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Procédé de séparation de nitriles.
La synthèse de l'acrylonitrile s'effectue notamment par réaction catalytique en phase gazeuse d'un mélange contenant du propylène, de l'ammoniac et de l'oxygène. Les gaz sortant du réacteur sont lavés dans une tour d'absorption où l'eau circule à contre-courant de manière à obtenir une solution aqueuse des nitriles et des autres produits éventuels de la réaction. Les eaux de lavage renferment de 1 à 3% de matières organiques, prin- cipalement de l'acrylonitrile, de l'acétonitrile, de l'acide cyanhydrique et éventuellement de l'acroléine.
L'élimination éventuelle de l'acroléine et de l'acide cyanhydrique s'effectue au cours d'opérations séparées qui ne font pas partie de la présente invention.
La séparation de l'acrylonitrile et de l'acétonitrile est particulièrement difficile. En effet, ces deux nitriles ont des points d'ébullition voisins (respectivement 77,3 C et 81,8 il en est de même de leurs azéotropes avec l'eau (respectivement 70,620 et 76,5 C).
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Il est connu de séparer l'acrylonitrile et l'acéto- nitrile contenus dans les eaux de lavage en deux stades. On concentre d'abord les eaux de lavage par distillation des nitri- les sous forme de mélanges binaires avec l'eau. On obtient aini une solution aqueuse relativement concentrée à plus de 80% de nitriles. Dans le second stade, on traite la solution concentrée dans une colonne de rectification extractive. Au cours de cette rectification, on introduit de l'eau comme solvant d'extraction dans la partie supérieure de la colonne. L'eau entraine l'acéto- nitrile vers le bas de la colonne. On recueille sous forme de distillat, un mélange d'acrylonitrile et d'eau. Pour que la sé- paration soit efficace, il faut que la masse du liquide se trou- vant dans la colonne contienne de 93 à 96% d'eau.
La présente invention concerne un procédé qui permet d'obtenir en une seule opération, à partir d'une solution aqueuse diluée, d'une part de l'acrylonitrile concentré exempt d'acéto- nitrile et d'autre part une solution aqueuse d'acétonitrile.
Selon l'invention, on traite d'une manière continue les eaux de lavage sans concentration préalable dans une colonne de rectification extractive. L'eau est introduite dans la partie supérieure de la colonne tandis que le liquide à séparer est introduit vers la partie médiane de la colonne.
Au sommet de la colonne, on recueille un mélange binaire d'acrylonitrile et d'eau. La composition obtenue est voisine de celle de l'azéotrope; la teneur en acétonitrile y est toujours in- férieure à 0,09%.Au bas de la colonne, on recueille une solution aqueuse diluée d'acétonitrile.
La présente invention est caractérisée par une réduc- tion importante de l'eau d'extraction nécessaire pour séparer un poids donné de nitriles. Ainsi, il faut utiliser plus de 35 g d'eau d'extraction pour une séparation efficace de 2 g de nitriles se trouvant dans une solution concentrée à 97% de nitriles. D'autr part, en opérant selon la présente invention, pour séparer 2 g de nitriles se trouvant dans une solution aqueuse à 2%, il suffit d'introduire 5 g d'eau d'extraction.
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Le procédé de l'invention est avantageux au point de vue du volume des solutions à manipuler et de la réduction de l'appareillage. En effet, on supprime la colonne qui sert spéci- fiquement à concentrer les eaux de lavage avant leur introduc- tion dans la colonne de rectification extractive. Le procédé de l'invention combine en une seule colonne les opérations de con- centration et d'extraction. Il est également avantageux en ce qui concerne la dépense en énergie et en vapeur.
Le procédé de l'invention est applicable à des solutions aqueuses renfermant moins de 5% en poids de nitriles et plus par- ticulièrement de 1 à 3%. Dans ces solutions, le rapport acrylo- nitrile/acétonitrile varie entre 1 et 100 et plus particulière- ment entre 2 et 20.
Pour 100 g de solution aqueuse, on utilise de 1 à 25 g d'eau d'extraction, de préférence de 5 à 15 g d'eau. Cette quan- tité varie avec la teneur en acétonitrile dans les eaux de lavage.
Le solvant d'extraction introduit dans la colonne peut être soit de l'eau, soit la solution aqueuse recueillie au bas de la colonne et débarrassée au préalable de 1'acétonitrile qu'elle contient, soit encore une solution diluée d'acrylonitrile.
Selon l'invention, les eaux de lavage et le solvant d'extraction sont introduits à une température voisine de celle règnant dans la colonne aux points d'introduction. Il est cepen- dant possible d'utiliser des liquides ayant sensiblement la tem- pérature ambiante. L'invention s'applique quelle que soit la pression absolue règnant dans la colonne.
L'invention n'est pas limitée par le type de colonne de rectification extractive. Cette colonne est chauffée par tout moyen approprié.
