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Préparation de poylesters à partir d'oxydes d'alkylène.
La présente invention concerne un procédé de préparation de polyesters, en particulier de polyesters linéaires dont la chaîne polymère contient des restes d'anhydride diacide dicarboxylique à non-saturation éthylénique et qui se prêtent à la réticulation par un monmère à non-saturation éthylénique. Elle se -apporte plus spécialement à un nouveau procédé de préparation de polyesters, dans lequel on fait réagir des oxydes d'alkylène avec des anhydrides carboxylicues à non-saturation éthylénique.
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Les mésince polyester non sacrées sont préparées habi- tuellement en faisant réagir un ou plu' eurs glycols avec un nélange
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d'acides ou d'anhydrides dicrboxyl1u,3 snturés ou à non-saturation éthylénique. Des exemples de ces polypiers sont les polyesters non
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satures obtenus par la réaction du pro ylbne glycol avec un nélenge d'anhydride !1alé1que et d'anhydride ph clique. Ces polyesters sont très employés, par exemple pour la :t'a'l-llcr.. tion de coques de bateaux, de carrosseries d'automobiles et la pro.uction de panneaux utilisés dans l'industrie de la construction.
Tc xtef ois, les polyesters pré- par6s à partir de Zlycols ont des propriétés physiques satisfaisan- tes, Malt offrent l'inconvénient que leur préparation exige un équipement de distillation onéreux pour éliminer l'eau forage par l'esté-
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rification. En outre, cette préparation exige des tep0rRtures de réaction élevées, de l'ordre de 2000C, qui peuvent détériorer le produit.
Dans certains cas, lorsqu'on recherche une plus crande
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flexibilité et une e111eure adhérence,les glycols entrant dans la préparation du polyester peuvent être remplacés en tout ou partie par les polyglycols correspondants. Toutefois, ce ro;-nplace"7)'\nt tl\1:l1l.'n- te beaucoup le prix de revient e la résine polyester, pnrce que
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les polyglycols doivent être produits s4rnr'"tnt par des procédas impliquant des opérations difficiles et onéreuses d'isolement et de purification.
On sait que les oxydes d'alkylène sont susceptibles de remplacer les glyclos pour la préparation des polyesters, mais les premiers essais visant à préparer des polyesters à partir d'oxydes d'alkylène ont donné des produits ayant des propriétés physiques plus médiocres que celles des polyesters obtenus à partir de gly-
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cols.
On a trouvé réces-nant qu'en faisant réagir des oxydes d'al- , kylène avec des anhydrides d'acides dicarboxyliques à une t%-1p6ra- ture située dans l'intervalle d'environ 30 à 1500C, en présence d'un catalyseur et d'un initiateur,, et en soumettant le produit résineux
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à un tr1te;:ent thermique à " ' te,i 4,rature d'environ 200 à 240 C pendant plusieurs heures, il est possible d'obtenir unu résine p: ester Rynnt des propriétés physiques satisfaisantes.
Toutefois, on f3i".it rfa1r des nuantités molaires égales d'oxyde d'alkylene et d'ant:y;1=1,ies décides dicarboxylinues, ce qui donnait des résines
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ne présentant pas la flexibilité des polyesters issus de polyglycols.
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Duns les procèdes connus il se produit, si on emploie un excès d'oxyde dalkyln:, une certaine thrification, c'est-à-dire qu'une pirtie de l'oxyde d'alkylène se condense sur lui-mêln6 pour forcer des unités diclycol et polyglycol dans la chaîne du polyester,nais cette ôth4rifiéation n'est pas suffisante pour donner un polyester ayant la Mené flexibilité que ceux produits L partir d'un constituant elcoolinue foim prlncla1ent par des diglycols, des polyglycols ou prtr ic-iirs ncsl,nges.
La demanderesse a découvert à t-risent un procédé pernettant de préparer, à partir d'oxydes d'alkrlène, des polyesters avant une rlex1i11té et d'autres propricts physiques équivalentes à celles d,)s polyesters obtenus à partir de c'..;;lycols et de polyelycols.
