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purification de nitriles à non-saturation oléfinique
La présente invention concerne la purification de nitri- les à non-saturation cizfinique, tels que acrylonitrile, pour les séparer de l'eau et de petites quantités de composés carbonylés saturés, comble l'acétone.
Lorsqu'une oléfine, par exemple le propylène ou l'iscbu- tylène, est .nise a réagir avec de l'ammoniac et de l'oxygène pour obtenir le nitrile non saturé correspondant, par exemple l'acrylo- nitrile ou le méthacyienitrile, il se forme également de petites quantités de composés carbonylés de poids moléculaire relativement faible comme l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, l'acroléine, la méthaeroléine, .L'acétone, la méthyléthylcétone, etc.
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La séparation de composas carbonylés à non-saturation olé- t'inique, lorsqu'ils sont présents à l'état de traces, ne présente
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aucune difficulté parce qu'ils sont hot4opolymeri sables dans les conditions normales de la distillation et ne nécessitent aucun traitement, aucune opération ni aucun agent pour être sépares du nitrile non saturé, Par exemple, en l'absence de traitement, l'aoro-
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le-ine ne passe pas en tête lorsque l'acrylonitrile est distillé, nais reste dans l'eau de lavage de l'absurbeur.
Par contre, les composas carbonylila saturas sont la cause de problèmes de purification e.nbarrassants, parce qu'ils ne se poly-
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m4risent pas et que ces traces de ces composés présents dans un mélange eau-nitrile non satura sont extrêmement difficiles à sépa- rer par distillation. ;
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Suivant l'invention, des composas ctrl2any.e saturas peuvent être séparés efficacement au nitrile non saturé, de sorte
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que ce dernier peut être recueilli en substance exempt des èomposes carbonyiés satura, coest-à-cire avec une teneur en ceux-ci inférieure a un total de 300 oirties par million au maximum et en générai beaucoup inférieure à 100 parties par Million sur .il! base du poids au nitrile non saturé.
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On a découvert, en !ef.tet, qu'un COU08Â corbonyia saturé existant À l'état a'1.npuretè Deut être spar d'un mélange de nitrile non saturé, d'eau et' de compose carbonyié" satura par l'un des deux procèdes appelés ci-après procède (A) et procd (B).
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Le proc<5d4 (A) consiste à sécher un jnf3.are comprenant un nitrile non saturé, de l'eau et un composé carbonyle satura au moins dans une mesure telle que le poids de l'eau restant dans le mélange
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soit inférieur au poias au composé carbonyle saturé.. puis à tçliminer le composé carbonyl4 saturé en fraction de tâte par une distilla-. tion efficace.
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Dans une forme de réalisation plus spécifique du proc6dô (A), un mélange d'acrylonitrile., d'eau et d'acétone provenant de la réaction du propylène, de l'ammoniac et de l'oxygène est soumis @
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d'abord a une distillation azéotropique au cours de laquelle l'azéo-! trope acrylonitrile-oau est séparé jusque ce que la teneur en eau aes fractions ae queue soit inférieure à la teneur en acétone de j celle-ci sur base pondérale, puis l'acétone est en substance @ fulminée des fractions de queue,
sous la forme d'une fraction de
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tet dans un appareil ae distillation efficace avec un taux de reflux d'environ 40oit 1 ' 1uut;1 donnant une fraction de queue ( a'acryionltriie en substance anhydre et exempte d acétone. L'éli- mination ae l' eau du a"latiee d'aerylonitrile, d'eau. et d'acétone ci-dessus peut se faire par a'autres oroc0d{.s que la distillation nzao trop i ans sortir du cadre de l'invention, on peut utiliser au orernier stade au procd*'1 (A) des agoçts déshydratants chimiques ou physiques et d'autres procédés classiques pour Eliminer l'enu de composés organiques.
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Suivant le procédé (B) de l'invention, les composas carbo-t nyl' s saturas peuvent être séparés efficacement du nitrile non SAt\.1- ré et le nitrile non sa.turf peut être sépare efficacement de l'eau
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dans un Ftppnreil do distillation unique, Pour exécuter le procédé (B) de l'invention avec succès,
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la colonne de fractionne tient doit avoir ru moins environ 45 pln- teaux. 1'accroiâSP.U'Tlt nu nombre de plateaux de la colonne permet- trait une légère amélioration de l'efficacité de l'élimination de
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l'impureté et le taux de reflux en tête pourrait titre- diminué de façon correspondante.
