BE638470A - - Google Patents

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BE638470A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  "Préparation 4ft.ooyan.t.. orsan1qu..- 
 EMI1.2 
 La présente invention est relative à un pfrooédé de pré- paration d'irocyanattr organiques. silo ne rapporte plus partioua liérement à un procédé de préparation d'i ooyM*t<t organiqutt par la phoegénation du chlorhydrate d'anino correspondant dan  un ai. lieu formé par un enter organique inerte et à une trrap6rature <lt" ve. 



  Les lisocyanatte organiques , spécialement le d3isoay:nte de tolylène et des mélanges d'isomères de celui-oi, sont des pro-' 
 EMI1.3 
 duits intéressante sur le marché, Ils sont utiles pour toute une 

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 série de besoins, parmi lesquels on peut citer leur utilisation comme intermédiaires pour la préparation d'adhésifs, comme agents de   rétioulation   dama la préparation de matières plastiques, et coim me matières de départ dans la préparation des résines de   polyuré-   thanes On a proposé de nombreux procédés pour la préparation   de$   
 EMI2.1 
 iwooyanatee organiques% Ces procédés présentent oependant un ou   plusieurs   désavantages importante, par exemple de faibles   rend*-   mente, une   réaction   lente,

   des processus complexes, des   condition@   de réaction dangereuses et la production de quantités   importante@   de   nous-produite,   
 EMI2.2 
 Les inocyanates organiques sont préparée de façon couran- te par l'addition d'un excès de phoegène à une solution de l'aminé correspondante dans un solvant organique   inerte, à   une température allant d'environ 0 0 à la température ambiante. Le produit   résul-   tant   ont   un mélange du ohlorure de   oarbamyle,   du chlorhydrate d'a- 
 EMI2.3 
 mine et d'une certaine quantité d'iaooyanate.

   Ce mélange de réao- tion est alors soumis à une phongénation à des températures suffi- samment élevées pour convertir l'intermédiaire en luisocyanate, les températures utilisée@ étant généralement de l'ordre de 160 i 210#C   Ce   prooédé à deux phases présente le désavantage   d'être   lent et d'exiger un contrôle précis de la température pour éviter des rac 
 EMI2.4 
 tione secondaires; par exemple, l'18ooyanatt et le chlorure de car*' bamyle intermédiaire qui mont formée peuvent réagir avec une cer laine quantité de l'aminé de départ pour donner des urée% et   de$   
 EMI2.5 
 polyurdes substituées, ce qui diminue ainsi le rendement du pro- duit formé par l'isooyanate.

   En outre, les hautes températures requin*@ pour la conversion du chlorure de oarbamyle en ieooyailate constituent un désavantage important car de telles températures rfa 
 EMI2.6 
 voriment la polymérisation de l'isooyanate produit. 



   Pour surmonter ces désavantages, on a proposé que la phase de phosgénation soit menée à des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Ceoi réduit de façon efficace la durée de réaotion, mais il y a un danger considérable dans le maintien 

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 EMI3.1 
 de phosgène bous pronnion à de haules températures. 



  Un outre procada de préparation d'1'oo1&ftl'.. organiques consiste à faire réagir du phougène avec le ohlorhydwitt d'aalnt oorrespondant une température dfonviron 15000t le ohlofbt4ra'. constituant la t1'r. de départ étant mit en suspension dans un diluant inerte, ti, que de liortho-dichlorobonsène oq du xylise. 



  Ce procédé présente le désavantage de ne donner que de faibles rendement., da favoriser une polymérisation du produit et de doa- 
 EMI3.2 
 ner des résida. résineux qui restent dans l'appareil lore de la 
 EMI3.3 
 distillation du diluait et de l'1.ooyanatt formé. 
 EMI3.4 
 Un but de la présente invention est en conséquence de 
 EMI3.5 
 procurer un procédé simple et rapide pour la préparation dtino- oyanates organiques, spécialement du d11800yanate de tolylène et des mélanges d'Isomères de oelui-o3.. 
 EMI3.6 
 



  Un autre but de la présente Invention est de procurer 
 EMI3.7 
 un prooédé de préparation d'inocyanatte organiques en de haute 
 EMI3.8 
 rendements et sana formation de quantité. Importantes de .ou.. produite,, 
 EMI3.9 
 Un autre but encore de la présente invention est de pro- curer un Procédé de préparation 4'1.ooyanat.. organiques, qui nt exige pae de température  de réaction excessive# et de dxrdos de réaction trop longues, procédé qui en autre n'uti1i.. pas de aan ditiont op6rat1rt. dwiatrousen, D'autres buta et avantage# de la présente invention ap- 
 EMI3.10 
 paraîtront de la description suivantes 
 EMI3.11 
 On a maintenant trouvé que les buta et xwuntagar pré- a'4tnt. de la prénonte invention peuvent être attelnto en f&1lani :

   réagir un ohlorhy4rat. diamine orcan1q' avec un excès rtâohdam. triqua de phO0g n  dans certaine entera organiques Inertes l titrs de milieu de réaction, à une tompératur4 comprise entre environ 90 et z0*0, et en récupérant Ilinocyanate organique résultant à j titre de produit. En particulier, un iaooyanate organique ayant la formule structurelle R-(NOO)n' dans laquelle n est un nombre 
 EMI3.12 
 

