JP2004149421A - Method for separating dimethylamide compound and carboxylic acid by distillation and apparatus therefor - Google Patents

Method for separating dimethylamide compound and carboxylic acid by distillation and apparatus therefor Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve problems that water is produced and mixed in purified dimethylamide, and to provide the high-purity dimethylamide containing slight impurities when quinolines are added to a maximum azeotropic composition of a mixture liquid of a carboxylic acid and the dimethylamide to separate the carboxylic acid and dimethylamide by distillation. <P>SOLUTION: The purified dimethylamide is taken out from a position at the intermediate height of a dimethylamide purifying distillation column in the distillation column. Thereby, the water produced in the distillation column as a minor impurity can be enriched to an overhead distillate and separated. As a result, the high-purity dimethylamide containing the slight impurities is obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボン酸とジメチルアミド化合物を含む混合溶液を各成分に分離する場合に用いる技術に関する。
【0002】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】
ジメチルアミド化合物としては、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどが溶剤として多くの生産プロセスに用いられている。これらは、各種のポリマー化合物の重合工程や繊維、人工皮革、膜などの成形工程における溶剤としても利用されている。
【0003】
これらの工程において、溶剤としてのジメチルアミド化合物にカルボン酸が混入する場合がある。具体的には、生産工程の処方で酢酸が混合されたり、また、無水酢酸の加水分解によって酢酸へと転化してもたらされる場合もある。あるいは、ジメチルホルムアミドの加水分解によって蟻酸が発生したり、ジメチルアセトアミドの加水分解で発生した酢酸が含まれる場合もある。
【0004】
このように生産工程における溶剤として使用されたり、反応原料が未反応のまま排出されたり、あるいは反応の生成物として排出される場合には、各種成分の混合状態であることが多い。溶剤や未反応物質は、各成分に分離して再び生産工程に使用したり、それらの物質が製品である生産工程についても目的物質を単独で分離して取り出すことが必要とされる。
【0005】
しかし、カルボン酸とジメチルアミド化合物を含む混合溶液からそれぞれの成分を分離して取り出すために蒸留操作を行なうと、これらの2成分が最高共沸混合物を形成するため、完全に分離することは困難である。
【0006】
例えば、酢酸の沸点は118℃、ジメチルホルムアミドの沸点は153℃であるが、常圧での蒸留操作において、例えば、酢酸とジメチルホルムアミドの比率を重量基準で約33/66とする混合溶液は、沸点が165℃程度まで上昇すると、その混合比率を維持したまま蒸発してくるので分離することができない。従って、例えば酢酸10gとジメチルホルムアミド90gの混合溶液を蒸留すると、酢酸10gとジメチルホルムアミド20gとが最高共沸混合物となるので、ジメチルホルムアミド70gは分離できるが、最高共沸混合物については分離回収することができない。
【0007】