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Elle a découvert qu'une estérification et qu'une éthérification se
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produisent sâ nultanEyenc pendant la réaction d'un excès stoechio- ''l'tr1'1uE' d'oxyde d'allcylane avec des Poides et/ou des anhydrides dicArboxy11ues si l'opération est exécutH8 en présence, eonme catalysetir, de certains coinposés de i'étnin. Ainsi, il est possible de produire des polyesters du type dilycol et du type polyslycol en utilisant des oxydes d'alkylëne au lieu de polyglycols, et de réduire ainsi beaucoup le prix de revient et d'41iainer l'équ1pe.nt onéreux de diïtillation.
Suivant le procéd6 de l'invention, on ait réagir 1 mole d'un constituant d1carbox'1if!ue comprenant un acide 4icarboxyliquo :a1 nh.h'ta non saturé ou son anhydride avec un ex.cs s\.ch1om(;tr1que d'un oxyde d'?lky131ne, en utilisant CO':.!.1e catalyse\." un composé de 1';' ain de formule:
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0;)04.'2' 1."'4" ""'2' ,...1 2" S:^4', ,),.... 2'''''''''\ I ou Sr.'7':ioz, où X représente un atome d'haloréne, R rPrr4so=.te un radical acide carboX;lli'1ue, R' représente un radical ,:'le et Rif représente un radical aryle de la série benzénique.
Il est prétérahle cue dans les co-ipos4-s de l'Alain servant de catalyseur, R contienne 1 à 22 atones de carbone, et nue R' et Rit co(".tier .," ... d. 10 atomes de carbure. Les conposcs de I' E t:' i.'1 pouvant être utilises dans le procédé suivant l'invention sont, per exemple, le chlorure stanneux, le chlorure stannique, le bromure stanneux, le bromtlre stannique, le fluorure stantieux, l'10dw'e stannique, l'iodure stanneuxi 1-*ol(-ate stanneux, l'octoate stanneux, le stéarate stanneux, 1';c,5t,ate'st?nneu;<, le dim(thyltR1n, le d1ét:::..ltain, le dihutyl=t2ln, le d1hex:.l';te1n, le ttrnI:1(jthyJJtaln, le ttpa'utyltain, le diph4nyl4tain le diben7.,!1-4 tain,' le ti-traphénj,lôtain, le t;±tr4:nenzjrlfiairi, le ditol:rl-(4ihutvl?tE\1n et le dlah:ny1-ciibutrl',ta 1n.
Le proc4d± suivant J'invention peut être ex6cutÓ avantngeusement en iflél.rnéélnt le constitupnt r1carbo;,::/l1rp.te, le catalyseur à 1.'fWin, un initiateur rnr exemple l'eau) et un inhibiteur (pap ex.r.rr3e 1.' h:rdrc),,!1linl')r.) it en chauffant 10 mélange à une te;<p4rature u!"!'13:o.::1::lcnt 41ev';( ,')ur fairE fondre l'tlcide ou l'anhydride, rabi-. tuel1cont entre 50 et 1AO*='C. Des initiateur? appropriés autres que l'eau sont des lycols d1!'onctiom.cls co:,ne l'ethylono glycol, le propylène gl;rcaî, le dipropylenc :l?col, etc, et des acides dibariques coe l'acide fu.::1a:,i'1;'c, l'acide adipique, etc. L'oxyde <1',-ttkjvlbr,; est alors ajouta à la nàasse fondue.
Il est pr<'f4rablo d'ajouter : l'acide ou à l'anhydride fondu l'oxyde d'all:;lr.e de façon Or.tir.1 , h<:.'I-,1t'..:.llcr:lCr.t ;n 2 c 15 heurcs, t^.ais il va de soi que ce co"!pos ' peut être introduit par frr.ctio^s ou bien en une fois au dhit d:- la réaction. De rérc, bien que lrc totalité du constituant d1cnrhox:JÍique à faire réagir soit introduite h1")ituel1e:7,'H,:' au début de lé réaction, il peut 8tre nvr.têcUX de l'ajouter par fractions pesant
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la réaction. On inut recourir à l'addition par fractions pour faire reauir l'oxyda '1,l:ylne avec des acides ou des anhydrides dicarboxyliques d1'rùrents, pour obtenir ainsi des configurations moléculaires dif'f6rentes le long de la chaine du polyester résultant .
Par exe:lp --" on peut faire réagir l'oxyde d'alky16ne au début avec de l'anhydride l!1al&lue puis avec ee l'acide fa'narique ajoute par
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la suite au mélange de réaction.
