formaldéhyde et l'hydrogène en présence de catalyseur nickel de Raney pour transformâmes amines primaires et secondaires encore présentes en un mélange

  
 <EMI ID=178.1> 

  
Le mélange d'amines tertiaires finalement obtenu est oxydé au moyen d'une solution aqueuse d'eau oxygénée d'un ti-

  
 <EMI ID=179.1> 

  
par mole d'amine et une température de réaction d'environ 50  <EMI ID=180.1> 

  
 <EMI ID=181.1> 

  
en poids. Ce mélange contient des oxydes d'amines ayant des structures qui correspondent à celles des aloanols de départ, et dans lea mêmes proportions. La viscosité de cette solution assez concentrée d'oxydes d'amines est assez faible pour qu'elle soit faoile à mélanger avec d'autres matières détergentes pour préparer des produits ayant de bonnes propriétés de nettoyage, 

EXEMPLE II 

  
 <EMI ID=182.1> 

  
Le mélange résultant de tridécanols primaires est misa réagir avec la diméthylamine et les amines tertiaires résultantes  sont oxydées, en utilisant encore les méthodes décrites à l'exemple I. Le produit est un mélange d'oxydes de tridéoyl

  
 <EMI ID=183.1> 

  
 <EMI ID=184.1> 

  
du composé normal; 

  
 <EMI ID=185.1> 

  
lisant la même méthode de réaction que décrit à l'exemple I,

  
on sépare un mélange d'alcools à chaîne ramifiée contenant 

  
plus de 95% en poids de 2-alcoyl-tétradéoanola ayant la même proportion des divers groupements alcoyles substituants que

  
les alcools à chaîne ramifiée décrits à l'exemple II. Ce mélange d'alcools est transformé en oxydes d'aminés tertiaires

  
par réaotion avec la diméthylamine et oxydation on utilisant  les modes opératoires de l'exemple I.

  
 <EMI ID=186.1> 

  
tétradécyl diméthylamines à chaînes ramifiées en Mélange avec l'oxyde de tétradécyl diméthylamine à chaîne droite réduit  beaucoup la viscosité de solutions aqueuses de ces oxydes  d'aminés, ( comme on le voit par les résultats suivante pour des

  
 <EMI ID=187.1> 

  

 <EMI ID=188.1> 


  
 <EMI ID=189.1>   <EMI ID=190.1> 

  

 <EMI ID=191.1> 

EXEMPLE IV 

  
On prépare des mélanges d'oxydes d'amines tertiaires 

  
 <EMI ID=192.1> 

  
tions d'oléfines à chaînes droites contenant, respectivement, 

  
 <EMI ID=193.1> 

  
 <EMI ID=194.1> 

  
carbone seulement dans l'essai (c) et 14 atomes de carbone  seulement dans l'essai (d), les produits dans tous les cas 

  
 <EMI ID=195.1> 

  
 <EMI ID=196.1> 

  
deux groupements méthyle et un groupement alcoyle primaire 

  
 <EMI ID=197.1> 

  
l'essai (a), les groupements alcoyles à chaînes longues des 

  
 <EMI ID=198.1> 

  
 <EMI ID=199.1> 

  
 <EMI ID=200.1> 

  
 <EMI ID=201.1> 

  
 <EMI ID=202.1> 

  
Chacune de ces nouvelles compositions est utilisée 

  
 <EMI ID=203.1>  

  
vantée, dans lesquelles les nombres sont des pourcentages en poids.

  

 <EMI ID=204.1> 


  
 <EMI ID=205.1> 

  
d'amines (a) avec une moyenne de trois groupes éthoxy par molécule. 

