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. CRISTALLISATION CONTINS D'OafaOPn08PR1f11 1.
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La présente invention est relative à un preoede ooa. tinu pour préparer des orthophoephgtes O*ïdeo d'aluminium et
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de mdtnl alcalin cristalline, complexée, de formule générait
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MxAlyHz(P04)e.O:HaO
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dans laquelle M est un métal alcalin qui peut être du sodium,
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du potassium ou dos mlwlcee de ceux-ci et X# y et 1 sont des
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nombres compris respectivement entre 1 et 15, 2 et 4 et 0 et
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15, avno la condition que la somme de x + 3y t t est égale à 24., le)! orthophôophates acides d'aluminium et de métal alcalin .
cristallins, ameliorde résultant de cette ooînTainaison, Les orthophoophateu acides d'aluminium et de métal ' alcalin, cristalline et, en particulier, les orthoph'8phates, 1 1
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acides d'aluminium et de sodium sont des composés connue de- pute longtemps qui ont été utilisés dans une large mesure ces' dernières années dans l'industrie boulangère et pâtissière
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où ils servent de conatituante 4 réaction acide dune les pro ' duit$ cuite levée. Au début, les ortho phosphates toidts 4'IlU.
Minium etnde métal alcalin (ddxignis dans la suite du présent mémoire par l'abréviation SAP) ont été produite 00=orotalt- ment par ce que l'on peut appeler un "proo'd4 réaction dis- continue'1. Dans le procède à réaction discontinua, do l'aoide phouphorique est introduit dans un récipient ouvert cont$ai t w
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un agitateur à couple élevé, à faible vitesse et comprenant
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une chemise c4uuttentet L'acide phosphoelque est ensuit* ohaul- fd à 75-11500# l'agitateur étant en fonctionnement et l'on ajoute uno quantité stoëchioétr1que de s. fcltftl alcalin et
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d'aluminium réaot1ts, lorsque les rétoti:
e sont ajoutée ta premier liou, le mélange est oon8titu' par une
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suspension visqueuse.qui devient graduellement plus visqueuse
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à mesure que l'on permet à l'eau do .,' 6Óhnpl'tt' jusque et que l'on obtienne un ehanewont d'dtat final par t'rmation manai ve de criutaux de SAP finement divisée. Environ 40 minutie sont normoluiaont nécessaires à partir du moment auquel les réactifs sont ajoutds 4 Ilaol4o phqnpliorique jusqu'au moment où le produit cratvl'4in est entièrement forE!. Il faut noter bzz. aucun moment du procédé, le mélanze rdaotionnol ne ce
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rapproche d'une solution claire, exempte do solide,.
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Bien que le procédé" à rdaotion discontinua ait été intéressant jUfJ<!U 1 présent, il comporta certains daaV)tnt<t" gee ;!.lJ1po.tùtaf Parmi oeux-oi, il faut noter, en particulier, le problème poe6 par lu, visoooltd 1nha'bi t\telle que l'on ron- oontra dons oe proo6d6; la matière est normalement trop via- queuoe quu pour pouvoir 8trç pompde et oecet seulemont grgeo à un équirement do grande dïne4luton que l'on arrive h 1' ci- ter de tiú.111è.l.'e :;Jnt1afa1canto. ton vieeotfito's cflevéeo renoon- trdes d:
u*a la production dtgrthophosphates aoidea de ôodluo ot d'aluminium uont difficiles à exprimer du point de vue quantitatif, dtc.-4t dOnJ1' qu'elles sortent de la popsibilitd de me4Q dQ viacocinbtrcs ordinaieon (les viocouitda reti- contrées au oouro du ce p..'ocddd etcuet probabloment do l'ordre dû 100 000 h SOO 000 in bret# la Visooaitd de la phase présenta iaat'aiuteaunt avnnt la or1Dtal11ant1on dans lu p:oo6dé diooontinu cet environ équivalente à colle pré1* ueràt4o pnr Ima upphultoa l'l,,,.UQ.Utt9 (du typo des 1I1.'u.l'e. vc" latilêa du parole 1n!Jriut).
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Il est évident que le procédé discontinu nécessite un équipement d'agitation de grande dimension et très coûteux et qu'il ne permet pas de régler ou contrôler le déroulement de la cristallisation en cours de fonctionnement, Los change- monte de viscosité en cours de fonctionnement impliquent des agitateurs et des moteurs surdimensionnés, afin de surmonter les charges maximales rencontrées pendant le changement de phase au cours de la cristallisation (de manière typique, les charges du moteur augmentent d'environ 600 par rapport à le, valeur initiale au cours de la cristallisation). Même avec cet équipement d'agitation, surdimensionné,
il n'était pas rare do voir l'agitateur, les arbres ) les accouplements et les racerts céder Bouc l'effort lori?qu'on approchait du point do transition de cristallisation. De plue, à cause de facteurn inhérente au procédé, la transition de cristallisa* tion ne peut pas Être contrôlée de manière à favoriser la croissance de'cristaux en particules de plue grande dimension plus souhaitable. Stant donné la formation in situ de cristaux en présence de matière n'-ayant pas réagi et la prévenoe d'une phase liquide, le contenu du récipient doit être agité jus- qu'à ce que seule une phaoe cristalline subsiste.
Les ortho- phosphates acides d'aluminium et de métal aloalin cristalline produits jusqu'ici par ce procédé à réadtion discontinue pos- sèdent la forme de petits amas ou d'agglomérée de torde indé- finie et possèdent des caractéristiques quelque peu inférieures aux caractéristiques physiques et de cuisson idéales.