また、ジメチルホルムアミドと蟻酸の場合、重量基準で約31/69の混合比において沸点163℃の最高共沸混合物を形成する。ジメチルアセトアミドも同様に、蟻酸や酢酸と最高共沸混合物を形成する。
【0008】
上記のように、カルボン酸とジメチルアミド化合物の混合液が、共沸混合組成物となってジメチルアミド化合物の回収が困難となる場合には、蒸留操作に先立って、酢酸成分を苛性ソーダなどのアルカリで中和反応処理する。そして、中和反応により酢酸ナトリウムなどの塩を生成させてから、蒸発処理などの手段を用いて、固形分となった塩を除去する。この方法によれば、酢酸を含まない溶液が得られる。例えば、ポリウレタン製造工程で排出される蟻酸を含有するジメチルホルムアミドに対して、アミノ化合物を中和点まで添加してからジメチルホルムアミドを蒸留精製する方法が知られている(例えば、特許文献1)。こうして得られた溶液を蒸留して、ジメチルホルムアミドを分離回収することができる。しかし、この方法では酢酸成分の回収はできないこと、中和反応・固形物分離操作の負荷が大きい上に、固形の廃棄物を処理しなければならないという困難が伴なう。
【0009】
蒸留分離における共沸混合組成の問題を解消する他の手段としては、エントレーナーとして作用する溶剤を添加する方法がある(例えば特許文献2、特許文献3など)。エントレーナーとしてトルエンを用い、トルエンと共に酢酸を共沸蒸留分離する方法では、酢酸を水に抽出して排水処理することができる。
【0010】
これに対し、イソキノリンなどをエントレーナーに用いる蒸留方式を利用する方法がある。この方法によれは、酢酸とジメチルホルムアミドの最高共沸混合組成を蒸留分離するために、イソキノリンを添加して共沸組成が酢酸の富む濃度方向へと移行させ、その結果として、共沸組成から過剰となったジメチルホルムアミドを蒸気として取り出すことができる。従って、この方法では、排水処理を必要とせずにそれぞれの成分を単離することができる。
【0011】
しかし、上記のようにして得られるジメチルホルムアミドを種々の用途に適用する場合、不純物の混入が大きな問題となる。たとえば、ポリイミド重合溶剤としてのジメチルホルムアミドを用いる場合、ジメチルホルムアミド中の水分の含有量を低くする必要がある(例えば、特許文献4)。
【0012】
ところが、キノリン化合物を添加する方法(例えば、特許文献5)で取り出されるジメチルホルムアミドには、不純物として水分を含有することが本発明の検討において見出された。すなわち、予め充分に脱水蒸留をして水分を除去した原料液を用いて試験しても、得られるジメチルホルムアミドに水が混入する問題が、本発明者らにより新たに見出されたのである。
【0013】
上記水の混入問題に伴って、ジメチルアミド化合物の加水分解反応による不純物が発生することも問題となった。たとえば、ジメチルホルムアミドの加水分解では、副反応により、ジメチルアミンと蟻酸が発生することが知られている(例えば、非特許文献1)。
【0014】
この条件において、水の発生理由は定かではない。酢酸が水と酸無水物に分裂していることが想定されるが、この反応の平衡は酢酸側に偏っており水が発生することは考えにくい。しかしながら、イソキノリン存在下でのみ起こる反応として、結果的に水が発生するのである。このような微量に発生する不純物である水が混入することは、キノリン化合物を利用した蒸留分離法を実施して新たに見出された現象であり、蒸留で取り出されるジメチルホルムアミドの純度が低下する原因となる。従って、高純度を必要とする用途においては、大きな問題となる。
【0015】
ジメチルホルムアミド中の水を除去する手段として、脱水蒸留方式が従来から知られている(例えば、非特許文献2、および非特許文献3)。この脱水蒸留操作においては、ジメチルホルムアミドの加水分解によりジメチルアミンと蟻酸が発生し、ジメチルアミンは水とともに低沸点物として除去される。しかし、蟻酸がジメチルホルムアミドと最高共沸混合組成を形成して残留する。従って、純度の高いジメチルホルムアミドを得るには、引き続いて蟻酸を分離除去する蒸留操作が必要とされ、蒸留設備および蒸留操作やエネルギー消費が大きいことが問題となっていた。
【0016】
本発明は、後者のキノリン化合物を用いた蒸留方式を改良して実用上の課題を改善しようとするものである。
【0017】
【特許文献1】
特公昭58−57421号
【特許文献2】
日本特許出願2002−166994
【特許文献3】
日本特許出願2001−158870
【特許文献4】
特開平6−87958号
【特許文献5】
日本特許出願2001−158870
【非特許文献1】
化学工学論文集第16巻、2号、p391、藤原恒昭、1990年
【非特許文献2】
服部慎二;化学装置1980年11月号p.33〜50
【非特許文献3】
杉田正道;化学装置1984年3月号p.54〜58