  
Au lieu des mélanges avec les sels d'ammonium des alcools éthoxylés sulfatés indiqués dans ces formules, on

  
peut utiliser des sels de métaux alcalins et on peut employer des proportions différentes de groupements alcoxy de 2 ou 3 atomes de carbone. Des proportions comprises entre 1 et 10 groupements alcoy par molécule d'alcool sont utilisables d'une façon générale pour préparer les sels sulfates. Au lieu d'alcoxyler les alcools, on peut les sulfater directement, et

  
les sels sulfates peuvent être alors uriliaés avec leo nouveaux oxydes d'amines de l'invention pour préparer des compositions détergentes avantageuses. Des alcools d'hydroformylation ayant de 10 à 18 atomes de carbone sont utilisables tant pour les sels sulfates que pour les oxydea d'amines pour préparer ces compositions.

  
 <EMI ID=206.1> 

  
On prépare deux compositions selon l'invention en utilisant comme matière de départ des tractions d'oléfines consistant essentiellement en oléfines à chaînes droites ayant
11 et 12 atomes 'de carbone" respectivement. Ces fractions sont 

  
 <EMI ID=207.1> 

  
sont oxydées à l'aide d'eau oxygénée pour préparer les oxydes d'amines tertiaires correspondants en utilisant pour conduire ces réactions les mêmes méthodes que décrit à l'exemple I. Les produits finals sont dans chaque cas des mélanges d'environ

  
 <EMI ID=208.1> 

  
 <EMI ID=209.1> 

  
013 ramifiés, dont. 50,% ont des chaînes latérales 2-méthyle,

  
 <EMI ID=210.1> 

  
latérales 2-propyle ou 2-butyle ou 2-amyle.

  
Les oxydes d'amines tertiaires correspondants ayant 

  
 <EMI ID=211.1> 

  
en utilisant essentiellement la méthode qui sera décrite à

  
 <EMI ID=212.1> 

  
au moyen d'eau oxygénées de la manière décrite à l'exemple I. 

  
On évalue ces oxydes d'aminés par un essai (simulant  le lavage des assiettes) dans lequel de petites quantités

  
 <EMI ID=213.1> 

  
au moyen d'un distributeur de crème jusqu'à ce que la mousse 

  
de solutions aqueuses d'essai des oxydes d'aminés soit détruite. (Chaque quantité de 0,4 g représente une assiette simulée). Le mélange ajouté est constitué de 21,4 parties en poids de graisse avec 7,2 parties en poids d'oeuf en poudre. La  <EMI ID=214.1> 

  
Unis d'Amérique sous la désignation "Crisco", On obtient les performances relatives suivantes des oxydes d'amines tertiaires, basées sur le nombre d'assiettes simulées qui peuvent être lavées avant destruction de la mousse quand on utilise

  
 <EMI ID=215.1> 

  
 <EMI ID=216.1> 

  

 <EMI ID=217.1> 


  
Il existe des différences notables montrant que les

  
 <EMI ID=218.1> 

  
proportions assez faibles pour améliorer les performances des 

  
 <EMI ID=219.1> 

  
droites.

  
 <EMI ID=220.1> 

  
dureté équivalente à celle produite par 150 parties par million

  
 <EMI ID=221.1>  

  

 <EMI ID=222.1> 


  
 <EMI ID=223.1> 

  
 <EMI ID=224.1> 

  
gents liquides.

  
 <EMI ID=225.1> 

  
Dans un autoclave en aoier inoxydable d'une capacité de 1 litre équipe d'un agitateur mécanique, on place 57 gram- 