La demanderesse a découvert que les orthophosphates acides d'aluminium et de métal alcalin peuvent être préparés par un procédé de eristallisation continu) en utilisant des se- non séparées pour la réaction et la cristallisation. Dans la présent procède, le métal alcalin et l'aluminium rdaotite sont
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ajoutas à l'acide plioaphorique dans ce que l'on peut appeler une "zone de réaction." agitée et l'on retient cou rdactite firme ladite zone à l'état de liquide tr8J'1811onablCt jusque ce quu la réaction soit eeno1blecQnt complèto.,Zneuîte, on tait passer contînuollenent le mélange réactionnel liquide de lu zone de réaction dans ce que l'on peut appeler une Ozone de ol'i8i,
f\.111sht1on" agitdo dans laquelle on chasse de l'eau libre à des ttmpdratureu élevées Dene une forme d'exoutioa préférée du procéda oelon la présente invention, Io mélange rduotionnel est prépar4 d'une manière discontinue dans la zone r6notionntllt et runonJ o&n'6iRllen<Mt & la sont de oristallisation, Dans IR sons de orletall1aai1oA, il lAUt !MiR" tenir onnotauaent un lit préalablomint dtnblî d'ofthophoe" phôtc acide d'clu=in1u et de m6tal Alcalin or1ata111n dont lea proportions atoeo}1oM.triquofJ 40 tal alcalin# d t o1W1in1ufI et de phoophore Dont oensiblvment Identiques à &.11.8 du tt41âA* se :renotioru.e" liquide entrant* t Oe lit pr'-4tablit ten't à promouvoir la cr1atalliDtltion en ornant des noyaux sur les- quels la SAP entrant peut cristallise:!*.
On z constaté que l'orthopitosphate uo.tc1e do n<!tal a3oalln et 4' aluu1l11un peut
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etro prar6 Noua 14 forme do particules orieta.lline* <* plus- grondas ditaenaiona, plue souhaitables, par une telle or1It.ll. antion OJ.lJell1I;1uo&e, rn plue du lit pré-établit# la zone de cristallisa- tion doit auaurer une agitation du type ptrissage-transporii
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de telle manière que le liquide d'alimentation entrant ooit
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rapidement pétri dans le lit de Sua analogue à une pftte et lentement transporté avoo oelui-ci au-delà du point desatréto L'action de pétrissage-transport permet do réaliser une oioià;" tallicatlon continue.
A mesure que le SAP d'alimentation passe dans la zone de cristallisation qui est maintenue à don
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temperi'turee élevées, il eat concentré par l'élimination d'oau libre et tend à orital11Go sur les particules de aewonoe du lit pré-dtablit.
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L'expression" eau libre", telle qu'elle est utilise
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dans le présent mémoire, désigne l'eau présente dans le mélan- ge réaotionnol, on plus de l'eau de constitution et de l'eau de ori6tal1iotion qui peuvent Ôtre nécessaires dans la mo14- culo de l'orthophoaphate acide d'aluminium et de ladtal alcalin particulier produit. Le SAP fini oontiônt normalement moins de 1 # ot| de préf6reuoe, moina de 0,' % d'eau libroq Une ou.'notd:d8tJ.que 1tJlpota.nto du nouveau p:t'Q add4 rdoïde dauo la ddoouverte qu'il est bonaible de produire et dû maintenir lue mélangea rÓc.ot;!.onllè1s d' orthopho/lpha.te acide d'aluminium et de métal alcalin dans un état liquide , transat- portable.
IL est évident que le mélange r4&Qtionnel liquide doit tre sumoeptible d'être pompd, (e*il n'est Pas suffisais* ment que pour a'dcou3:er par peur-nteur) jusqu'à la zone de crié.* tallinationo A ce point de vue, on a trouva qu'une solution transport able peut etre produite si la teneur en eau libre totale du'mdlange réaotionnil est maintenue entre environ 14 et 25 # en poids du mélange rdaotionnel. Cependant un milan* ge r6a*tionnel liquide, pompable do SAP peut également con- tenir V.À.0 quantité nuso1 faible que 9,5 et une quantité aussi dlev6o que 44 < cn poids d'eau libre. Cependant, dans le cas des 61/:ùlt.:cs réhotionnela les plue concentres, un probléme de réglage se poze, ôtant dohné que la température doit Otre plutôt' élevée pour maintenir liquide le mélange.
Lorsqu'il est maintenu à de toiles diov4ea, un mélae r6aotionr-el contenant moins de 14 l' en poids d'eau libre eQt fortement susceptîble de perdre de l'eau et de "congeler" sous forme d'une masse solide de SAP# D'autre part,
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un M410 ,Gé pdaetionnel contenant des quantité relativement .
6luvdes d'eau libre est Indésirable, en vertu du fait que cette eau doit 8tre sensiblement diminue avant de pouvoir obtenir le produit opistallin finement divisât Par coMquen $1 est préférable que la teneur ou eau libre toit maitttlAU' ' entre 14 et 25 et que des moyens soient prdvui pour rota--
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nir une telle quantité d'eau au cours de n'importe quelle
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manipulation du malade aotionnol.
On a oonotat4 que les vi,soosit4a de 'tels liquides sont suffisaient peu élevée (habituellement de l'orro de 4000 h 24 000 entipoîoeo) OU* pour permettre une manipulation compurativezent aisée pay rapport à l'équieslaont de tralteaent ordinaire, L'expresQ:!,.on"m61li4'l6e edactionnel"p telle qu'elle est titillade dojno le posent Notoire, d&a1Cno le liquide ob- tenu alieèe la réaction complète entre le oomeOO4 de cotai alcalin 10 compood d'aluminium et l'aida phoaphorique, Il est évident que ces melanson sont 8. '.1.pl... ment due eolutiipnp d f ortl.\o.t'hoapha1;
ea a o1del d'aluminium et do métal alcalin main plutôt 408 mJlan&8. oo=p1... do phosphte tee do adtal alcalin et d'aluainiua dans do l'tnU* À 0t point de vue il est connu que les orthophomphatte acides dlo1um1n1um et de métal alcalin sont plutet insoluble! dans 1*<M et qu'ils se eolublieen\hab1tuell.mont d'une Manière 1n4's1- râblé dans lu mesure ou. ils sont solubles, %' appareillage approprié à la aise en oeuvre du 'nouveau procède peut être rdalied à partir d'un 4qu1pem.A; de traitement .OOID1U dimponible \tr1urem.nt. Des rdop1oA' ordinaires dquipie dtueitatoure et de moyane de tr&4i&fert dei chaleur peuvent constituer la zone de réaction Un type pré** térJ de récipient de réaction possède dgeoment certaine Noyeae
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pour retenir et/ou recycler l'eau libre au cours de nI1oe quelle période d'arrêt.
