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"Production d'ester-diamines et d'ester- diisocyanates" La présenta invention concerne, en géné- ral, de nouvelles diaminos, de nouveaux diisocya- nates et des procédas pour leur fabrication. Dans un de ses aspects, la présente invention concerne une nouvelle classe d'esters d'acides polyc arboxy- liques ayant au moins deux groupes amine primaire ainsi que les nouveaux sels de oes composés. Dans un autre de ses aspects, la présente invention concerne une nouvelle classe d'esters d'acides
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polyoarboxyliquea aycnt RU moins deux groupes .aocyanata.
Los nouvelles diamines de la présente invention peuvent aomoodéma.c être représentées par la formule garnie suivante " 1 0 0 n "
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NH2-R"Q-CRH1-O-O-R-NHa où R représente un grorpe aliphatique, alioyol1qu. aromatique, divalont, substitué ou non subs- titué, saturé ou non saturé, et R1 représente un radical hydrocarboné divalent. R est de préfé- ronce un Croupe aliphatique divalent ou un groupe divalent contenant au moins un groupe aromatique, Dos composta hautement préférée sont ceux dans les- quels R1 est un groupe alkylène contenant 1 à 8 atomes de cerbone ou un groupe aromatique conte- nant 6 à IL) atomes de carbone. R est de préférence un Groupe'divalent contenant 2 à 12 atomes de carbone'.
Des composés particulièrement préférés, représentés par la formule (I) précédente, sont
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ceux dons lesquels R est un groupe lilkylène, alkénylène, alkynylène arylène, arylènealkylène, alkylènearylene, alkarylèno, arylèuealkénylène, aïkénylènearylene, axy.nealkyny3.ène alkynylène- arylène, cycloalkylène, cycloalkénylène, alkyl- cycloalkylèno, alkyloycloalk1nylène, oyoloalkylèna alkylène et cycloalkénylenealkylcne contenant 2 à 12 atomes de carbone et R est un groupe
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arylène, arylènôal3rlônet alkylènearylène,aH!y'- lènearylènealkylène ou alkaz7lène contenant 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alkylène oon- tenant 1 à 8 atomes de carbone.
En outre, la présente invention englobe les sels de diamine des nouveaux composés préci- tésayant pour formule
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11 te 0 HX , NH2-E-0-C-R1-G-0-R-îîH2 , HX où R et R1 représentent les mêmes groupes que ceux précédemment: définis et HX représente l'a- cide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, ou un acide minéral comme l'acide sulfurique ou phos- phorique.
Les composés particulièrement préférés
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parmi ceux qU'enG1Óbont les formules 1 et II sont le succinate de bis(2-amiroéthyle), l'adipate de bis(2-aminoéthyl), le malonate de bis(2-amînodtbylo), l'adipate de biz(9-aminononyle); le sébacate de bla(12-aminododécyle)i le malonate de bis(4-amino- phényle); l'r.dipate de bis(2-aminonaphtyle); le sébacate do bis(4-aminoph4nyle); le succinate de bis(2-amïnocyclohexyle) et l'adipato de bis(4- amino-2-but6nyle); le phtalate de bis(2-amino- éthyle); le térphtalate de bis(2-aminoéthyle); l'ioophtalato de bia(2-aminoéthyle; le p-phé'oy- lène-diacétate de bio(2-aminoétbylo); le 2,7- naphtalène-diacétate de bis(2-aminoéthyle);
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l'o-méthyl-.p-phénylêne diasétate de bis(2. aminoéthyle); le tÓr3",,htr.late de bia(9"aMinono'<' u3rle ;
le p-ph6nylènodicÓtatc do b1s(12-am1no dod6cyle), la p-phénylèndpropionate de bisez aminophényle); le tréphtalte de 'bis(2-o.mino- nphtyle); la p-phnylnad3,aatate de bis(4-amino- ph6nyle), la phtalatn de bis(2aminooycloheX11e), et le t6r6phtaloto de bis(4-am.ra....butny.s, et les chlorhydrates qui en sont les sels corres- pondants.
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Les nouveaux d.i1socyana tes de la pré ¯ sente invention sont représentes par la formule générale suivante III 0 0 @
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OON-R-0-C'R i-0-o-n-leo où R et R1 sont comme définis pour la formule I.
R est de préférence un groupe divalent contenant
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2 â 12 atomes de carbone et R, est de préférence un groupe alkylène contenant 1 à 8 atomes de car* bone ou un groupe aromatique contenant 6 à 18 atomes de carbone.
