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"Production d'ester-diamines et d'ester- diisocyanates" La présenta invention concerne, en géné- ral, de nouvelles diaminos, de nouveaux diisocya- nates et des procédas pour leur fabrication. Dans un de ses aspects, la présente invention concerne une nouvelle classe d'esters d'acides polyc arboxy- liques ayant au moins deux groupes amine primaire ainsi que les nouveaux sels de oes composés. Dans un autre de ses aspects, la présente invention concerne une nouvelle classe d'esters d'acides
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polyoarboxyliquea aycnt RU moins deux groupes .aocyanata.
Los nouvelles diamines de la présente invention peuvent aomoodéma.c être représentées par la formule garnie suivante " 1 0 0 n "
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NH2-R"Q-CRH1-O-O-R-NHa où R représente un grorpe aliphatique, alioyol1qu. aromatique, divalont, substitué ou non subs- titué, saturé ou non saturé, et R1 représente un radical hydrocarboné divalent. R est de préfé- ronce un Croupe aliphatique divalent ou un groupe divalent contenant au moins un groupe aromatique, Dos composta hautement préférée sont ceux dans les- quels R1 est un groupe alkylène contenant 1 à 8 atomes de cerbone ou un groupe aromatique conte- nant 6 à IL) atomes de carbone. R est de préférence un Groupe'divalent contenant 2 à 12 atomes de carbone'.
Des composés particulièrement préférés, représentés par la formule (I) précédente, sont
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ceux dons lesquels R est un groupe lilkylène, alkénylène, alkynylène arylène, arylènealkylène, alkylènearylene, alkarylèno, arylèuealkénylène, aïkénylènearylene, axy.nealkyny3.ène alkynylène- arylène, cycloalkylène, cycloalkénylène, alkyl- cycloalkylèno, alkyloycloalk1nylène, oyoloalkylèna alkylène et cycloalkénylenealkylcne contenant 2 à 12 atomes de carbone et R est un groupe
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arylène, arylènôal3rlônet alkylènearylène,aH!y'- lènearylènealkylène ou alkaz7lène contenant 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alkylène oon- tenant 1 à 8 atomes de carbone.
En outre, la présente invention englobe les sels de diamine des nouveaux composés préci- tésayant pour formule
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11 te 0 HX , NH2-E-0-C-R1-G-0-R-îîH2 , HX où R et R1 représentent les mêmes groupes que ceux précédemment: définis et HX représente l'a- cide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, ou un acide minéral comme l'acide sulfurique ou phos- phorique.
Les composés particulièrement préférés
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parmi ceux qU'enG1Óbont les formules 1 et II sont le succinate de bis(2-amiroéthyle), l'adipate de bis(2-aminoéthyl), le malonate de bis(2-amînodtbylo), l'adipate de biz(9-aminononyle); le sébacate de bla(12-aminododécyle)i le malonate de bis(4-amino- phényle); l'r.dipate de bis(2-aminonaphtyle); le sébacate do bis(4-aminoph4nyle); le succinate de bis(2-amïnocyclohexyle) et l'adipato de bis(4- amino-2-but6nyle); le phtalate de bis(2-amino- éthyle); le térphtalate de bis(2-aminoéthyle); l'ioophtalato de bia(2-aminoéthyle; le p-phé'oy- lène-diacétate de bio(2-aminoétbylo); le 2,7- naphtalène-diacétate de bis(2-aminoéthyle);
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l'o-méthyl-.p-phénylêne diasétate de bis(2. aminoéthyle); le tÓr3",,htr.late de bia(9"aMinono'<' u3rle ;
le p-ph6nylènodicÓtatc do b1s(12-am1no dod6cyle), la p-phénylèndpropionate de bisez aminophényle); le tréphtalte de 'bis(2-o.mino- nphtyle); la p-phnylnad3,aatate de bis(4-amino- ph6nyle), la phtalatn de bis(2aminooycloheX11e), et le t6r6phtaloto de bis(4-am.ra....butny.s, et les chlorhydrates qui en sont les sels corres- pondants.
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Les nouveaux d.i1socyana tes de la pré ¯ sente invention sont représentes par la formule générale suivante III 0 0 @
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OON-R-0-C'R i-0-o-n-leo où R et R1 sont comme définis pour la formule I.
R est de préférence un groupe divalent contenant
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2 â 12 atomes de carbone et R, est de préférence un groupe alkylène contenant 1 à 8 atomes de car* bone ou un groupe aromatique contenant 6 à 18 atomes de carbone.
Les composés particulièrement préférés qu'englobe la formule III sont le eucoinate de
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b1e(2-isocyanatoétyla ; l'adipate de bis(2-iao- cyanatoéthyle); le ualon.te de bis(2-lsooyanat!o'- éthyle); l'sclipate de '.s9-ieocyanrtonanyle; le sébacate de bia(12-isocyenatododéoyle); le malonate de bio(4-isocyanatopliénylei l'adipate de
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MeCS-isocyymîtomtphtyie)} le s4bacato do bla(4- isooyunatophfoylo 1 le succinate ',o bi8("isooya- natocyolohoxylc h 11 {ldipnte de bio(4¯ioQcyanafco- 2-btnyle); le t5rÎplitaloto de bia(Z-1aocyona.. tothyle);
VI lojhfcalate de bis(2-isocyûnao- éthyle){ le 1'-[1:.-; .lt,no dilloÓtatc de bis(2-'i80-' cy*natou'thyle); la phtalate duo bio(2-isocyanato- éthyle; l'ioopht"lf,1,te de bls(9¯lBOcy8jaatoaonyle)î lo p- hnylnediac'!tate de bia(12-'isocyanetodo- d60ylo); le 2,7...n .phta.lèno-diacÓta.to de bia(4- isocyanatoph6nylo); le tér6phtaloto de bia(2-'iso'- cyan.atona.phtylo); le p-phénylèno de propionate do bis(4-isooyanfttophénylo)} le tJr 3phtalato de bio et Ilinophtalate de olaC 4...isocy'J.nfJ. to...2...butÓnyle).
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Le terme "substitué" tel qu'il aort
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d!'nu touif 1' pI" smte demJ no vire à mieux défi.. nir les tlOUVf!11Íu compositions do matière do façon à inclure coller. d<41D lesquelles los groupes R sua-montionr4n 1 1Uvùnt âtre doo croupes clipha- tiques avec d4o u\.:;t1 tui;1üts ali,:ycl1quoc .ou aro- - ma tiquas; dos groupes alicycliquos avec des 8\lb,,- tituants aliphatiques ou aromatiquos ou des rrou- pes aromatiques avec deu substituants aliphati- quoo ou alicyoliquest on plus d'autres groupes
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indiquas dons la suite du présent exposé.
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Bien que les estor-dicuainea et -'dijLeo"' cyanates préfr6s de la présents invention ne
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contiennent pas d'élément autres que le carbone,
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l'hydrocènet l'oxygène et; l'StOtOe la molécule peut porter comme substituants divers radicaux organiques ot minéraux contenant des groupes comme dos groupas éther, sulfura, polysulfure.
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aultone, suif oxyde, ester, nîtrot nitrile) car- bonate et divers groupes métalliques.
Les nouvelles diamines de la présente
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invention sont utïlee comme agent de durcissement pour des résinas époxydes et comma intermédiaires pour la fabrication do nombreux composes chimi-
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quos. En particulier, les compositions de la présente invention .sont utiles pour la tabrioa... tion de nouveaux d'acides polycarboxyliques.
Les nouveaux diisocyanates sont dos matières très réactives qui se condonaont aisé-
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ment avec d*.3 COr.i.l10a<1S contenant eo l'hydrogène petit comme dco elcoolos dan aminoo, don acides c.rboXJ11quD, des amïdcet ot l'uaui pour former les carbamdtos et uréos correspondants. Ma outret les diisocyanatea pouvant 8tre homopolymérindu pour donner dos substances dimères. trimères et polymères, ou copolymérieds pour former des pro- duits polymères intéressants. Des copolymàros contenant dos groupes isocyanatun se sont avérée parti culièreaenb utiles pour la fabrication de mous no s d'uréthano, de fibres, de pellicules
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d'enduits, d',aatcmlra et de pièces moulées.
Par exemple les polyisocyfmates sont utiles pour la fabrication de polymères flexibles, de poids moléculaire élevé, par incorporation du polyiso-
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cyanato dans des résines flexibles comme des poly(éthor de glycol).
Les nouvelles diamines et nouveaux sels précités peuvent être produits avec dos rendements
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roirtivemont élevés par la réaction du sel d'h,y- dro>:y-amino contenu dans un milieu réactionnel inerte et normalement liquide, avec un halogénure d'acide polycarboxylique à une température qui n'excède pas la température à laquelle le sel se dissocie) et la récupération ensuite du dihalo-'
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E-nhydrate d'ecter-diamine ainsi produit.