Un réacteur particulièrement "pro- prié est constitué par un récipient torméo raccordé a l'atmosphère par l'intermédiaire d'un condenseur à re!1wr;.. '., . i Ainsi 1 qu'l sera illustré plus en détails dans \ la auïte 414-"" présent Mémoire, on ne peut pas toujoure ajouter de l'eau - ##. au mélange 'reaotionnel après que la déshydratation ait ooiraenoéi et, par conséquent, il est souhaitable de Maintenir dans le . aélanjïe r6aetionnel environ la même quantité d'eau libre qui' celle initialement présente. La zone de or1tlia10 ep'<n'\' constituée principalement d'un petriaseur-traneporteu.y, ha./' rituellement du type -knaadermaster et 1\o..]m.easer bien ',-".' connu.
La fonction principale du petrisBeuroonvoyeur' es')! de servir de oristallisoir Il est constitue par une auge-'* horizontale dmo laquelle sont disposes un agitateur et des moyens échangeuro de chaleur, par exemple, tifi ahomtge ohautfe tante, t'ennmblli peut dtre ferme et pourvu- alun moyen JlO1.\r,'j:I' balayer l'air dhauffd au-dessus du lit de SA? ou bien cet
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enouwble peut e Implorent 61js oonst:
f.'Pu. par une au. , ouvtrtei
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La liquide d r a.imenta.rn est nomalez4oàt amexid Â'proxiai'64-' d'uns extrémité de l'auge pétïlaaeu8e*traJ&0pe ieus8 M le .. ' -produit cristallin est eou..t.r l'autre 06tèf,lsï on e ddeire, le produit peut 8tre décharge de l'auge Iokbiju1!! contient encore entre environ 0,5 $> et 2to e d'eau libre qui peut alors 8tro éliminée dans un Bohoir, un toure UM
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four à broyeur ou analogues
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Les ortliophoophates acides d'aluminium et do métal alcalin produite par le prooddd ,de cristallisation décrit dans le présent armoire possèdent des propriétés physiques et chi* m tiques améliorées Par ce nouveau prooéd6 on favorise la oroiesonoe cristalline de manière à obtenir un produit qui soit
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plus distinctement cristallin, À titte d'illustration,
la forme tètrahydratde de Ilorthophoophate a*J,4* d'aluminium et
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de sodium, bien connue dans le commerce noua l'appellation
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Ilvdgular SAP" peut 8tre cristallisée de man1h', à obtenir dé grandes Plaquettes di4tinutent plates et bexabO.8, bien q4o 000 t:pa<n<N particule de la tome othdoriqlato numtpso été obtenues jumquek présent par le prooddd & laotien 41.ooni. nuet Bien que le procédé à réaction dlsoontinu. ait été ospau
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blo da produire du SA? do la ntme structure ori.'al1ine #ôot4t.
1 me Montré par les rdMI.UX de diffraction des rayons X'le pro"* . cd6 tend à donner dos pnrt1ouleo minuscules* ûgglo 4r!$8fl ou des amas plutôt que des plaquettes hoxaconalte distinctes, Lorsqu'il cet nouuîo à un Morçellwment ciôddrd de manière z écrase,- ]ce gros morceaux, ce SAP alom4' ou en foras d'ft 9 tend à De briser ai8<!m nt en poubsibrë ou.01% particules exttt4w memont finectont divisée$* On contraire# 20 Régala* SA" pro-, duit par le procédé décrit dans le présent mémoire se prtî*
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sente sous la forme de particules hexagonale en grande, partie
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plus grandes qui ne sont pas aubdîvîedeo d'une inuaîére apprd- ciable par un 'broyage mod6r6.
On a constat' que 0" rt1ou1.. plus grandes possèdent des coiraotdriatiquet de manipulation et des caractéristiques ohimique, Gup4r1e\#.' ler<''<'ll<"c'
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sont utilisées dans des applications alimentaires et, en par-
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tioulier, lorsqu'elles sont utilisées en tant qu'agent à rrfao-
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tion acide pour des produite cuita.
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Les differenoejs que l'on 1 peut Db... entre :Le développement cristallin des produite provenant de la r4aot10A discontinue et celui duo pwduita provenant 40 là ot1.ta111- , cation continue sont illultt'h. dans les figure# 1 3 des dessina oi-annaxes qui sont des m10rophotograph1.. d'ehsphM*' phate aoide de 8oàiu et d'aluminium tetahd?$teiX a|;r*n4 a
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aviron 140 fois.
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.ta fleuve 1 est une tt&orQphotegttpblt *# la ma;'' produite par le procédé à daot1on !1,ort1ine do la tothniquo antérieure (broyée da.t\1 un pulViltfis&tfcUî!1 du type aQn4 #balayé l'aire La eat une wl0*$phot&s#aï&ie la taatiU't produite par la prouve de as'ie'Mlitea oonti"". ("' ,4. ailno le meme appareil et pon4ant le mltttt temps que nt l'. 4t' la matièro' d$ la ficure 1).. la figure 3 o8-t! une fâlorojhoteg&fhii rheph@ w phata nido d'aluminium et de sodiut t Hàkyd-* rëé| erietalliil loiitewent et non broyé* On peut oonwtater à I#éxdme des m1otCPhotoar,bi,. que Jt.'o!?thophoai)hat9 aoide d'aium1n1um et d..od1". titr** hydrata , foras des plaquettes heaffâgçxi&ÎUi aueôi dlst4iioi te v lorsqu'il est lentemont cr1â1a11is4 (JfigUs1* ;). nOiu11 I1' oriBtfcllied pius tapidomunt pae lë î> #4dé à teao;
1Qn dt80Q tinue plus rapide de lûanibaf* otte aat3 3,'i foi-,go des paeticulez ultra-fines ou dès aglo4. de tes laytieuAtS qui ne possèdent pas de :U,m:1ifs 4ri8t*lliaë .4ititilnoi B oeSte , montra par llagj?oxid.'l8eel3tnt (1'1ute lh >ae ooap&iëoat 1' îmtlhxte broyée produito par la dr1stal1.,t1Qn eé'4"1"î' tient un nombre relativement ëlevd de pt1ou1.s 41etinÓt,. '# (figure 2). 5anclio que 'le SAÏ ptod1v psr le pjrpoéd4 diaeea-M' tinu possède norna.emç"nt un A>f*î3é (diam4tro eoyon des pextio., ouïes) cotapria entre ,5 et 5*5 #ioQns;
le aA! rÓ4uit par ## cristallist1on ôontinuo poeftè&9 ûoraftl la îi1î un AgpoDt d'on"-. viron 5,5 à S, S alotonsi *et importât di rtQtttt' que leu valeurs des AOPODO ueJ;'4'U.Qntl.6tD dam! le ll'Ó"A1 . #<imoia?t a '"J yfàrt dit ortliophosphatta acid#4 d Uiuttinlua de tarftiJk alcalin qui ont tous gtd bto41 de manîbe4 i '11n. le tot$ uorceaux.