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   entier   égal à 1 ou 2   et 1   est un radical   choisi   due le croupe 
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 comprenant les radicaux aromatiques, ooloa11ph.t1q" et aligna* tiques saturés, peut être préparé en faisant réagir un oh,orhy drate d'aminé organique ayant la formule structurelle n-(NH301)n' dans laquelle n et R sont tels que définie oi-dessus,

   avec un excès etoechïmdtrïque de phosgène dans un milieu formé par un ester organique inerte, cet ester ayant la formule structu-   relle     R'-COOR",   dans laquelle R' est   ohoiei   dans le groupe   compre-   nant   l'hydrogène   et les groupes   alkyliquee   de 1 à   3   atomes de carbone et R"   ont   ohoiei dans le groupe comprenant les radicaux 
 EMI4.2 
 alkyliquee contenant 2 à 7 atomes de carbone et les groupes oyolo- allyles, cet ester contenant un total de 6 rez 8 atome. de carbone, cette réaction me faisant à une température comprise entre envi- ron 90 et 16000, avec ensuite la récupération de l'isooyanate organique résultant à titre de produit.

   Un avantage supplémentai- re peut être atteint en préparant   l'isooyanate   organique directe.. ment à partir de   l'aminé   organique correspondante, en utilisant 
 EMI4.3 
 le même milieu ester que défini ci-desouse Dans ce procédé, une aminé organique ayant la formule structurelle R-(mI2)n' dans la- quelle n et R sont tels que définie ci-dessus, est dissoute dans l'eater, convertie en le   chlorhydrate   par introduction d'un excès 
 EMI4.4 
 stoechiométrique d'acide ohloydr1que anhydre et ensuite soumi- se à phosgénation comme précédemment.

   Un autre avantage encore de la présente invention peut être atteint en préparant l'isooya*' nate organique directement a partir du oomposé nitro -organique correspondant, en utilisant le mime milieu ester que celui défini précédemment, le composé nitro -organique ayant la formule '1O. turelle R-(N02)n' dans laquelle n et R sont tels que définis pré* oédemment  Dans ce processus, l'aminé organique est d'abord pré-' parée par hydrogénation du   compose     nitro. organique   dissous dans l'ester en présence d'un catalyseur d'hydrogénation.

   L'aminé organique produite est alors convertie en le chlorhydrate et   phosgénée   comme précédemment, 
Des chlorhydrates d'amine typiques et les   isooyanates   

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 résultante sont de façon non limitative les euivante 1 le chlor- hydrate d'hexl1&m1ne donne Iglioayanate dthexyloi le chlorhydra- te d'octylmine donne l'ieooyanate doootylol le chlorhydrate de déoyla#int donne 1'irocyanrte de dicyle; la chlorhydrate d'oota- 44oYla'lt loisocyanate docotadécyle; le dichlorhydrate de ti- traméthylÎned1amine donne le d11.ooyanatt de t4tr&a4thylènt) le dichlorhydrate de pentaméthylènedipuaine donne le d11.ooyanatt de pentamdthl1ne, le diahlarhydrate de d'oam'thyln.d1am1n. donne le diiscoyanate d4Qam'thylno, le chlorhydrate de cyclohoxylaal- ne donne l'i8ooyanate de cyolohoxyle;

   les ohlorhydrat.. de xyly- lenedinmine donnai*  d118ooyanate. de xylylène; le diohlorhydra- te de 4,4'-diaminodiphénylm6thane donne le 4r4'-diisocyartate de diphlnylmlthan" le dichlorhydratt de 4f4'-diaaaino-ptPl diphényl- propane donne le 4t4'-diiaooyanatt de ,P'-d1ph4A²lpropane, le chlorhydrate de bentylamin  donne Itisocyanate de benzyle; le chlorhydrate de phénylithylevmine donne l'1.ooyanat. de phenylethy- 1e; le d.ohïorhydrata de p-am1na-ben811&41nt donne ,'iraoyrte de pwiaooyanatobensyle; le chlorhydrate d'an111At donne l'1.ooya- nats de ph6nyJ.e; le chlorhydrate 4# p.doa'oylam1n. donne l'ira oyanate de p-dodéoylphénylt$ le chlorhydrate de ,-4od'011-o-tolu1 dine donne !'1,ooyanato de 5-dodeoyl-'2-eethylphenyl?) le diohlor- hydrate de =é.a-ph'nyln.d1am1ne donne le d11.00yanat. de  4ta- phénylbtne;

   le dichlorhydratt de taaithylphizylin4dlietrir don- ne le ,4-dl.eaayanate de 1-ffléthylphtfnylèntt le 41ohlorb,4rat. de 1,. aepht,,nedla.l.ne donne le 1,4-diitooyanatt de phtl1At. les dichlorhydrate de tQlun.41n. donne les 411100yanatl de tolylénai etc.. Les produits préférée de la présente invention sont les diloooyanaten aromatique%, spécialement le diieooyuuate de tolylène et de? mélanges d'1.omèr..