En général, il y a plusieurs facteurs présentant uno importance critique pour le succès de la fabrication des diamines. En premier lieue
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il est nécossairo que le jroupo amino de 1"hydra aminé soit 611min! en tant qua site do réaction afin d'obtenir uno réaction exclusive des groupes hydroxyle avec l'hu.onure d'acide polycarboxy- ligue. En second lieu, l.ca produits obtenus en particulier par la réaction des sels d'hydroxy- aminos et des halogénures d'acide dépendent de façon critique do la température utilisée pour la réaction.
En pratique, on a trouva que les groupes
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amino do l'hy1roxy...a.mine 8<:INant de matière de départ ainsi rue do llestor-diamine résultante, peuvent! être protégés avec succès, pour ne pas être un site de réaction, par la formation du sel
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'Ï' hyd.roxy-am1no avant la réaction avec l'halogénuro d'acide. Le sel, de préférence le chlorhydrate, peut être formé ot isolé par la suite avant qu'on s'en serve, ou bien on peut l'utiliser directement sans l'isoler. Dans ce dernier cas, il convient d'utiliser des solvants qui restent inertes durant la réaction avec l'halogénure d'acide.
Lorsqu'on ne
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doit pas isoler le col d'hydroxy-amine, il ost habituelicmont nécessaire de conduire la neutra- lisation dune le solvant à l'aide d'acide chlorhy- driquo gazeux à des tompératureo èlev6ca afin d'obtenir un cet de pureté satisfaisante. Lors- qu'on doit isoler le sel d'hydroxy aminé, il est préférable d'effectuer la neutralisation dans un solvant dans lequel 1 ' hydroxy-amine est solublet comme le chloroforme, l'éthcr diméthylique de l'éthylène-glycol, le tétrahydrofuranno ou le dio-
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xannes Dans de telles circonstances, on peut de façon satisfaisante conduire la neutralisation à la température ambiante.
En général, la température nécessaire pour produire la dihalogènhydrate d'ester-diamine dépendra à la fois du point de fusion et de la
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basicité de l'hydroxy-'amine particulière utilisée
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coma matière do 1l;pnrt. En pratique, on a. trouva que l'on obtient le rendement optimum A une toapé- rature qui n'excéda pas la température à laquelle l'halogènhydrfito ùu l'hydroxy-amine particulière te dissocierait on aminé libre dans Ion condition)) utilifJ,ÍoB..A.1o.tJi, alors que la produit réactionnel. dépend de façon critique de la température de la réfaction, la température utilisée dans chaque cas ne sera pas nécessairement la même pour chaque matière do départ.
En règle générale, cependant, la température réactionnelle se situera entre
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35* et 150 0. Lou produits obtenus par la reao- tion du sel d'hydroxy-amine et do l'halogonure d'a- cido d-'-pendûnt du tb'iOn critique de la température utilisée pour li. réaction. Dans la Gamme des tom- per-'turea allant le G5 C à 95*01 le succinate et l'adipato do ont été les pro- duite fermée en i.Àantit6e majeures avec des ren- dumetite allons 95 le,.. A une température de réaction inf4riuure à 65*0, on a récupéré la quasi-totalité do la matière do départ. La gamme préférée dus t-mpéreturos à utiliser va de 700 à 75*C où l'on rucu-3ille le meilleur rendement en dihalogénhydrote flloi3ter-diamine.
La pression n'ost pas nécessairement critique et l'on peut conduire le procédé de la présente invention à la pression atmosphérique ou à des pressions inférieures ou supérieures à
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l'atmosphère, bien que la réaction du ohlorbydra- te de on06tholaminQ et de l'halogénure d'c1- do sous don prouoïons allant jusque 1015 kg/cm2 et à de a températures de 600 à 9500 donne en rue-
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gle générale des rondomonts plus faibles on
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diamine quo los r4lctïons correspondantes cf tee- tuea à la pression atmosphérique .
En général le. transformation du sel 4'hyIroxy-amine'en dihalogdnhydrafco d'ester- diariîno correspondant s'effectua dans un milieu r6uctionnel inerte ot normalement liquide à la
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température de réaction précitée. Le milieu ré- ctionnol liquide utilisé pour la transformation
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du De1 dlhydroxy-amine en nouveau .diholog6nhy** drate d'eatyr-diamine corrospond?jat doit être inertu eux réactifs et atnble dans les conditions
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utilisées. En outre, il convient que ce milieu
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Boit facile à cr::lre3:' du diho.logénhydra ta d'ester- di,mine résultant.
Dos solvants liquides inqrtes typiques qui oc sont av6ra appropriés pour servir do milieux -'ans le procéda de la pr6&\.1tJ.tu invention comprennent nota=ont des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures cycloaliphatiq8.
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les hydrocarbures aromatiques chlorés, les hydro-
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c-rburûs aliphntiqt.10B chlores, les dialkyl-c6tonost et d* autres solvants comme la t6tramthylôno-sulton..
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Bien qu'on conduise de préférence le
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procSdj de fabrication dao diamines à l'aide de
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dichloruroa d'acides po.yctrbaxyl.uay la procé- da comprend dans son as? et lE) plus large, l'uti- lisction de tout dihalogénue d'acide polyoar o- jcyliquo comme le difluoruro ou le dibromure.
Ce-
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pendant, pour des considérations économiques
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c'est le chlorure d'acide qui est le réactif pré- ±6ré.
Du !it quo le rendement: et la vitesse
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de formation de la diamine dépendent de plusieurs
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variable- s, et par exemple de la concentration du sel d'hydroxy-nmina, de .s solubilité du sel d'amine et do l'hloGnure d'acide dans le milieu r6o.ctionncl de la température de réaction) de la
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pression ot do la vitense d'addition de l'halo-
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3énur d'acida, on ne out édicter de règle rigide
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permettant de connaître rapidement les conditions
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optimales à utiliser.
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Dans un mode préféré de réalisation du
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proo3d6 de fabrication dos diamines on sature
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d'acide chlorhydrique gazeux une solution toluéniquo contenant l'hydroxy-amine à une concentration de
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10 à 40 % en 4.cï .
Ensuite, on ajoute le chlorure d'acide o.ycnr'axyl3.cue en l'espace d'une période d'environ <30 minutes pendent laquelle on porte 1 température du mélange de 65 15000. Àzêa
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enlèvement de l'acide chlorhydrique, qui est un sous-produit et du solvant, on obtient un dichlo-
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l'hydrata d'entor-dianino brut que l'on peut récupérer
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par filtration ot purifier par des techniques connues de purification comme le levage* On peut
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obtenir l'octer-diamine libre par alcaliaifiea* tien du dibaloaénhydrate correspondant
En pratique,
on a trouva qu'il convient que le rapport molaire ontro l'halogénure d'acide
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et le sel d'hydroxy''"atine soit dans le milieu r4a.otionnel initial d'environ 1:1, bien qu'on profère un lGar c;xcôs d'hrlogénuro d'acide.
Bien que la réaction du sel d'hydroxy- emîtie dans un milieu r6actionnel inorte et noraa- leaont liquide, en l'absence d'un accepteur d'aoi- de chlorhydrique, soit le procédé ayant le plue d'attrait: du point de vuo économique 1' utilisa-
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tion d' aminos tertiairco, le basicité légèrement infôrioure à 0.,111'3 de l'hydroxy",o1nina, oomme accoptouru de l'hydracide halogène obtenu comme sous-produit aboutitsouvent par rapport au pro-
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c6(î5 direct à des avantages de durée et de tempé... rature.
Los matièroa de départ pour la peoduc- tion des nouvelles diamines et des nouveaux sels
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do IA présente invention, comme précédemment in- diqu-,, sont les sels correspondants de composes hydroxylés ayant des groupes amine primairet
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dos halog6nuros d'acidee polycarboxyliques. Les cols dehydroxy-aminos pouvant se représenter comme*- d-.Jt1lotlt par lu formule gn6ra.1 0 suivante .4 HX,NH2",R..OH
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où.
R a In marne ci unification que précédemment inliqu4 ot HI ruprésonte llp-cide chlorhydrique,
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l'acide bromhydriquo ou un acide minéral comme
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l'acide eulfuriquo ou phosphorique, Lus hcloe6nurea d#aeidee polycarboxy- liquus oonv -nftnt pour servir à la préparation des nouvelles diamine de la présente invention com- prunnoct ceux f.yont 3 à 20 atomos de carbone. On profère clis hloenures dleoîdes polycrboxyliquec
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aromatiques contenant 8 à 20 atomes do carbone
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et don hslogényrcs d'ocidee polycarboxyliquc's non aromatiques coutcnunt 3 à 10 atomes do carbone.