Par oonséquent, la dft'eo. déo Lm.ns1o, dei ''ti"
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particules reflète une différence du développement cirstal- lin plutôt que du degré de broyage, Des valeur de A.P.D. spécifiques sont données dans le tableau suivant dans lequel
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chaque "oompouiteu se rétbre à un groupe d'échantillons prie au hasard au cours de la production d'un jour.
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TABLEAU I.
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<tb> Réaction <SEP> discontinu*? <SEP> A.P.D.
<tb>
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Composite 4 pO aioroM '
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<tb> " <SEP> 2 <SEP> 5,2 <SEP> "
<tb>
<tb> " <SEP> 3 <SEP> 4,8 <SEP> "
<tb>
<tb> " <SEP> 4 <SEP> 4,8 <SEP> "
<tb>
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Composite 1 xîorons 6,6 ## "3 5, S .
"4 6,6
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déterminé par un oalibreur à eous-oriblags de fiéhttt Un avant ace important du SAP cristallisé oont1unel- lament est sa qualité d'écoulement 1.'b.e, d ce jour, la raz jeure proportion du SAP produit est utilisée comme acide, servant de levain dans des mélanges pour cuisson préparé*
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seo et/ou des mélangea de farine autofenaentantet Lorequ'11 est utilisé dans un tel but, le SAP est mélangmaaxr.que.. ment à la farine, au sel, au bicarbonate de sodium et aux autres ingrédients secs.
Malheureusement, le SAP est une matière quelque peu hygrosoopique qui tend à s'agglomérer ou à s'agglutiner par exposition à l'humidité atmosphérique* Par conséquent, dans l'équipement dd mélange en continu, il n'est pas inhabituel do voir le SAP produit par le procède
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discontinu provoqua? un engorgement *ou cavitation dans
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'les trémies d'alimentation. Le SAP a écoulement plus' libre v< produit par le procédé de cristallisation continue hérite sensiblement cette difficulté.
Le caractère coulant des solie-
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des secs en particules peut être caractérisa pe.:r6e que l'on:'", peut appeler, pour ces raisons de facilita, "l'essai 4t4oo'", lement en entonnoiroo zozo cet "8&:1.1, deux .n;OMo:1.::0 ''14.. l ,' contant des oones d'ouverture d'un diamètre d'environ 10,16'ON sont montés sur un statif @ - , l'un au-dengue de - @
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l'autre la pointe du tube d'eoouletaent de l'entonnoir .up4. ',;
rieur t1te..tt disposée z. une distance d'environ 9054 am du oene' de l'entonnoir inférieur, le tube d'dooulement de l'entonnoir) inférieur étant fermée On utilise des entonnoirs 'possédant -'' des oones de 606# des tubes dl6coulement d'un diamètre d'envie ron 1,6 cm et d'une longueur d'environ 1,9 omq Pour mesurer' '',* l'aptitude d'écoulement,100 g de 1'échantillon attester sont'
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versés dans l'entonnoir supérieur et on les laisse s1 écouler ' librement dans l'entonnoir inférieur à tube d'écoulement fermé.
Apres avoir laissé environ 30 secondes à l'air emprisonné pour' s'échapper de la matière dans l'entonnoir inférieur,' on enlevé le bouchon et on mesure le temps nécessaire pour que l'échan-'
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tillon passe à travers l'entonnoir inférieur.
Zlaptitude à s'écouler ou caractère coulant est mesuré sous forme de la durée de temps nécessaire pour que des échantillons d'un poids, standard passent à travers l'entonnoir intérieur, Pour les ma- tières qui,tendent à s'agglutiner ou s'agglomérer et qui ne s'écoulent pas librement de.l'entonnoir inférieur, et en- tonnoir peut être tapoté ou agité de manière à faciliter' * l'écoulement, Pour de plus amples détails, concernant la techni- que de la mesure de l'aptitude à s'écouler librement, il faut'
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se référer 4 Itouvraeo Oereal Science Today, vole 5# Septembre,
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19600 PaolO 1$8-2014 Zorn d¯"1'e'811 d'écoulement en entonnoir** la SAP produit par le procédé* de ô**lttalllãti#& - continue ndaeeaite une durde d' 45coulement non supdr1eurt .. , 40 secondas tandis quo la SAP produit pa2 le prooide1 di$6CH'* tinu nécessite normem.nt plus de 50 secondai :!ohaam on typique du SAP oristalllad en oontinu nécessite environ1 ' 30 oooondea, ttuidio que la matière or.1.tall:1aô. en discontinu. prend environ 60 etcondeu pour n'écouler."" D'autre±3 avftages du SAP cristalliod en continu' sont l'h1srosooioitd diminuée, la plus grande uniformité du point de vuo des opérations de ouiseon et lea caractéristiques de cuisson RWJ11oréoo.