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Pendant l'addition de l'oxyde dealkylène, on Maintient
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habituellement la température de la masse fondue entre environ 130
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et 1l0 C, ou hien on la laisse s'élever lentprent d'environ 125 C à 200aC.
Pour éviter latinisation d'appareils onéreux et complexes travaillant sous pression, la réaction est effectuée normalement sous une pression à peu près da2e à la pression atmosphérique, nais il de soi que la réaction peut être extcutée aussi sous pression, ce lui offre les aviintages de réduire le temps de réac-
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tion et les perte-, d'oxyde d'alkylne aux vitesses plus élevées
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d'addition de ce coqpr><#4, On a constaté en outre que les produits .
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résineux au=^ donnent les réactions exécutées sous pression sont
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très peu ('-,lo!'/. t't extrt,!1CM'3rc-ç limpides. On a obtenu des résultats satisfaisants en travaillant, sous des pressions atte1cnant et dé:,w;:s2r.t 7,0 kfcm au MPro0tre. On est parvenu à des résultats partjcal1reent bons en travaillant sous des pressions de 2,t à 28 k/c2 au Rnotre.
!prXs l'addition de l'oxyde d'alky1ène, le produit de réaction ent elle préférence soumis à un traitement thermique qui 1oMr1se, croit-on, l'acide d1carbcxy1iue non saturé, par exeupie jpacine r.1al1I1Ue en acide 1'urrariq,ue et x"61iore ainsi les proprit:' physiques du produit fini. Un traltr'1ent thermique sat,sfuis:nt consiste habituellement à chrer le produit de réaction à environ ;;00-,J/'\ C pendant environ 30 m1nutes à 6 heure.. he temps n/("essa1rr> pour le traitement therC\1u. varie SVOO là temp6rature et la ^3ture de la résine.
CO::1!!!e un chauffage p!'ol0nge
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à température élevée tend à colorer le produit, il convient de choi-
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sir la ÍAi:lJ)(.1'at\11 t! la plus ba5ê et le te-iips de chauffage le plus court qixà t;,)T:fère à la résine des propriétés satisfaisantes, 'l'Il se traduisent par un temps de é7.ification plus court et une terap(j-
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rature maximum de réaction exothermique plus élevée. Lorsqu'on laisse s'élever la teprature de réaction pendant l'addition de l'oxyde
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d'alky.ne, on peut d'ordinaire recourir à un traitenent thermique :
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plus court. Dans certains cas, il peut être souhaitable d'ajouter
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da petites quantités d'inhibiteur avant et après le traitement ther-
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nique.
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On a obtenu de bons résultats en utilisant CO'1!"1e seul constituant dicarboxylique l'anhydride f.1alf.ique. Toutefois, CO'':1e on l'a indiq,'.1(> préc6den.."':1ent, il est d'usage, dans la fabrication des polyester:.. 'incorporer au ilélance de réaction des anhydrides d'acide èi("fc"1î0xy:iiques autres que l'anhydriC:e' I:H1.1éic,ue, pour introduire
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dans la chaîne du polyester les restes de ces autres anhydrides.
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I'l ' -le donner de la flexibilité, de la résistance à la f.r.r.^.ne et/ou ct'r ,- <'!",05 ;!,(lp!"1t6s dsirAbles au produit rincl et/ou de :-4dvire la coût des produits de départ. Des exemples d'anhydrides con- - ç,,:4 a,-,tres, à cette fin sont l'anhydride phtalique, l'an- hydride succinique, l'anhydride adipique, l'anhydride elutarinue, Z,=vh;dr.r!e actdn;3-sueciniaue, l'anhydride dilycoliue, l'o1hjY- dride ïmdigl3colicsue, l'znhydride tôtrahydrophtalique, l'anhydride ; t&trach;.o:oopt:tal1I1uC, l'anhydride tri:T\e111tilllle, etc.
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Dans 1? cas ou on utilise un mélange d'acides ou d'anhy- i Arides dicarhoxyliques, le constituant d1cRrboxliue a1 'tfi
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non sa".^iiré doit rezr4senter an moins 10 Moles % du constituant di-
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c::,h,,<:t1iue total, pour que le polyester soit surr1!'1'Iz:l"ent insgturé pour 'oouvoir se réticuler avec un mono",re 1jolym.r1sab1. . On a Í trouvé qu'il est pr4L'érarle que la proportion nolaire de ItArhy- dride d'acide diaarboxylique A'1n?a.-rta non saturé ne soit pas 1 'rieure â 20".