Les composés particulièrement préférés qu'englobe la formule III sont le eucoinate de
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b1e(2-isocyanatoétyla ; l'adipate de bis(2-iao- cyanatoéthyle); le ualon.te de bis(2-lsooyanat!o'- éthyle); l'sclipate de '.s9-ieocyanrtonanyle; le sébacate de bia(12-isocyenatododéoyle); le malonate de bio(4-isocyanatopliénylei l'adipate de
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MeCS-isocyymîtomtphtyie)} le s4bacato do bla(4- isooyunatophfoylo 1 le succinate ',o bi8("isooya- natocyolohoxylc h 11 {ldipnte de bio(4¯ioQcyanafco- 2-btnyle); le t5rÎplitaloto de bia(Z-1aocyona.. tothyle);
VI lojhfcalate de bis(2-isocyûnao- éthyle){ le 1'-[1:.-; .lt,no dilloÓtatc de bis(2-'i80-' cy*natou'thyle); la phtalate duo bio(2-isocyanato- éthyle; l'ioopht"lf,1,te de bls(9¯lBOcy8jaatoaonyle)î lo p- hnylnediac'!tate de bia(12-'isocyanetodo- d60ylo); le 2,7...n .phta.lèno-diacÓta.to de bia(4- isocyanatoph6nylo); le tér6phtaloto de bia(2-'iso'- cyan.atona.phtylo); le p-phénylèno de propionate do bis(4-isooyanfttophénylo)} le tJr 3phtalato de bio et Ilinophtalate de olaC 4...isocy'J.nfJ. to...2...butÓnyle).
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Le terme "substitué" tel qu'il aort
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d!'nu touif 1' pI" smte demJ no vire à mieux défi.. nir les tlOUVf!11Íu compositions do matière do façon à inclure coller. d<41D lesquelles los groupes R sua-montionr4n 1 1Uvùnt âtre doo croupes clipha- tiques avec d4o u\.:;t1 tui;1üts ali,:ycl1quoc .ou aro- - ma tiquas; dos groupes alicycliquos avec des 8\lb,,- tituants aliphatiques ou aromatiquos ou des rrou- pes aromatiques avec deu substituants aliphati- quoo ou alicyoliquest on plus d'autres groupes
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indiquas dons la suite du présent exposé.
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Bien que les estor-dicuainea et -'dijLeo"' cyanates préfr6s de la présents invention ne
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contiennent pas d'élément autres que le carbone,
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l'hydrocènet l'oxygène et; l'StOtOe la molécule peut porter comme substituants divers radicaux organiques ot minéraux contenant des groupes comme dos groupas éther, sulfura, polysulfure.
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aultone, suif oxyde, ester, nîtrot nitrile) car- bonate et divers groupes métalliques.
Les nouvelles diamines de la présente
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invention sont utïlee comme agent de durcissement pour des résinas époxydes et comma intermédiaires pour la fabrication do nombreux composes chimi-
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quos. En particulier, les compositions de la présente invention .sont utiles pour la tabrioa... tion de nouveaux d'acides polycarboxyliques.
Les nouveaux diisocyanates sont dos matières très réactives qui se condonaont aisé-
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ment avec d*.3 COr.i.l10a<1S contenant eo l'hydrogène petit comme dco elcoolos dan aminoo, don acides c.rboXJ11quD, des amïdcet ot l'uaui pour former les carbamdtos et uréos correspondants. Ma outret les diisocyanatea pouvant 8tre homopolymérindu pour donner dos substances dimères. trimères et polymères, ou copolymérieds pour former des pro- duits polymères intéressants. Des copolymàros contenant dos groupes isocyanatun se sont avérée parti culièreaenb utiles pour la fabrication de mous no s d'uréthano, de fibres, de pellicules
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d'enduits, d',aatcmlra et de pièces moulées.
Par exemple les polyisocyfmates sont utiles pour la fabrication de polymères flexibles, de poids moléculaire élevé, par incorporation du polyiso-
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cyanato dans des résines flexibles comme des poly(éthor de glycol).
Les nouvelles diamines et nouveaux sels précités peuvent être produits avec dos rendements
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roirtivemont élevés par la réaction du sel d'h,y- dro>:y-amino contenu dans un milieu réactionnel inerte et normalement liquide, avec un halogénure d'acide polycarboxylique à une température qui n'excède pas la température à laquelle le sel se dissocie) et la récupération ensuite du dihalo-'
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E-nhydrate d'ecter-diamine ainsi produit.
En général, il y a plusieurs facteurs présentant uno importance critique pour le succès de la fabrication des diamines. En premier lieue
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il est nécossairo que le jroupo amino de 1"hydra aminé soit 611min! en tant qua site do réaction afin d'obtenir uno réaction exclusive des groupes hydroxyle avec l'hu.onure d'acide polycarboxy- ligue. En second lieu, l.ca produits obtenus en particulier par la réaction des sels d'hydroxy- aminos et des halogénures d'acide dépendent de façon critique do la température utilisée pour la réaction.
En pratique, on a trouva que les groupes
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amino do l'hy1roxy...a.mine 8<:INant de matière de départ ainsi rue do llestor-diamine résultante, peuvent! être protégés avec succès, pour ne pas être un site de réaction, par la formation du sel
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'Ï' hyd.roxy-am1no avant la réaction avec l'halogénuro d'acide. Le sel, de préférence le chlorhydrate, peut être formé ot isolé par la suite avant qu'on s'en serve, ou bien on peut l'utiliser directement sans l'isoler. Dans ce dernier cas, il convient d'utiliser des solvants qui restent inertes durant la réaction avec l'halogénure d'acide.