Comme exomploc du C'JO composés on peut notamment citer luit des acides II1Q.lonique, succiniquc, gl.JVriquo, adipique, piméliquo, nubÚ'iquQ t Q.IJl'\I-;uQ et G5baoiqu* do l'acide phtclique, de l'ncido tr61Jhtliquc: t l'acide i3ophtrliquo; l'cido p-ph6nylènedi:cétique; de l'acide p-p1, ny1èncdip;c'opionique l'acide 2,7-nnphtal>l'nedirJc6tiquo de l'acide o-mêtbyl- p-phényltncrliac : tique et de l'acide o-propyl-p. phénylêncdictti1ue. On peut utiliser des halogé. nur3!3 drcidei que los chlorures mais dnns la mesure où lo sel do 1 bydroxy-aminobst utilisé de prr6r-nce sous .forme de chlorure, on préfère l'cnion chlorure usuel.
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On peut produire avec des rendements
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rclativcmont lus estera-diisocyonatos
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dérivant dao composas précités, par la réaction du dih'Üosbni;yd.rnttt '.''osterdinmine correspondant servant do matière do déport et contenu dans un milieu rotationnel inerte normalemont liquide, av,c un dihelogénure de carbonyle et la rècupé-
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ration subséquente de ainsi produit.
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Les mntièrae 10 départ pour la production des ester-dîisocyanates de la présente invention, comme précédemment indiqué, sont les octer-dicimi- nos eorreapondintos ou les sols correspondants d'estcr-dinmînjs tels que reprénnt1a par los foinules 1 ou II ci-dessus.
En Général, on effectue la trnnat'orli'lt:1"" tion do l'ctr-diam1na ou du sol d'ostor-diamJLne en cetor-dilcocyanate, on tnisnat diffuser un dih'logénuro do cirbonylo, et encore mloux du phocg&n<3) dans une suspension de l'ester-diamine ou du dihnlogénhydrato d'út,t,:>I,""d1ronine contons dans un milieu r'-ctionnol inorto, normalement liquide, à une température comprise entra IOCOC et 2250C, encore mieux ntre 125 C et 170*Ct et on récupérant ensuite 11 ,) ter-dii80c;rMotO. Dans l'un ou Ilputrc ois, on croit qu'il se forma d'a- bord le chlorure de cprb.''moylG intermédiaire à partir do llumîne libre, et qu'il y a ensuite
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dégradation thermiquo on diisocyanate à la tompé-
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rature utilisée pour la r5ction.
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En général, le milieu ct,anuv. li quide utilisé pour le transformation de l'ester" , diamine ou du sel d'ojter-diamine en ester-diiso"' oyanates correspondants doit être inerte à l'égard des corps entrant en réaction et stable sous les con- ditions appliquées En outro, il convient que
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ars milieu soit f-noile à séparer de 7,' aator-di... socyanate résultant. Dos solvants liquides inertes typiques, qui au sont Qv1ra approprias pour servir de milieu r4^ct.azulel. dans le procédé de la présente invontion, sont, notamment des hydre- carbures arom'1tiq'J.lIs, dos hydrocarbures oyclo... aliphatiquej) les Ilydrocarbures aromatiques olo- res, les hyù.rocf1rbuI''.)s liphatiques chlorés, los c?.r,ky1-c:ton,s, et d'autres solvants comme la tétrmdthylèno-sulfona.
Bien quo d s températures comprises
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dans In Gamme précitée pliant de 100 à 225 0 sa noient avèréon intéressantes pour la roactlon, on peut aussi utiliser des températures supérieures ou inférieures à cette gamme de valeurs. Cependant, du point de vue économique, on obtient les valeurs
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optimales do rendement et de vitopse de riac'tion lorsque la température est dons 1 6,Ammo précitée* La température utilinée dans un cas particulier dépendra, en partie, do l'ester-diamine ou du sel
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d'estor-diaminc servant de matière de départ.
En outre, la valeur optimale de la tem-
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pérpturo do transformation de la di.-mino en ester-
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diisocyanato subit, à un certain degré, l'influe -*
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ce d'autres varioles do la r6notlono Par exemple dans un réacteur du type discontinu) avec l'ortho" dichlorobcnz-ene comme milieu inerte do réaction, une concentration d'haloe6nhydrato d'aminé de 20 - 25 % en poids, par rapport au poids du milieu, et une vitesse d'alimentation on phosgèno do 0,2 à 5,0 molos par molo d'halogéabydrate d'amine et par heure,
la température optimale se situe entre 125 et 17000-
La pression n'est nullement critique et l'on peut conduire le présent procède à la pres- sion atmosphérique ou à des pressions inférieures ou supérieures à l'atmosphère*
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Bien que lo procéda de fabrication dos dilsocyanates soit de préféronce réalisé à l'aide
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de phosgèno, le procd- comprend dans son aspect le plus Inrge l'utilisntion de tout dihalos6nure de carbonylo comme lo difluoruro de carbonyle, ou le dibromuro de cnrbonylo. Cependant, pour
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dus considérations économiques, le phosgéno conati- tue le dihalogénure de enrbonylo préfère, Pour la fabrication des nouveaux djisocyanatos de la pré- sente invention, on peut utiliser le phosgène sous forme liquide ou gazeuse.
Du fait que le rendement et la vitesse
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de formation dos enters-dilsocyanates dépendant de plusieurs variables, par exemple de la concen- tration de l'ester-diemine, de la solubilité do
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Ilostor-dialuine ot du phosgène dans le milieu rdcàctionnelq de In tumpératuro do réaction de la pression, et do In vitesse d'addition du phos-
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Llknot on no peut indiquer de r1 ride pormct- t-'n.. de conrl1 trl: r-ipidwmant los conditions opti'- Milon à uti11)r.
Dwiti wi mode préfér6 de réalisation du présent procédé O met la dihalogènhydrate d'ester- dimnine en suspension dans du 1,2,4-fcr.ichloroVQnzè* ne. Ensuite, on f-iit diffuser du pboagène gazeux dans le m4llnnce y3Mtionnol à une température comprise d:-ns la (5:1I".ma précité et pendant uno période do tostpH pormottrjit d'achever le réaction de façon quasi totale* Après enlèvement de l'aci- do chlorhydrique obtenu comme soua-produit et élimination du solvant, on obtient un isocyanate
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brut ue l'on peut purifiur par des techniques connues do purification comma la distillation et le lavage.
En pratique, on a trouvé que lo rapport
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molaire o,ttre la phosgène et le dilmlogénhydrl\to d'estor-diouninu dans le milieu r6cetionnol initial doit do préférence excéder 3:1, bien que des résultats aient été obtenue avec un rapport plus faible. Lorsqu'on fait par la suite diffuser le phosgèno dans le milieu rootion- nel, on préfère des débits d'alimentation allant juaqu'à 10 aolos de phosgène par mole d'aminé et par heure bien qu'on puisse utiliser des débits
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plus élevée.
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Los nxomplos non limitatifs suivants oorvont à illustrer l'Invention EXnviPLE 1 9Ut ain:y.2.}.o, bi?",:{;inct\h. 12l et, son d1ohJlçrh;!l"o,o On tU1"O d'acido chlor?tydriquo gazoux à 7000 uno nnliltion de 61 g (1,0 mole) d'alcool 2-nminoéthylïqua dans 30(, ml de lt2t4.trichloro. bansM On ajouta ensuite en l'espace d'une pé- riode dc vint minutes 93 g: do chlorure do sucQ1. nylo (0,<j mole) ot chauffe la mélange résultant à 13000, on l'espace d'une période do 4 heur-.ut au bout dosquollos a cocad le d'gagùmont d'acide chlorhydrique. On isol j du m-lango lô dichlorhy-* drato do succinntj de bis(2 ûïainoôthyle) pour on rrct3ristiont On lave le produit brut avoo de 1'5ther &thyliijuO et sèche.
Le produit solide bltinc riiusi obtenu a un point de fusion de 195t5"** 198*0* A l'enalyso, le produit a los propriétés suivMtoa : calculé pour C 8H1S04N2C12' 01 34,7 %î H, G,5 %; N, 10,01 %.
Trouvé 0, 34,09 %i H, 6,44 % ; N, 9,70 %.
Le spectre dine l1 inf ru-rouss concorde avec celui do la structure attribuée avec des maxima d'Rb- sorption amis la région de 4 Nierons ot 6,38 mi- crons (chlorhydrate d'ïunlno); 5j8 ocrons (groupe
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c-O d'ester); 8,75 microns (groupe C-0 d'ester).
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Par ulcalinii'icafion du dieblorhydrate do auccinate do bis-(2-amîaoéthyle)t on obtient l'uatar-diruminu libre.
E: ..::JPLE 2 Idi2e t;,- de bi a (2-an.inpô thyle) et son dichlorhydnto On sature d'acide chlorhydrique gazeux
EMI19.2
?C,00-8000 une solution de 116 g (1,9 mole) d'alcool 2-aminoéthylique drna 500 ai de toluène.
On ajoute ensuite on l'espace d'une période do
EMI19.3
soixante minutes 183 g (1,0 mole) de chlorure d'a- dipoylo ot chauffe le mélange résultant à 90 c en l'ospco d'une période de trois heures, au
EMI19.4
bout douquelles a cosr 5 le dégagement d'acide chlorhydrique* On isole du mélange le dichlorhy- drntû d'odipate de bl8(2-aminoéthyla) pour carac- t6.ris,tion. On l,wc le produit brut à l'éthar et le sèche.