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On a obtenu des résultats particulièrent'bbris 'én faisan+ réagir l'oxyde dealkylène avec de l'anhydride Maléioue et en ajou- tant ensuite une petite quantité (à savoir environ 10 moles du
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constituant dicarboxylique) d'acide fu;aarique à la masse de réac- tion, juste avant le traitenent thermique. Cette façon de procéder permet d'obtenir des résines polyesters ayant des températures maxima de réaction exothermique plus élevées, qui sont indicatives de meilleures propriétés physiques d'ensemble telles que la résistance à chaud et la dureté.
L'invention est illustrée par les exemples 1 à 9. Les
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exemples 10 et 11 sont donnés 4.titre de comparaison.
F.XE1.PLF. 1.Un mélange de 1 mole d'anhydride r,.a1ique, de 0,00103 mole t1,e chlorure stannique (sous forme de Sr.Cl.5HZ0), de 0,122 mole d'eau servant d'in3tiateura et de 0,005 du poids du mélange d'hydro- quinone est introduit dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, et le mélange est fondu en le chauffant en atmosphère inerte d'azote à environ 60 C. La température est alors portée à 130 C et 2 moles d'oxyde de propylène sont ajoutées de façon continue en 4 heures 50 minutes, la température tant maintenue à 130 C.
Après l'addition de l'oxyde de propylène, on ajoute 0.005% d'hydroquinone sur la base du poids total de la charge, et on porte la température de la masse de réaction à 215 C, valeur à laquelle on la maintient pendant 2 heures. La masse résineuse obtenue est alors
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refroidie à environ 90 C; et diluée avec 30M en poids de vinyltoluène monomère (sur la base de la résine diulée).
L'examen de la résine finale donne les résultats vivants:
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<tb>
<tb> Moles <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> propylène
<tb> (sur <SEP> la <SEP> base <SEP> des <SEP> anhydrides) <SEP> 201
<tb> Viscosité <SEP> (échelle <SEP> de <SEP> Gardner, <SEP> 25 C) <SEP> V+
<tb> Indice <SEP> ±'acide <SEP> 2
<tb> Couleur <SEP> (Hellige) <SEP> 5
<tb>
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Temps de géliiication (:ninutes) 2,79 Te:pcrüture r:1<:xi:'1u':1 de la réaction eJ:
otherni'1uc (OC) 191
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EXEMPLE 2.-
Un mélange de 1 noie d'anhydride aléique, de 0,00141 mole
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de chlorure stanneux (sous forme de SnC12 H20) et de 0,122 mole d'eau servant d'initiateur est introduit dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, et le mélange est fondu en le chauffant
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en atnosph.re inerte d'azote à environ 60 C. La température est portfe alors à 1?^ .; et 2 moles d'oxyde de propylène sont ajoutées de façon continue en 7 heures 50 minutes, la température étant maintenue à 130*C.
Après l'addition de l'oxyde de propylene, on ajoute 0,005% d'hydroquinone, sur la base du poids de la charge totale, et
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on porte la température ae la masse de réaction à 2100C. valeur a laquelle on la Maintient pendant 2 heures. La masse résineuse obte-
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nue est alors refroidie à environ 900C et diluée avec 27,n# en poids de vinyltoluène monomère (sur la base de la résine diluée).
L'examen de la résine finale donne les résultats suivants :
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<tb>
<tb> Moles <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> propylène
<tb> (sur <SEP> la <SEP> base <SEP> des <SEP> anhydrides) <SEP> 201
<tb> @ <SEP> Viscosité <SEP> (échelle <SEP> de <SEP> Gardner, <SEP> 25 C) <SEP> Z2
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> 2
<tb>
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'"'"Couleur (Hellige) - 8 2eaps de zélification (minutes) 2,67 Température maxirw# de la réaction z 207
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<tb>
<tb> exothermique <SEP> ( C)
<tb>
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E:'PL .-
Un mélange de 1 noie d'anhydride maléique, de 0,00141 mole
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d'oléate stanneux et de 0,122 mole ('Peau servant d'init;
1.ateur est introduit dans un récipient de réaction muni d'un agitatour, et le mélange est fondu en le chauffant à environ 60 C en atmosphère iner- te,d'azote. La température est portée alors à 130 C et 2 moles d'oxy-
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de de propylène joint ajoutées de façon continue en 10 heures 15 minates, au cours desquelles la température s'élève à 187 C. Après l'addition de l'oxyde de propy1ne, on ajoute 0022 en poids a'hydro-, quinone sur la base du poids do la charge totale, et on porte la
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température de la masse de réaction à 210 C, valeur à laquelle on la maintient pendant 2,5 heures. La masse résineuse obtenue est alors refroidie,à environ 90 C et dilu4e avec 29% en poids de vinyltoluène monomère (surla base de la résine diluée).
