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Procédé de purification de l'acrylonitrile.
Dans la préparation de l'acrylonitrile, par exemple à partir de propylène ou d'acroléine et d'ammoniac avec de l'oxyde moléculaire à température élevée en phase gazeuse en présence de catalyseurs, il se forme comme sous-produits entre autres l'acide cyanhydrique et des aldéhydes alipha- tiques inférieures comme par exemple l'acétaldéhyde, la propionaldényde, l'acroléine, des cétones comme par exemple de l'acétone.
Mais à coté il se forme également des composés à point d'ubullition élevé, qui en partie se produisent directement dans la réaction, comme par exemple des pro- duits de polymérination du propylène et leurs produits d'oxydation, ou encore des impuretés qui ne se forment
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qu'après la condensation du caz de réaction par denaation en phase liquide Parmi colleo-cl les cyanhydines sont très g8nantes dans la purifiée tien do l'acrylonitrile brut. Bien que les ayanhydrinas aient un point d'ébullition beaucoup plus élevé par rapnort à l'acrylonitrile, on n'arrivât pas à les séparer de celui-ci par distillation fractionnée.
La
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difficulté réside dans le fait que les oyanhydrinos rse rodécompooent aux températures de distillation et donnent ainsi de l'acide cyanhydrique et 1'aldéhyde ou la cetona correspondante. Etant donné que déjà de très faibles quand- tités de ces constituants sont gênantes dans la polymérisa- tion ultérieure de l'acrylonitrile, on doit trouver des procédés qui permettent d'éliminer le plus simplement et le
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plus sûrement ces impuretés.
On a déjà développe un certain nombre de procèdes de purification de .'acry.araitr3le avec lesquels on a tante d'obtenir les puretés exigea. Il existe par exemple des procédés chimiques dans lesquels, par dea additions de
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composés alcalins, on doit convertir les aldéhydes portus- beatrice3 en des produits de condensation non volatils.
Comme exemples à ceV6gard on citera les procédés du brevet américain ï .65,96d du 29.9.53t du brevet allemand Us 927.927 du 6.8.52 et du brevet britannique I1 719,635 du 8.l1.5l. On a tenté en outra d'éliminer par des réactifs spécifiques des aldéhydes et do l'acide cyanhydrique les impuretés gênantes, par exemple suivant le brevet américain N .2.??2.304 du 27.11.56 avec du sulfate de fer ou suivant le brevet britannique ?t 762.205 du 17.2.54 avec des suez rites alcalins. Sans compter qu'avec ces procédés les
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exigences actuelles quant à la pureté ne sont pas eotiafai- test on subit constamment des pertes de rendement en a,ary lonitrile, étant donné que "elui-ei réagit conjointement en partie.
A coté do ces procédés do purification chimiques on
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a développé une série d procédés physiques qui reposent @
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sur un lavage do l'acrylonitrile avec de l'eau (ce brevet
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allemand lio 850.888 du 15,5,43) ou sur une distillation exùractîve à l'eau (et, Brevet belge N 592.799 du.7,6Q) On a aussi proposé la simple distillation azéotropique avec de l'eau comme procédé de purification (of, brevet britan* @
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nique N 773.084 du 11,3-54), Ces procédés ne roussissent pas à cause de leurs dépenses prohibitives ou parce qu'ils
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n'atfceicnent pas la pureté désirée.
On a toutefois aussi proposé des procédés de distil- lation spécifiques, par exemple dans les breveta américains
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i 2.672.4. du 16o3*54 et N 2.6V2,435 du 16,3.54 ou dans le brevet belce N 571.897 du 9.10.58, suivant lesquels-avec un système de deux colonnes intégrées on doit réaliser une purification ou une purification partielle. Ces procédés' ne conviennent toutefois pas pour la purification par exemple de solutions organiques d'aorylonitrile.