Lorsqu'on ne
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doit pas isoler le col d'hydroxy-amine, il ost habituelicmont nécessaire de conduire la neutra- lisation dune le solvant à l'aide d'acide chlorhy- driquo gazeux à des tompératureo èlev6ca afin d'obtenir un cet de pureté satisfaisante. Lors- qu'on doit isoler le sel d'hydroxy aminé, il est préférable d'effectuer la neutralisation dans un solvant dans lequel 1 ' hydroxy-amine est solublet comme le chloroforme, l'éthcr diméthylique de l'éthylène-glycol, le tétrahydrofuranno ou le dio-
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xannes Dans de telles circonstances, on peut de façon satisfaisante conduire la neutralisation à la température ambiante.
En général, la température nécessaire pour produire la dihalogènhydrate d'ester-diamine dépendra à la fois du point de fusion et de la
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basicité de l'hydroxy-'amine particulière utilisée
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coma matière do 1l;pnrt. En pratique, on a. trouva que l'on obtient le rendement optimum A une toapé- rature qui n'excéda pas la température à laquelle l'halogènhydrfito ùu l'hydroxy-amine particulière te dissocierait on aminé libre dans Ion condition)) utilifJ,ÍoB..A.1o.tJi, alors que la produit réactionnel. dépend de façon critique de la température de la réfaction, la température utilisée dans chaque cas ne sera pas nécessairement la même pour chaque matière do départ.
En règle générale, cependant, la température réactionnelle se situera entre
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35* et 150 0. Lou produits obtenus par la reao- tion du sel d'hydroxy-amine et do l'halogonure d'a- cido d-'-pendûnt du tb'iOn critique de la température utilisée pour li. réaction. Dans la Gamme des tom- per-'turea allant le G5 C à 95*01 le succinate et l'adipato do ont été les pro- duite fermée en i.Àantit6e majeures avec des ren- dumetite allons 95 le,.. A une température de réaction inf4riuure à 65*0, on a récupéré la quasi-totalité do la matière do départ. La gamme préférée dus t-mpéreturos à utiliser va de 700 à 75*C où l'on rucu-3ille le meilleur rendement en dihalogénhydrote flloi3ter-diamine.
La pression n'ost pas nécessairement critique et l'on peut conduire le procédé de la présente invention à la pression atmosphérique ou à des pressions inférieures ou supérieures à
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l'atmosphère, bien que la réaction du ohlorbydra- te de on06tholaminQ et de l'halogénure d'c1- do sous don prouoïons allant jusque 1015 kg/cm2 et à de a températures de 600 à 9500 donne en rue-
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gle générale des rondomonts plus faibles on
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diamine quo los r4lctïons correspondantes cf tee- tuea à la pression atmosphérique .
En général le. transformation du sel 4'hyIroxy-amine'en dihalogdnhydrafco d'ester- diariîno correspondant s'effectua dans un milieu r6uctionnel inerte ot normalement liquide à la
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température de réaction précitée. Le milieu ré- ctionnol liquide utilisé pour la transformation
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du De1 dlhydroxy-amine en nouveau .diholog6nhy** drate d'eatyr-diamine corrospond?jat doit être inertu eux réactifs et atnble dans les conditions
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utilisées. En outre, il convient que ce milieu
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Boit facile à cr::lre3:' du diho.logénhydra ta d'ester- di,mine résultant.
Dos solvants liquides inqrtes typiques qui oc sont av6ra appropriés pour servir do milieux -'ans le procéda de la pr6&\.1tJ.tu invention comprennent nota=ont des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures cycloaliphatiq8.
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les hydrocarbures aromatiques chlorés, les hydro-
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c-rburûs aliphntiqt.10B chlores, les dialkyl-c6tonost et d* autres solvants comme la t6tramthylôno-sulton..
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Bien qu'on conduise de préférence le
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procSdj de fabrication dao diamines à l'aide de
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dichloruroa d'acides po.yctrbaxyl.uay la procé- da comprend dans son as? et lE) plus large, l'uti- lisction de tout dihalogénue d'acide polyoar o- jcyliquo comme le difluoruro ou le dibromure.
Ce-
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pendant, pour des considérations économiques
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c'est le chlorure d'acide qui est le réactif pré- ±6ré.
Du !it quo le rendement: et la vitesse
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de formation de la diamine dépendent de plusieurs
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variable- s, et par exemple de la concentration du sel d'hydroxy-nmina, de .s solubilité du sel d'amine et do l'hloGnure d'acide dans le milieu r6o.ctionncl de la température de réaction) de la
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pression ot do la vitense d'addition de l'halo-
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3énur d'acida, on ne out édicter de règle rigide
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permettant de connaître rapidement les conditions
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optimales à utiliser.