L'examen de la résine finale donne les résultats suivants:
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<tb>
<tb> Moles <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> propylène
<tb> (sur <SEP> la <SEP> base <SEP> des <SEP> anhydrides) <SEP> 198
<tb> Viscosité <SEP> (échelle <SEP> de <SEP> Gardner <SEP> à <SEP> 25 C) <SEP> X
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> 2
<tb> Couleur <SEP> (Hellige) <SEP> 6
<tb> Temps <SEP> de <SEP> Edification <SEP> (minutes) <SEP> 4,88
<tb> Température <SEP> maximum <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> 196
<tb> exothermique <SEP> ( C)
<tb>
EXDEMPLE 4. -
Un mélange de 1 mole d'anhydride maléique, de 0,0051 mole de tétraphénylétain, de 0,122 mole d'eau servant d'initiateur et de 0,005:
d'hydroquinone, sur la base du poids de la charge totale, est introduit dans un récipient de réaction muni d'un agitateur et le Mélange est fondu en le chauffant à environ 60 C. en atmosphère inerte d'azote. La température est portée alors à 130 C et 2 moles d'oxyde de propylène sont ajoutées de façon continue en 8 heures 10 minutes, la température étant maintenue à 130 C. Après l'addition de l'oxyde de propylène, on ajoute 0,005% d'hydroquinone et 0,15% d'une solution d'acide phosphorique à 85%, sur la base du poids de la charge totale. La température de la nasse de réaction est alo@s portée à 220 C et maintenue à cette valeur pendant 1,45 heure.
La masse résineuse obtenue est alors refroidie à environ 90 C et diluée avec 29% en poids de vinyl-toluène monomère (sur la base de la @ résine diluée).
L'examen de la résine finale donne les résultats suivants:
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<tb>
<tb> Moles <SEP> @ <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> propylène
<tb> (sur <SEP> la <SEP> base <SEP> des <SEP> anhydrides) <SEP> 198
<tb> Viscosité <SEP> (échelle <SEP> de <SEP> Gardner <SEP> à <SEP> 25 C) <SEP> Z
<tb> Indice <SEP> d'ac <SEP> is
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> Couleur <SEP> (Helliee) <SEP> 2Temps <SEP> de <SEP> gélification <SEP> (minutes) <SEP> 4,3
<tb> Température <SEP> maixmum <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> 190
<tb> exothermique <SEP> ( C)
<tb>
EXEMPLE 5.
-
Un mélange de 1 mole d'anhydride maléique, de 0,0011 mole de chlorure stanneux, de 0,122 mole d'ecu servant d'initiateur et de 0,005% d'hydroquinone, sur la base du poids de la charge totale, est introduit dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, et le mélange est fondu en le chauffant à environ 60 C en atuosphère inerte d'azote. LA température est portée alors à 131 C et 2 moles d'oxyde de propylène sont ajoutées de façon continue en 6 heures 30 minutes, au cours desquelles'la température s'élève à 130 C.
.Après l'addition de l'oxyde de propylène, on ajoute 0,005% d'hydroquinone et 0,125% d'une solution d'acide phosphorique à 85%, sur la base du poids de la charge totale. La température de la masse e réaction est alors portée à 220 C et maintenue à cette valeur pendant 2 heures. La masse résineuse obtenue est alors refroidie à environ 90 C et diluée avec 29% en poids de vinyltouène Monomère (sur la base de la résine diluée).
