"Procédé de stabilisation de polyoléfines
Les polyoléfinea sont dégradées par voie d'oxyda-
tion sous l'action de l'oxygène atmosphérique, en particulier
à des températures élevées. Les macromolécules sont scindées
et il en résulte que les propriétés mécaniques, telles que l'allongement à la rupture, la résistance à la rupture et la ténacité, et, par conséquent, la valeur d'emploi des objets préparés à partir des polyoléfines, sont peu à peu détériorées.
Pour stabiliser des polyoléfines contre la dégra-
dation oxydative on a proposé plusieurs classes de composés, telles que des dérivés de phénols, des aminés aromatiques, des aminophénols substitués, des sulfures et des polysulfures organiques dont les restes organiques peuvent être de nature aromatique ou aliphatique, des esters et des amides d'acides du phosphore, etc.
On sait également qu'on peut augmenter l'efficacité de certains stabilisants en les associant à d'autres types de stabilisants.
Cependant, un tel effet de synergie n'a été décrit jusqu'ici que pour des composés déjà connus comme stabilisants efficaces de matières plastiques. De telles associations synergiques de phénols mononucléaires, mais surtout polynucléaires, avec des thio-composés tels que, par exemple, le thiodipropionate de lauryle, sont utilisées aujourd'hui très' fréquemment pour la stabilisation de polyoléfines. Cependant, on sait que leur désavantage assez grave réside dans le fait que les composantes phénoliques de ces stabilisants ont tendance à engendrer des colorations fâcheuses en se transformant en structures quinoldes, en particulier à des températures élevées.
Or, la demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir une très haute efficacité en ce qui concerne la stabilisation de polyoléfines en associant a) des dicétones aromatiques ou hétérocycliques a.p-insaturées et b) des thidéthers organiques ou des mercaptans, et cela en dépit du fait que les composés du type a) utilisés conformément à la présente invention soient presque inefficaces en tant qu'antioxydants quand ils sont employés seuls, c'est-à-dire sans autres additifs.
On peut utiliser les mélanges de stabilisants conformes à l'invention de préférence pour des polyoléfines préparées selon le procédé basse-pression de la manière décrite par Raff-Allison dans "Polyethylene" (1956). pages 72-81.
Pour la préparation de l'association synergique selon la présente invention, on peut utiliser, comme composante a), de préférence des composés répondant aux formules générales suivantes :
<EMI ID=1.1>
dans lesquelles
<EMI ID=2.1>
naphtyle, alkylnaphtyle, turyle, alkylfuryle, thioaryle, alkylthioaryle, pyrrolyle, alkylpyrrolyle,
<EMI ID=3.1>
ou représente un groupe alkyle contenant 1 à 20 atomes de carbone,
<EMI ID=4.1>
géno-arylène, naphtylène, alkylnaphtylène, furylène, alkylfurylène, thioarylène, alkylthioarylène, pyrrolylène, alkylpyrrolylène.
La composante a) pourra être par exemple
<EMI ID=5.1>
On utilise, comme composantes b), en particulier des composés soufrés organiques, de préférence aliphatique_,
<EMI ID=6.1>
dans laquelle
R représente un groupe alkyle contenant 10 à 20 atomes de
<EMI ID=7.1>
étant un reste alkyle contenant 10 à 20 atomes de carbone, et x étant un entier pouvant aller de 1 à 12), R' est l'un <EMI ID=8.1>
d'hydrogène, et
n . 1 - 4,
<EMI ID=9.1>
fure de di-(dodécyle), l'octadécyl-mercaptan, l'ester laurylique de l'acide thiodipropionique et l'ester laurylique de l'acide dithiodipropionique.
Les composés utilisés conformément à l'invention comme composantes a) pour la préparation de mélanges à efficacité synergique peuvent être obtenus d'une manière connue par
par
condensation d'aldéhydes, comme/exemple l'aldéhyde benzoïque, le furfural ou les aldéhydes du naphtalène, du thiophène et du pyrrole, avec des cétones contenant: un groupe méthylène activé.
A coté de leur efficacité plus élevée, les mélanges synergiques préparés à partir de composés de la catégorie de corps décrite ci-dessus et de thio-composés se distinguent, vis-à-vis des associations synergiques connues constituées de phénols et de thio-composés, en ce qu'ils ont moins tendance à donner des colorations indésirables, en particulier à des températures élevées, parce qu'ils ne peuvent pas former de structures quinoldes.
Les mélanges stabilisants synergiques utilisés selon la présente invention sont incorporés aux polyoléfines en une
<EMI ID=10.1>
rapport à la quantité en poids de polyoléfine, en ajoutant, le cas échéant, d'autres stabilisants ou matières auxiliaires. Le rapport pondéral des composantes du mélange stabilisant
<EMI ID=11.1>
avantageux d'utiliser à peu près les mêmes quantités des deux composantes.