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Dans un mode préféré de réalisation du
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proo3d6 de fabrication dos diamines on sature
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d'acide chlorhydrique gazeux une solution toluéniquo contenant l'hydroxy-amine à une concentration de
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10 à 40 % en 4.cï .
Ensuite, on ajoute le chlorure d'acide o.ycnr'axyl3.cue en l'espace d'une période d'environ <30 minutes pendent laquelle on porte 1 température du mélange de 65 15000. Àzêa
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enlèvement de l'acide chlorhydrique, qui est un sous-produit et du solvant, on obtient un dichlo-
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l'hydrata d'entor-dianino brut que l'on peut récupérer
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par filtration ot purifier par des techniques connues de purification comme le levage* On peut
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obtenir l'octer-diamine libre par alcaliaifiea* tien du dibaloaénhydrate correspondant
En pratique,
on a trouva qu'il convient que le rapport molaire ontro l'halogénure d'acide
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et le sel d'hydroxy''"atine soit dans le milieu r4a.otionnel initial d'environ 1:1, bien qu'on profère un lGar c;xcôs d'hrlogénuro d'acide.
Bien que la réaction du sel d'hydroxy- emîtie dans un milieu r6actionnel inorte et noraa- leaont liquide, en l'absence d'un accepteur d'aoi- de chlorhydrique, soit le procédé ayant le plue d'attrait: du point de vuo économique 1' utilisa-
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tion d' aminos tertiairco, le basicité légèrement infôrioure à 0.,111'3 de l'hydroxy",o1nina, oomme accoptouru de l'hydracide halogène obtenu comme sous-produit aboutitsouvent par rapport au pro-
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c6(î5 direct à des avantages de durée et de tempé... rature.
Los matièroa de départ pour la peoduc- tion des nouvelles diamines et des nouveaux sels
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do IA présente invention, comme précédemment in- diqu-,, sont les sels correspondants de composes hydroxylés ayant des groupes amine primairet
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dos halog6nuros d'acidee polycarboxyliques. Les cols dehydroxy-aminos pouvant se représenter comme*- d-.Jt1lotlt par lu formule gn6ra.1 0 suivante .4 HX,NH2",R..OH
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où.
R a In marne ci unification que précédemment inliqu4 ot HI ruprésonte llp-cide chlorhydrique,
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l'acide bromhydriquo ou un acide minéral comme
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l'acide eulfuriquo ou phosphorique, Lus hcloe6nurea d#aeidee polycarboxy- liquus oonv -nftnt pour servir à la préparation des nouvelles diamine de la présente invention com- prunnoct ceux f.yont 3 à 20 atomos de carbone. On profère clis hloenures dleoîdes polycrboxyliquec
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aromatiques contenant 8 à 20 atomes do carbone
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et don hslogényrcs d'ocidee polycarboxyliquc's non aromatiques coutcnunt 3 à 10 atomes do carbone.
Comme exomploc du C'JO composés on peut notamment citer luit des acides II1Q.lonique, succiniquc, gl.JVriquo, adipique, piméliquo, nubÚ'iquQ t Q.IJl'\I-;uQ et G5baoiqu* do l'acide phtclique, de l'ncido tr61Jhtliquc: t l'acide i3ophtrliquo; l'cido p-ph6nylènedi:cétique; de l'acide p-p1, ny1èncdip;c'opionique l'acide 2,7-nnphtal>l'nedirJc6tiquo de l'acide o-mêtbyl- p-phényltncrliac : tique et de l'acide o-propyl-p. phénylêncdictti1ue. On peut utiliser des halogé. nur3!3 drcidei que los chlorures mais dnns la mesure où lo sel do 1 bydroxy-aminobst utilisé de prr6r-nce sous .forme de chlorure, on préfère l'cnion chlorure usuel.
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On peut produire avec des rendements
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rclativcmont lus estera-diisocyonatos
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dérivant dao composas précités, par la réaction du dih'Üosbni;yd.rnttt '.''osterdinmine correspondant servant do matière do déport et contenu dans un milieu rotationnel inerte normalemont liquide, av,c un dihelogénure de carbonyle et la rècupé-
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ration subséquente de ainsi produit.
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Les mntièrae 10 départ pour la production des ester-dîisocyanates de la présente invention, comme précédemment indiqué, sont les octer-dicimi- nos eorreapondintos ou les sols correspondants d'estcr-dinmînjs tels que reprénnt1a par los foinules 1 ou II ci-dessus.
En Général, on effectue la trnnat'orli'lt:1"" tion do l'ctr-diam1na ou du sol d'ostor-diamJLne en cetor-dilcocyanate, on tnisnat diffuser un dih'logénuro do cirbonylo, et encore mloux du phocg&n<3) dans une suspension de l'ester-diamine ou du dihnlogénhydrato d'út,t,:>I,""d1ronine contons dans un milieu r'-ctionnol inorto, normalement liquide, à une température comprise entra IOCOC et 2250C, encore mieux ntre 125 C et 170*Ct et on récupérant ensuite 11 ,) ter-dii80c;rMotO. Dans l'un ou Ilputrc ois, on croit qu'il se forma d'a- bord le chlorure de cprb.''moylG intermédiaire à partir do llumîne libre, et qu'il y a ensuite
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dégradation thermiquo on diisocyanate à la tompé-
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rature utilisée pour la r5ction.