Bien que oes caraot4riDtique. soient p3?lnci<k'tLcBc t qualitatives do ur-turn, elle tournîmeent des aradliorations inroytfinten par rapport au SAP produit par le dizcontinuj disponibio jusqu'à -we4touto ' ,7 .
' Les l'actif do ddpart du prooddd de la. deocLndwre De sont identiques à ceux utilisée ant4rC!luromlht pour la "'' préparation de SAP. Bolle qu'elle est utilisés dane le pré- sont m4moiro# Iloxpeenaion "métal alcalin" sa réfère au to-tt
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diu'a et au potaoo1u;. De plus, l'oxp..u1Qn #Oogpo4ê do %4tn a1ga11n. dans la uosurc ort elle diifinit d#4 J6",otit,:
,\0\1 peuvent 8tre utilisés dans le procède* de la 4ezu.n481""", # *
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.w.C3e, pour autant qu'elle ooaoerao les otmpotia de odiWt au carbonate do sodium et à l'ijydpexydw d4 a3u ZOO OOrAPOu $de de potessium ens'lo1bB par oette (Jdfinltion ooàt ô6aeiim<$
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Par les conpoedo qui poaardént des eualoni Oï'gfMiiqmN OU ine ' a,ru,sa at tu3, ¯a' ,azirez dans des solvants org&4îqueg eu inorgïmiquoa de manière à fournir mi oetion potassium libre et 1IQxl.'i.pe Coone coapoods de pot&aoiua appropriés aveo des anions inorganiques, on peut oitart l'hvdroxyde de potttaaivm
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l'oxyda do potassium, le carbonate de potassiurât le bicarbonom te de potae8iuaf le nitrate de potassium* la sulfate de potto- oitimo l'orthophosphato monopotaasique,
l<orthopho0phate di-* potassique Ilovthophoupliate tripotacoîq4ej le chlorure de potassium, lo bromure de potassium l'iodure do potassium et lo fluorure de potaouium. Parmi ces composas, on préfère utiliser Ion oxydas, hydroxydeS) carbonates et nitrate$* les conpoedo h =ion orcwalque appropriée sont, p&r exemple#'' lo tartrate de potaasiua, le tartrate acide de potaoslutni le phtalatc acide de potassium et 1'aodtate de potassium. Les composée d'aluminium trivalents rdaotifa que l'on entend uti" liaor coruau réactifs do départ dane la présent procède mont
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l'oxyde d'aluminium et l'hydroxyde d'aluminium (alumine hydres
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tdo) mais on profère utiliser l'hydroxyde étant donné sa plus forte reaotivite.
N'importe quel acide phosphorique qui, contient l'ion orthophoaphate (PO42), ou qui n'hydrolyse de manière à former un tel ion est une matière acide de départ appropriés, On préfère cependant utiliser l'acide athaphaa;Y phorique (Il 3 PO 4 " 'i.\ Zen Proportion$ des compoude de m a1 %lodift il '##:;/[ d'aluminium ut de l'acide phosphorique utilisée Août al th ',' tifs de départ, sont celles neoeasa-irew pour obtenir des f .,a s rapporta stodohlométrlq.ues âe eodiuaf dxutaatta et de a;' , phor corroopondant au produit final ddoix4d ]Par 6xeaple<. ;X ' pour produire la forme tétra4ydratde du OU$ 1 proportionné seront choisies de manière à donner 1Mi rapport Uaillir a 0 viron .::8.
Une réaction servant d'exemple 8.u procède selon la présente invention est illustrée par l'équation suivante duo laquelle on choisit le carbonate de sodium et, #hydroxyde d'aluminium comme réactifs Xpi
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,no.2oo, + 6A1(OU), + 16n>?04 '" 2Na11,H14(PO 4MRO + 002 . 119 20 Ltquat1on oi.dessu8 ep4..,. la réaction globale soue une forme fortement 81mp11ti.. et le 44rout'.'h' extot de$' réactions int.réd1a1r.. et des composés t'Jm'41a1f'. to" ne sont pas entièrement compris à l'heure battte,e.
Orme
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mentionna précédemment, il est évident que le mélange réac-
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t10nnel liquide tOl'mâ ont un mélange complexe de divere tho<<-
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phates de sodium et d'aluminium La complexité du aelange réaotionnel liquide peut être illustrée par cen oaraot6r1.ti- quas lorsqu'on essaie de le diluer ou de le concentrer, Pur exemple, si de lienu est ajoutée au mélanee rdaotionnel après quo la réaction se soit cande, un précipita peut se former et persister juoqii#4(et probablement pendant) la crintalli- so-tion.
Si l'on choisit les réactifs de manière à obtenir un mélange rduotionnel contenant initialement plus de 44 i en poj,(1,J d'oau libre, il est virtuellement itllpOBs1ble d'obtenir oneuito une solution claire, même si le mélange ont portô à l'6bullition do n:.niro obtenir une teneur en eau libre cora. prise untro les limites les matières solides qu.L
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se,forment en oonoentrant le liquido ne semblent pas être
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du Ala03,)1I20 ou Ua2CO, non dissous et, à Itexamon aioroaoo-' pique, elles nu reeeomblont pue à une quploonque forcie connue do SAP< Dv memo, si l'on permet à lu teneur en eau libre du liquida de diminues- de man1.' app401Abl.
la fin de la réaction par exemple, si la teneur létale en eau ltbre tombe jusque 20 % à 10 en poids, on ne peut pas ajouter h nouveau une quantité dquiva1.nto d'eau à la solution sema résultats préjudiciables, Une telle addition pro'oq. la 'forma- tion d'une solution trouble et/ou d'un précipite, ce qui 1n4t- que la formation possible d'un produit dthydrolyae tel que du
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phosphate d'aluminium hydrate ou du phosphate '&lum1A1', " basique < Aiïi6 etuto dei Q&Faopietiqttxa inhftbitutUtf , du mélange rÓot1onnel liquide la teneur en eau libre doit être maintenue entre les limites requises,ces limitée étant'
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critiques* Heureusement en maintenant le mélange réaotonnel dans un réacteur ferme, équipé d'un condenseur,
la teneur en ' eau libre peut être réglée de manière appropriée,même à des' * températures élevées.