On vient de faire présentement la découverte que l'on
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peut purifier dos solutions aqueuses concentrées d'aor.ylo nitrile, qui contiennent ù cote d'un solvant encore de petites quantités d'acide oyanhydrique et des aldéhydes
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en particulier de l'aoroléine, ainsi que des impuretés à point d'bullition élevé comme les c9anhydrirzes, suivant un mode simple et économique, en introduisant la solution dans une section supérieure d'une colonne de distillation, en
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déshydratant en torte de cette colonne par séparation .' .
azéotrope d'eau et d'acrylonitrile qui contient encore à' l'état enrichi des constituants à bas point d'ébullition,
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comme l'acide cyanhydrique, dos aldéhydes et autres, an retirant au bas de la colonne le solvant organique et/ou les impuretés à point d'ébullition élevé, comme par exemple
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cyanhydrinos et en prélevant l'acrylonitrile sec et du barrasé de solvant sous forme de courant latéral gazeux à la partie inférieure de la colonne, en introduisant
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l'acrylonitrile ainsi récupéré , qui contient encore de petites quantités d'acide cyanhydrique libre et d'acroléins libre, soit sous la forme gazeuse ou, après condensation, sous la forme liquide dans une seconde colonne de distilla- tion dans laquelle en tête l'acide cyanhydrique et les aldéhydes résiduels comme l'acroléinesont retires et à la base de la colonne les constituants restants à point d'ébullition élevé, tandis que l'aorylonitrile pur est prélevé à la partie supérieure de la colonne,
de préférence au moyen d'une tasse annulaire,
On obtient par ce mode opératoire un acrylonitrile de pureté remarquable, dont la teneur en acide cyanhydrique est inférieure à 5 parties et dont la teneur globale en aldéhydes est inférieure à 10 parties par million de par- ties d'acrylonitrile,
Le procéda conforme à l'invention repose sur le fait que la déshydratation ainsi que la séparation des sol- vants organiques à point d'ébullition élevé ou la déshydra- tation ainsi que la séparation des impuretés à point d'ébul- lition élevé se font dans une seule colonne. On arrive ainsi à ce que pour normalement deux stades opératoires, dans lesquels la cyanhydrine d'acroléine se décompose chaque fois,
il ne se produit qu'une seule fois une décomposition.
L'acrylonitrile retiré cette fois-ci bous une forme anhydre de cette colonne sous la forme d'un courent latéral, ne contient plus que do faibles quantités d'acide cyanhydrique libre et d'acroléine libre qui, par suite de la reformation en cyanhydrine fortement retardée par la déshydratation, se laissent irréprochablement séparer dans une colonne qui la suit, en passant on tête de la colonne.
Le procédé peut être exécuté aussi bien sous la pression normale que sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. Il est avantageux ici que la secon- de colonne opère sous une pression, plus basse que la
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première colonne afin que chaque fois il s'établisse une température de pot plus basse que dans la première colonne.
En tant que solutions d'acrylonitrile conviennent par exem- ple les solutions aqueuses d'acrylonitrile ou les solutions aqueuses de l'acrylonitrile dans un solvant organique, comme par exemple les hydrocarbures halogènes tels que le chlorobenzène, ou bien aussi le xylène, l'éthylbenzène, l'isopropylbonzêne, etc.. La teneur en acrylonitrile de ces solutions s'élève avantageusement au moins à 10%, Comme solvrnts organiques on peut d'une manière générale employer ceux qui produisent une extraction de l'acryloni- trile.
Le procédé do l'invention est illustré davantage à l'aide du schéma dans la colonne A on alimente par la conduite 1 une solution d'acrylonitrile qui, à côté d'un solvant, contient en outre de l'eau, do l'acide cyanhydrique, de l'acroléine, d'autres aldéhydes, des cyanhydrines et des impuretés à point d'ébullition élevé. Par un rebouilleur U1 on apporte à la colonne la quantité de chaleur nécessaire pour qu'en tête do la colonne, au-delà du réfrigérant K1, on puisse retirer un mélange d'eau, d'acrylonitrile azéotropique, d'acide cyanhydrique, d'acroléine et d'autres impuretés à bas point d'ébullition.
Le condensât de sépare lors du refroidissement en deux couches. Celles-ci sont séparées @ dans un récipient décanteur S. La couche organique plus légère est ajoutée en partie comme reflux à la colonne, en partie diminue afin que dans la partie supérieure de la* colonne il ne se rassemble pas trop de constituants à bas point d'ébullition, lesquels sont indésirables.