L'examen de la résine finale donne les résultats suivants:
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<tb>
<tb> Moles <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> propylne
<tb> (sur <SEP> la <SEP> base <SEP> des <SEP> anhydrides) <SEP> 200
<tb> Viscosité <SEP> (échelle <SEP> de <SEP> Gardner <SEP> à <SEP> 25 C) <SEP> Z
<tb> @
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> 3
<tb> Couleur <SEP> (Hellige) <SEP> 2+
<tb> Temps <SEP> de <SEP> Edification <SEP> (minutes) <SEP> 2,67
<tb> Température <SEP> maximum <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> 199
<tb> exothermique <SEP> ( C)
<tb>
EXEMPLE 6.
-
Un mélange de 0,9 mole d'anhydride maléique, de 0,00052 mole de chlorure stanneux, de 0,144 mole d'eau servant d'initiateur et de 0,005% d'hydroquinone, sur la base du poids de la charge
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totale, est introduit dans un - @@ipient de réaction muni d'un agitateur, et le mélange est fondu en le chauffant en une atmosphère inerte d'azote à environ 60 C. La température est portée alors à 129 C et 2 moles doxyde de propylène sont ajoutées de façon continue en 5 heures 40 minutes, au cours desquelles la température s'élève à 137 C.
Après l'addition de l'oxyde de propylène, on ajoute 0,005% d'hydroquinone et 0.50% d'une solution d'acide phosphorique à 85% sur la base du poids de la charge totale et 0,1 mole d'acide fumarique, La température de la masse de réaction est portée alors , à 215 C et maintenue à cette valeur pendant 4,1 heures. La masse résineuse obtenue est alors refroidie à environ 90 C et diluée avec 28% en poids de vinyltouène monomère (sur]la base de la résine diluée).
L'examen de la résine finale donne les résultats suivants:
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<tb>
<tb> Moles <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> propylène
<tb> (sur <SEP> la <SEP> base <SEP> des <SEP> anhydrides) <SEP> 193
<tb> Viscosité <SEP> (échelle <SEP> de <SEP> Gardner <SEP> à <SEP> 25 C) <SEP> Z
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> 18
<tb> Couleur <SEP> (Hellige) <SEP> 3- <SEP> . <SEP>
<tb>
Temps <SEP> de <SEP> gélification <SEP> (minutes) <SEP> 6,3
<tb> Température <SEP> maximum <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction
<tb> exothermique <SEP> ( C) <SEP> 205
<tb>
EXEMPLE 7.-
Un mélange de' 0,9 'mole d'anhydride maléique,, de 0,0008 mole de tétraphénylétain, de 0,141 mole de dipropylène glycol servant d'initiateur et de 0,005% d'hydroquinone, sur la base du poids de la charge totale, est introduit dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, et le mélange est fondu en le chauffant à environ 60 C en atmosphère inerte d'azote.
On porte alors la température à 130 C et on ajoute de façon continue 1,76 mole d'oxyde de propylère en 1 heure 50 minutes, la température étant maintenue à 133 C. Après l'addition de l'oxyde de propyléne, on ajoute 0,005% d'hydroquinone et 0,50% d'une solution d'acide phosphorique à 85% sur 1.:. base du poids de la charge totale et 0,1
<Desc/Clms Page number 12>
mole d'acide fumarique..La température de la masse de réaction est portée alors à 220 C et maintenue à cette-valeur pendant 3 heures.
La messe résineuse obtenue est alors ref oidie à environ 90 C et diluée avec 30% en poids de vinyltoluène monomère (sur la base de la résine diluée).
L'examen de la résine finale donne les résultats suivants:
EMI12.1
<tb>
<tb> Moles <SEP> % <SEP> d'cxyde <SEP> de <SEP> propylène
<tb> (sur <SEP> la <SEP> base <SEP> des <SEP> anhydrides) <SEP> 176
<tb> Viscosité <SEP> (échelle <SEP> de <SEP> Gardner <SEP> à <SEP> 25 C) <SEP> Z
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> 30
<tb> Coubur <SEP> (Hellige) <SEP> 3Temps <SEP> de <SEP> gélification <SEP> (minutes) <SEP> 5,45
<tb> Température <SEP> maximum <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction
<tb> exothermique <SEP> ( C) <SEP> 212
<tb>
EXEMPLE 8.-
Un mélange de 0,9 mole d'anhydride maléique, de 0,008 mole de tétraphénylétain et de 0,143 mole d'eau servant d'initiateur est introduit dans un récipient de réaction muni d'un agitateur,
et le mélange est fondu en le chauffant à environ 60 C sous une pression d'azote de 2,4 à 2,8 kg/mc2 au manomètre. La température est portée alors à 100 C et 2 moles d'oxyde de propylène sont ajoutées de façon continue en 45 minutes au cours desquelles la température s'élève à 144 C, la pression étant maintenue à 2,4-2,8 kg/cm2 au manomètre.