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La teneur en eau libre'nëo"' aai'du Balance rëM-*'" tlonnel peut 'ttre obtenue do deux maniérée différentes, Le prooddd preferd consista à onois1r les rdeeties-de départ ? , ! qui fournissent initïulomo4t la teneur 'nécessaire en eau li'* bre, Par exemple, ainei qu'il a été illustra dans l'équation décrite plus haut,. on peut utiliser de l'hydroxyde l'aluminium en tant que matière de départi de manière 4 obtenir 11 moles
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de H 2 0 par deux Noies de SAP tétrahydraté, yne quantité sup.
plémonta1re d'eau libre peut ttee fournie en choisissant un acide phosphorique aqueux comme matière de départ L'autre
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procédé conzïzte à ajouter do l'eau au mélange réactionnel, de préférence, avant la fin de la réaction
Afin de provenir la précipitation ou "la prise" du mélange relationnel liquide, la zone de réaction doit être
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raintenuo à une température comprise entre 4Q*C et le point d t 6b11;!'t;1.on du mélange rductionnel (110"1Ë9''0 dans loo 06ft**, ditions nodules de tOf:1pdl'ature et de pronnion) 0-e de p%!4t..' renoo, enfer environ 7S'O et 10S'O.
La zona de eriatallioaôn est maintenve entre onviron 6000 et 20000# de prdfdtenoet entre environ 0090 ut 170*0, OoPendctilti un gradient de t.mp4- rature important peut exister dans in sont de erlatallisfition, do t.1f.1.n1ôre que la matière d t alimentat1qn fraîche entrante puie ce être nitu4etde 4 des températures ptoeeSiYemeAt é.14e.
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au cours de son séjour dans cette, zone, Au-dessus d'environ
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200*Ct les diverses forues de SAP oommenolnt à se d6oompOD.> avec corirac coxiudquunce la porte de l'eau de oon,ttut1on,
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La durée do séjour maximale du mélange réactionnel
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dauo la zone de réaction est esoeutielloment illimitéop pour
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autant que l'on maintienne la teneur en eau libre entre Ion
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1 imites requises au cours du *t±joUr# NCkle#ent, 1* mélange réactionnel puut être préparé de manière disoontinue à partît dos mltièecu de âuyuvt on eO minutes & 8 heures , la 4urd
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exacte dépendant des dimensions de l'ensemble, Dans une autre
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forme d'exécution dieritn ci-doonuaj le m41ant ,
'aot1onn.1
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pout denlewent être pyJpur<< continuelltmont par un proa6d' b.&
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coup plus rapide* la durée de séjour minimale cet délit qui
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permet d'obtenir une réaction s civoittUooat 00 mpl.t..ntr. 3.<w composas de métal et l'acide phocphoriques la duré de'14ou danu la sone de oril;
lt±ll11ea't1on est fonction de la teneur en eau libre du m6lnno r6uot1o±.1 d'alimentation et du degré de oristalllnlté ùittivé dans le produit final 0<!t factoues ddpwiideiit dealemento dans une large mesure$ an la température du lil m4in-ikoeiius doua la zone de cristallîoationt les exom2leu apdoitiqute suivante 111ultrent le pro-
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cédé selon' la présente invention.
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flgaares Dans un grand rê±1otoulouvertt équipa d'un ai1tat.
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du type à ailettes, on introduit, dans l'ordre indique, envi-
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on 11.550 litres l'acide orthoph6sphoriquo à 80 ?(, environ 1498 kg de carbonate de sodium et environ 291 litres d'une solution aqueuse à 45 d'hydroxyde de pôtabaîume La tempéra*' ture de la charge n'est élevée'de 30*0 à 7000 au cours de l'addition du carbonate de eodium (effectuée en une période .
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d'environ 1 heure), A la fin de la réaction, 3855 litres
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de la solution obtenue sont pompés dans un récipient
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équipa d'un agitateur, d'une ohamise chauffante et d'un ' >4*r condenseur à reflux refroidi à l'eau traité est' ' ensuite chauffé à 9500 (en l'espace de 3 heures) etllon a;}0u* te environ 1413 kz d'alumine hydratée en l'eapaoo de 5 heures La elinrec est agitée pondant 1 haura eupp5.Ómuntaire et elle est ensuite aiialyo6et on observe un rapport P20StA120, de 3t76 (aucune correction dans le rapport de la charge n'est
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'nécessaire).
Après analyse, la solution chargea est introduite
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à 10000 pendant 6,5 heures et refroidie leutemont à 70#Q sa l'espace de 4 heures 211e est ensuite ma1ntenue nous aatia- tion h 70 0, tout en l'ulimtil1te.n.t, do ul,n1èr. intsrmittoftté,
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en l'espace de 168 heures, à un pétrisseur du type Knoade&8$ ter contenant un lit n1t4 do SA? tôtrahrdrAt4 or.ta11n (traité au ponaaium). La température du Knoa4,rmaet.r (ceest. à-dire, la tempdraturo de la chenil let maintenue entre z viron 120 0 et 160'0 n une pro8s;1.on d'environ 4t45 ,6/obS w.omêtrique8 de vapeur d'eau dans la chemise et'la viteaus ;I de rotation de l'agitateur est maintenue à is#3 tours par minute.