La couche intérieure plus lourde, qui se compose d'eau et contient les constituants de la phase supérieure à l'équilibre, est ajoutée à un stade qui procède la purification, par exemple
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une extraction$ ou à une solution aqueuse diluée d'acrylonitrile comme celle qui su produit par exemple lors du
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lavace extraotif de l'corylonitrilo à partir dos ga.& de réaction.
Au-dessous de la conduite d'alimentation 1 on prélevé par la conduite 2 un courant latéral gazeux de la colonne*' Il comprend de l'aorylonitrile qui est encore souillé avec
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de petites quantités d'acide cyanhydrique libre, d'aoroléine libre et éventuellement de constituants à point d'ébullition élevé. On peut l'envoyer aussi bien directement à l'état gazeux qu'après condensation à l'état liquide à la colonne B.
La colonne B est munie d'un rebouillour U2. Par celui-ci on apporte à la colonne suffisamment de chaleur pour qu'en tête de la colonne on puisse éliminer l'acide
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cyanhydrique libre et l'acroléino libre conjointement avec une petite partie de l'acr3mlonitrilot A partir du mélange retiré en t8te on produit, au moyen du réfrigérant K3, le reflux nécessaire. Une partie du prélèvement on tata peut être retirée et ajoutée à l'alimentation 1 de la colonne A, en vue d'éviter une trop forte concentration en constituants aisément distillables dans la partie supérieure de la colonne B. Dans la colonne B se trouve une tasse annulaire R dont l'emplacement entre la t8te et la base de la colonne dépend
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de la teneur de l'alinentation en constituants à point d'ébullition élevé.
Par l'intermédiaire de cette tG8e annulaire on rotire à l'Mtat liquide l'acrylonitrile par la conduite 3. A la base de la colonne on soutire des
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constituants à point d'ubullition élevé.
Ex6a.?l9,,¯ Dans une installation do dio dilution correspondant à la figure 1 on distille unu solution à 30,4 d'aorrloni- trile dans du eumène, qui contient encore 098 % d'eau, ü,2,û d'ccroleino, des traces d'acétone et d'aoetaldehyde,
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0111% d'acide cyanhydrique et 0,05% de propionitrile. La colonne A est une colonne à éléments empilés, de Q(M ïdk '#''
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de diamètre et d'une longueur active de 14 m. Elle se trouve;
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sous une pression de 270 mm ES, L'alimentation se trouve
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dans le-tiers supérieur, le prélèvement de courant latéral, dans le tiers inférieur de la colonne. La température de
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tête est d'environ 36*Ct la température de pot d'environ 11300.
Le courant latéral quittant la colonne A contient encore 2,1% de cumône, 0,01% d'acroléine libre et Qf0pQ#>. d'acide cyanhydrique libre à coté de 0,04% de prüp,dn.,., On l'alimente à l'état liquide vers le milieu dans la G,c:, '
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3, qui est une colonne à éléments empilée, de 500 mm da #'"-"#;' diamètre et de 14 m de longueur active.
La colonne se , #"" trouve sous une pression de 200 mm Hg* ,t 8.orylon1 tri3.e .';;' J';; soustrait au moyen do la tasse annulaire incorporée dane' ?' le tiers supérieur possède une pureté extrêmement elevek''- Les limites diébullitïon sont inférieures à Ot5oCt la. ' bzz teneur on acide cyanhydrique est inférieure il. 0,0005/1' teneur globule en aldéhydes est inférieure à 0,001%. ' #.": 'f?-'?], L'acrylonitrile ne contient pratiquement pas de eonatitti4ït#8'
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Method for the purification of acrylonitrile.
In the preparation of acrylonitrile, for example from propylene or acrolein and ammonia with molecular oxide at high temperature in the gas phase in the presence of catalysts, as by-products, among others, are formed. hydrocyanic acid and lower aliphatic aldehydes such as, for example, acetaldehyde, propionaldehyde, acrolein, ketones such as, for example, acetone.