  
 <EMI ID=226.1> 

  
diméthylamine (2,27 moles) dans le récipient de réaction qui

  
 <EMI ID=227.1> 

  
on maintient la température tandis qu'on laisse la réaction

  
se développer pendant 5 heures environ. On laisse ensuite

  
le récipient de réaction se refroidir à la température ambiante, la diméthylamine en excès est éliminée par vaporisation et le produit est filtré pour éliminer la matière solide. Au mélange liquide, on ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique dilué et

  
on mélange bien l'ensemble pour assurer une dissolution com-

  
 <EMI ID=228.1> 

  
que qui se force est séparée de la couche organique et neu- 

  
 <EMI ID=229.1> 

  
pondéral indiquent que tout le chlorure d'alcoyle primaire  <EMI ID=230.1> 

  
 <EMI ID=231.1> 

  
 <EMI ID=232.1> 

  
 <EMI ID=233.1> 

  
 <EMI ID=234.1> 

  
 <EMI ID=235.1> 

  
re ambiante, La diméthylamine en excès est chassée par distil- 

  
 <EMI ID=236.1> 

  
d'une solution aqueuse 3N d'acide chlorhydrique, tandis que 

  
 <EMI ID=237.1> 

  
parée de la solution acide, et cette dernière est neutralisée 

  
 <EMI ID=238.1> 

  
 <EMI ID=239.1> 

  
dis que les chlorures secondaires ne sont pas transformés du  tout, 

EXEMPLE IX 

  
 <EMI ID=240.1> 

  
chlorés contenant 16,6 moles% de 1-chlorododécane sont enfer-  mes dans un tube en verre avec 100 g (2,27 moles) de di- 

  
 <EMI ID=241.1> 

  
sée par distillation et le liquide résiduel est filtré pour  séparer les cristaux de chlorhydrate de diaéthylamine. Le fil-

  
 <EMI ID=242.1> 

Claims (1)

1. chlorhydrique, la matière insoluble dans l'acide est séparée

   de la solution acide aqueuse, et cette dernière est neutrali- <EMI ID=243.1>

   la dodécyldiméthylamine à raison de 7.8 g , soit 94% de la

   quantité théorique basée sur la quantité de 1-chlorododécane

   dans la charge.

   L'analyse indique que la portion du mélange de réac-

   <EMI ID=244.1>

   <EMI ID=245.1>

   EXEMPLE X

   Dans un autoclave de 1 litre agité, on introduit

   115 g do résidus de distillation provenant de la déchlorhydra-

   <EMI ID=246.1>

   pendant quelque temps à 200[deg.]0, la durée totale du chauffage

   <EMI ID=247.1>

   pient de réaction se refroidir à la température ambiante, après

   quoi on traite le produit comme décrit à l'exemple VIII

   <EMI ID=248.1>

   est transformé en amine tertiaire, tandis que les chlorures

   secondaires n'ont pas réagi.

   <EMI ID=249.1>

   <EMI ID=250.1>

   fixés sur l'atome d'azote, deux groupements alcoyles intérieurs'

   n'ayant pas plus de quatre et, de préférence, pas plus de

   trois atomes de carbone chaoun, et un groupement alcoyle pri-

   <EMI ID=251.1>

   férieur, n'ayant pas plus de cinq atomes de oarbone, fixé comme;; chaîne latérale sur l'atome de carbone de la chaîne qui est droite par ailleurs,;-. le nombre total d'atomes de carbone dans ce groupement alcoyle étant compris entre 10 et 18,

   2,- Oxydes d'aminés tertiaires suivant la revendica-

   <EMI ID=252.1>

   <EMI ID=253.1>

   <EMI ID=254.1>

   &#65533; '^ chaîne alcoyle primaire normale de 6 à 13 atomes de carbone

   et R' représente un groupement alcoyle primaire normal de

   <EMI ID=255.1>

   groupements alooyles inférieurs,

   3.- Oxydes d'amines tertiaires suivant la revendi-'

   <EMI ID=256.1>

   <EMI ID=257.1>

   droite de 1 à 5 atomes de carbone comme seule ramification sur la chaîne.

   4.- Mélanges d'oxydes d'aminés tertiaires suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3.