   de oelai-oi, par,exemple des mélanges disponibles sur le marché de dilsboyanate de ,4w tolylène et de 2|6>tolylènt, Dans le cas où on utilise l'aminé ou la di& aine libre comme matière de départ suivant le procédé 
 EMI5.2 
 décrit oi-deeaue, on utilise le componé d'amine ou de diamine li- 
 EMI5.3 
 bre correspondant au composé chlorhydrate ou di ohlorhydratt 

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 mentionné   précédemment.   Dans le   cas   où on emploi* le composé nitre ou   dinitro   comme matière de départ dans le procède défini   ci-avant,   on emploie le composé nitro ou   dinitro   correspondant au   chlorhydrate   d'amine ou de diamine mentionné précédemment. 



   Les   entera   que l'on peut employer sont les entera ali- 
 EMI6.1 
 phatiques et oyoloaliyhat1qu8e saturée, contenant 6 à 8 atomes de carbone et ayant la formule structurelle donnée précédemment* D'une manière générale, les esters qui sont employée ont un point 
 EMI6.2 
 d'ébullition de l'ordre de 105 à 180 C, de préférence Ce 115 à -il1 15000.

   On peut employer également de façon avantagouez don mi- lange.,   d'esters   satisfaisante aux exigences précédentes* Des   es-   ters typiques que l'on peut utiliser   sont, à   titre non limitatif! 
 EMI6.3 
 le formiate de n-amyle} le formiate d'18ole; le formiate de n-hexyle; le formiate de n-heptyle; l'acétate de n-butyle; l'a- cétate d'ieobutyls; l'acétate d'ieoamyle; l'acétate de méthylamy- le; l'acétate de n-hexyle! le propionate de n-propylei le propio. nate de n-butyle! le propionate dliaobutyle; le propionate de n- amyle; le propionate d,i8oamyle; le butyrate de n-éthyle; le butyrate de n..propyla; le butyrate d,i8opropyle; le butyrate de n-butyle; le butyrate d'ieobutyle; le formiate de cyclohoxyle; l'acétate de cyclohoxyloi l'acétate de cyolopentyle; etc.. 



  Dans le procédé de la présente invention, le col chlor- hydrate est transformé en une boue avec le solvant et le ho8Bn. ont introduit dans la boue jusqu'à achèvement de la pho8génat1on. 



    @   La concentration du sel   chlorhydrate     d'aminci   dans   l'ester   peut être modifiée suivant une large gamme de concentrations* D'une manière générale, on peut employer jusqu'à une mole du chlorhy- drate par litre   d'enter,   Ceci est un avantage supplémentaire du procédé de la présente invention car des procédés courante ne peuvent généralement pas fonctionner à de telles concentrations élevées. On préfère introduire le phosgène lentement sur une oertaine période de temps, tandis qu'on agite de façon continuel* le la boue de réaction.

   Le procédé peut être mis en oeuvre de 

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 façon contins, une partie du mélange de réaction étant pirtoài. quement enlevée ot le phosgène étant Introduit de façon continu    La portion enlevée est alors agitée jusqu'à ce que la gonsomom tion de phongèno soit achevée# Au fur et à mesure que la réaction Il développe, le Sas de sortie contient des proportions décroissantes d'aoide ohlorhy. drique. anhydre et des proportions croissante  de phosgène, Ba outre, au fur et à mesure que la réaction ne développe, la boue 1'401a1roit et, à la fin de la réaction, toute la phase solide a 
 EMI7.2 
 disparu. 
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  La température de réaction peut varier d'environ 90 à 160Cl en étant do préférence de 100 13000* La durée de r<t0-' tion variera naturellement suivant la température utilisé*# la concentration du 8&1 chlorhydrate et lienter utilisée D'un* ma- nière gênerait, cependant, me durée de 3 à 12 heures convient pour une phongénation totale* On peut utiliser des durées de rée action Dupp.nt&ire8, suivant les d.'1rl,  le de telles durion plue longues n'ont pas nécessairement un effet avantageux etp dans certaine cas$ *lien peuvent *$accompagner d'un* perte de 
 EMI7.4 
 rendement. 
 EMI7.5 
 



  Le produit de réaction ont une solution olaire dino- oyanatt dans léester, Le produit peut 4tre récupéré à par11r de l'enter par des méthode* oonnuea, par exemple par une 4ittMU<t- tion sous vide. L'enter peut évido=ent dtra raoyoli dans le 
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 procédé. 
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 Un avantage supplémentaire du procédé de la prisent* 
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 invention cet que, ai on le désir* l'1.ooyanatt organisa* pro- duit peut être obtenu directement à partir de l'<min< libre correspondant  en utilisant le mime milieu ester que défini ci. donnue. Dans un tel procède, la solution de l'aminé libre dans l'ester eut mite en réaction avec un excès stoeohiométrique Qa- oide chlorhydrique anhydre, à une température inférieure à envi- ron 100*0, de préférence d'environ 40009 pour former le sel ohlor hydrate.