【0018】
【課題を解決するための手段】
このような従来方式における水発生が引き起こす不純物の混入を克服することを目指し、本発明者らは、鋭意検討した結果本発明を完成した。すなわち本発明は:
ジメチルアミド化合物とカルボン酸とを含む原料混合液に、キノリン類を添加して蒸留する方法であって、ジメチルアミド化合物全取り出し量のうち、1重量%以上50重量%以下の量を蒸留塔の塔頂から留出させ、残りをさらに精製されたジメチルアミド化合物として蒸留塔の中間高さ位置から液抜出しすることを特徴とする、蒸留分離方法および装置である。
【0019】
【発明の実施の形態】
本発明方法の蒸留に供する原料混合液は、酢酸をはじめとするカルボン酸とジメチルホルムアミド等のジメチルアミド化合物を含む混合液である。本発明ではキノリン類を原料混合液に添加して蒸留することを特徴とする。
【0020】
原料混合液としては、組成式(CHNCORで表され、Rが、H,CH,CHCHからなる群から選択されるジメチルアミド化合物、および、組成式:C2n+1COOHで表され、nが0,1,2から選択されるカルボン酸、具体的には、酢酸、蟻酸等のカルボン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のジメチルアミド化合物との組み合わせが挙げられる。例えば、原料混合液において、前記カルボン酸が酢酸であり、前記ジメチルアミド化合物がジメチルホルムアミドである組み合わせが挙げられる。原料混合液において、重量比で、カルボン酸よりジメチルアミド化合物の含有量が大きいことが好ましい。キノリン類としては、例えば、キノリン、イソキノリン、メチルキノリンがある。これらのカルボン酸とジメチルアミド化合物との混合液は、最高共沸混合組成を形成するため、通常の蒸留方法では分離が困難である。キノリン類については原料混合液に予め含まれていても良いし、蒸留操作のために添加することもできる。
【0021】
本発明の蒸留操作は、通常の蒸留塔を用いて行なうことができ、特別な装置を製作しなくてもよい。蒸留搭は、基本的にはジメチルアミド化合物を精製する蒸留搭1塔で、本発明の方法を実現することができる。蒸留搭は、2塔以上の組み合わせであってもよい。より効率よく精度のよい溶剤を分離するためには、2塔以上の組み合わせが好ましい。
【0022】
蒸留塔へ原料混合液を供給する。原料混合液は、蒸留塔中段位置付近から供給することが好ましい。なお、原料混合液の供給は、蒸留搭中段位置付近での一個所あるいは、複数の箇所からでも選択しうる。供給された原料液は、蒸留搭に導入され蒸留操作に供されることにより、加熱蒸発させて塔上部に留出する成分と、塔底部からの成分とに分けて取り出すことができる。「中段位置」とは、蒸留搭の塔底よりも上であって、精製ジメチルアミド化合物取り出し位置よりも下の位置である。
【0023】
塔底部の成分は、沸点の高い、カルボン酸とジメチルアミド化合物の最高共沸組成物と、添加されたキノリン類であり、これらがともに塔底部へ溜まり缶出される。塔頂部には、最高共沸組成よりも過剰なジメチルアミド化合物が、相対的に沸点が低いため蒸発して塔頂部へ到達している。このジメチルアミド化合物が留出される。
【0024】
本発明の最大の特徴であり必須の実施形態は、蒸発して塔頂部へ到達したジメチルアミド化合物のうち、1重量%以上で50重量%以下の量を塔頂部から留出させ、残りをさらに精製されたジメチルアミド化合物(以下,精製ジメチルアミド化合物という。)として蒸留塔の中間高さ位置から取り出すことである。また、本発明においては、蒸留塔底部の塔底液のキノリン類の濃度を10重量%〜95重量%とすることができる。
【0025】
本発明における、精製ジメチルアミド化合物を蒸留塔から取り出す「中間高さ位置」とは、蒸留搭へ原料液を供給する高さ位置を基準にして少なくとも理論段数で1段以上高い位置であり、かつ蒸留搭の塔頂還流液を供給する位置を基準にして少なくとも1段以上低い位置である。より好ましい「中間高さ位置」としては、蒸留搭へ原料液を供給する高さ位置を基準にして5段以上高い位置であり、蒸留搭の塔頂還流液を供給する位置を基準にして5段以上低い位置である。ここで「蒸留搭への原料液の供給高さ」は蒸留搭の中段位置である。また、「蒸留搭の塔頂還流液を供給する位置」は塔頂である。
【0026】