Lu produit solide blanc ainsi obtenu a un point de fusion do 199 ...2000C..A l'analysa, 10 produit présenta loa proprits suivantes Calculé pour C10H2Z04N2C12: at 39<3 % ; H, 7,22 % 9,18 %
Trouvé c,40,0 % ; H, 7,30 5 N, 8,99 Le spectre dans l'infra-rouge concorde avec celui de la structure attribuée avec des maxima d'absorp-
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tion à 317-4O microns; 5,05 microns, 6,30 microns (chlorhydrate d'wnino)} 8,50 microns; 6,40 microns,
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8,95 microns (groupe 0-0 d'ester); 5f8o aiofons (groupe 0-0 d'ootor).
Par alcalinifief-tion du dichlorhydrato d'adipto do bie-(2-amino6thyle)i on obtient l'ester-dïamîno libre.
EXOJPLE 3 Dichlorhydrato do téré2htR!ate 4e bis-2-amino On maintient à 121 -125 0 pendit une période de neuf heures un mélange ogité de 203 g (1,0 mole) 'do chloruro de tdrephtaloyio, 195 g (2,0 moles) do chlorhydrate de monoéthanolam1no et de l,2,4 trichlorobonzène. On chasse le solvant du
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mélange résultfnt et lave ensuite avec do l'éther
EMI20.3
et du métnanol le produit solide brut. Le produit séché (143 g) représente 44 % du rendement théo- rique et il a un point de fusion de 2420.244 0.
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A l'analysa, 10 produit présente Ion propriétés suivantes :
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Calculé pour C12HlaNa0401a2 0, 44,; %; H, ;,54. %, NI 8,61 %; 01, 21,82 % Trouvé 1 C, 44$1?%; He 5,61 %; Nt 8tO8 %l 01, 21,24 % Le spectre dans tinfra-rou#o concorde avoc celui do le. structure attribuée avec dos ma- xima à 3#4 microns; oc'7 micron ?$ 3t?? microns; 3,98 microns et 4,9 microns (NH$); 5,83 microns (0-0); 6,25 microns ot 6,63 microns (06 H5 CH-O)I 7,9lO microns (C-0); J.3,6 microns et 18,8 microns (téréphtalate).
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EXEMPLE 4
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chlorhydrate d' ivht ais 2amino On agite un mélange de 122 g (0,6 mole) de chlorure d' .aa,te7.oy,e, 126 g bzz mole) de chlorhydrate de monoéthanolamine, et 612 g de
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toluène pend±; t une période de 23 heures on main-
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tenant la température du mélange à LCX7 -1.0 0. On isole par filtration le produit solide résul- tant, on le lave avec de l'éther et du méthanol
EMI21.4
et le socha.
On obtient 84 g de produit raffiné, soit un rendement de 43 %, et ce produit fond en-
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tre 2050 et 212*C# A 1'analysa, le produit pré- sente les propri tés suivantes Calculé pour 012Hl8N204012: N, 8,62 %; 01, 21,85 1 Trouvé s N, z3,?7. %; Cl, 2lt79 Le spectre dnas l'infra-rouge concorde avec la struc-
EMI21.6
ture attribuée e,vec des maximums à 3t35 microns; 3,75 microns, 3,84 microns ; 3,97 microns et 5,0
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microns (Nli 3'); 5,8 mic.ons (0-0 d'ester conjugué); 6,22 microns et 6,7 microns (0.0 aromatique + NH 4*)', et 7,7 microns et 6,1 microns (C-0 d'ester).
Par alca1inification du dichlorhydrate de l'isoph.:ttla.to de bis(2-aminoéthyle)b on obtient l'ester-diamine libre.
EXEMPLE
EMI21.8
D3.cIzl,arhr-,dr. a de 2-2h6nylènediacé,vate de bic(2-ami. néthyle) On alte un mélange de 40 g (0,175 mole)
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de chlorure de p-ph5nylênediacétyle, de 32,6 g
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(ot35 mole) de chlorhydrate de taonoéthanolamine et de 109 c de toluène à 85 -90 0 jusqu'à ce qu'on no dSculo plus do dégagement de HCl (7 heu- ron). On isole pai" filtr-ition le produit solide rJsultint et le lA.vC ".voc Uo l'éther éthylique et du méthanols Le produit séché- (51 g) repré- sente 85 % du rendement théorique et il a un point
EMI22.2
de fusion do 2120-21300. 1 l'analyse, le produit présente les propriétés suivantes 1 Calculé pour C14HaaNa04C12: 0,4-7,6$ H, 6,2 INt?194; Trouvé s 0,47t3; Et 6,1; N,7,7.
Par alcalinificationdu dichlorhydrate de p-phênyltl!ne--,Iian6tate de bis(2-aminoéthyle), on obtient l'ester-diamine libre.
EXEMPLE 6
EMI22.3
pccinate de bia(2-isocyanatoetRvle)
Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1 jusqu'à ce que soit formé le dichlo- rhydrate de succincte de bis(2-aminoéthyle) et qu'ait cessé le dégagement d'acide chlorhydrique.
On ajoute ensuite du phoscène pendant une période d'une demi-heure à la température de 125 c On
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ajoute ensuite du 1,2,4-trichlorobenzeno et pour- suit l'addition de phosgène durant quatre heures à 125 C et pendent trente minutes de plus à 150 0.
EMI22.5
On filtre le rdectlonnel et élimine le solvant du filtrat sous pression réduite, ce qui laisse 86 g (ce qui représente 67 % du rendement théorique) do produit résiduel brut que l'on fr c-
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tienne ensuite pour obtenir un produit liquide incolore ayant: un d'ébullition de 166 c à la pression de 1,2 mm de mercure.
A l'analyse, le produit présente les propriétés suivantes
Calcula pour C10H12O6N2:C ,46,9; H, 4,69: N 10,86.
Trouvé C 46,80; H, 4,84: N. 10,89.
Le spectre dans 1'infra-rouge concorde avec celui de la structure attribuée avec des maxima à 4,40 microns (-NOO dégroupe isocyanate); 5,77 microns (groupe C-O d'ester); 8,62 microns (groupe C-0 de succincte).
EXEMPLE 7
Succinatede bis (2-isocyanatoéthyle)
Le modo opératoire est le mêmeque dans l'exomple 6, sauf qu'on utilise du 1,2,4-trichlo- robonzène comme solvant et qu'on ajoute le phos- gène à 150 c on l'espace d'une période de trois heures. L'élimination du solvant sous pression réduite laisse 99 g, ce qui représente 97 % du 4 rendement théorique, de produit résiduel* On sou- met le produit brut à une distillation éclair, ce qui donne un produit de couleur paille que l'on purifie encore par distillation fractionnée pour obtenir un produit liquide incolore ayant un point d'ébullition de 151 -153 C à la pression de 0,
3 mm de mercure et ayant un indice de réfrao- @ tion nD30= 1,4620.
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EXEMPLE 8
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Miajbej3bi8(2-i8ocynatpth
Le mode opératoire est le même quo dama l'exemple 2 jusqu'à cu qua soit formé le dichlo-
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rhydrpt5 d'"dipato de bia(2-roninoéthylo) et que cesse le d6e;";emül1 t d'acide chlorhydrique. On introduit ensuite du phosène z une température d'environ 105 C pendant 6 heures. On filtre le mé- lance ainsi obtenu, et élimine le solvant sous pression réduite, ce qui laisse 67 g représentant: 25 % du rendement théorique, de produit résiduel brut que l'on purifie par distillation éclair jun-
EMI24.3
qu'à une température de 28700 dans le pot de dis- filiation et à une pression de 2,0 mm do mercure environ.
EMI24.4
Calculé pour lza160GN2: Ot 50,7 %; El 5164 %l N, 9,86 % Trouvé x 0, 50,12%; H, 5,72 %\ N, 9,47%
EXEMPLE 9
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AdipH te de bisC2-isocyanatoéthyle) Le mode opératoire est le morne que celui
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utilisa dans l'exemple 8. 110 g (01>' mole) de chio- ruro dfad1poyle et 61 S (1,0 noie) de monoétha- nolamine donnent 113 g, ce qui représente 79,9 % de la valeur du rendement théorique, de produit brut que l'on purifie par distillation éclair.
Le spectre dnas l'infra-rouge concorde avec celui de la structure attribuée
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EXEMPLE, 10
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llér6nhtalabe de Mn(2 lsocyrana toébhylg ) On traite une suspension de 100 g (0,'1 mole) de dichlorhydrnte de téréphta-late de bie(2- aminoéthyle) dans 900 g de 1,2-cUchlorobonzène avec un courant do phosgène pendant une période de 10 heures on maintenant la température -de réac-
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tion à 1450-150OCé On élimine -inouite le solvant et lavo le résidu solide à l'éther. La matière lavée pèse 57,5 g, ce qui représente 61 % du rendement théorique, et son point de fusion est de
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910-93*0.