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En général, le milieu ct,anuv. li quide utilisé pour le transformation de l'ester" , diamine ou du sel d'ojter-diamine en ester-diiso"' oyanates correspondants doit être inerte à l'égard des corps entrant en réaction et stable sous les con- ditions appliquées En outro, il convient que
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ars milieu soit f-noile à séparer de 7,' aator-di... socyanate résultant. Dos solvants liquides inertes typiques, qui au sont Qv1ra approprias pour servir de milieu r4^ct.azulel. dans le procédé de la présente invontion, sont, notamment des hydre- carbures arom'1tiq'J.lIs, dos hydrocarbures oyclo... aliphatiquej) les Ilydrocarbures aromatiques olo- res, les hyù.rocf1rbuI''.)s liphatiques chlorés, los c?.r,ky1-c:ton,s, et d'autres solvants comme la tétrmdthylèno-sulfona.
Bien quo d s températures comprises
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dans In Gamme précitée pliant de 100 à 225 0 sa noient avèréon intéressantes pour la roactlon, on peut aussi utiliser des températures supérieures ou inférieures à cette gamme de valeurs. Cependant, du point de vue économique, on obtient les valeurs
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optimales do rendement et de vitopse de riac'tion lorsque la température est dons 1 6,Ammo précitée* La température utilinée dans un cas particulier dépendra, en partie, do l'ester-diamine ou du sel
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d'estor-diaminc servant de matière de départ.
En outre, la valeur optimale de la tem-
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pérpturo do transformation de la di.-mino en ester-
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diisocyanato subit, à un certain degré, l'influe -*
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ce d'autres varioles do la r6notlono Par exemple dans un réacteur du type discontinu) avec l'ortho" dichlorobcnz-ene comme milieu inerte do réaction, une concentration d'haloe6nhydrato d'aminé de 20 - 25 % en poids, par rapport au poids du milieu, et une vitesse d'alimentation on phosgèno do 0,2 à 5,0 molos par molo d'halogéabydrate d'amine et par heure,
la température optimale se situe entre 125 et 17000-
La pression n'est nullement critique et l'on peut conduire le présent procède à la pres- sion atmosphérique ou à des pressions inférieures ou supérieures à l'atmosphère*
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Bien que lo procéda de fabrication dos dilsocyanates soit de préféronce réalisé à l'aide
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de phosgèno, le procd- comprend dans son aspect le plus Inrge l'utilisntion de tout dihalos6nure de carbonylo comme lo difluoruro de carbonyle, ou le dibromuro de cnrbonylo. Cependant, pour
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dus considérations économiques, le phosgéno conati- tue le dihalogénure de enrbonylo préfère, Pour la fabrication des nouveaux djisocyanatos de la pré- sente invention, on peut utiliser le phosgène sous forme liquide ou gazeuse.
Du fait que le rendement et la vitesse
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de formation dos enters-dilsocyanates dépendant de plusieurs variables, par exemple de la concen- tration de l'ester-diemine, de la solubilité do
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Ilostor-dialuine ot du phosgène dans le milieu rdcàctionnelq de In tumpératuro do réaction de la pression, et do In vitesse d'addition du phos-
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Llknot on no peut indiquer de r1 ride pormct- t-'n.. de conrl1 trl: r-ipidwmant los conditions opti'- Milon à uti11)r.
Dwiti wi mode préfér6 de réalisation du présent procédé O met la dihalogènhydrate d'ester- dimnine en suspension dans du 1,2,4-fcr.ichloroVQnzè* ne. Ensuite, on f-iit diffuser du pboagène gazeux dans le m4llnnce y3Mtionnol à une température comprise d:-ns la (5:1I".ma précité et pendant uno période do tostpH pormottrjit d'achever le réaction de façon quasi totale* Après enlèvement de l'aci- do chlorhydrique obtenu comme soua-produit et élimination du solvant, on obtient un isocyanate
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brut ue l'on peut purifiur par des techniques connues do purification comma la distillation et le lavage.
En pratique, on a trouvé que lo rapport
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molaire o,ttre la phosgène et le dilmlogénhydrl\to d'estor-diouninu dans le milieu r6cetionnol initial doit do préférence excéder 3:1, bien que des résultats aient été obtenue avec un rapport plus faible. Lorsqu'on fait par la suite diffuser le phosgèno dans le milieu rootion- nel, on préfère des débits d'alimentation allant juaqu'à 10 aolos de phosgène par mole d'aminé et par heure bien qu'on puisse utiliser des débits
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plus élevée.