Il nr >!'.rence, une colonne d'environ 45 à 55 plateaux est utilisée, l'alimentation étant introduite en un point intermédiaire, par exemple entre 0,2 et 0,4 et de préférence entre 0,22 et 0,3 fois la distance entre le fond et la tête de la colonne.
Le mélange liquide biphasique est soutiré en un point intermédiaire qui se trouve toujours au-dessus du point d'admission de l'alimenta-
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tion et de orf..,t'úrcnce c1 environ 0,3 à 0,4 fols la distance du fond à la tête ae la colonne, tendant l'exécution nu procédé décrit, le rapport molaire du liquide descendant à la vapeur ascendante dans la colonne est d'environ 1 à 2 et de préférence d'environ 1,5.
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Dans le procéda (B) de l'invention, l'acétone et les autres constituants volatils sont extraits de la colonne en tête,
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de préférence avec un taux de reflux d'environ 300:1 à 1000:1, ot . l'acry..\.on1tr1.Le est recueilli au fond. L'acrylonltrile recueilli dans le orocÉ>a6 de l'invention se prête très bien , I$homopotymt4rt- satlon ou à la copolym1'i5l'1t1on. 1<.:0. outre, la quantité d'acryioni- triie perdue par soutirage en t5te est très faible. Le procédé sui- vant l'invention est avantageux parce que deux impuretés,- à savoir l'acétone et l'eau, sont en substance complètement 61ïrainé-es de l'acrylonitrile dans une seule colonne de distillation, d'une façon simple mais non évidente et inattendue.
L'utilisation ae petites quantités a'inhibiteurs de poly- mérisation classiques pendant ia distillation pour éviter ou rédui-
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re au iiinimii3a la polymérisation au nitrile à non-saturation 0101'1- nique entre dans le caarFr de l'invention.
Dans les exemples suivants destinés uniquement à illus- trer le procédé de l'invention, les quantités des constituants sont connues en parties en poids, sauf indication contraire.
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'X.r..1PLt: in
1. Une distillation continue est exécutée dans une colonne ae fractionnement à 45 plateaux rels. L'alimentation pénètre au quinzième plateau à partir du bas. L'essai est conduit pendant 6 heures et le rapport .notaire du liquide descendant à la vapeur ascendante dans la- section de fractionnement est de 1,5. L'alimenta-
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tion est a titre principal ne l' aerylonitr.le contenant 0,,1% en poids d'acétone et 0,03/6 en poids d'eau, L'acétone est soutirée en tête avec un taux ae reflux ae l4U:l. La fraction soutirée en tête s'avère contenir 48fi en poids a'acétone. L'acrylonitrile purifia en recueilli au fond contient U,O1;G en poids (100 p.p.m*) d'acétone.
2. Le procédé 1 est répété mais l'alimentation contient 033;b en poids a'eau et 0,l> en poids d'acétone. La fraction souti- rée en tête s'avère ne contenir que 20 en poids d'acétone. L'acry-
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lonitrile recueilli au fond de la colonne contient 005% en poids
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(5UO p.P*m.) (1lacÓtone, ce qui est excessif et ne correspond pas aux exigences industrielles pour leacrylonitrile monomère. gX ':M.P 1 t' il.
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fans une forme d'exécution spécifique du. procéda (B) de
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l'invention, la distillation d'un mélange d'acryionltrile, d'eau et d'acétone contenant 10UU parties par million d'actone et 3p5% en 1 poids d'eau est ex4cufcè dans une colonne de distillation à l pla-0 i teaux rfe.ls.
Le mélange d'alimentation est introduit de façon conti-
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nue au dixième plateau de la colonne, et au quinzième plateau la
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rnoi.l,i3 au liquide descendant est soutirée de la colonne et refroi- die a environ 1UU F (380C)#Par refroidissement, la fraction souti- rée se 5puare en deux phases, à savoir une phase d'eau et une phase
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organique, L'eau est 'diminue au système biphasique et la phase
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organique est rchaut'fe à l'ébullition et renvoyée dans la colonne nu quinzième plateau. Une quantité suffisante de chaleur est fournie au fond de in colonne pour assurer une vaporisation gale au double
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au cebit d'alimentation, La pnrtie supérieure de la colonne fonction-
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ne avec un taux ae reflux efficace de 500:1. La fraction soutirée
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en tâte a uns teneur en acétone ne 40% en poids.