Après l'addition de l'oxyde de propylène, on aàoute &,005% d'hydroquinone et 0,25% d'une solution d'acide phosphorique à 85% sur la base du poids de la charge totale et 0,1 mole d'acide fumprique. La température de la masse de réaction est portée alors à 220 C et Maintenue à cette température pendant 2,8 heures.,La masse résineuse obtenue est ensuite refroidie à environ 90 C et diluée avec 28% en poids de vinyltoluène monomère (sur la base de la résine diluée).
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L'0Xf\ v n de la rsiine finale dunne les r4rul tats suivants:
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Moles .3 1 d 1 OX"t1 e de prcnylene (sur Ift )1'Ie 4es anhydrides) 200
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<tb>
<tb> Viscosité <SEP> (Echelle <SEP> de <SEP> Gardner <SEP> à <SEP> 25 C) <SEP> Z
<tb> se <SEP> d'acide <SEP> 26
<tb> Couleur <SEP> (Hellize) <SEP> 1
<tb>
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Te:.')p3 df ,?,r11r1at10n (..linutes) 4,3
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<tb>
<tb> Température <SEP> maxiumu <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction
<tb>
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cxother1ue ( C) 207
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:
UliP....9
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Un r;hallne de 0,9 "joie d'anhydride nialcinue, de 0,0072 /ole d'oléate stanneux, de 0,122 noie d'eau servant d'initiateur
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et de 0,ons-t d'hydroquimne, sur la base du poids de la charge totale, est l"t'" duit dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, ev le '.1élance est fondu en le chauffant à environ 60 c en At11oph{l'( inerte d'azote.
On porte alors la température à 128410 et on ajoute de façon continue 1,76 mole d'oxyde de propylène en 4 heures 55 minute pendant lesquelles la température s'élève à
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w,i c, i,;rla= -; '.:id(:tto'1 ce 2'::y.'.e de propylène, on ajoute respectivement 0. '5' ,-uh;,rJ1'0/"1'ÜntJne et 0,50l d'une solution d'acide p''i0=phorl'e ; R5:, ';'1':' 1¯ base (lu de la charge totale et 0,1 ,olp diacide ru,;.a:.iiue. La teraperature de la nasse de réaction est portée aOI'5 à 7±c -l et .Llintue à cette valeur pendant 3,1 heures. La masse ruineuse obtenue est ensuite refroidie à environ ç0 C et diluée vec 28- en poids de vinyltoluëne 1onoaère (sur la base de la 1-=.'^aB ilu0e).
L"examen de la résine finale donne les résultats suivants:
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Holcs % dioxy?e de propvi:ne (sur la base des anhydrides) 176 Vi9Csit (he11e de Gardner à 25 C) Il
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<tb>
<tb> Indice <SEP> 4'acide <SEP> 30
<tb> Couleurs <SEP> (Hellise)
<tb>
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2evtpa de gp1i!'lcation (minutes) 2,85 1tenpFratar. "lxl"'1.n::t de la réaction 210 exoth" '...''lu.e ( C)
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Il, uarr.ent .û notcè' nue dam les p.xepl'3 l à 9 In totn- 11t( ">" ':,1 '11.J.;,..;.-tot,111:;,; de l'oxyde (l'r:l1.{vl:'1c, bie"' que ce ci;?>os4 soit t p1",jj-'n on ''(C8S :; t.ocl1iOJ'lf,tri ':t:c i''1(Ï,..t;mt nu r" but de l'Gstl>rifiicati<7n, :J..; ;<;; ;=ouv>e ':2113 le produit 1''1n((l, Cl)rnnE' le montre le pourceri,;e !.o;.ltwe c'coxr:'e rl}3l;'1:'n(> niz'accuse I'ar.lyse de la r6s1ne .fln:1.G..