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Los nxomplos non limitatifs suivants oorvont à illustrer l'Invention EXnviPLE 1 9Ut ain:y.2.}.o, bi?",:{;inct\h. 12l et, son d1ohJlçrh;!l"o,o On tU1"O d'acido chlor?tydriquo gazoux à 7000 uno nnliltion de 61 g (1,0 mole) d'alcool 2-nminoéthylïqua dans 30(, ml de lt2t4.trichloro. bansM On ajouta ensuite en l'espace d'une pé- riode dc vint minutes 93 g: do chlorure do sucQ1. nylo (0,<j mole) ot chauffe la mélange résultant à 13000, on l'espace d'une période do 4 heur-.ut au bout dosquollos a cocad le d'gagùmont d'acide chlorhydrique. On isol j du m-lango lô dichlorhy-* drato do succinntj de bis(2 ûïainoôthyle) pour on rrct3ristiont On lave le produit brut avoo de 1'5ther &thyliijuO et sèche.
Le produit solide bltinc riiusi obtenu a un point de fusion de 195t5"** 198*0* A l'enalyso, le produit a los propriétés suivMtoa : calculé pour C 8H1S04N2C12' 01 34,7 %î H, G,5 %; N, 10,01 %.
Trouvé 0, 34,09 %i H, 6,44 % ; N, 9,70 %.
Le spectre dine l1 inf ru-rouss concorde avec celui do la structure attribuée avec des maxima d'Rb- sorption amis la région de 4 Nierons ot 6,38 mi- crons (chlorhydrate d'ïunlno); 5j8 ocrons (groupe
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c-O d'ester); 8,75 microns (groupe C-0 d'ester).
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Par ulcalinii'icafion du dieblorhydrate do auccinate do bis-(2-amîaoéthyle)t on obtient l'uatar-diruminu libre.
E: ..::JPLE 2 Idi2e t;,- de bi a (2-an.inpô thyle) et son dichlorhydnto On sature d'acide chlorhydrique gazeux
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?C,00-8000 une solution de 116 g (1,9 mole) d'alcool 2-aminoéthylique drna 500 ai de toluène.
On ajoute ensuite on l'espace d'une période do
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soixante minutes 183 g (1,0 mole) de chlorure d'a- dipoylo ot chauffe le mélange résultant à 90 c en l'ospco d'une période de trois heures, au
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bout douquelles a cosr 5 le dégagement d'acide chlorhydrique* On isole du mélange le dichlorhy- drntû d'odipate de bl8(2-aminoéthyla) pour carac- t6.ris,tion. On l,wc le produit brut à l'éthar et le sèche.
Lu produit solide blanc ainsi obtenu a un point de fusion do 199 ...2000C..A l'analysa, 10 produit présenta loa proprits suivantes Calculé pour C10H2Z04N2C12: at 39<3 % ; H, 7,22 % 9,18 %
Trouvé c,40,0 % ; H, 7,30 5 N, 8,99 Le spectre dans l'infra-rouge concorde avec celui de la structure attribuée avec des maxima d'absorp-
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tion à 317-4O microns; 5,05 microns, 6,30 microns (chlorhydrate d'wnino)} 8,50 microns; 6,40 microns,
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8,95 microns (groupe 0-0 d'ester); 5f8o aiofons (groupe 0-0 d'ootor).
Par alcalinifief-tion du dichlorhydrato d'adipto do bie-(2-amino6thyle)i on obtient l'ester-dïamîno libre.
EXOJPLE 3 Dichlorhydrato do téré2htR!ate 4e bis-2-amino On maintient à 121 -125 0 pendit une période de neuf heures un mélange ogité de 203 g (1,0 mole) 'do chloruro de tdrephtaloyio, 195 g (2,0 moles) do chlorhydrate de monoéthanolam1no et de l,2,4 trichlorobonzène. On chasse le solvant du
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mélange résultfnt et lave ensuite avec do l'éther
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et du métnanol le produit solide brut. Le produit séché (143 g) représente 44 % du rendement théo- rique et il a un point de fusion de 2420.244 0.
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A l'analysa, 10 produit présente Ion propriétés suivantes :
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Calculé pour C12HlaNa0401a2 0, 44,; %; H, ;,54. %, NI 8,61 %; 01, 21,82 % Trouvé 1 C, 44$1?%; He 5,61 %; Nt 8tO8 %l 01, 21,24 % Le spectre dans tinfra-rou#o concorde avoc celui do le. structure attribuée avec dos ma- xima à 3#4 microns; oc'7 micron ?$ 3t?? microns; 3,98 microns et 4,9 microns (NH$); 5,83 microns (0-0); 6,25 microns ot 6,63 microns (06 H5 CH-O)I 7,9lO microns (C-0); J.3,6 microns et 18,8 microns (téréphtalate).
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EXEMPLE 4
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chlorhydrate d' ivht ais 2amino On agite un mélange de 122 g (0,6 mole) de chlorure d' .aa,te7.oy,e, 126 g bzz mole) de chlorhydrate de monoéthanolamine, et 612 g de
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toluène pend±; t une période de 23 heures on main-
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tenant la température du mélange à LCX7 -1.0 0. On isole par filtration le produit solide résul- tant, on le lave avec de l'éther et du méthanol
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et le socha.