In addition, however, compounds with a high boiling point are also formed, which in part occur directly in the reaction, such as, for example, propylene polymerination products and their oxidation products, or even impurities which do not. are formed
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that after the condensation of the reaction gas by denation in the liquid phase Among colo-cl cyanohydrins are very troublesome in the purified tien do crude acrylonitrile. Although ayanhydrinas had a much higher boiling point compared to acrylonitrile, they could not be separated from it by fractional distillation.
The
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The difficulty lies in the fact that the rs oyanhydrinos decompose at the distillation temperatures and thus give hydrocyanic acid and the corresponding aldehyde or ketona. Since already very small amounts of these constituents interfere with the subsequent polymerization of acrylonitrile, it is necessary to find methods which make it possible to remove the most simply and the waste.
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more surely these impurities.
A number of acry.araitr3le purification processes have already been developed with which to achieve the required purities. There are for example chemical processes in which, by additions of
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alkali compounds, the carrier3 aldehydes must be converted into non-volatile condensation products.
Examples in this regard are the methods of US Pat. No. 65,96d of 29.9.53t, German Pat. No. 927.927 of 6.8.52 and of British Pat. No. 11,719,635 of 8.1.5l. In addition, attempts have been made to remove the troublesome impurities by means of specific reagents from aldehydes and hydrocyanic acid, for example according to US Pat. No. 2. ?? 2,304 of November 27, 56 with iron sulfate or according to the patent. British? t 762.205 of 17.2.54 with alkaline suez rites. Not to mention that with these processes the
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current purity requirements are not necessarily tested. There is constant loss of α, arylonitrile yield, since it reacts in part together.
Besides these chemical purification processes, we
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has developed a series of physical processes based on @
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on washing acrylonitrile with water (this patent
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German lio 850.888 of 15.5,43) or on an extractive distillation with water (and, Belgian Patent N 592,799 of 7.6Q) Simple azeotropic distillation with water has also been proposed as a purification process ( of, British patent * @
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nique N 773.084 of 11.3-54), These processes do not scorch because of their prohibitive expenses or because they
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do not achieve the desired purity.
However, specific distillation processes have also been proposed, for example in the US Patents.
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i 2.672.4. of 16o3 * 54 and N 2.6V2,435 of 16,3.54 or in Belgian patent N 571,897 of 9.10.58, according to which - with a system of two integrated columns, a purification or a partial purification must be carried out. However, these methods are not suitable for the purification of, for example, organic solutions of aorylonitrile.
We have just made the discovery that we
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can purify concentrated aqueous solutions of aor.ylo nitrile, which contain besides a solvent still small quantities of hydroyan and aldehydes
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in particular aorolein, as well as impurities with a high boiling point such as c9anhydrirzes, in a simple and economical manner, by introducing the solution into an upper section of a distillation column, by
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dehydrating this column by separation. .
azeotrope of water and acrylonitrile which still contains low-boiling constituents in the enriched state,
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such as hydrocyanic acid, aldehydes and the like, removing organic solvent and / or high boiling impurities at the bottom of the column, such as for example
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cyanhydrinos and by taking the dry acrylonitrile and the barrase of solvent in the form of a gaseous side stream at the lower part of the column, introducing
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the acrylonitrile thus recovered, which still contains small quantities of free hydrocyanic acid and free acroleins, either in gaseous form or, after condensation, in liquid form in a second distillation column in which at the top l hydrocyanic acid and residual aldehydes such as acrolein remove the remaining high boiling constituents at the base of the column, while pure aorylonitrile is taken from the top of the column,
preferably by means of an annular cup,
An acrylonitrile of remarkable purity is obtained by this procedure, the hydrocyanic acid content of which is less than 5 parts and the overall aldehydes content of which is less than 10 parts per million parts of acrylonitrile,
The process according to the invention is based on the fact that the dehydration as well as the separation of organic solvents with a high boiling point or the dehydration as well as the separation of the impurities with a high boiling point take place. in a single column. It is thus achieved that for normally two operating stages, in which the acrolein cyanohydrin decomposes each time,
decomposition only occurs once.