A l'analyse, le produit présente les propriétés suivantes: Calculé pour C14Hl2N2061 Ct 55t3 %; H, 3s95 % Trouvé : 0, 54,71%; H, 3,86 %
Le spectre dans l'infra-rouge concorde avec celui de la structure attribuée, avec des
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maxima à 4,40 microns (N=CwO); 6,23 microns, 6t35 microns et ,63 microns (OnC aromatique); 7,85 microns (CO); 6t85 microns et 9,03 microns (téréphtalate); et 13,6 microns (aromatique 1,4-
EMI25.5
di3ubotitué).
EXEMPLE 11 îsophtalate do bio(5'-iisocyanatoéthyle}
On frit diffuser du phosgène dans un mélange de 75 g (0,23 mole) de dichlorhydrate
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dlisophtalate de bia(2-aminoéthylo) et de 600 g de lt2-dichlorobiunzène durant 5 heures en mainte- nant la température du mélange réactionnel à 150 C.
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On distille le produit brut dans un appareil de distillation moléculaire à 195 C à la pression
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do 0,15 mm de llgt ce qui fournit 38 8 de produit (coit 54 % du rendement théorique).A l'analyse le produit présenta les propriétés suivantes t
EMI26.2
Calcula pour 14HlzN206: C, 55,2 %1 H, 3$95 %;N, 9#22i Trouvé s 0, 54,44%; H, 3t97 %iN,9,34%.
Le spoctro dans 1'infra-rouge concorde avec celui de la structure attribuée avec dos maximums
EMI26.3
z 4,46 microns (NxC O)i 5t82 microns (0*0 d'aster conjugué)? 7,65 microns et 8,10 microns (0-0 d'ester) et 13,7 microns (isophtalate).
EXEMPLE 12
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2-pli6nylènediacétate do bis(2-aoo;yanato La phosgénation d'une suspension de 40 g (0,11 mole) de dichlorhydrato do p-phéziylènedia- cétpte do bis(2-hminoéthylo) daas 360 g de chloro.. benzène * 125 C durant 5 heures fournit un ronde- ment quantitatif en produit brut. La distillation au moyen d'un appareil de distillation moléculaire donne 23 g de produit purifia (soit 62 % du rende- ment théorique).
A 1'analyse, le produit présente les proprités suivantoo
EMI26.5
Calculé pour C16II16N206t 0% 57,11 W-t- H, 498 % Trouvé i Ct 57,0 %; Il$ 4,9 %# Le spectre dans l'infra-rouge concordo davec celui de la structura attribuée .Bien quo l'invention ait été illustrée par les exemples précédents, on ne doit pas la considérer comme se limitant aux seules matières
<Desc/Clms Page number 27>
utilisées dans ces exemples* L'invention est susceptible de recevoir diverses modifications entrant dans son cadre et dans son esprit.
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:'t :.' S 'U 1d A.- Procédé de fabrication de sels de
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divine z:on{3r:a. à la formule :
0 0
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li,TTH.I-.0-..R-.Ç. 0",R-NH, HX où chaque Refit un groupe divalont aliphatlque, alicyolique ou aromatique, satura ou non saturé, substitué ou non substitué, R1 est un radical
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hydrocarboné dv 7.ont et HX est l'acide eblorhy- drique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique
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ou l'acide phosphorique, ce procéda étant carao- térisé par Ion points suivants, pris isolément
EMI27.6
ou on combinaisons : 1 ) On mat en contact la sol d'un-' hydroy-.m3nc de formule ;
NH2 R - OH où R est comme défini ci-dessus;
avec un halogé- nure d'acide polycarboxylique dans un solvant inerte normalement liquide, à une température qui
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nlrxoède pas la temp6rnture à laquelle lo sel d'hydroxy-amino se dissocie.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
"Production of ester-diamines and ester-diisocyanates" The present invention relates, in general, to novel diaminos, novel diisocyanates and processes for their manufacture. In one aspect, the present invention relates to a new class of esters of polycarboxylic acids having at least two primary amine groups as well as to novel salts of these compounds. In another of its aspects, the present invention relates to a new class of acid esters
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EMI2.1
polyoarboxylicea aycnt RU minus two .aocyanata groups.
The novel diamines of the present invention can be represented by the following filled formula "10 0 n".
EMI2.2
NH2-R "Q-CRH1-OOR-NHa where R represents an aliphatic, aromatic alkyl group, divalent, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, and R1 represents a divalent hydrocarbon radical. R is preferably A divalent aliphatic group or a divalent group containing at least one aromatic group. Highly preferred composta are those in which R 1 is an alkylene group containing 1 to 8 carbon atoms or an aromatic group containing 6 to 1 carbon atoms. carbon R is preferably an equivalent group containing 2 to 12 carbon atoms.
Particularly preferred compounds, represented by the preceding formula (I), are
EMI2.3
those in which R is lilkylene, alkenylene, alkynylene arylene, arylenealkylene, alkylenearylene, alkaryleno, arylalkenylene, aikenylenearylene, axy.nealkyny3.ene alkynylene-arylene, cycloalkylene, cycloalkenylene, alkylcycloalkylene, and 2-alkylenalkylene alkylenoalkylene 12 carbon atoms and R is a group
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EMI3.1
arylene, arylene alkylenearylene, aH! y'-lenearylenealkylene, or alkazylene containing 6 to 18 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
Furthermore, the present invention encompasses the diamine salts of the above novel compounds having the formula
EMI3.2
11 te 0 HX, NH2-E-O-C-R1-G-0-R-îH2, HX where R and R1 represent the same groups as those previously defined: and HX represents hydrochloric acid, acid hydrobromic, or a mineral acid such as sulfuric or phosphoric acid.
Particularly preferred compounds
EMI3.3
among those which have the formulas 1 and II are bis (2-amiroethyl) succinate, bis (2-aminoethyl) adipate, bis (2-aminodtbylo) malonate, biz (9- aminononyl); bla (12-aminododecyl) sebacate; bis (4-amino-phenyl) malonate; bis (2-aminonaphthyl) dipate; bis (4-aminoph4nyl) sebacate; bis (2-aminocyclohexyl) succinate and bis (4-amino-2-butenyl) adipato; bis (2-amino-ethyl) phthalate; bis (2-aminoethyl) terephthalate; bia (2-aminoethyl) ioophthalato; bio (2-aminoethyl) p-phe'oylene diacetate; bis (2-aminoethyl) 2,7-naphthalene diacetate;
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EMI4.1
bis (2. aminoethyl) o-methyl-.p-phenylene diasetate; the tór3 ",, htr.late of bia (9" aMinono '<' u3rle;
bis (12-aminododecyl) p-phenylenodicÓtatc, bise aminophenyl p-phenylendpropionate); bis (2-o.minonphthyl) trephthalte; p-phnylnad3, bis (4-amino-phenyl) aatate, bis (2aminooycloheX11e) phthalate, and bis (4-am.ra .... butny.s) t6phthaloto, and the hydrochlorides which are their corresponding salts.
EMI4.2
The new d.i1socyana tes of the present invention are represented by the following general formula III 0 0 @
EMI4.3
OON-R-0-C'R i-0-o-n-leo where R and R1 are as defined for formula I.
R is preferably a divalent group containing
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2 to 12 carbon atoms and R 1 is preferably an alkylene group containing 1 to 8 carbon atoms or an aromatic group containing 6 to 18 carbon atoms.
Particularly preferred compounds encompassed by formula III are eucoinate
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b1e (2-isocyanatoetyla; bis (2-iao-cyanatoethyl) adipate; bis (2-lsooyanat! o'-ethyl) ualon; ′ .s9-ieocyanrtonanyl sclipate; bia sebacate (12-isocyenatododeoyl); bio malonate (4-isocyanatopliénylei adipate
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MeCS-isocyymîtomtphtyie)} s4bacato do bla (4- isooyunatophfoylo 1 succinate ', o bi8 ("isooya-natocyolohoxylc h 11 {ldipnte de bio (4¯ioQcyanafco-2-btnyle); t5rocyÎplitaloto-1a of bia. . tothyle);
VI bis (2-isocyanoethyl) lojhfcalate {1 '- [1: .-; .lt, no dilloÓtatc de bis (2-'i80- 'cy * natou'thyle); organic duo phthalate (2-isocyanato-ethyl; ioopht "lf, 1, te de bls (9¯lBOcy8jaatoaonyle) î lo p-hnylnediac '! tate de bia (12-'isocyanetododod60ylo); 2.7 ... n .phta.lèno-diacÓta.to de bia (4- isocyanatoph6nylo); tér6phthaloto de bia (2-'iso'- cyan.atona.phtylo); p-phenylèno from propionate do bis (4-isooyanfttophenylo )} organic tJr 3phthalato and olaC 4 ilinophthalate ... isocy'J.nfJ. to ... 2 ... butÓnyle).