On obtient 84 g de produit raffiné, soit un rendement de 43 %, et ce produit fond en-
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tre 2050 et 212*C# A 1'analysa, le produit pré- sente les propri tés suivantes Calculé pour 012Hl8N204012: N, 8,62 %; 01, 21,85 1 Trouvé s N, z3,?7. %; Cl, 2lt79 Le spectre dnas l'infra-rouge concorde avec la struc-
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ture attribuée e,vec des maximums à 3t35 microns; 3,75 microns, 3,84 microns ; 3,97 microns et 5,0
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microns (Nli 3'); 5,8 mic.ons (0-0 d'ester conjugué); 6,22 microns et 6,7 microns (0.0 aromatique + NH 4*)', et 7,7 microns et 6,1 microns (C-0 d'ester).
Par alca1inification du dichlorhydrate de l'isoph.:ttla.to de bis(2-aminoéthyle)b on obtient l'ester-diamine libre.
EXEMPLE
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D3.cIzl,arhr-,dr. a de 2-2h6nylènediacé,vate de bic(2-ami. néthyle) On alte un mélange de 40 g (0,175 mole)
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de chlorure de p-ph5nylênediacétyle, de 32,6 g
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(ot35 mole) de chlorhydrate de taonoéthanolamine et de 109 c de toluène à 85 -90 0 jusqu'à ce qu'on no dSculo plus do dégagement de HCl (7 heu- ron). On isole pai" filtr-ition le produit solide rJsultint et le lA.vC ".voc Uo l'éther éthylique et du méthanols Le produit séché- (51 g) repré- sente 85 % du rendement théorique et il a un point
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de fusion do 2120-21300. 1 l'analyse, le produit présente les propriétés suivantes 1 Calculé pour C14HaaNa04C12: 0,4-7,6$ H, 6,2 INt?194; Trouvé s 0,47t3; Et 6,1; N,7,7.
Par alcalinificationdu dichlorhydrate de p-phênyltl!ne--,Iian6tate de bis(2-aminoéthyle), on obtient l'ester-diamine libre.
EXEMPLE 6
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pccinate de bia(2-isocyanatoetRvle)
Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1 jusqu'à ce que soit formé le dichlo- rhydrate de succincte de bis(2-aminoéthyle) et qu'ait cessé le dégagement d'acide chlorhydrique.
On ajoute ensuite du phoscène pendant une période d'une demi-heure à la température de 125 c On
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ajoute ensuite du 1,2,4-trichlorobenzeno et pour- suit l'addition de phosgène durant quatre heures à 125 C et pendent trente minutes de plus à 150 0.
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On filtre le rdectlonnel et élimine le solvant du filtrat sous pression réduite, ce qui laisse 86 g (ce qui représente 67 % du rendement théorique) do produit résiduel brut que l'on fr c-
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tienne ensuite pour obtenir un produit liquide incolore ayant: un d'ébullition de 166 c à la pression de 1,2 mm de mercure.
A l'analyse, le produit présente les propriétés suivantes
Calcula pour C10H12O6N2:C ,46,9; H, 4,69: N 10,86.
Trouvé C 46,80; H, 4,84: N. 10,89.
Le spectre dans 1'infra-rouge concorde avec celui de la structure attribuée avec des maxima à 4,40 microns (-NOO dégroupe isocyanate); 5,77 microns (groupe C-O d'ester); 8,62 microns (groupe C-0 de succincte).
EXEMPLE 7
Succinatede bis (2-isocyanatoéthyle)
Le modo opératoire est le mêmeque dans l'exomple 6, sauf qu'on utilise du 1,2,4-trichlo- robonzène comme solvant et qu'on ajoute le phos- gène à 150 c on l'espace d'une période de trois heures. L'élimination du solvant sous pression réduite laisse 99 g, ce qui représente 97 % du 4 rendement théorique, de produit résiduel* On sou- met le produit brut à une distillation éclair, ce qui donne un produit de couleur paille que l'on purifie encore par distillation fractionnée pour obtenir un produit liquide incolore ayant un point d'ébullition de 151 -153 C à la pression de 0,
3 mm de mercure et ayant un indice de réfrao- @ tion nD30= 1,4620.
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EXEMPLE 8
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Miajbej3bi8(2-i8ocynatpth
Le mode opératoire est le même quo dama l'exemple 2 jusqu'à cu qua soit formé le dichlo-
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rhydrpt5 d'"dipato de bia(2-roninoéthylo) et que cesse le d6e;";emül1 t d'acide chlorhydrique. On introduit ensuite du phosène z une température d'environ 105 C pendant 6 heures. On filtre le mé- lance ainsi obtenu, et élimine le solvant sous pression réduite, ce qui laisse 67 g représentant: 25 % du rendement théorique, de produit résiduel brut que l'on purifie par distillation éclair jun-
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qu'à une température de 28700 dans le pot de dis- filiation et à une pression de 2,0 mm do mercure environ.