   <EMI ID=258.1>

   nant un ou plusieurs oxydes d'aminés tertiaires suivant l'une

   <EMI ID=259.1>

   tertiaires ayant la même structure en dehors du fait que le groupement alcoyle à chaîne longue est droit. <EMI ID=260.1>

   <EMI ID=261.1>

   oxydeo d'aminés tertiaires ont des groupements alcoyles chaîne longue droite, les autres oxydes d'aminés tertiaires étant des. oxydée suivant l'une ou l'autre des revendications

   <EMI ID=262.1>

   7,- Mélangea d'oxydes d'aminés tertiaires suivant la revendication 6, consistant en oxydes d'amines dans lesquels les deux groupements alcoyles inférieurs fixés sur l'atome d'azote contiennent chacun de 1 à 3 atomes de carbone

   et les groupements alcoyles à chaînes longues, tant à chaîne droite qu'à chaîne ramifiée, contiennent de 10 à 18.-.atomes

   de carbone, tandis que les oxydes d'amines tertiaires à chaîne

   <EMI ID=263.1>

   oxydes d'aminés à un groupement alcoyle à chaîne longue et deux groupements alcoyles inférieurs dans le mélange.

   8..- Mélanges d'oxydes d'amines suivant la revendis cation 7, consistant en oxydes d'amines comprenant un grou-

   <EMI ID=264.1>

   éthyle,

   9.- Mélanges d'oxydes d'aminés suivant la revendi-

   <EMI ID=265.1>

   <EMI ID=266.1>

   <EMI ID=267.1>

   <EMI ID=268.1>

   fixé sur les atomes de carbone 0 comme seule chaîne latérale

   <EMI ID=269.1>

   t

   <EMI ID=270.1> <EMI ID=271.1>

   <EMI ID=272.1>

   <EMI ID=273.1>

   les de la formule ,.

   <EMI ID=274.1>

   <EMI ID=275.1>

   à 12 atomes de carbone et R' représente un radical alooyle

   <EMI ID=276.1>

   radical R-CH-CH2- contienne de 12 à 16 atomes de carbone,

   <EMI ID=277.1>

   chacun

   <EMI ID=278.1>

   <EMI ID=279.1>

   cation 10, dans lesquels les oxydes d'aminés sont des oxydes

   <EMI ID=280.1>

   poids consiste en oxydes d'amines à un groupement alcoyle pri-

   <EMI ID=281.1>

   <EMI ID=282.1>

   fixé sur l'atome de carbone comme seule chaîne latérale

   <EMI ID=283.1>

   en oxydes d'aminés à un groupement alcoyle primaire normal de

   <EMI ID=284.1> <EMI ID=285.1>

   <EMI ID=286.1>

   <EMI ID=287.1>

   mines à chaînes droites et ramifiées de 12 à 16 atomes de

   <EMI ID=288.1>

   <EMI ID=289.1>

   14.- Mélanges d'oxyde"" 4'aminés tertiaires suivant

   <EMI ID=290.1>

   <EMI ID=291.1>

   monte alcoyles à chaîne longue dérivent de la fraction centrale des alcools primaires normaux provenant des acides gras

   <EMI ID=292.1>

   15:- Oxydes d'amines tertiaires et mélanges d'oxydes

   <EMI ID=293.1>

   <EMI ID=294.1>

   <EMI ID=295.1> 17*- Procédé pour nettoyer des articles, dans le-

   <EMI ID=296.1>

   <EMI ID=297.1>

   tes et, de préférence, une composition suivant la revendica-

   <EMI ID=298.1>

   18.- Articles qui ont été soumis à un traitement

   par le procédé suivant la revendication 17.

   <EMI ID=299.1>

   des mélanges d'amines tertiaires utilisables comme Matières de départ pour la production d'oxydes d'amines ou de mélangea ,

   <EMI ID=300.1>

   d'oxydes d'amines suivant l'une ou l'autre des revendications

   <EMI ID=301.1>

   dans des mélanges d'oxydes d'amines suivant l'une ou l'autre

   <EMI ID=302.1>

   convenable ou un halogénure de structure convenable ou un mélange d'un ou plusieurs alcools de structure convenable et/ou

   <EMI ID=303.1>

   mis à réagir avec une ou plusieurs diamines comprenant deux

   <EMI ID=304.1>

   alcoyles comprenant au maximum quatre, de préférence au maximum trois atomes de carbone..