   On préfère utiliser un léger excès stoéohiométriquo 

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 d'acide chlorhydrique anhydre car de plus grandes quantités ne   se-   ront pas consommées,   Apres   la formation du sel chlorhydrate, la réaction de   phosgénation   est réalisée   comme     précédemment.   L'aminé libre peut être utilisée en   des   quantités atteignant une mole par litre   d'enter.   



   La réaction de phosgémation doit être menés en   l'absence     d'eau   afin d'éviter des réactions   secondaires   désavantageuses et une porte de rendement. Marne   dea   tracée d'eau peuvent réduire de façon importante le rendement du produit. Si la réaction   eet   me née directement   à   partir de l'aminé organique, toute eau présente peut être enlevée avant la formation du sel chlorhydrate par une   distillation   azéotropique de l'eau avec   l'ester.   Oeoi laissera une aminé organique de la   concentration   désiréedanse milieu aster Ou bien, le sel dichlorhydrate peut être filtré et séché pour en- lever toute l'eau et l'ester.

   La quantité désirée d'ester supplé-   mentaire   est alors ajoutée et la réaction de phosgénation est   ré-     alisée.   De nombreux autres procédés pour l'enlèvement de   l'eau   se suggéreront   facilement     d'eux-mêmes   aux spécialistes en ce do-   maine.   



   Un avantage supplémentaire et important de la présente invention est que les iscoyanates organiques peuvent être prépa rés   directement   à partir   don   composés nitro organisques correspo dante, en utilisant le même milieu   d'ester   durant tout le procédé, Lorsqu'on utilise ce procédé, l'aminé organique   ont   d'abord pré parée par hydrogénation du composé niro-organiue en présche d' une quantité catalytique d'un octalyseur d'hydrogénation et dans les esters organiques inertes mentionnés prq0édmetn à une tem pérature d'environ 15 à   150*0   et à une pression effective   d'envi-   ron 50 à 2000 livres par pouce carré.

   Le catalyseur est alors séparé, par exemple par filtration, et le produit aminé dans 1' ester est converti en le chlorhydrate, puis   phosgéné   comme   précé-   demment 
Dans la réaction d'hydrogénation, on préfère introduire l'hydrogène dans un récipient de réaction sous pression conte. 

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 naat 10 Catalyseurs 1  aster et le composé nitro organiques la réaction est poursuivie Jusqu'à os qu'il aly ait plus de oonioa- mation d'hydrogène* La darét de réaction prière.

   naturellement suivant la pression, la ttapératurt et 10importance du tr<tit<Mnt.! Une durée de 2 à 0 heures suffira normalement pour une réaction totale* réaction d'hydrogénation peut étre sanü de façon con tinuo# ri on le désire, par l'utilisation de méthodes connues an prtttiqutt lot %êlange de réaction est de prdfdronoe ugiti, secoué ou traité d'une autre manière semblable afin dtarsursr un contact intime entre les nfactife et le catalyseur. 



  Des catalyseurs typiques que l'on peut employer sont le alckell un métal du groape du platina du Système Périodique# et des mêlants de métaux de ce genres En outra, on peut employer don nuitée des métaux précédents. On préfère spécialement ou- ployer le nickel Ranoyo le platine ou la palladl,,uo. On peut uti- liser nfliaporte laquelle des préparation standards de aatalyrrurr. 



  Dans le* exemples qui font partie d* la présente description, le catalyseur de nickel Ronsy a, été préparé de la manière habituelle 
 EMI9.3 
 
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 par mine -un réaction d'un alliage à 50% de nickel et 50 dalu-alui un avec Qt la soude caustilque Les caté6lyseurs peuvent 4treutl- liais seule ou sur un apport, par exemple de l'aluaint ou du charbon de bois, Les catalyseurs sur support pouvant 4tre trans- formés en pastilles, en granules ou en poudres te catalyseur pou se situer à l'extérieur du support ou à llintdrieur de otlui-oi. 



  Normaleaent, ou emploie de 0,2 à ?jet en poids du aétal du groupe du piétine, par rapport au composé nitro-orgumique et do 20 à 65 en poids de nickel, par rapport à ce composé nltro #organiqut, de préférence 35 à ut en poida. 
 EMI9.5 
 



  On utilité normalement des température* d'environ 15 à 
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 15060, de préférence de 80 à 12060. pne pression effective de 50 à 2000 livres par pouce carré est normulexent employées Un 
 EMI9.7 
 avantage de la présente invention est que des rendement* élevée 
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 d'amine organique peuvent être obtenue an prévoyant de courte)  
 EMI9.9 
 durées de réaction et ? des température  de réaction relative* 

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 ment basses* 
 EMI10.1 
 La. concentration du compo.' nitro organique dans 10 81- lieu. solvant peut varie%' dans une large gamme.