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The term "substituted" as it pertains
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d! 'nu touif 1' pI "smte demJ no turns to better define .. all the compositions of matter so as to include gluing. d <41D which the groups R sua-montionr4n 1 1Uvùnt hearth of clipha- tic ridges with d4o u \.:; t1 tui; 1üts ali,: ycl1quoc. or aro- - ma tiquas; dos alicycliquos groups with 8 \ lb ,, - aliphatic or aromatic constituents or aromatic rrou- pes with deu aliphatic substituents or alicyoliquest on plus other groups
EMI5.4
will therefore indicate the remainder of this presentation.
EMI5.5
Although the preferred estor-dicuainea and -'dijLeo "cyanates of the present invention are
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contain no element other than carbon,
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hydrocenet, oxygen and; the StOtOe the molecule can carry as substituents various organic ot mineral radicals containing groups like dos groups ether, sulfura, polysulfide.
EMI6.2
aultone, tallow oxide, ester, nitrate nitrile) carbonate and various metal groups.
The new diamines of this
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The invention is useful as a curing agent for epoxy resins and as intermediates in the manufacture of many chemical compounds.
EMI6.4
quos. In particular, the compositions of the present invention are useful for the tabulation of novel polycarboxylic acids.
The new diisocyanates are very reactive materials which will behave easily.
EMI6.5
ment with d * .3 COr.i.l10a <1S containing eo small hydrogen as dco elcoolos dan aminoo, don acids c.rboXJ11quD, amïdcet ot uaui to form the corresponding carbamdtos and ureas. In addition, diisocyanates can be homopolymerized to give dimeric substances. trimers and polymers, or copolymereds to form useful polymeric products. Copolymers containing isocyanate groups have been found particularly useful in the manufacture of soft urethane, fibers, films.
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plasters, aatcmlra and castings.
For example, polyisocysts are useful for the manufacture of flexible, high molecular weight polymers by incorporation of the polyiso-.
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cyanato in flexible resins such as poly (glycol ether).
The new diamines and new salts mentioned above can be produced with low yields
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roirtivemont raised by the reaction of the salt of h, y- dro>: y-amino contained in an inert and normally liquid reaction medium, with a polycarboxylic acid halide at a temperature which does not exceed the temperature at which the salt dissociates) and then recovery of the dihalo- '
EMI7.4
Ecter-diamine e-hydrate thus produced.
In general, there are several factors which are critical to the success of the manufacture of diamines. In the first place
EMI7.5
It is necessary that the amino group of the hydra-amine should be 611min! as the reaction site in order to obtain an exclusive reaction of the hydroxyl groups with the polycarboxylic acid oil. The products obtained in particular by the reaction of the salts of hydroxyaminos and of the acid halides depend critically on the temperature used for the reaction.
In practice, it was found that the groups
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amino of hydroxy ... a.mine 8 <: A quantity of starting material and the resulting ester-diamine, can! be successfully protected, so as not to be a reaction site, by the formation of salt
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Hyd.roxy-am1no before the reaction with the acid halide. The salt, preferably the hydrochloride, can be formed and isolated subsequently before use, or it can be used directly without isolation. In the latter case, solvents which remain inert during the reaction with the acid halide should be used.
When we don't
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should not isolate the neck of hydroxy-amine, it is usually necessary to carry out the neutralization of a solvent with the aid of gaseous hydrochloride acid at high temperatures in order to obtain a content of satisfactory purity. When the hydroxy-amine salt is to be isolated, it is preferable to carry out the neutralization in a solvent in which the hydroxy-amine is soluble such as chloroform, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuranno or dio-
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xannes Under such circumstances, the neutralization can be carried out satisfactorily at room temperature.
In general, the temperature required to produce the ester-diamine dihalohydrate will depend on both the melting point and the temperature.
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basicity of the particular hydroxyamine used
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coma matter do 1l; pnrt. In practice, we have. It was found that the optimum yield was obtained at a temperature which did not exceed the temperature at which the halogenhydrate or the particular hydroxy-amine would dissociate the free amine under the)) useful condition. 1o.tJi, while the reaction product. critically depends on the temperature of the fraction, the temperature used in each case will not necessarily be the same for each starting material.
Typically, however, the reaction temperature will be between
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35 and 150 0. Lou products obtained by the reaction of the hydroxyamine salt and the acido halide d -'- depend on the critical tb'iOn of the temperature used for li. reaction. In the range of tumors ranging from G5 C to 95 * 01 succinate and adipato do have been the major closed products with ren- dumetites 95 le, .. At a When the reaction temperature fell to 65 ° 0, almost all of the starting material was recovered. The preferred range of t-mpereturos to be used is 700 to 75 ° C where the best yield of flloi3ter-diamine dihalide is obtained.
The pressure is not necessarily critical and the process of the present invention can be carried out at atmospheric pressure or at pressures below or above.
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the atmosphere, although the reaction of on06tholaminQ-ohlorbydra- te and of the halide of C1- do in amounts of up to 1015 kg / cm2 and at temperatures of 600 to 9500 gives in rue-
EMI10.2
general rule of weaker rondomonts we
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diamine quo the corresponding r4lctions cf tee- tuea at atmospheric pressure.
In general the. The conversion of the hydroxyamine salt to the corresponding dihalogdnhydrafco ester-diaryine was effected in an inert reducing medium and normally liquid at the
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above reaction temperature. The liquid re- ceptionol medium used for the transformation
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De1 of hydroxy-amine in new .diholog6nhy ** drate of eatyr-diamine corrospond? jate must be inert and reactive and atnable under the conditions
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used. In addition, this medium should
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Drink easy to create: lre3: 'from ester-di diho.logénhydra ta, resulting mine.
Typical embedded liquid solvents which have been found to be suitable for use as media in the process of the prior invention include, in particular, aromatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons.
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chlorinated aromatic hydrocarbons, hydro-
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chlorinated aliphntiqt.10B c-rburûs, dialkyl-k6tonost and other solvents such as tetramthylôno-sulton.
EMI10.10
Although we preferably drive the
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procSdj for manufacturing dao diamines using
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acid dichloruroa po.yctrbaxyl.uay the process includes in its as? and lE) broader, the use of any polyoar o-jcyliquo acid dihalogen such as difluoruro or dibromide.
This-
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during, for economic reasons
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it is the acid chloride which is the pre-± 6re reactant.
Du! It quo yield: and speed
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formation of the diamine depend on several
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variables, and for example the concentration of the hydroxy-nmina salt, the solubility of the amine salt and the acid halide in the medium (reaction temperature) of the reaction temperature).
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pressure ot the speed of addition of the halo-
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3enur of acidity, we cannot lay down any rigid rule
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allowing to quickly know the conditions
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optimal to use.
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In a preferred embodiment of the
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manufacturing proo3d6 dos diamines on saturates
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hydrochloric acid gas a toluéniquo solution containing the hydroxy-amine at a concentration of
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10 to 40% in 4.ci.
Then, the o.ycnr'axyl3.cue acid chloride is added over a period of about <30 minutes during which the temperature of the mixture is brought to 65-15000.
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removal of hydrochloric acid, which is a by-product, and the solvent, a dichlo-
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the raw entor-dianino hydrata that can be recovered
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by filtration ot purify by known purification techniques such as leavening * It is possible
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obtain the free octer-diamine by alkalizing the corresponding dibaloaenhydrate
In practice,
it has been found that the molar ratio ontro the acid halide
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and the hydroxyl salt is in the initial r4a.tional medium of about 1: 1, although an acid hydrochloride is used.
Although the reaction of the hydroxyemitic salt in an inert, normal reaction medium will be liquid, in the absence of a hydrochloric acid acceptor, is the most attractive process: economic view 1 'use
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tion of tertiary aminos, the basicity slightly lower than 0.1113 of hydroxy ", o1nina, where the halogenated hydracid obtained as a by-product is often obtained compared to the product.
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c6 (direct î5 to advantages of duration and temperature.
The starting material for the production of new diamines and new salts
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of the present invention, as previously indicated, are the corresponding salts of hydroxy compounds having primary amine groups and
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polycarboxylic acid halide. The dehydroxy-aminos necks can be represented as * - d-.Jt1lotlt by the following general formula. 4 HX, NH2 ", R..OH
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or.
R a In marne ci unification that previously inliqu4 ot HI ruprésonte llp-hydrochloric acid,
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bromhydriquo acid or a mineral acid such as
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eulfuriquo or phosphoric acid, lus hcloe6nurea d # aeidee polycarboxy- liquus oonv -nftnt for use in the preparation of the new diamines of the present invention including those having 3 to 20 atoms of carbon. We use polycrboxylic acid hloenides c
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aromatics containing 8 to 20 carbon atoms
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and donates non-aromatic polycarboxylic acid hslogenyrs of 3 to 10 carbon atoms.