   20,- Procédé uuivant la revendication 19, caracté- '

   <EMI ID=305.1>

   le à chaîne longue droite ou un mélange de telles aminés

   <EMI ID=306.1>

   <EMI ID=307.1>

   prenant deux groupements alcoyles inférieurs,

   <EMI ID=308.1>

   cools qui ont un nombre pair d'atomes de carbone allant de <EMI ID=309.1>

   provenant de graisses et/ou d'huiles.

   <EMI ID=310.1>

   <EMI ID=311.1>

   coyle à chaîne longue droite ou un mélange de telles amines tertiaires en faisant réagir un halogénure primaire normal

   <EMI ID=312.1>

   sé en ce qu'on fait réagir un mélange de chlorures d'hydrocarbures paraffiniquea supérieurs primaires et secondaires avec une dialcoylamine, les chlorures primaires étant trans-

   <EMI ID=313.1>

   <EMI ID=314.1>

   secondaires non transformés,

   <EMI ID=315.1>

   risé en ce qu'il est incorporé dans un schéma orienté vers la production d'aminés tertiaires aussi bien que d'oléfines,

   <EMI ID=316.1>

   <EMI ID=317.1>

   sont utilisés dans la réaction avec l'amine secondaire.

   25.- Procédé suivant l'une où l'autre des revendica-

   <EMI ID=318.1>

   de chlorures d'alcoyles primaires et secondaires obtenu en chlorant un hydrocarbure aliphatique saturé ou un mélange de tels hydrocarbures,

   <EMI ID=319.1>

   risé en ce que le ou les hydrocarbures sont choisis parmi les paraffines ayant de 12 à 20 atomes de carbone.

   27.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 22 à 26, caractérisé en ce que la réaction est effec-tuée en chauffant simplement la dialooylamine avec un chlorure , ou un mélange de chlorures à une température oomprise entre

   <EMI ID=320.1>

   26.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica-

   <EMI ID=321.1>

   <EMI ID=322.1>

   les amines tertiaires résultantes formées à partir du ou des

   <EMI ID=323.1>

   daires inaltérées par un moyen convenable quelconque, par exemple par -extraction sous la forme du sel chlorhydrate dans l'acide ohlorhydrique aqueux.

   <EMI ID=324.1>

   cations 27 et 28, caractérisé en ce qu'on utilise un récipient

   <EMI ID=325.1>

   pression de vapeur.

   30.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica-

   <EMI ID=326.1>

   <EMI ID=327.1>

   térisé en ce qu'un mélange de chlorures d'hydrocarbures para[pound]finiques supérieurs primaires et secondaires est mis à réagir avec une dialcoylamine, les chlorures primaires étant transformés sélectivement en aminés tertiaires correspondantes et en leurs sels chlorhydrates qui sont séparés des chlorures secondaires non transformés, en substance, tel que décrit

   plus haut, notamment dans les exemples VII à X. '

   32.- Procédé suivant la revendication 19 vidant à

   la production de mélanges d'oxydes d'amines tertiaires suivant l'une ou l'autre des revendications 5 à 13 et 15, carao-tériaé en ce que la matière de départ est un mélange d'alcools contenant des groupements alcoyles normaux et des groupements alcoyles à chaîne ramifiée des types requis en proportion convenable, ce mélange d'alcools étant mis à réagir avec une dialcoylamine ayant deux groupements alcoyles inférieurs,

   <EMI ID=328.1>

   et de préférence au maximum trois atomes de carbone,

   <EMI ID=329.1>

   r isé en ce que la matière de départ est un mélange d'alcools primaires obtenu en faisant réagir une oléfine ou un mélange d'oléfines avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène,

   34.- Procédé suivant la revendication 35, caracté-

   <EMI ID=330.1>

   tière de départ a été obtenu par hydroformylation d'une oléfine 4 chaîne droite, ou d'un mélange consistant à peu près uniquement en oléfines à chaîne droite, en présence d'un cata- lyseur d'hydrogénation, en utilisant une température comprise ,

   <EMI ID=331.1>

   phères.