   Généralement$ ce- pendant, on utilise une solution de 4 a 2 en poids du ooapoae nltro- organique dune le solvant aéairé. 
L'utilisation   des     entera   due la réaction d'hydrogéna- tion apporte de nombreux avantages par rapport aux   procédés   cou 
 EMI10.2 
 rante pour l'hydrogénation de componée nitro-organiques. Les pro cédés courantti août fréquemment longue et supposent des processus de récupération qui août coûteux et de fonctionnement complexe, En outre, lits procédé  courant  donnent fréquemment de faible  rendements. De plus, lee nolvarite employés dtma les proo6d4. de la technique antérieure ne  ont pas utilisables de façon ,tfl0a- ce duna la conversion ultérituru de l'aminé e'180oyanate.

   En employant lee entera de la présente invention dans la réaction d' hydrogénation, oee désavantagea sont surmontés et, en outre, les esters de la présente invention ont une faible solubilité dans 1' eau, ce qui simplifie l'enlèvement de l'eau de réactions 
Lea exemples suivants illustreront encore le procédé de   la   présente Invention et les avantages qui en découlent. 
 EMI10.3 
 



  BXSffLB ,1 
On   charge   dans un flacon de réaction d'un litre à qua tre cola,   275     gramme.   d'un mélange contenant environ   80   de 2,4 
 EMI10.4 
 toluènediaaine et environ 20 de 2,6¯toluènediamine, et 1740 gram- mes d'acétate d'i8o1.. Le mélange est amené à 60<'0 et saturé d'acide chlorhydrique anhydre gazeux pour former une boue de di- chlorhydrate de toluànedlamine dans l'ester. La température est ensuite élevée Jusqu'à un reflux modéré (115*0) et du phosgène est ajouté à une allure d'un gramme par minute sur une période de 
 EMI10.5 
 10 heuree, Jusqu'à obtention d'une solution claire.

   Durant la pé- riode de phongénation, la température varie entre environ 115 et 13000, Le diisocyanate de tolylène produit (un mélange contenant environ 80% du 'r 4-ieaaaère et environ 20fC du 2,6-isomère) est en- suite récupéré par un fractionnement sous vide à une pression de 

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      1 à 3   millimétrée   de   aeroure,   après que le solvant a été   chassé     à 10-15   millimètres de mercure.

     Des     319   grammes de produit rou 
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 pérée ont un indice de réfraction à 2500 de 1,5646, ce qui yepre'- sente un rendement de   81,4     EXEMPLE 2      A   titre de comparaison,   à   la manière de   l'exemple   1, j on convertit 244 grammes d'un mélange contenant environ 80% de 
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 2,4-tolubnediamine et environ 20% de 2, 6-toluènediaalne en le di-j chlorhydrate et on soumet à phongdnation dans 1950 grammea de o- dioh7orobanzène, à une température comprise entre environ 140 et 16000, La réaction de phongénation ont poursuivie pendant envi- ron 10 heures.

   Le diisocyanate de tolylène produit (un mélange contenant environ 80% du 2,4-isomère et environ 2(l du 2,6-iao- mère) a été récupéré en un rendement de 75,6% seulement (263 gram- men) et il avait un indice de réfraction à 25eut7 de 1,5368. Une portion de résidu résineux était laissée dans l'appareil de dia" t1JJL\tion. acwa le A titre de comparaison, dans un flacon formé d'un. on* tenanoe d'un litre, on ajoute 1600 grammes de o-1oblorotn.'n' et 881   grammes   de phosgène* La flacon de réaction était maintenu 
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 à ? l5ap et on ajoutait lentement sur une période de 8 heures 326 grammes d'un mélange contenant environ 80% de 2, 4-toluènedia- mine et environ 20 de 2,6-toluenediamine, dissous dans 600 gram- mod de o-dichlorobonsène à 800C.

   On utilisait une agitation ra- pide durant cette période pour obtenir une suspension fine et on 
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 faisait barboter de façon continue le phosgène dans le mélange de réaotion à l'allure de 1 gramme par minute. Lorsqu'on avait ajou- té . la tolusne8lauiine, la température était amenée lentement à   160*0   et   maintenue à   cette valeur jusqu'à oe qu'une solution 
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 exempte de solides colt obtenue. On faisait barboter le phoegène dans cette phase de la réaction à une allure de 1 gramme par mi- ' nute.

   Cette phase de la   réaction   durait 8   heures@   A la fin de la réaction, la température était maintenue   à     100-12000   pen-   @   

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 dant une heure ai? fur et a mesure qu'on faisait passer de l'azote à travers le mélange, pour dégazer celui-ci. Le diisocyanate de tolylène (un mélange contenant environ 80% du   2,4-isomère   et en- viron 20% du   2,6-isomère)   était ensuite isolé par fractionnement et on en obtenait une quantité de 302 grammes (rendement de 655 seulement)ayant un indioe de réfraction à 25 C de 1,5654. Une portion du résidu résineux était laissée dans l'appareil de dis- tillation. 