As exomploc of the C'JO compounds, mention may in particular be made of the acids II1Q.lonique, succiniquc, gl.JVriquo, adipique, piméliquo, nubÚ'iquQ t Q.IJl '\ I-; uQ and G5baoiqu * of phtclic acid, tr61Jhtliquc incido: t i3ophtrliquo acid; p-phenylenedi keto: ketic; p-p1, ny1èncdip acid; this opionic acid 2,7-nnphthal> the enedirJc6tiquo of o-metbyl-p-phenyltncrliac acid and o-propyl-p acid. phenylencdictti1ue. We can use halogens. Chlorides but in so far as the salt of 1 bydroxy-aminobst used prer6r-nce in the chloride form, the usual chloride ion is preferred.
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We can produce with yields
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rclativcmont read estera-diisocyonatos
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derived from the aforementioned compounds, by the reaction of dih'Üosbni; yd.rnttt '.' 'corresponding osterdinmine serving as offset material and contained in a normal inert rotational medium and liquid, with a carbonyl dihelogenide and recovered
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subsequent ration of so produced.
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The starting materials for the production of the ester-disocyanates of the present invention, as previously indicated, are the octer-dicimi- nos eorreapondintos or the corresponding sols of estcr-dinmînjs such as reproduced by hay 1 or II above.
In general, the trnnat'orli'lt is carried out: 1 "" tion of the octr-diam1na or ostor-diamJLne sol in cetor-dilcocyanate, we tnisnat diffuse a dih'logénuro do cirbonylo, and again mixed with phocg & n <3) in a suspension of ester-diamine or dihnlogénhydrato d'út, t:> I, "" d1ronine contons in an inorto r'-ctionnol medium, normally liquid, at a temperature between IOCOC and 2250C, even better between 125 C and 170 * Ct and then recovering 11) ter-dii80c; rMotO. In either case, it is believed that the intermediate chloride of cprb. '' Was formed from the free aluminum, and that there is then
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thermal degradation of tompe-diisocyanate
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erasure used for reduction.
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In general, the middle ct, anuv. The liquid used for the conversion of the ester ", diamine or ojter-diamine salt into the corresponding ester-diiso" oyanates must be inert to the reactants and stable under the conditions applied. outro, it is appropriate that
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ars medium is f-noil to be separated from the resulting 7, 'aator-di ... socyanate. Typical inert liquid solvents, which are suitable for use as r4 ^ ct.azulel medium. in the process of the present invention, there are, in particular aromatic hydrocarbons, oyclo ... aliphatic hydrocarbons, j) olore aromatic llydrocarbons, chlorinated liphatic hyù.rocf1rbuI ''.) s, los c? .r, ky1-c: ton, s, and other solvents such as tetrmdthylenosulfona.
Although temperatures included
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in the aforementioned range folding from 100 to 225 0 sa drowning avèréon interesting for the roactlon, it is also possible to use temperatures higher or lower than this range of values. However, from an economic point of view, we obtain the values
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optimal yield and speed of reaction when the temperature is 16, Ammo above * The temperature used in a particular case will depend, in part, on the ester-diamine or salt
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estor-diaminc as the starting material.
In addition, the optimum value of the tem-
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perpturo do transformation of di.-mino into ester-
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diisocyanato undergoes, to some degree, the influence - *
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other smallpox (e.g. in a batch reactor) with ortho-dichlorobenzene as inert reaction medium, an amine halohydrate concentration of 20-25% by weight, based on the reaction medium. weight of the medium, and a phosgèno feed rate of 0.2 to 5.0 molos per mol of amine halogeabydrate and per hour,
the optimum temperature is between 125 and 17000-
Pressure is by no means critical and one can conduct the present proceeds at atmospheric pressure or at pressures below or above atmosphere *
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Although the dilsocyanate manufacturing process is preferably carried out using
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Of phosgeno, the process comprises in its most advanced aspect the use of any carbonyl dihalos6nide such as carbonyl difluoride, or carbonyl dibromide. However, for
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Due to economic considerations, phosgeno conatits the preferred enrbonyl dihalide. For the manufacture of the novel djisocyanates of the present invention, phosgene can be used in liquid or gaseous form.
Because the efficiency and speed
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of the formation of the dilsocyanates depending on several variables, for example the concentration of the ester-diemine, the solubility of
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Ilostor-dialuine ot phosgene in the reaction medium of the reaction of the pressure, and the rate of addition of the phos-
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Llknot one can indicate no r1 ride pormct- t-'n .. de conrl1 trl: r-ipidwmant los conditions opti'- Milon to uti11) r.
As a preferred embodiment of the present process, the ester-dimnine dihalohydrate is suspended in 1,2,4-fcr.ichloroVQnzè * ne. Then, gaseous pboagen is diffused in the y3Mtionnol m4llnnce at a temperature of: -ns the (5: 1I ".ma above and for a period of tostpH pormottrjit to complete the reaction almost completely * After removal hydrochloric acid obtained as a sub-product and removal of the solvent, an isocyanate is obtained
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crude can be purified by known purification techniques such as distillation and washing.
In practice, we have found that the ratio
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molar range, the phosgene and estor-diouninu dilmlogénhydrl to the initial recetionol medium should preferably exceed 3: 1, although results have been obtained with a lower ratio. When the phosgeno is subsequently diffused into the root medium, feed rates of up to 10 aolos phosgene per mole of amine per hour are preferred, although feed rates can be used.
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higher.
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The following non-limiting nxomplos oorvont to illustrate the Invention EXnviPLE 1 9Ut ain: y.2.}. O, bi? ",: {; Inct \ h. 12l and, its d1ohJlçrh;! L" o, o On tU1 " O of chloretydriquo acido gazoux to 7000 uno nnliltion of 61 g (1.0 mole) of 2-nminoethyl alcohol in 30 (. Ml of lt2t4.trichloro. BansM was then added over a period of 1 m). period dc came minutes 93 g: do chloride do sucQ1. nylo (0, <j mole) and heat the resulting mixture to 13000, one space of a period of 4 hours-.ut at the end of quollos a cocad le d ' Amount of hydrochloric acid Mixture of bis (2 ainoethyl) succinyl dichlorohydrate was isolated to be crystallized. The crude product was washed with 5 ether and dried.
The resulting solid bleach product has a melting point of 195.5 "** 198 * 0 * When analyzed, the product has the following properties: calculated for C 8H1SO4N2C12 '01 34.7% H, G, 5%; N, 10.01%.
Found 0.34.09% iH, 6.44%; N, 9.70%.
The infra-red dine spectrum agrees with that of the assigned structure with absorption maxima in the 4 Nieron region ot 6.38 microns (unlno hydrochloride); 5j8 ocrons (group
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ester c-O); 8.75 microns (C-0 ester group).
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By ulculation of bis- (2-aminoethyl) auccinate dieblohydrate, free uatar-diruminu is obtained.
E: .. :: JPLE 2 Idi2e t;, - de bi a (2-an.inpô thyle) and its dichlorhydnto We saturate with gaseous hydrochloric acid
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C, 00-8000 a solution of 116 g (1.9 moles) of 2-aminoethyl alcohol in 500 μl of toluene.
We then add the space of a period do
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sixty minutes 183 g (1.0 mole) of a- dipoylo chloride ot heat the resulting mixture to 90 c in the ospco over a three hour period, at
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After which the hydrochloric acid evolved. Bl8 (2-aminoethyl) odipate dichlorohydrin was isolated from the mixture for characterization. The crude product is l, wc in ethar and dried.
The white solid product thus obtained has a melting point of 199 ... 2000C ... On analysis, 10 product exhibited the following properties Calculated for C10H2Z04N2C12: at 39 <3%; H, 7.22% 9.18%
Found c, 40.0%; H, 7.30 5 N, 8.99 The spectrum in the infrared agrees with that of the structure attributed with absorption maxima
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tion at 317-4O microns; 5.05 microns, 6.30 microns (Wnino hydrochloride)} 8.50 microns; 6.40 microns,
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8.95 microns (0-0 ester group); 5f8o aiofons (ootor group 0-0).
By alkalification of the dihydrochloride of adipto do bie- (2-amino6thyle) i the free ester-dïamîno is obtained.
EXOJPLE 3 Dichlorohydrate do tere2htR! Ate 4th bis-2-amino An ogitated mixture of 203 g (1.0 mole) of tdrephthaloyio chloride, 195 g (2.0 mole) is maintained at 121 -125 0 for a period of nine hours. moles) of monoethanolamine hydrochloride and 1,2,4 trichlorobonzene. The solvent is removed from
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mixture resulting and then washed with ether
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and metnanol the crude solid product. The dried product (143 g) is 44% of the theoretical yield and has a melting point of 2420.244 0.
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On analysis, 10 product exhibits the following properties:
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Calculated for C12HlaNa0401a2 0.44 ,; %; H,;, 54. %, NI 8.61%; 01, 21.82% Found 1 C, $ 44 1%; He 5.61%; Nt 8tO8% l 01, 21.24% The spectrum in tinfra-rou # o agrees with that of the. structure attributed with maximum back at 3 # 4 microns; oc'7 micron? $ 3t ?? microns; 3.98 microns and 4.9 microns (NH $); 5.83 microns (0-0); 6.25 microns ot 6.63 microns (06 H5 CH-O) I 7.910 microns (C-0); J. 3.6 microns and 18.8 microns (terephthalate).
