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"nOOI2)l la P1UIPW'J!tOl xrc 1tI:aun"
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On salit comment obtenir le tr1oxane, le trimère cyoli- que du. fomaldéhyde, par rectification, en présence d'acides forte comme catalyseurs, da solutions concentrées aqueuros 4e fome146h;rde solutions exemptes de méthanol* Sont ici utilises
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comme catalyseurs acides, les acides sulfurique et formique.
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La. littérature de brevets a déjà également mentionné l'aolde ;p-toluolsu.l!o:n1gue. s
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Ces procédés connus présentent les manquements sui-
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Tant. t la concentration des solutions de fonaaldéhyds mises # en oeuvre ne doit pas dépasser 60 % en poids, sinon, de par z l'action des acides mentionnés ci-dessus, serait faT0r186. uns réaction accessoire, à savoir la. formation 4e para.tomal46bJde.
Celui-ci abaissa le rendement en t1"1oxan1 et, en outre. est d'élimination malaisée, par d6,por.1.at1on. hors du mélange de rôactifcn aux températures usuelles de réaction de 90 M0*û
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Sa plus, l'aeide 1u1tu14UI en quantités supérieures à 8 % en poids (par rapport A la quantité de foasaldéhyde dans le concentrât de début) provoque Une dtaautatiea du forma14' , fil formiate de méthyle et acide formique. Ceci cause également une chute du rendement en trioxane.
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:Pu oont:e. 1'&o:l.4e 'P-'boluol.u1:t'oa1qul conduit à une sellai fixation du mélange de :6.o'bioa. ou le geau """1;\1' réagit wee le foxmaldehydet de os fait, la '1'IUfolUt4.oa ;08-01 , \\118 fraotioû dqo et valeur initiale et la fnmatioa du ii1".lo:tane :J., cesse ociaplètement après peu de temps* Dans le ou des procédés 00:tm\\8, eu mtadttum 10 % en poids dl,dist:111.:.. (pu rapport à la Quantité de départ de to:t'm8146-- de) pouvaient être évacué. pouf l'obtention d'un rendement
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suffisant en trioxfate un procédé en continu, la quantité de distillât évacué est égale au débit. Mais en cas d'augmentation de celui-ci,la teneur en formaldéhyde oligomère augmente dans le distillât et le rendement en trioxane rétrograde.
Un accroissement de la température de réaction au-dessus de 100*0, par addition de sels inorganiques ou de glycérine augmentait bien la cadence du débit, mais elle accélérait simultanément les réactions secondaires mentionnées et abaissait également le rendement en trioxane.
Le but de l'invention est, en conséquence, l'amélioration
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du rendement lors de l'obtention du trioxene par voie dé cata- lyse acide par distillation de concentrais aqueux de formaldé- hyde et une conduite rationnelle de ce procédé* en particulier par voie continua.
Il a été trouvé que, avec un accroissement simultané du @ débit et de la transformation du monomère, sous maintien de
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l'activité du catalyseur, le rendement en tricocane pouvait être
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r't;
eb uiftéf 1 si la MM '0I8d'."" était . effectuée à des toiapêtatutda de 9 à 0't de pïl±é*t&4t $ou forte agitation, dans une émulsion constitué! d'un aaaoentrat aqueux de fomald6lqde. d'un ao1de, minéral ou organique, moyennement fort à fort, non volatil à la température ambiante,
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et d'une fraction huileuse inerte à 1 égard du toma1d.., qui cet stable en milieu acide à des température supérieures à 100*0. L'utilisation de l t 6mulsion est essentielle pour le procédé de l'invention* La trimérisation se déroule alors comme réaction de surface de séparation*
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Les concentrate aqueux de formaldéhyde utilisée contiennent] de 60 à 80 % en poids, de préférence 70 % en poids de formai- 46b141.
Comme ..o4.. 1I078J:L'1'am'A'â forts A forts ,'V -;'..ti2.' .
'O'.'P61'ltu:. ambiant* õnt 1'11''010\\11.''.'1\1 , 4a,di ,;, Iftoïde eulfMrique parai les #Aides xi àra=t Iluide osaliqut ido,da at.',ttr,qvta gaz .ar era,âr lïs, r; parmi les &4idts orgaaquest Comme action huileuse inerte, st sont 3lttin'ErÎg convenant parfaitement, en -particulier l'huile de paraffine et les huiles synthétiques de graissage comme les polyéthylènes
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isomères, les POT.ProP11èngl1c018..
Les températures de réaction se situent vers 95 à 150*0, de préférence vers 101 à 104 C.