     EXEMPLE   4 
Un flacon de réaction d'un litre,   à   quatre cols, était ohargé de 645 grammes d'acétate de   n-butyle   et   de 92   grammes d'un 
 EMI12.2 
 mélange contenant environ 84gt de 2,4-toluenediamine et environ 20% de 2,6-toluènediamine. Le mélange était ensuite amené â 8000 et saturé d'aoide ohlorhydrique anhydre gazeux pour former le sel diohlorhydrate. La température était ensuite élevée   jusqu'à   
 EMI12.3 
 un reflux modéré (11500) et on ajoutait du phosgène à l'allure d'un gramme par minute sur une période de 8 heures. Durant cet- 
 EMI12.4 
 te période, la température variait entre environ 90 et 12000.

   Le di1sooyanate de tolylène produit (un mélange contenant environ 8(De du 2,4-isomère et environ 20% de 2,6-i,sombre) était récupéré d'une manière semblable   à   celle prévue dans l'exemple 1 en une 
 EMI12.5 
 quantité de 48 grammes, oe qui représentait un rendement de 91t4. ce produit ayant un indice de réfraction de 1,5642. 



     EXEMPLE   5 
Une solution à 7,6% en poids de dinitrotoluène purifié 
 EMI12.6 
 (oontenant z de 2,4-dinitrotoluène, 18;T de 2#6-dinitmtoluéne et 0,3% d'autres isomères) dans de l'acétate de n-butyleéta1t préparée par dissolution de 131,5 grammes de dinitrotoluène dans 1800   ml   d'aoétate de n-butyle. La solution était placée dans un autoclave 6 un gallon, contenant 60 grammes d'un catalyseur   for-   mé par du nickel Raney. On introduisait de façon continue de 1 hydrogène dans.l'autoclave sur une période de 90 minutes par un régulateur de pression qui maintenait une pression constante d' 
 EMI12.7 
 environ 200 livres par pouoe oarré dans cet aujôolave.

   La tem- 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
 EMI13.1 
 pérature du Mélange de réaction était maintenu. à environ 9060, ! Le mdianst de réaction était agité de façon continue à 600 tour.! par minute durant l'addition de l'hydrogène. Après ItlUtrOdugi- tion de celui-ci, l'agitation était poursuivit pendant 4   heures     1/2   de plus.

   Après une durée totale de réaction de   6     heur   la réaction d'hydrogénation était achevée.   L'autoolave   était alors refroidi et la solution claire de diamine dans   l'ester   était décantée 4 partir du catalyseurs Une petite portion de so lution contenant du catalyseur en   suspension   était laissée dasn 
 EMI13.2 
 l'autoclave pour la retransformation en boue du catalyseur en vue de   la   fournie suivante. 
 EMI13.3 
 



  Le processus était répété pendant.un total de 12 trifci- temente par addition de solution fraîohe à ?,Ea9 en poids de da- nitrotoluène dans de l'acétate de n-butyle, et ce pour chaque traitement. Après le traitement 8, le catalyseur de nickel Ra- ney était enlevé et on ajoutait une fournée fraîche de   60     grammes 4   Le rendement moyen de diamine pour les 12 traitements était de 
 EMI13.4 
 97,5 par rapport au d1nitrotol)n. charge. 



   Les détails de chaque traitement sont résumée au ta- bleau suivant* 
 EMI13.5 
 'EABLEAU 1 
 EMI13.6 
 Trait  mont, No. Durée totale de Pression, livres !'8 'ra.ur., i réactlon, heuren r,o<!<0trr< ¯,'0¯¯¯,, 
 EMI13.7 
 
<tb> 1 <SEP> 6,0 <SEP> 200 <SEP> 90
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 7,0 <SEP> 195 <SEP> 90
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 4,75 <SEP> 200 <SEP> 90
<tb> 
 
 EMI13.8 
 4 510 200 101 
 EMI13.9 
 
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 6 <SEP> 4,66 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 5,33 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 8 <SEP> 6,0 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 9 <SEP> 6,5 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 5,5 <SEP> 195 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 11 <SEP> 4,75 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 12 <SEP> 4,

  25 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
 
 EMI13.10 
 ECWLE 6 L'exemple 5 était répété psndaat un total de 17 Imite- ment$ eucoeasifa, que l'on a résumé au tableau donne ci-après, Dans le* traitements suivante, on a utilisé du dinitrotaluene 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 
 EMI14.1 
 tout contenant 79.3 de 2.4-d1n1trotol.n., 17.J de 2.6-d1n1- trotoluene et 4#8 d'autres isomères. On a employa le mime t't. lysear qu'à l'exemple 1 à partir du traitement 12. Le natal1- beur était enlevé après le traitement 8 et on ajoutait une   four*   née fratohe de 60 grammes. Le rendement moyen de diamine pendant les 17 traitements était de 96% par rapport au dinitrotoluène chargé. 