Les exemples suivants illustrent l'invention, ils ne la limitent en aucune façon.
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Exemple 1.
On utilise une colonne de rectification extractive comportant 30 plateaux. Dans cette colonne, on introduit les eaux de lavage au niveau du 10e plateau en comptant à partir du haut de la colonne et l'eau d'extraction au niveau du 3e plateau. La colonne est chauffée par serpentin de vapeur.
Dans cette colonne, on introduit par heure 10 kg d'eaux de lavage, préchauffées à 68 C et renfermant 180 g d'acrylo- nitrile et 20 g d'acétonitrile. Pendant la même durée, il faut
500 g d'eau d'extraction préchauffée à 70 C.
Lorsque la colonne est en régime, on recueille comme distillat 178 g d'acrylonitrile sous forme d'un mélange binaire avec l'eau. Ce mélange ne contient pas d'acétonitrile.
Au bas de la colonne, on soutire une solution aqueuse renfermant tout l'acétonitrile introduit.
Exemple 2.
Dans la colonne décrite dans l'exemple 1, on introduit par heure: - 10 kg d'eaux de lavage, préchauffées à 68 C et renfermant
160 g d'acrylonitrile et 40 g d'acétonitrile; - 1,500 kg d'eau d'extraction préchauffée à 70 C.
Lorsque la colonne est en régime, on recueille comme distillat 158 g d'acrylonitrile sous forme d'un mélange binaire ; avec l'eau. Ce mélange ne contient pas d'acétonitrile.
Au bas de la colonne, on soutire une solution aqueuse renfermant tout l'acétonitrile introduit.
Exemple 3.
Cet exemple est donné à titre comparatif.
Dans la colonne du même type que celui décrit dans l'exemple 1, on introduit par heure: - 200 g d'une solution aqueuse renfermant 174 g d'acrylonitrile et 20 g d'acétonitrile préchauffée à 68 C; - 3,750 kg d'eau d'extraction préchauffée à 70 C.
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Lorsque la colonne est en régime, on recueille 173 g d'acrylonitrile sous forme d'un mélange binaire avec l'eau,.
Ce mélange ne contient pas d'acétonitrile.
Au bas de la colonne, on soutire une solution aqueuse renfermant tout l'acétonitrile introduit.
Résume 1 Procédé de séparation d'acrylonitrile et d'acétonitrile, ca- ractérisé en ce que l'on obtient en une seule opération à par- tir d'une solution aqueuse diluée, d'une part de l'acryloni- trile concentré exempt d'acétonitrile et d'autre part une so- lution aqueuse d'acétonitrile et en ce que l'on traite la so- lution aqueuse d'une manière continue et sans concentration préalable dans une colonne de rectification extractive en présence d'un solvant d'extraction.
29 Procédé selon 1 , caractérisé en ce que le solvant d'extrac- tion est introduit dans la partie supérieure de la colonne de rectification extractive et la solution à traiter vers la partie médiane de la colonne.
3 Procédé selon 1 et 2 , caractérisé en ce que le solvant d'extraction est soit de l'eau, soit une solution diluée d'acrylonitrile, soit encore la solution recueillie au bas de la colonne et débarrassée d'acétonitrile.
4 Procédé selon 1 à 3 , caractérisé en ce que la solution aqueuse renferme en poids de 0,1 à 5% de nitriles, de préfé- ; rence de 1 à 3%.
5 Procédé selon 1 à 4 , caractérisé en ce que dans la solution aqueuse le rapport acrylonitrile/acétonitrile est compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 20.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for the separation of nitriles.
The synthesis of acrylonitrile is carried out in particular by catalytic reaction in the gas phase of a mixture containing propylene, ammonia and oxygen. The gases leaving the reactor are washed in an absorption tower where the water circulates against the current so as to obtain an aqueous solution of the nitriles and of the other possible products of the reaction. The washing waters contain 1 to 3% organic matter, mainly acrylonitrile, acetonitrile, hydrocyanic acid and optionally acrolein.
The possible removal of acrolein and hydrocyanic acid takes place in separate operations which do not form part of the present invention.
Particularly difficult is the separation of acrylonitrile and acetonitrile. Indeed, these two nitriles have similar boiling points (respectively 77.3 C and 81.8 it is the same for their azeotropes with water (respectively 70.620 and 76.5 C).
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It is known to separate the acrylonitrile and acetonitrile contained in the washing waters in two stages. The washings are first concentrated by distillation of the nitrates in the form of binary mixtures with water. A relatively concentrated aqueous solution containing more than 80% nitriles is thus obtained. In the second stage, the concentrated solution is treated in an extractive rectification column. During this rectification, water is introduced as an extraction solvent in the upper part of the column. The water carries the acetonitrile down the column. A mixture of acrylonitrile and water is collected in the form of a distillate. For the separation to be effective, the mass of the liquid in the column must contain 93 to 96% water.