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L'émuleion est, de préférence, composée d'une partie de OOZ1O.SI'bl'A'b de fOba1.d6hJd1 et de 2 à > partie de l' ....-011 fraction huileuse et acide, la teneur $il aeide Il situant, de préférence, vers 5 A 15 % en poids (par rapport au tormeJ.4611t- de dans le concentrât). Toutefois, sont également possibles . d'autres rapports entre le concentrât de formaldéhyde et les deux autres participants à la réaction*
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1ia. avotano du i6i de l'ifn,'1.I1 pur poupon# Ma procédés connus ae situent dans 00 qui suit t eu la réaction du formaldéhyde dans l'6.mU18:
Lon confome A l'invention, l'état d'équilibre de la tr1m6risat1on est modifié dans le sens de la formation du trioxane* Dans cette catalyse d'amuleion les con- centrations en acide et t01111ald6h1de peuvent être sensiblement accrues, sans que ne soient simultanément accélérées les rites- ses des réactions secondaires mentionnées précédemment.
Etant donné que les réactions secondaires ne se déroulent ! que dans une mesure faible, aussi bien le débit que la tempéra- ture de distillation peuvent être majorés. Le débit quantitatif atteint eu moins 20 %/h de trioxane brut (par rapport à la quantité du concentrât de début du formaldéhyde) et est ainsi
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deux fois plus élevé que dans les procédés 00=\11.
Par aupttl.tat1cm. de la température de 2.' 6m\2.1.ioa tilt DOO$&M blet non seulement un accroissement de la riteaae 48, tl'lJU8foaa- tion, mais également une élimination totale des faible! quantité* formées de pal'ato1'SDa1d'a. par l'addition d'un Mu 4'eau.
. Pour l'obtention de l'émulsion conforme 4 l'invention une forte agitation est - comme dit - favorableSous forte agita... tion, il faut comprendre de 400 à 4000 tours à la minute.
Le trioxane brut se présentant en continu suivant le procédé de l'invention a la composition moyenne suivante :
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46 % en poids de tr10xene . za c au poids de f ormaldéhyde le reste étant de l'eau.
Ceci correspond à une transformation en trioxane de 65 % du formaldéhyde mis en oeuvre, Par contre, les procédés connus travaillent avec transformations maximales de 50 % du formaldé- hyde introduit, avec des débits sensiblement plus faibles
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soit - comme déjà dit - de ? à 10 %.
Exemple 1.
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DRU un têtiplolât do "1.0'''01..f&li,. 41U ïtîtatou êt d'un blia. cuuffoat 0 omt obtuttwe à 90'0, loo parties 811 poids d'huile de paraffine* On ..1out. alors 100 parties en poids 4'U concentrât aqueux de tomua1d6b14e à 70 %# lequel est 6I8k1eaent obautté à 90*0. A et M61anse sont aou1;,..ftl .ou. forte itbtion 5 partie en poids d'acide oalf=ique oonc8n'bt6, ou peu? quoi ne forme une 6mu1.!OJh Pac élévation de la température du bain chauffant jusqu'à 105*0 débute 1* distillation du trioxme brut qui 'Passe à environ 9ES.0.
L4 ajutage de distillation est pont à 9<5*0 au moyen d'un bandée chauffe 61*otequemaiite lie trioxaaa est condensé dans un réfrigérateur alimenté d'eau à 60000 Par heure, 20 parties en poids du distillat sont évacués Le distil-
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lat présente la composition moyenne suivante 1 46,4 , en poids de trioxane et 21 % en poids de tormald6h:rde. La. transformation atteint 66 %.
Aucun dépôt de formaldéhyde n'est observable dans le 'récipient de réaction* Exemple 2.
Dans l'appareillage décrit à l'exemple 1, 200 partiel en poids d'huile de paraffine sont aises en émulsion, $ou ag@tation à
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90*0, avec 100 parties en poids de concentrât de torma7.dëha. ; A ce mélange de réaction, on ajoute 10 parties en poids d'acide
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oxalique.
Le contient environ 69 % en poids de CE20,0 Par l'augmentation de la température de rtaetica jusqu'à .2 C, le trioxane brut commence à passer avec une température de t8te de 98000 On évacue 20 parties en poids de distillât pra beure et$ en même tempe on laisse coulez, due le récrient do résettal 80 ilt i po$40 de son4entat 4 ïeraaidébydi ost go % plus de , ta sempooitïoâ fâ ëmo At atitillat $et de 8 1$ % en poids dt te au et 4a % en POS44 de formai-
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d6h.T4.. La th.n8to%.'JU.t:1on atteint 21,' If" ,'r HYIIftXQAf C*I Il'II>>ZOAIZO'' à 0 à à à à lm 1.
Procédé de f)f6t)uatioa du tdoxaas à 4e ceaoeû* trais aqueux de :torm.ald6e, 011'&0'1161':116 on of que 3Là trimée4 tien du to:r:u.146h14e *et exécutée à des température de 95 à 15009# sous forte agitation, dams tu émtleioa constitué@ de concentrât aqueux de :t'ormaldêh7de, 4'W1 a014. 2I11:nbal ou organi- que moye=ment fort à fort, non volatil à 14 température ambiante, et d'une fraction huileuse inerte à l'égard du formai-