   TABLEAU   II   
 EMI14.2 
 
<tb> Traitement, <SEP> No. <SEP> Durée <SEP> totale <SEP> de <SEP> Pression, <SEP> livres <SEP> Température,
<tb> 
 
 EMI14.3 
  ¯ ¯# rénction, heurea par pouce carré .0 
 EMI14.4 
 
<tb> 1 <SEP> 4m,4 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 4, <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
 
 EMI14.5 
 3 4, 17 200 100 4 4, 83 200 100 
 EMI14.6 
 
<tb> 5 <SEP> 5, <SEP> 83 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 6 <SEP> 7, <SEP> 25 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 5,83 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 8 <SEP> 5,83 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 9 <SEP> 2,5 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 2,5 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
 
 EMI14.7 
 11 2,883 200 100 
 EMI14.8 
 
<tb> 12 <SEP> 2,75 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 13 <SEP> 2, <SEP> 66 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 14 <SEP> 3.17 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 15 <SEP> 4,

   <SEP> 25 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 16 <SEP> 5,0 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 17 <SEP> 5,83 <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 100
<tb> 
 EXEMPLE 7 Du dinitrotoluène, constitué par un mélange   d'isomères   
 EMI14.9 
 contenant environ 4p du 2,4-isomère et environ 20% du 2, .,*dre, a été réduit de façon oatalytique dans de l'acétate de z    butyle   en utilisant du nickel Raney comme catalyseur à la ma niera   décrite     à   l'exemple 5 Le catalyseur de nickel Raney était enlevé par filtration et le filtrat contenant   l'eau   de réduction était saturé d'aoide   ohlorhydrique   sec pour former le sel   d'aminé.   



    L'eau   était enlevée par voie azéotropique en utilisant un excès 
 EMI14.10 
 d'aoétate de n-butyle et le mélange de réaction était $ou-mis à phosgénat10n à la manière de l'exemple 4. Le produit résultant, à savoir un mélange d'environ 80% de diïoooyanate de 2,4-tolylene et d'environ 20% de diisooyanate de 2,6-tolyhtàne, était obtenu en un rendement de 84% par rapport au dinitrotoluène chargé. 
 EMI14.11 
 L'invention peut être matérialisée sous d'autres follinoà 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 ou mine en oeuvre suivant d'autres   manière*   que celles   décrites     ci-dessus,   et ce sans   sortir   pour autant du cadre du présent brevet.

   Les   caractéristiques   décrites ne doivent en tout   cas   pas être considérées comme constituent une limitation quelconque de la présente invention. 
 EMI15.1 
 



  MVENDIOATIOMS 
1. Un procédé de préparation d'un iaooyanate organique ! ayant la formule structurelle R-NCO) dans laquelle n est un nombre entier égal à 1 ou 2 et R   cet   un radical choisi dans le 
 EMI15.2 
 groupe comprenant les radicaux aromatique., oyoloaliphatiquee, et aliphatiques   saturés,   ce   procède   comprenant   @   la réaction d' un   chlorhydrate     d'aminé   organique ayant la formule   structurelle   
 EMI15.3 
 R-(NH301)n' dans laquelle n et R sont lois que définie oi deooue# avec un excès atoeohiometrique de phosgène dans un milieu formé par un ester organique inerte, cet enter ayant la formule struo- turelle Ro-t700R",

   dans laquelle Ri est choisi dans le groupe com- prenant l'hydrogène et les groupée allyliques contenant 1 a 3 a- tomes de carbone et R" *et choisi dans le groupe comprenant les groupes alky11qute contenant $ oh ? atome$ de carbone et les groupes oyoloalkyliquea, cet enter contenant un total de 6 à 8 atomes de carbone, la réaction et faiaant à une température ooms   priae   entre 90 et   160  Ci   et la récupération du produit részl tant.

Claims (1)