The present invention relates to a process which makes it possible to obtain in a single operation, from a dilute aqueous solution, on the one hand concentrated acrylonitrile free of acetonitrile and on the other hand an aqueous solution of acetonitrile. acetonitrile.
According to the invention, the washing water is continuously treated without prior concentration in an extractive rectification column. The water is introduced into the upper part of the column while the liquid to be separated is introduced towards the middle part of the column.
At the top of the column, a binary mixture of acrylonitrile and water is collected. The composition obtained is close to that of the azeotrope; the acetonitrile content is always less than 0.09%. At the bottom of the column, a dilute aqueous solution of acetonitrile is collected.
The present invention is characterized by a significant reduction in the extraction water required to separate a given weight of nitriles. Thus, more than 35 g of extraction water must be used for effective separation of 2 g of nitriles in a 97% concentrated solution of nitriles. On the other hand, by operating according to the present invention, to separate 2 g of nitriles found in a 2% aqueous solution, it suffices to introduce 5 g of extraction water.
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The process of the invention is advantageous from the point of view of the volume of the solutions to be handled and the reduction of the apparatus. In fact, the column which is used specifically to concentrate the washing waters before their introduction into the extractive rectification column is eliminated. The process of the invention combines the operations of concentration and extraction in a single column. It is also advantageous as regards the expenditure of energy and steam.
The process of the invention is applicable to aqueous solutions containing less than 5% by weight of nitriles and more particularly from 1 to 3%. In these solutions, the acrylonitrile / acetonitrile ratio varies between 1 and 100 and more particularly between 2 and 20.
For 100 g of aqueous solution, 1 to 25 g of extraction water are used, preferably 5 to 15 g of water. This amount varies with the acetonitrile content in the wash water.
The extraction solvent introduced into the column can be either water or the aqueous solution collected at the bottom of the column and previously freed of the acetonitrile which it contains, or a dilute solution of acrylonitrile.
According to the invention, the washing water and the extraction solvent are introduced at a temperature close to that prevailing in the column at the points of introduction. It is, however, possible to use liquids having substantially room temperature. The invention is applicable regardless of the absolute pressure prevailing in the column.
The invention is not limited by the type of extractive rectification column. This column is heated by any suitable means.
The following examples illustrate the invention, they do not limit it in any way.
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Example 1.
An extractive rectification column comprising 30 plates is used. In this column, the washing water is introduced at the level of the 10th plate, counting from the top of the column and the extraction water at the level of the 3rd plate. The column is heated by a steam coil.
10 kg of washing water, preheated to 68 ° C. and containing 180 g of acrylonitrile and 20 g of acetonitrile, are introduced per hour into this column. During the same period, it is necessary
500 g of extraction water preheated to 70 C.
When the column is operating, 178 g of acrylonitrile are collected as a distillate in the form of a binary mixture with water. This mixture does not contain acetonitrile.
At the bottom of the column, an aqueous solution is withdrawn containing all the acetonitrile introduced.
Example 2.
Into the column described in Example 1, the following are introduced per hour: - 10 kg of washing water, preheated to 68 ° C. and containing
160 g of acrylonitrile and 40 g of acetonitrile; - 1,500 kg of extraction water preheated to 70 C.
When the column is operating, 158 g of acrylonitrile are collected as distillate in the form of a binary mixture; with water. This mixture does not contain acetonitrile.
At the bottom of the column, an aqueous solution is withdrawn containing all the acetonitrile introduced.
Example 3.
This example is given for comparison.
Into the column of the same type as that described in Example 1, the following are introduced per hour: - 200 g of an aqueous solution containing 174 g of acrylonitrile and 20 g of acetonitrile preheated to 68 C; - 3,750 kg of extraction water preheated to 70 C.
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When the column is in operation, 173 g of acrylonitrile are collected in the form of a binary mixture with water.
This mixture does not contain acetonitrile.
At the bottom of the column, an aqueous solution is withdrawn containing all the acetonitrile introduced.
Summary 1 Process for the separation of acrylonitrile and acetonitrile, charac- terized in that one obtains in a single operation from a dilute aqueous solution, on the one hand the concentrated acrylonitrile free acetonitrile and on the other hand an aqueous solution of acetonitrile and in that the aqueous solution is treated continuously and without prior concentration in an extractive rectification column in the presence of a solvent extraction.
29 Process according to 1, characterized in that the extraction solvent is introduced into the upper part of the extractive rectification column and the solution to be treated towards the middle part of the column.
3 Method according to 1 and 2, characterized in that the extraction solvent is either water, or a dilute solution of acrylonitrile, or the solution collected at the bottom of the column and freed from acetonitrile.
4 Process according to 1 to 3, characterized in that the aqueous solution contains by weight from 0.1 to 5% of nitriles, preferably; rate of 1 to 3%.
5 Method according to 1 to 4, characterized in that in the aqueous solution the acrylonitrile / acetonitrile ratio is between 1 and 100, preferably between 2 and 20.
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