Il. en ressort cu'il se produit des réactions d'est4r1!'1ca.tic.n eut 'a' -t icr.CTIt.C> "I si'u1 t:m0cs, ce qui permet la synthèse ' de polyesters du 1.ype pJlyly(()1. 11 p:rtir d'oxyde d'alkylène.
1:.<:5 exemples 10 et 1 ci-desr,Jus l'lontr0nt la faible 6thél"fication qui Si.! produit dans les proc%.ds antéricnr5.
¯LE 1J..T:1 :l\:"1\!1Gc de 1 noie d'ani'1ydii<e nalcinue, de 0,1?2 "101c d'eau s0.r'vrrc. d-unitiateur et (' 0,00 ci'hydroquinone, sur lp ba;e du poids df- lA c:h8re L'\<,!0, .,>;t introduit lan< un r6ci:;>1n.:1t de r-'ae.Itiot*. .: .'-'!n ,..i?4u1:!'s et }.. 'lii.'1',? est fondu en le c1<:ffant en'.T'on 60<'C en ::1t:\O=-,\;':-'C' Ânt,,.M,, 75..ntp. LA tf.'.p(f{ttu"c est po!"'; iû.n-^; i1 130'='C <;t ." :0,.?â é'o>:;J>41 r1e propylène cont (1 "f (i'tc'35 de ,.'r:i? continue- en 7 :u!'LI;"l? 20 Ünut05, au cour:; deH'11p.llef; la tepn.^, ',:-+.' r.,>l.z.,7 h 2Fo 1. La te::r<:',It,ire de la na3se de réaction est :;.2'¯.i'Ccs".",tlf pnS.2i',:P w..7.COOC pendant ? heures. La na-,se résineuse ßcwS.e est rcfroidif a environ 9'u)OC et diluée avec 291J en po14'# de o':iy.tcl;t.nc txam.>#6=1; (sur la base de la résine diluer).
L'exé.'1en de ia résine finie denrée les résultats suivants:
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iT<7,les < d'oxyr.e de nroDvlklC (su? :La base dop anhydrides) 1L48 ViSO$ (f.chel1e de Gardner A 25 Ci W Indice d sac 5 Couleur (Hellise) 2 Tps ttÉ 1<'lifi?iio; (minutes) .,5 ïG":*rir.rcn.Wl'-'n l'l.:ïr1I11'1 e la réaction exother^ie ( C) 201
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EXF14flL± ¯±fia¯Un m4lange de 1 noie d?anhy4rii'e alé1uc, de 0,0028 noie de c?ar9aqe de sine servant de -taaiy5ur et d 0,136 noie d'eau
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servent d'initiateur est introduit dans un récipient de réaction
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nurti d'un a-itatpur, et le mélange est fondu en le chauffant à environ 6 en at":1osp?>re inerte d'azote. La température est por- tôe alors à 1XC<'C et 2 voles d'oxyde de prcpylène sont ajoutées de façon continue en z5 heures, au cours desquelles la tc'npprature 5'l'1'c 1t0 C.
Apres l'addition de l'oarùe de propylène, it-. tempéra- ture de le 71n?e de réaction est portée à 200 C et maintenue à cette valeur pendant 2 heures. La masse résineuse obtenue est refroidie à
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environ ?0*'C et diluée avec 23 de vinyltoluene ::1ono!:1re (sur la base de la résine diluée).
L"examen de la résine finie donne les résultats suivants:
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<tb>
<tb> Moles <SEP> % <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> propylène
<tb> (sur <SEP> :la <SEP> base <SEP> des <SEP> anhydride*!) <SEP> 167
<tb>
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Viscosité (échelle de curdner à ?5 C) Z5
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<tb>
<tb> Indien <SEP> diacide <SEP> 4,7
<tb> Couleur <SEP> (Hellig) <SEP> 5
<tb>
Il ressert de l'exemple 10 qu'en l'absence de catalyseur le produit forma ne contient que 148 des 200 moles d'oxyde d'al-
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;yl4;e de dôpart. L'ee::1/le 11 ''iontre qu'il n'en reste lue 167 moles ;1, lorsqu'on utilise du chlorure de fine CO:':1.'1le catalyseur.
Il est par conspuent remarquable que la totalité ou la quasi-totalité de l'oxyde d'alkylène se retrouve dans le produit fini obtenu par le procédésuivant l'invention qui utilise comme catalyseur des composés de l'étain.