On peut ajouter les mélanges stabilisants aux polyoléfines de la manière usuelle, par exemple par mélange sur des rouleaux, dans des appareils de pétrissage ou dans des boudineuses.
Pour incorporer les stabilisants, il est parti-
<EMI ID=12.1>
mélange une solution concentrée des stabilisants dans un solvant à bas point d'ébullition, tel que 1' acétone ou le chlorure de méthylène, avec la polyoléfine pulvérulente à stabiliser, dans un rapport quantitatif tel que le mélange
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
lent de la polyoléfine et du stabilisant avec la polyoléfine
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
lange de la polyoléfine et du stabilisant dans le domaine de concentration souhaité. Il va de soi que les stabilisants peuvent également Etre ajoutés pendant la préparation des produits de polymérisation et/ou pendant le traitement ultérieur. Ce mode opératoire a l'avantage particulier que le produit de polymérisation est protégé assez t8t contre l'influence de l'oxygène atmosphérique, à savoir déjà pendant la préparation et/ou le traitement ultérieur.
Les exemples suivants illustrent la supériorité
des mélanges synergiques conformes à la présente invention vis-à-vis d'une association synergique connue contenant du phénol, décrite dans le brevet belge 577.252 en date du 31 mars 1959. Il est bien entendu que ces exemples n'ont aucun but limitatif.
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
bilisants et/ou associations de stabilisants mentionnés dans le tableau ci-dessous, avec du polypropylène pulvérulent dans
<EMI ID=19.1>
On sèche la poudre de polypropylène stabilisé dans le vide à
50*0 et on la moule par compression à 200[deg.]0, sous 100 atmosphères et pendant 10 minutes, pour obtenir des plaques rondes
<EMI ID=20.1>
coupe dans chaque plaque plusieurs éprouvettes ayant une largeur de 10 mm et une longueur de 100 mm et, après un stockage de 2 mois à la température ambiante, on les suspend librement dans une étuve et on les recuit à 140*0 avec entrée d'air. Pour mesure de la thermostabilité des éprouvettes on détermine le temps d'apparition de la fragilité. Par "temps d'apparition de la fragilité" on entend le temps en jours au bout duquel les
<EMI ID=21.1>
décomposer en poudre quand elles sont recourbées à 180*0.
Il résulte clairement des temps d'apparition de la fragilité indiqués dans le tableau ci-dessous que les cétones
<EMI ID=22.1>
pylène sans autres additifs, tandis que le produit de condensation préparé à partir d'acétone et de nonylphénol (voir le tableau, exemple 6), cité en vue d'établir une comparaison, ainsi que l'ester laurylique de l'acide thiodipropionique choisi comme composante b) (voir le tableau, exemple 7) sont nettement efficaces sans addition d'une autre composante de stabilisant. En outre, il résulte de ces valeurs que les mélanges synergiques utilisés selon la présente invention (voir le tableau, exemples 1 à 5), sont beaucoup plus efficaces que le mélange comparatif préparé à partir du produit de condensation de nonylphénol et d'acétone avec l'ester laurylique
de l'acide thiodipropionique (voir le tableau, exemple 6).
Temps d'apparition de la. fragilité du polypropylène à
<EMI ID=23.1>
Composante a) 0,25 %
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
+ concentration du stabilisant rapportée aux parties en poids
de polypropylène
++ ester laurylique de l'acide thiodipropionique
+++ produit de condensation préparé à partir de nonylphénol
et d'acétone.
"Polyolefin stabilization process
Polyolefins are degraded by oxidation
tion under the action of atmospheric oxygen, in particular
at high temperatures. Macromolecules are split
and as a result, the mechanical properties, such as elongation at break, tensile strength and toughness, and hence the utility value of articles prepared from the polyolefins, are gradually deteriorated. .
To stabilize polyolefins against degradation
oxidative dation several classes of compounds have been proposed, such as derivatives of phenols, aromatic amines, substituted aminophenols, sulphides and organic polysulphides, the organic residues of which may be of aromatic or aliphatic nature, esters and amides of phosphorus acids, etc.
It is also known that the effectiveness of certain stabilizers can be increased by combining them with other types of stabilizers.
However, such a synergistic effect has so far only been described for compounds already known as effective stabilizers for plastics. Such synergistic associations of mononuclear, but especially polynuclear, phenols with thio-compounds such as, for example, lauryl thiodipropionate, are used today very frequently for the stabilization of polyolefins. However, it is known that their rather serious disadvantage lies in the fact that the phenolic components of these stabilizers tend to generate unwelcome stains by transforming into quinold structures, in particular at high temperatures.
Now, the Applicant has found that it is possible to obtain very high efficiency with regard to the stabilization of polyolefins by combining a) ap-unsaturated aromatic or heterocyclic diketones and b) organic thidethers or mercaptans, and this despite the causes the compounds of type a) used in accordance with the present invention to be almost ineffective as antioxidants when used alone, i.e. without other additives.