Le courant soutiré au fond de la colonne est. composa d'aczylon.tr,.e de moins de 300 parties pur million cOacAtone et de moins de 0,1% en poids d'eau.
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REVENDICATIONS.
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- - - - - - - - - - - - - m Le- Proc4a6 de purification par distillation d'un nitrile
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à non-saturation oiéfinique contenant de l'eau et de petites quanti-
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tés d'un composé carbony6 saturé, caractérisé en ce que (A) on élimine de l'eau au l1p.ange de nitrile, d'eau et de composé carbo- nyl saturé au uoins dans une mesure telle que le mélange contienne, en poids, moins d'eau que de composé carbonylé saturé, puis on élimi-j
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ne en substance la quantité restante d'eau et de composa carbonylé
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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purification of olefinically unsaturated nitriles
The present invention relates to the purification of cizfinically unsaturated nitrates, such as acrylonitrile, to separate them from water and small amounts of saturated carbonyl compounds, bridges acetone.
When an olefin, for example propylene or iscbutylene, is reacted with ammonia and oxygen to obtain the corresponding unsaturated nitrile, for example acrylonitrile or methacyienitrile, small amounts of relatively low molecular weight carbonyl compounds such as acetaldehyde, propionaldehyde, acrolein, methaerolein, acetone, methyl ethyl ketone, etc. are also formed.
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The separation of carbonyl compounds with olefinic unsaturation, when they are present in trace amounts, does not present
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no difficulty because they are hot4opolymerisable under normal distillation conditions and do not require any treatment, operation or agent to be separated from the unsaturated nitrile, For example, in the absence of treatment, aoro-
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the-ine does not come out on top when the acrylonitrile is distilled, but remains in the wash water of the absorber.
On the other hand, composas carbonylila saturas are the cause of embarrassing purification problems, because they do not poly-
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and that these traces of these compounds present in an unsaturated water-nitrile mixture are extremely difficult to separate by distillation. ;
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According to the invention, ctrl2any.e saturated compounds can be efficiently separated with unsaturated nitrile, so
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that the latter can be collected substantially free from saturated carbonyl compounds, coest-to-wax with a content thereof less than a total of 300 oirties per million at most and in general much less than 100 parts per million per million. ! basis of weight to unsaturated nitrile.
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It has been found, indeed, that an existing saturated corbonyia COU08Â in the pure state can be separated from a mixture of unsaturated nitrile, water and carbonated compound "saturated by the water. one of the two processes called hereafter proceeds (A) and procd (B).
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The process <5d4 (A) involves drying a jnf3.are comprising an unsaturated nitrile, water and a carbonyl compound saturated at least to such an extent that the weight of the water remaining in the mixture
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or less than the saturated carbonyl compound poias .. then to remove the saturated carbonyl4 compound as a fraction of the top by a distilla-. efficient tion.
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In a more specific embodiment of process (A), a mixture of acrylonitrile, water and acetone from the reaction of propylene, ammonia and oxygen is subjected to.
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first has an azeotropic distillation during which the azeo! acrylonitrile-water trope is separated until the water content of the tail fractions is less than the acetone content thereof on a weight basis, then the acetone is substantially fulminated from the tail fractions,
as a fraction of
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tet in an efficient distillation apparatus with a reflux rate of about 40 is 1 uut; 1 yielding a bottoms fraction (a'acryionltriie in anhydrous substance and free of acetone. Removal with water from the a " latiee of aerylonitrile, water. and acetone above can be done by a'other oroc0d {.s the distillation too far outside the scope of the invention, can be used at the last stage in the process. * '1 (A) Chemical or physical desiccants and other conventional methods for removing the nitrogen from organic compounds.
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According to the method (B) of the invention, the carbo-t-nyl saturated compounds can be effectively separated from the non-saturated nitrile and the non-saturated nitrile can be effectively separated from water.