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EXAMPLE 4
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ivht ais 2amino hydrochloride A mixture of 122 g (0.6 mol) of .aa, te7.oy, e chloride, 126 g bzz mol) of monoethanolamine hydrochloride, and 612 g of
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toluene hangs ±; t a period of 23 hours we maintain
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keeping the temperature of the mixture at LCX7 -1.0 0. The resulting solid product is isolated by filtration, washed with ether and methanol.
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and the socha.
84 g of refined product are obtained, i.e. a yield of 43%, and this product melts into-
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At 2050 and 212 * C # On analysis, the product exhibits the following properties Calculated for 012H18N204012: N, 8.62%; 01, 21.85 1 Found s N, z3,? 7. %; Cl, 2lt79 The infra-red spectrum agrees with the structure
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ture assigned e, with maximums at 3t35 microns; 3.75 microns, 3.84 microns; 3.97 microns and 5.0
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microns (Nli 3 '); 5.8 micons (0-0 conjugate ester); 6.22 microns and 6.7 microns (0.0 aromatic + NH 4 *) ', and 7.7 microns and 6.1 microns (C-0 ester).
By alkalinifying the dihydrochloride of bis (2-aminoethyl) b isoph .: ttla.to b, the free diamine ester is obtained.
EXAMPLE
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D3.cIzl, arhr-, dr. a of 2-2h6nylenediace, bic vate (2-ami. nethyl) A mixture of 40 g (0.175 mol) is altered
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p-ph5nylenediacetyl chloride, 32.6 g
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(35 mol) of taonoethanolamine hydrochloride and 109 c of toluene at 85-90 0 until no more evolution of HCl was released (7 hours). The resulting solid product is isolated by filtering off the resulting solid product and the ethyl ether and methanols. The dried product (51 g) represents 85% of the theoretical yield and has a point.
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of fusion do 2120-21300. On analysis, the product exhibited the following properties 1 Calculated for C14HaaNa04C12: 0.4-7.6 $ H, 6.2 INt? 194; Found s 0.47t3; And 6.1; N, 7.7.
By alkalinization of p-phenyltlene - dihydrochloride, bis (2-aminoethyl) liantate, the free diamine ester is obtained.
EXAMPLE 6
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bia pccinate (2-isocyanatoetRvle)
The procedure is the same as in Example 1 until the bis (2-aminoethyl) succinct dichlorohydrate is formed and the evolution of hydrochloric acid has ceased.
Then phoscene is added for a period of half an hour at a temperature of 125 ° C.
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then adds 1,2,4-trichlorobenzeno and continues the addition of phosgene for four hours at 125 C and for another thirty minutes at 150 0.
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The rectifier is filtered off and the solvent is removed from the filtrate under reduced pressure, which leaves 86 g (which represents 67% of the theoretical yield) of crude residual product which is filtered off.
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then holds to obtain a colorless liquid product having: a boiling point of 166 c at a pressure of 1.2 mm of mercury.
On analysis, the product exhibits the following properties
Calculated for C10H12O6N2: C, 46.9; H, 4.69: N 10.86.
Found C, 46.80; H, 4.84: N 10.89.
The infrared spectrum agrees with that of the assigned structure with maxima at 4.40 microns (-NOO isocyanate group); 5.77 microns (C-O ester group); 8.62 microns (succinct C-0 group).
EXAMPLE 7
Succinated bis (2-isocyanatoethyl)
The operating procedure is the same as in Example 6, except that 1,2,4-trichlorobonzene is used as solvent and that phosgen is added at 150 c over a period of three hours. Removal of the solvent under reduced pressure leaves 99 g, which represents 97% of the theoretical 4 yield, of residual product. The crude product is subjected to flash distillation, which gives a straw-colored product which is washed. further purify by fractional distillation to obtain a colorless liquid product having a boiling point of 151 -153 C at a pressure of 0,
3 mm of mercury and having a refractive index nD30 = 1.4620.
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EXAMPLE 8
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Miajbej3bi8 (2-i8ocynatpth
The procedure is the same as in Example 2 until the dichlo-
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rhydrpt5 of "dipato de bia (2-roninoethylo) and that ceases the d6e;"; emul1 t of hydrochloric acid. Phosene is then introduced at a temperature of about 105 ° C. for 6 hours. The mixture thus obtained is filtered off and the solvent is removed under reduced pressure, which leaves 67 g representing: 25% of the theoretical yield of crude residual product which is purified by flash distillation.
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at a temperature of 28700 in the disaffection pot and at a pressure of about 2.0 mm Hg.
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Calculated for lza160GN2: Ot 50.7%; E1 5164% 1 N, 9.86% Found x 0.50.12%; H, 5.72% \ N, 9.47%
EXAMPLE 9
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AdipH (bisC2-isocyanatoethyl) The procedure is the same as that
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used in Example 8. 110 g (01> mole) of chioruro dfad1poyl and 61 S (1.0%) of monoethanolamine give 113 g, which represents 79.9% of the value of the theoretical yield. , of crude product which is purified by flash distillation.
The infra-red spectrum matches that of the assigned structure
<Desc / Clms Page number 25>
EXAMPLE, 10
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Mn (2 lsocyrana toébhylg) llér6nhtalabe A suspension of 100 g (0.1 mole) of bie (2-aminoethyl) terephthalate dihydrochloride in 900 g of 1,2-chlorobonzene is treated with a stream of phosgene for a period of 10 hours we maintain the reaction temperature
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tion at 1450-150OCé The solvent is removed -inouite and the solid residue washed with ether. The washed material weighs 57.5 g, which is 61% of the theoretical yield, and its melting point is
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910-93 * 0.
On analysis, the product exhibits the following properties: Calculated for C14H12N2O61 Ct 55t3%; H, 3s95% Found: 0.54.71%; H, 3.86%
The infrared spectrum agrees with that of the assigned structure, with
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maxima at 4.40 microns (N = CwO); 6.23 microns, 6.35 microns and .63 microns (aromatic OnC); 7.85 microns (CO); 6t85 microns and 9.03 microns (terephthalate); and 13.6 microns (aromatic 1.4-
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di3ubotituated).
EXAMPLE 11 Bio isophthalate (5'-iisocyanatoethyl}
We fried diffuse phosgene in a mixture of 75 g (0.23 mol) of dihydrochloride
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bia (2-aminoethylo) isophthalate and 600 g of lt2-dichlorobiunzene for 5 hours while maintaining the temperature of the reaction mixture at 150 C.
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The crude product is distilled in a molecular distillation apparatus at 195 ° C. under pressure.
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do 0.15 mm of llgt which provides 38 8 of product (cost 54% of the theoretical yield). On analysis the product exhibited the following properties t
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Calculated for 14HlzN2O6: C, 55.2% 1H, 3 $ 95%; N, 9 # 22i Found 0.54.44%; H, 3t97% iN, 9.34%.
The spoctro in the infra-red agrees with that of the structure attributed with maximum backs
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z 4.46 microns (NxC O) i 5t82 microns (0 * 0 conjugated aster)? 7.65 microns and 8.10 microns (0-0 ester) and 13.7 microns (isophthalate).
EXAMPLE 12
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2-pli6nylènediacétate do bis (2-aoo; yanato The phosgenation of a suspension of 40 g (0.11 mol) of dihydrochloride do p-phéziylènedia- kétpte do bis (2-hminoethylo) in as 360 g of chloro .. benzene * 125 ° C. for 5 hours gives a quantitative rounding of crude product Distillation by means of a molecular distillation apparatus gives 23 g of purified product (ie 62% of the theoretical yield).
On analysis, the product exhibits the following properties:
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Calculated for C16II16N206t 0% 57.11 W-t-H, 498% Found i Ct 57.0%; Il $ 4.9% # The spectrum in the infra-red agrees with that of the attributed structure. Although the invention has been illustrated by the preceding examples, it should not be considered as being limited to the only materials
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used in these examples * The invention is capable of receiving various modifications within its scope and within its spirit.
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: 't:.' S 'U 1d A.- Process for the manufacture of salts of
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divine z: on {3r: a. to the formula:
0 0
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li, TTH.I-.0 - .. R-.Ç. 0 ", R-NH, HX where each Refit is a divalent aliphatic, alicyolic or aromatic group, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, R1 is a radical
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hydrocarbon dv 7.ont and HX is eblorhydric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid
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or phosphoric acid, this process being charac- terized by the following points, taken in isolation
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or combinations: 1) The sol of a hydroym3nc of formula is contacted;
NH2 R - OH where R is as defined above;
with a polycarboxylic acid halide in an inert, normally liquid solvent, at a temperature which
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does not exceed the temperature at which the hydroxyamino salt dissociates.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.