On utilise l'alïmentatign inte1ittonte et la durée d'alimentation réelle est de 39 heures et la vitesse de pré" duction cet d'environ 158,5 kg b. 215#8 kg/heure, La analy.0 ses élémentaires et leu roseaux de diffraction don rayons 1.,' 'en poudre, sont réaliodu sur des échantillons pris au ha.a.r4r .\ " provenant de la déoliarce cristalline blanohe du KneadertMatte Le produit est ainsi identifie comme étant eeeent1411emqnt. -' la forme tetrahydratoe du SAP montrée dans la figure 2 et ),,"
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possédant un espacement d des rayons X des lignes de plus
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grande intensité à. 2$99# 3967 et 8,70 angstroB8 - ' A- -7::"
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sms?m:
2.. - - En -répétant le mode opératoire et en utilisât 2*f¯ pareil décrit à l'exemple Il on introduit ony4r'où i+04 kg d'aloalia minéral et environ 219 11trol d'une solution à " "Jt 45 e de KOH à environ 13250 litres d'aoide orthophosphorlqus ho 86 }î, Des que la réaotion est terminée, on pompe ,onv;1ron 3,799 litres du rallonge r6actionnel liqui&e obtenu dane 10 rhéteur équipé du condenseur à reflux, La olx4:rge y cet ohaut.. f6e b 9500 en l'espace de 2 heureo et l'on ajoute onouîte envi-
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ron 1594#5 ke d'aluuino hydratée en l'espace de 3 heurte Une heure do oliauffage supplémentaire donne une solution possédant un rapport PqO,.!AlpO- de ',69..
La oharôe est maintenue à 10000 pon4at 5 heurte refroidi. à 70*0 en deux heures et n11entde (h 7000) 4 un dont 1 agitateur est a1nt'Au h une viteett de 30 tours PEU minute (teup&rnturo8 idont1qo8 cellos do l'exemple 1) eu .L'e6pu,oo de 20 heurent te produit, obtenu & une vitenee de 294#5 kg h ï62)4 bzz 1 M. euro fat 4 oentîellow muni. lu forme t6tru1J.ydrnt6e de SA?) ainat que la revèle non emulyat g.|nii3,, :On ouitexit lu mode opératoire et en utilisant l'appareil des excelles 1 et 2à on produit la tome deahydra- tês du saki en rl'Lmt la temrdrnturo du lit du "Kneûderanstes?11 h l±SG-2ûO*O et en d.1.w.inuQ..t1t la. vitesse do rotation de l1 agi-
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tateur à environ 9 44,ouez par minutet D8 detolles conditions$ il est possible d'';
lil!!ncr silllultv..nÓu.fJnt ltèau libro et vue d'hydratation Joo orist.aux do la matière dtal1mf#tationt Luc expruaice "sono do réaction" et "zone de orloé tnl1iLiltlon" sont ut.LliD6co dans la présent mémoire pour
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définir les conditions dans lesquelles les SAP en réaction - et en cours de cristallisation sont maintenus plutôt que @ les situations physiques ou les unités séparées de l'équipe* at.
Cette distinction est rendue nécessaire par le grand @ nombre de types équivalents d'équipements et de procèdes qui' peuvent être utilisés pour réaliser les étapes du nouveau .pfooédé. Par conséquent, un procède utilisait les enseigne. @ monte du présent mémoire comprendra normalement, en plue des
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récipients de r6aotion et des petrisaeuï's*'tr&nap9rt8ura dé- cri t'a* plus haut, des conduites, doc réservoirs de ptoo#ai5e,, dos trémies, transporteurs , dos oollooteurs do p9)useiere, '.
des ailettes, des 'bacs, des mdlanzeuret dos brQ1eurl, etc,$ tous bien connus du technicien. De plus, bien qu'il soit
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préférable d'opérer la cristallisation dans un p4ti?isaeu #;". tranaporteui1 du typo dcirit plu. htut, Ici o:D1n1;atQA peut également être effectuée avec d'autres type, d'équipement tels que des lita fluidifies, des transporteurs rotatifs
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acitée ot analogue a t pour autant que ceux-ci ma;l.nt:
1.enntnt *" un lit prd -établi de SAP et des oonditions de cristallisa-
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tiens Ainsi qu'ont décrit ai-de.au" loraque le mélange réactionnel est prépare de munies discontinue qui
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est le procédé préféré pihur la production oemmoroialet des récipients de réaction sépares sont avantageusement utilisée pour faire réagir le composé de sodium et le composa d'alunite
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.,niumi 2n utilisant un 'syatbme à multirdaotouret l'acide ;
ho$*' phorique peut être d'abord mis en réaction avec le composé @ de métal alcalin, par exemple, du carbonate de sodium, dans un réacteur ouvert, puis Otre mis en réaction avec le composa d'aluminium dans un second réservoir, de préférence, un ré- eervoir fermé connecte à l'atmosphère par l'intermédiaire
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d'un condenseur, Zen deux récipients ensemble forment, dans co eau, la mon# de rdaotiont De plue, il est possible que
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la déshydratation s'effectue dans des unités Multiples, Par
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exemple$ on peut utiliser un pour 3f * oevoir le mélulge de faction liquida qui y sera orîstalli$4 mai4 non .,60hô.
L'eau 11131'61 résiduelle peut ensuite '\1'1 <li* minée du'produit dans une oebonde unité telle qu'un autre pdtr1snur, transporteur, un 0404oiei un feu? à broyeur OU MialoguaMt Pour préparer la forao d<5"s hydrata de 8? Nt1J.l,1I14 (PO 4) D' O...l!{aO - 1 élimination do létau d'hydratation peut Jeaitmunt Otre effectuée dans une *tape de pOlt-Ohaut- lage# dans un apparoil tel que des adchoite rotatif* , des, dtuveo# des tours, dto4 Un entre procédé encore consiste à
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faire réagir l'acide phosphorique avec l'aluminium réactif et à transporter ensuite le liquide obtenu dans un pétris**
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8eur-tan8porteur oU le mdtal alcalin réactif cet.
introduit-'
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dans le courant d'alimentation* Dune ce procède, la durée de
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odjour dans le pétrisoeur-convoyour doit être ajustée de mua-, nière à permettre une rdantion sensiblement complète avant ' que la cristallisation commence, Dans certaines ciroonstano*49 il puut =Omo atre eouha1trble d'amener l'entièreté- des réa *K tit directement à l'entra du pàtrisseur-ttaneporteur# Un
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AVf.UltB.t;e important de ce dernier procédé réside dans l'ut111..