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Calculé pour lza160GN2: Ot 50,7 %; El 5164 %l N, 9,86 % Trouvé x 0, 50,12%; H, 5,72 %\ N, 9,47%
EXEMPLE 9
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AdipH te de bisC2-isocyanatoéthyle) Le mode opératoire est le morne que celui
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utilisa dans l'exemple 8. 110 g (01>' mole) de chio- ruro dfad1poyle et 61 S (1,0 noie) de monoétha- nolamine donnent 113 g, ce qui représente 79,9 % de la valeur du rendement théorique, de produit brut que l'on purifie par distillation éclair.
Le spectre dnas l'infra-rouge concorde avec celui de la structure attribuée
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EXEMPLE, 10
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llér6nhtalabe de Mn(2 lsocyrana toébhylg ) On traite une suspension de 100 g (0,'1 mole) de dichlorhydrnte de téréphta-late de bie(2- aminoéthyle) dans 900 g de 1,2-cUchlorobonzène avec un courant do phosgène pendant une période de 10 heures on maintenant la température -de réac-
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tion à 1450-150OCé On élimine -inouite le solvant et lavo le résidu solide à l'éther. La matière lavée pèse 57,5 g, ce qui représente 61 % du rendement théorique, et son point de fusion est de
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910-93*0.
A l'analyse, le produit présente les propriétés suivantes: Calculé pour C14Hl2N2061 Ct 55t3 %; H, 3s95 % Trouvé : 0, 54,71%; H, 3,86 %
Le spectre dans l'infra-rouge concorde avec celui de la structure attribuée, avec des
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maxima à 4,40 microns (N=CwO); 6,23 microns, 6t35 microns et ,63 microns (OnC aromatique); 7,85 microns (CO); 6t85 microns et 9,03 microns (téréphtalate); et 13,6 microns (aromatique 1,4-
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di3ubotitué).
EXEMPLE 11 îsophtalate do bio(5'-iisocyanatoéthyle}
On frit diffuser du phosgène dans un mélange de 75 g (0,23 mole) de dichlorhydrate
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dlisophtalate de bia(2-aminoéthylo) et de 600 g de lt2-dichlorobiunzène durant 5 heures en mainte- nant la température du mélange réactionnel à 150 C.
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On distille le produit brut dans un appareil de distillation moléculaire à 195 C à la pression
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do 0,15 mm de llgt ce qui fournit 38 8 de produit (coit 54 % du rendement théorique).A l'analyse le produit présenta les propriétés suivantes t
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Calcula pour 14HlzN206: C, 55,2 %1 H, 3$95 %;N, 9#22i Trouvé s 0, 54,44%; H, 3t97 %iN,9,34%.
Le spoctro dans 1'infra-rouge concorde avec celui de la structure attribuée avec dos maximums
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z 4,46 microns (NxC O)i 5t82 microns (0*0 d'aster conjugué)? 7,65 microns et 8,10 microns (0-0 d'ester) et 13,7 microns (isophtalate).
EXEMPLE 12
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2-pli6nylènediacétate do bis(2-aoo;yanato La phosgénation d'une suspension de 40 g (0,11 mole) de dichlorhydrato do p-phéziylènedia- cétpte do bis(2-hminoéthylo) daas 360 g de chloro.. benzène * 125 C durant 5 heures fournit un ronde- ment quantitatif en produit brut. La distillation au moyen d'un appareil de distillation moléculaire donne 23 g de produit purifia (soit 62 % du rende- ment théorique).
A 1'analyse, le produit présente les proprités suivantoo
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Calculé pour C16II16N206t 0% 57,11 W-t- H, 498 % Trouvé i Ct 57,0 %; Il$ 4,9 %# Le spectre dans l'infra-rouge concordo davec celui de la structura attribuée .Bien quo l'invention ait été illustrée par les exemples précédents, on ne doit pas la considérer comme se limitant aux seules matières
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utilisées dans ces exemples* L'invention est susceptible de recevoir diverses modifications entrant dans son cadre et dans son esprit.
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:'t :.' S 'U 1d A.- Procédé de fabrication de sels de
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divine z:on{3r:a. à la formule :
0 0
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li,TTH.I-.0-..R-.Ç. 0",R-NH, HX où chaque Refit un groupe divalont aliphatlque, alicyolique ou aromatique, satura ou non saturé, substitué ou non substitué, R1 est un radical
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hydrocarboné dv 7.ont et HX est l'acide eblorhy- drique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique
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ou l'acide phosphorique, ce procéda étant carao- térisé par Ion points suivants, pris isolément
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ou on combinaisons : 1 ) On mat en contact la sol d'un-' hydroy-.m3nc de formule ;
NH2 R - OH où R est comme défini ci-dessus;
avec un halogé- nure d'acide polycarboxylique dans un solvant inerte normalement liquide, à une température qui
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nlrxoède pas la temp6rnture à laquelle lo sel d'hydroxy-amino se dissocie.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.