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in a single distillation machine, To carry out the process (B) of the invention successfully,
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the fractional column held should have ru minus about 45 plnants. The increased number of trays in the column would allow a slight improvement in the efficiency of removal of the column.
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the impurity and the overhead reflux rate might title- decreased correspondingly.
As a result, a column of about 45 to 55 plates is used, the feed being introduced at an intermediate point, for example between 0.2 and 0.4 and preferably between 0.22 and 0, 3 times the distance between the bottom and the top of the column.
The two-phase liquid mixture is drawn off at an intermediate point which is always above the point of inlet of the feed.
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tion and of orf .., t'úrcnce c1 approximately 0.3 to 0.4 fols the distance from the bottom to the head of the column, tending to the execution of the method described, the molar ratio of the liquid falling to the rising vapor in the column is about 1 to 2 and preferably about 1.5.
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In process (B) of the invention, acetone and the other volatile constituents are extracted from the column at the top,
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preferably with a reflux ratio of about 300: 1 to 1000: 1, ot. acry .. \. on1tr1.Le is collected at the bottom. The acrylonltrile collected in the orocE> a6 of the invention lends itself very well to homopotymt4rt- satlon or to copolymeri5l'1t1on. 1 <.: 0. In addition, the amount of acrolyzation lost by overhead draw-off is very low. The process according to the invention is advantageous because two impurities, namely acetone and water, are substantially completely removed from the acrylonitrile in a single distillation column, in a simple but simple fashion. not obvious and unexpected.
The use of small amounts of conventional polymerization inhibitors during distillation to avoid or reduce
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At the same time, the polymerization with 0101'1- nically unsaturated nitrile is within the scope of the invention.
In the following examples intended only to illustrate the process of the invention, the amounts of the components are known in parts by weight, unless otherwise indicated.
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'X.r..1PLt: in
1. Continuous distillation is carried out in a 45-stage fractionation column. The feed enters the fifteenth tray from the bottom. The test is carried out for 6 hours and the nominal ratio of falling liquid to rising vapor in the fractionation section is 1.5. Food
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tion is mainly not the aerylonitr.le containing 0.1% by weight of acetone and 0.03 / 6 by weight of water, The acetone is withdrawn at the top with a reflux rate of 14U: l . The fraction taken off at the top is found to contain 48% by weight of acetone. The purified acrylonitrile collected at the bottom contains U, O1; G by weight (100 p.p.m *) of acetone.
2. Process 1 is repeated but the feed contains 033% by weight of water and 0.1% by weight of acetone. The overhead fraction was found to contain only 20 wt. Acetone. The acry-
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lonitrile collected at the bottom of the column contains 005% by weight
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(5UO p.P * m.) (1lacÓtone, which is excessive and does not meet industrial requirements for the acrylonitrile monomer. GX ': M.P 1 t' il.
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fans a specific embodiment of the. proceeded (B) from
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the invention, the distillation of a mixture of acryionltrile, water and acetone containing 10UU parts per million actone and 3p5% by weight of water is carried out in a distillation column at plat-0 i teaux rfe.ls.
The feed mixture is introduced continuously
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naked on the tenth plate of the column, and on the fifteenth plate the
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rnoi.l, i3 to the descending liquid is withdrawn from the column and cooled to about 1UU F (380C) # By cooling, the withdrawn fraction is separated into two phases, namely a water phase and a phase.
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organic, Water is' decreases in the two-phase system and the phase
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organic is heated to the boil and returned to the column on the fifteenth plate. Sufficient heat is supplied to the bottom of the column to ensure double vaporization
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at the feed flow, The upper part of the function column
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only with an effective reflux ratio of 500: 1. The fraction withdrawn
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in the head has an acetone content of 40% by weight.
The current drawn off at the bottom of the column is. composed of aczylon.tr, .e of less than 300 parts pure million cOacAtone and less than 0.1% by weight of water.
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CLAIMS.
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- - - - - - - - - - - - - m Le- Proc4a6 for purification by distillation of a nitrile
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unsaturated oiefin containing water and small amounts
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saturated carbonyl compound, characterized in that (A) water is removed in the mixture of nitrile, water and at least saturated carbonyl compound to such an extent that the mixture contains, in particular weight, less water than saturated carbonyl compound, then we remove-j
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do in substance the remaining amount of water and carbonyl compound
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.