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'action complète dé la chaleur de réaction,
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Bien que leu or Lophopphftou acides de métal alcalin et d 'aluminium cristallin ipont, en tant que classe, d,v18ux componée bien connus, certaines nouvelles odit1o&t1onl de ceux-ci ont dt6 ddoquvertoo plus r60tmm.A.
Ots nouvelle$ modif1oat1ono peuvent dLalQm.nt Otto pr4par4.. par 1. nouvtn procède* décrit dans le prjuent #d#o1re étant donné qu'elles
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présentent des états ohimiqueo analogues si pas ,deue . et qu'elles subissent dos ohansemente de pfetit analogues loroqutellon août orictalliedos à pwfris dos mélange$ da rdaotion liquides concentras Ainsit en plue du "rgtlar à KuAljH14(P04)8,4K20, la foi-me d8hyd-t!<<w de colui-cit N.dk(p0)8.? â,I et loura dive.'aee M0difla<mona aen-' tellulit du potanaium, 0 les forlaen Xeo plua roettuaet dé²9lo| pucu de SAP dos formules cuivuntaa â42%(2P)@ Hg0 (voir dcuMide de brovot don U.3 A. n* 172 852 dépood 1$ 3.3 fdvrior 162)} NajAljHlg(PO58,5H2O (voir demande de brevet deu 3.ÏÏ.A. n 172 865 d<;
pos<<8 le 13 fdvriep 1962)# xlÀl2El5- bzz .)-t2HO (voir demande de brevet de wi7,,A. ni 173 004 dé posé le bzz " friar 1962) j et taA)..4n('j$.4ô o4 a 0,38 14 inclusivement (voie demande de brevet des B.U.A. déposée n# 148 332 ddroode le 50 octobre 1961) peuvent être p.parïan. par le procéda selon la prisent* Invention. la description qui prdebdo nia 6 faite qu'à deoseino do clarté et de compréhension seulement et il cet bien évident qu'elle ne doit pas Otre considérée pomme limitant la présente invention d'une aaniere quelconque.
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1.- Procédé pour préparer un orthophosphate acide
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d'aluaiaium et de ;..tt. aloplin cristallin oonpIeXC) de çllalumiium ..étal alcalin oristallint complexe$ de f 0 i=ul 0a ui v,-.Iit 0 ..
AlyHPO)g.O-5HO dans laquelle tit un mutai alcalin qui peut être du aodiu 'ou du potassiun ou due m4liLn&eo de oeu3S"oit x, y et s sont des noubreu compris entre 1 et 13,9 et 4 et 0 et le respuctivementf la forme de x -t' 3y et <! (tant datle & 241 et*. racterisoe en ce que!
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(A) Ou prépara un mJlc..u.ge de réaction liquide tranoportable Ovnteiicuat des constituants de métql aloalinf d'aluminium et de ,rhOÙ1ho:x.'e dans des proportions utodohïo- 6triuea dans les limites pormioan par la formule o1' Auocuo et uno teneur en uau libre cowprioc entre environ 8 5 î* et 44 ry' on poids dudit t mdl('J1(;o de pdaeticn liquide de mu.ni;:
e h fuira r4awir un corpond d t alumin1um triva- lent rulrotït et au Lioino un comroed de tadtal alcalin avec du l'&oido pl4oophorique dnna une zone de rêaotion agitée uaintcuua ù 4000 Pt la teapdrntura dbullition dudit *$# Italie do r'ctiou liquide; (B)0n retient ledit nulEu)Lgc de réuotion liquide dune ladite zonu 10 rénction junqu'4 oe quu la rduotion soit sensible nunt coupH)to;
(0) on frit pauser ledit Mélance de réaction liquide dama une zone de crlBtRllistion it6e oonutïtude par un lit prâ- étebli d'orthophorphr.to ' 'acide dl nlutJiniuC1 et de udtal alcalin cristallin d'une composition analogue, maintenu à une terapûrnturo oocprise entre 6000 et 200*ot t'rs quoi ledit t:lJln1lse do r6notion liquide cristallise} et
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(D) on rfoueillo l'orthophoaphate acide de aod1uJ:1 et d!o.lUD11niUlI]
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do lndito on do cxi,s 6a.liasition 2,¯ Proc<5dd pour préparer un oonposd réondD h la to;,'w1.ÙO ïhxA.1,11.
(P0.)8 4H20f ae:xnat6x.sé an 00 que! (A) on prépare un zc.we de réaction liquide trwisportQble contenant un atomt;!...gre.!"':.J6 de nodium et 3 atomes-grammes d'aluminium pour Tthaquc ntome-groume dan phosphore et , une qUftllti tJ d'eau libre comprise entre 14 fui et 25 e1'\ poids dudit mdllui,c réactionnel liquide, de maaïbre à faire r6agie un corapond de codium qui peut ttre difonrbonate de
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sodium ou de l'hydroxyde de sodium et un composé d'alu- minium qui peut âtre de l'oxyde d'aluminium ou de l'hydro.
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xyde d'aluminium avec de l'acide orthophoephoriq.ue dans une zone de réaction agitée maintenue entre 40 C et la
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température d'lbullitio dudit mélange de réaction li quide ;
(B) on retient ledit mélange de réaction liquide dans ladite -
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eone de réaction jusque ce que la réaction eoi,;b sensible" ' ment complète
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(0) on fait passer ledit mdlwige de réaction lipide deze we zone de cristallisation agitée ConotîtUde par un lit pré- établit-d\NeJ.l,1I14(P04)S.4H20, maintenu À une tMp&" turc coupriso entre 6000 et 200*0, appée quoi ledit mé..,\" lon$8 de réaction liquide or1stâl11ee. et (D) on recueille l'oethophosphate acide de sodium et d'alumi nium cristallin, de ladite zone de cristallisation.
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3.- Orahophonphate acide d'aluminium et de métal alcalin amélioré, lorsqu'il est obtenu par le procède suivant la revendioption 1.
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4.- Ortliosrhoophate .'acide d'aluminium et de sodium aacliore, lorsqu'il est obtenu par le proddad suivant la revendication 2.- ' 5.- Procédé on substance, tel que décrit ci-dessus, notamment dans les exemples.