  1. 2 Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel EMI15.4 l'iaooyanate organique est le d1i.ooanat. de tolylène.
    3. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'ester est l'acétate de n-butyle.
    4. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'ester est l'acétate d'iaoamyle. EMI15.5
    5. Un prooédé de préparation d'un ilooyanate organique ! ayant la formule structurelle R-(NOO)nt dans laquelle n est un f nombre entier égal à 1 ou 2 et R est un radical choisi dans le f -1 groupe comprenant les radicaux aromatiques, oyoloallphat1qu.. <Desc/Clms Page number 16> et aliphatiques saturés ce procède comprenant :
    (I) ta réaction d'une aminé organique ayant la formule structurelle R-(NH2)n dana laquelle n et R sont tels que définie EMI16.1 ci-dessus avao un excès stoechiométrique dfaoîde chlorhydrique anhydre dans un milieu constitué par un enter organique inerte, EMI16.2 cet ester ayant la formule struoturelle R -COOR", dans laquelle Et est choisi dan. le groupe comprenant l'hydrogène et le rou- pes alkyliquee contenant 1 à 3 atomes de carbone et R" cet ohoiei dans le groupe comprenant les groupes alkyliques de 2 à 7 atome. EMI16.3 de carbone et les groupes oyoloalkyliques, cet enter contenant un total de 6 à 8 atome.
    de carbone, cette réaction au lainant à une température inférieure à environ 100*0, pour former le set chlorhydrate ) la pho.g'nat1on du mélange de réaction résultant avec un exoé stoeohiométrlque de phosgène, à une température comprise entre 90 et 160 C; et (III) la récupération du produit résultant* 6. Un procédé suivant la revendication 5 dans lequel EMI16.4 Ititocyanate organique est le diisooyanate de tolylene.
    7. Un procédé suivant la revendication 5 dans lequel l'eater *et l'acétate de npburyle 68 Un procédé suivant la revendication 5 dans lequel EMI16.5 l'enter est l'acétate d'iaoaayle.
    9. Un procédé de préparation d'un socyanate organique ayant la formule structurelle R¯)NOC) dans laquelle n est un nombre entier égal à 1 ou 2 et R est un radical choisi dans le EMI16.6 groupe comprenant les radicaux aromatiques, oyoloa11phatiqu8. saturés et aliphatiqueo4 ce procédé comprenant Ajouté mot (A) l'hydrogénation d'un composé nitro-organique ayant Approuvé le, la formule structurelle R-(N02)n' dans laquelle n et R dont tels que définis précédemment, en l'aminé, en présence d'un ca talyseur d'hydrogénation choisi dans le groupe comprenant les métaux du groupe du platine, le niokel et des mélangea de ces métaux, dans un milieu formé par un enter organique inerte.
    <Desc/Clms Page number 17> EMI17.1 cet enter ayant la toxnule structurelle R'400RNt W8 laques.14 RI est choisi dans la groupe comprenant l'hydrogène et lea &1'0"'. pea alkyliLquea contenant 1 â 3 atomes de carbone et R" ont Oh01-', dans le groupe comprenant les groupe alkyliquer oontenant 2 h 7 atomes de oarbon'..8t les groupes oyoloalkyliquls, cet enter contenant un total de 6 é 8 atomes de carbone, et ce à une tomp4 rature coinprist entre 15 et 1500 et à une pression de 5 2000 livrée pnr pouce carréi (B) la réaction de l'amine organique résultant* avec un exoèe stoeoh1om6tr1que d'aolde chlorhydrique anhydra dans un water organique inerte tel que défini al-dererust l une tempéra- ture inférieure à 10060# pour former le sol chlorhydrate;
    (0) la phongénation du mélange de réaction résultant avec un excès etoechiometrique de pho8g.e i. une température con- prie@ entre 90 et 16040; et (D) la rdoupét1on du produit résultant, 10. Un procédé suivant la revendication 9, dans lequel l'1looy&nate organique ont 1# d11,ool&nat, de to4vl6nos 11. Un procède 8u1v&n" la revendication 9. Mme leouti EMI17.2 l'enter ont l'acétate de n-butyle. EMI17.3
    12. Un procédé suivant la .v.nQa11oD 9# due lequel Iletter est l'acétate d'1so11. EMI17.4
    13. Dans un procède d'hydrogénation d'un composé nitro- EMI17.5 organique ayant la formule structurelle 1-(NOn' dans laquelle r *et un f!c11'1bll' entier égal a 1 ou 2 et !! cet un radical choisi dans le groupe comprenant les radicaux aliphatiques$ ayo3,ar.irha.
    8IJturh tiques et aromati8!' en l'aminé correspondante en preaenee d'un EMI17.6 catalyseur d'hydrogénation choisi dans le groupe comprenant loe métaux du groups du platine, le nioktl et des mélanges ai Oit métaux, le perfectionnement qui oonsiste k mener la réaction jouté 1 Mot ......
    A. ,,,.1 dans un milieu formé par un ester organique inerte, oet oeter ayant la formule structurelle R'-COOR", dans laquelle R' est EMI17.7 ohoiai 8 le groupe comprenant l'hydrogène et !#* groupée alky-I liquea contenant \ à 3 atomes de carbone et n- cet ohoiai dan8 i <Desc/Clms Page number 18> le groupe comprenant le$ groupes alkyliques de 2 à 7 stomes de carbone et les groupes cycloalkliques cet enter contenant u total de 6 à 8 atomes de carbone, cette réaction se faisant à une température comprise entre 125 et 1150 C et une pression de 50 à 2000 livres par pouce carré.
    14 Un procède suivant la revendication 13, dôme lequei le composé nitro organique est le dinitrootluène 15. Un prooédd suivant la revendication 13, dans le* quel l'ester organique est l'acétate de n-butyle.
    16. Un procédé suivant la revendication 13 dans le*. quel l'ester organique est l'acétate d'ioamyle 17. Les procédés et les produite, tels que décrite ci-dessus.
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