The acrylonitrile withdrawn this time in an anhydrous form from this column in the form of a lateral flow, contains only small quantities of free hydrocyanic acid and free acrolein which, as a result of the reformation into cyanohydrin. strongly retarded by dehydration, can be irreproachably separated in a column which follows it, passing the head of the column.
The process can be carried out both under normal pressure and under pressure below atmospheric pressure. It is advantageous here that the second column operates under a pressure, lower than the
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first column so that each time a lower pot temperature is established than in the first column.
Suitable acrylonitrile solutions, for example, are aqueous solutions of acrylonitrile or aqueous solutions of acrylonitrile in an organic solvent, such as, for example, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, or also xylene, ethylbenzene, isopropylbonzen, etc. The acrylonitrile content of these solutions is advantageously at least 10%. As organic solvents, it is generally possible to employ those which produce an extraction of acrylonitrile.
The process of the invention is further illustrated with the aid of the diagram in column A a solution of acrylonitrile is fed through line 1 which, besides a solvent, additionally contains water, of which hydrocyanic acid, acrolein, other aldehydes, cyanohydrins and high boiling impurities. By means of a reboiler U1, the quantity of heat necessary for the column head, beyond the condenser K1, can be removed from a mixture of water, azeotropic acrylonitrile, hydrocyanic acid, etc. acrolein and other low boiling impurities.
The condensate separates on cooling into two layers. These are separated @ in a settling vessel S. The lighter organic layer is added partly as reflux to the column, partly decreasing so that in the upper part of the * column too many constituents do not collect at low. boiling point, which are undesirable.
The heavier inner layer, which consists of water and contains the constituents of the upper phase in equilibrium, is added at a stage which carries out purification, for example
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an extraction $ or with a dilute aqueous solution of acrylonitrile such as that produced for example during the
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extraotive lava of the corylonitrilo from back ga. & reaction.
Below the feed line 1 is taken by line 2 a side gas stream from the column * 'It comprises aorylonitrile which is still soiled with
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small amounts of free hydrocyanic acid, free aorolein and optionally high boiling constituents. It can be sent both directly in the gaseous state and after condensation in the liquid state to column B.
Column B is provided with a U2 reboiler. By this one brings to the column sufficient heat so that at the head of the column one can eliminate the acid.
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Free hydrocyanic acid and free acroleino together with a small part of the acr3mlonitrilot From the mixture removed at the top, the necessary reflux is produced by means of the K3 condenser. Part of the on-tata sample can be removed and added to feed 1 of column A, in order to avoid too high a concentration of easily distillable constituents in the upper part of column B. In column B there is a annular cup R whose location between the head and the base of the column depends
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the content of the high-boiling constituents in the alignment.
By means of this annular tG8e, the acrylonitrile is roasted in the liquid state via line 3. At the base of the column, liquids are withdrawn.
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high boiling point constituents.
Ex6a.?l9,¯ In a dio dilution installation corresponding to figure 1, a 30.4 solution of aorrlonitrile in eumene, which still contains 098% water, is distilled off, ü, 2, û d 'ccroleino, traces of acetone and aoetaldehyde,
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0111% hydrocyanic acid and 0.05% propionitrile. Column A is a column with stacked elements, of Q (M ïdk '#' '
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diameter and an active length of 14 m. She is;
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under a pressure of 270 mm ES, the power supply is
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in the upper third, the lateral current sample, in the lower third of the column. The temperature of
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head is about 36 * Ct the pot temperature of about 11,300.
The side stream leaving column A still contains 2.1% cumone, 0.01% free acrolein and Qf0pQ #>. free hydrocyanic acid next to 0.04% of prüp, dn.,., It is fed in the liquid state to the medium in the G, c :, '
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3, which is a stacked element column, 500 mm da # '"-" #;' diameter and 14 m active length.
The column is, # "" under a pressure of 200 mm Hg *, t 8.orylon1 tri3.e. ';;' I ;; subtracted by means of the annular cup incorporated in? ' the upper third has an extremely high purity '' - The dibullitïon limits are lower than Ot5oCt la. The content of hydrocyanic acid is lower than it. 0.0005 / 1 globule aldehyde content is less than 0.001%. '#. ":' f? - '?], Acrylonitrile contains virtually no eonatitti4ït # 8'
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