   <EMI ID=332.1>

   <EMI ID=333.1>

   36.-Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica-

   <EMI ID=334.1>

   mylation un catalyseur cobalt-oarbonyle/trihydrocarbylphosphi- ne, de préférence un oatalyseur oobalt-carbonyle/trialcoyl- phosphine de formule <EMI ID=335.1> dans laquelle R est un groupement alcoyle de 1 à 20, de prêté. rence de 2 à 6 atomes de carbone, et m et n sont des nombres entiers qui sont chacun au moins égaux à 1 et dont la somme est 4.

   <EMI ID=336.1>

   térisé en ce que le rapport entre la phosphine et le cobalt

   <EMI ID=337.1>

   pris entre 2,5 et 0,5 et, de préférence, entre 2 et 0,8 atomes de phosphore par atome de cobalt.

   38.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 33 à 37, caractérisé on ce que la réaction d'hydrofor-;' mylation a été conduite en présence d'un peroxyde organique

   <EMI ID=338.1>

   de tert.-butyle ou le peroxyde de cumyle, ces peroxydes étant . utilisés de préférence à raison de 0,02 à 0,2 équivalent par 100 g d'oléfine.

   <EMI ID=339.1>

   risé en ce qu'une quantité convenable de peroxyde a été introduite par oxydation à l'air contrôlée de l'oléfine avant <EMI ID=340.1>

   à 18 atomes de carbone et, de.préférence, de 12 à 16 atomes

   de carbone par molécule,

   41.- Procédé suivant la revendication 40, carao- térisé en ce que le ou les oléfines utilisées comme matières de départ pour l'hydroformylation ont été obtenues par craquage d'une matière do masse moléculaire élevée consistant essentiellement en paraffines à chaîne droite. 42.- Procédé pour la préparation d'aminés tertiaires ou de mélanges d'amines tertiaires, en substance, tel que

   <EMI ID=341.1>

   <EMI ID=342.1>

   res préparés par le procédé suivant l'une ou l'autre des re-

   <EMI ID=343.1>

   <EMI ID=344.1>

   <EMI ID=345.1>

   oxydes d'amines ou mélanges d'oxydes d'aminée correspondants selon lequel l'agent oxydant est un composé peroxydé comme

   par exemple un peracide.

   45.- Procédé suivant la revendication 44, caractérisé en ce lu'on utilise l'eau oxygénée comme agent oxydant.

   46.- Procède suivant la revendication 45, caractérisé en ce que l'aminé ou les amines tertiaires sont chauffées à une température un peu au-dessus de la température ambiante,

   <EMI ID=346.1>

   et ensuite on ajoute un excès d'une solution aqueuse d'eau oxygénée, par exemple une quantité telle qu'il y en ait un excès molaire de 25 à 100%.

   <EMI ID=347.1>

   <EMI ID=348.1>

   tion pour maintenir la fluidité du système, le mélange étant maintenu à la température de réaction jusqu'à ce que la réaction soit complète , par exemple durant une période de 4 à 5 ', heures.

   48.- Procédé pour préparer des solutions aqueuses d'oxydes d'aminea ou de mélanges d'oxydes d'amines suivant l'u-

   <EMI ID=349.1>

   <EMI ID=350.1> pondants, en substance, tel que décrit plus haut, notamment

   <EMI ID=351.1>

   gentes, en substance, tel que décrit plus haut, notamment dans les exemples IV à V, ,