The stabilizer mixtures according to the invention can be used preferably for polyolefins prepared by the low-pressure process as described by Raff-Allison in "Polyethylene" (1956). pages 72-81.
For the preparation of the synergistic combination according to the present invention, it is possible to use, as component a), preferably compounds corresponding to the following general formulas:
<EMI ID = 1.1>
in which
<EMI ID = 2.1>
naphthyl, alkylnaphthyl, turyl, alkylfuryl, thioaryl, alkylthioaryl, pyrrolyl, alkylpyrrolyl,
<EMI ID = 3.1>
or represents an alkyl group containing 1 to 20 carbon atoms,
<EMI ID = 4.1>
geno-arylene, naphthylene, alkylnaphthylene, furylene, alkylfurylene, thioarylene, alkylthioarylene, pyrrolylene, alkylpyrrolylene.
Component a) could be for example
<EMI ID = 5.1>
As components b) are used, in particular organic sulfur compounds, preferably aliphatic_,
<EMI ID = 6.1>
in which
R represents an alkyl group containing 10 to 20 carbon atoms
<EMI ID = 7.1>
being an alkyl residue containing 10 to 20 carbon atoms, and x being an integer which may range from 1 to 12), R 'is one <EMI ID = 8.1>
hydrogen, and
not . 1 - 4,
<EMI ID = 9.1>
di- (dodecyl) fide, octadecyl-mercaptan, lauryl ester of thiodipropionic acid and lauryl ester of dithiodipropionic acid.
The compounds used in accordance with the invention as components a) for the preparation of synergistically effective mixtures can be obtained in a known manner by
through
condensation of aldehydes, such as benzoic aldehyde, furfural or the aldehydes of naphthalene, thiophene and pyrrole, with ketones containing: an activated methylene group.
Beside their higher efficiency, the synergistic mixtures prepared from compounds of the body category described above and from thio-compounds differ from known synergistic associations consisting of phenols and thio-compounds. , in that they have less tendency to give undesirable colorings, especially at high temperatures, because they cannot form quinold structures.
The synergistic stabilizing mixtures used according to the present invention are incorporated into the polyolefins in a
<EMI ID = 10.1>
relative to the amount by weight of polyolefin, adding, where appropriate, other stabilizers or auxiliary materials. The weight ratio of the components of the stabilizing mixture
<EMI ID = 11.1>
advantageous to use roughly the same amounts of the two components.
The polyolefin stabilizer mixtures can be added in the usual way, for example by mixing on rollers, in kneading machines or in extruders.
To incorporate stabilizers, it is parti-
<EMI ID = 12.1>
mixes a concentrated solution of the stabilizers in a low boiling solvent, such as acetone or methylene chloride, with the powdered polyolefin to be stabilized, in a quantitative ratio such as the mixture
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
slow polyolefin and stabilizer with polyolefin
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
mixture of polyolefin and stabilizer in the desired concentration range. It goes without saying that the stabilizers can also be added during the preparation of the polymerization products and / or during the subsequent processing. This procedure has the particular advantage that the polymerization product is sufficiently protected against the influence of atmospheric oxygen, namely already during the preparation and / or subsequent processing.
The following examples illustrate the superiority
synergistic mixtures in accordance with the present invention with respect to a known synergistic association containing phenol, described in Belgian patent 577,252 dated March 31, 1959. It is understood that these examples are not intended to be limiting.
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
bilisants and / or combinations of stabilizers mentioned in the table below, with pulverulent polypropylene in
<EMI ID = 19.1>
The stabilized polypropylene powder is dried in vacuum at
50 * 0 and it is molded by compression at 200 [deg.] 0, under 100 atmospheres and for 10 minutes, to obtain round plates
<EMI ID = 20.1>
cut in each plate several test pieces having a width of 10 mm and a length of 100 mm and, after storage for 2 months at room temperature, they are suspended freely in an oven and annealed at 140 * 0 with inlet of air. To measure the thermostability of the specimens, the time to onset of brittleness is determined. By "time of onset of fragility" is meant the time in days at the end of which the
<EMI ID = 21.1>
decompose into powder when curled at 180 * 0.
It is clear from the times of onset of frailty shown in the table below that ketones
<EMI ID = 22.1>
pylene without other additives, while the condensation product prepared from acetone and nonylphenol (see table, example 6), cited for comparison, as well as the lauryl ester of thiodipropionic acid chosen as component b) (see table, example 7) are clearly effective without the addition of another stabilizer component. Furthermore, it follows from these values that the synergistic mixtures used according to the present invention (see table, Examples 1 to 5), are much more effective than the comparative mixture prepared from the condensation product of nonylphenol and acetone with lauryl ester
thiodipropionic acid (see table, example 6).
Time of onset of the. brittleness of polypropylene to
<EMI ID = 23.1>
Component a) 0.25%
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
+ stabilizer concentration relative to parts by weight
polypropylene
++ lauryl ester of thiodipropionic acid
+++ condensation product prepared from nonylphenol
and acetone.