精製ジメチルアミド化合物を蒸留搭から取り出す位置が、蒸留搭へ原料液を供給する高さ位置を基準にして高い位置にするほど、中間高さから抜出される精製ジメチルアミド化合物中に、不純物としてのカルボン酸の混入や高沸点物質のキノリン類の混入を容易に低減することができること、あるいは蒸留における塔頂還流比を小さくして熱エネルギーを削減できることが利点である。また、蒸留搭の塔頂還流液を供給する位置を基準にして低い位置にするほど、中間高さから抜出される精製ジメチルアミド化合物中に、低沸点の不純物としてのジメチルアミンおよび水の混入を容易に低減することができること、あるいは蒸留における塔頂還流比を小さくして熱エネルギーを削減できることが利点である。従って、蒸留搭の中間高さ位置は、原料供給位置と塔頂還流液を供給する位置との中間位置であることが好ましい。この蒸留搭の中間高さ位置から抜出される精製されたジメチルアミド化合物は、蒸留搭の塔頂から留出されるジメチルアミド化合物より、含まれる不純物が、重量比で1/1000〜1/3と、顕著に少ない精製程度となりうる。
【0027】
ここで、「1段」とは、棚段式蒸留搭においては実際の棚段1段であるが、充填材を利用した気液接触方式であって棚段が用いられていない場合についても、棚段1段に相当する蒸留分離性能をもたらす充填材の高さを意味する。このような、充填材の理論段については、例えば理化学辞典第4版(岩波書店、1987年発行)第134ページにおいて、「HETP」(height equivalent to a theoretical plate)として説明されている。その定量的な取り扱いについては、例えば化学工学便覧改訂6版(化学工学会編、丸善、1999年発行)第598ページに明確に記載されている。
【0028】
種々の不純物は、以下のように挙動する。すなわち、塔頂部ではコンデンサーで凝縮された液を留出させるとともに、その一部は塔上部から還流され液と蒸気が接触する。接触することにより、蒸気に含まれる不純物のうち低沸点の成分が、さらに塔頂へ運ばれ濃縮されて排出される。また、キノリン類を用いるこの蒸留方式では、水が発生することが本発明の検討において見出されているが、比較的低沸点である水は、蒸留塔の上部へ向かって濃縮されて行く。この水が原因となってジメチルアミド化合物が加水分解を起こしジメチルアミンが発生する。このジメチルアミンは沸点が低いので、更に塔上部へと排出される。また、この加水分解反応で同時に発生する蟻酸は、ジメチルアミド化合物と最高共沸混合物を形成して高沸点物質として挙動し、蒸留塔の塔底部へ濃縮される。
【0029】
上述したように、塔頂でコンデンサーで凝縮された液が、還流されて流下する過程において、蒸留成分蒸気と接触することにより、水およびジメチルアミンなどの低沸点不純物が上部へ放散され、蟻酸は塔底部へ分離される。従って、塔中間高さから取り出すジメチルホルムアミドを主成分とする液は、不純物の少ない、より精製されたジメチルアミド化合物として得ることができる。
【0030】
このような水が発生したり加水分解が起こる副反応は、操作温度が高いほど著しくなるが、蒸留塔の運転圧力を低下させて蒸留温度を低くすることにより、調整することができる。この観点において、蒸留温度の好適な範囲は、50℃〜200℃であるが、より好ましくは80℃〜120℃である。
【0031】
ジメチルアミド化合物留分のうち、塔頂部から抜き出す割合を増加させると、塔中間高さ位置から取り出す精製されたジメチルアミド化合物液へ、水やジメチルアミンなどの不純物が混入することを抑えることができる。しかし、一方で、より精製されたジメチルアミド化合物の抜き出し量は減少する。従って、塔頂留出分のジメチルアミドの全取り出し量に対する割合は、1重量%以上で50重量%以下の範囲が好ましい。より好ましくは5重量%以上の場合、より安定的に水分を排除することができる。また、30重量%以下の場合、塔中間高さ位置から取り出す精製ジメチルアミド化合物の量が多くなり、より効率的に操作できる。
【0032】
また、蒸留塔頂部の還流比(=還流液量/留出液量)を増大すると、精製ジメチルアミド化合物中の不純物を低下することができる。還流比は1〜50程度にすることができ、好ましくは5〜20の範囲である。
【0033】
本発明では、蒸留塔の中間高さ位置から、ジメチルアミド化合物液を抜き出すことを特徴とする。好ましい実施方式としては、蒸留塔の一定の位置から流下する液のみを全量払出し、一定量をより精製されたジメチルアミド化合物として抜き出し、残りの液を蒸留塔に戻して流下させることができる。この際、蒸留塔内の蒸気成分は、抜き出されることなく塔内を上昇する。
【0034】
より具体的には、蒸留搭の中間高さ位置にて塔内断面全域を流下する液を塞き止めて、その液全量を払い出して受器へ導入する。ついで、その受器からポンプなどにより、一部の液を精製ジメチルアミド化合物として払出す。残りの液は、蒸留搭の液払い出しするために、塞き止めた位置の直下へと還流して、再び塔断面全域に分散させ、流下させることができる。この蒸留搭中間高さ位置で流下液は塞き止められるが、塔内の蒸留蒸気は、塞き止めることなく上昇させることができる。
【0035】
この場合、精製ジメチルアミド化合物として抜き出す液量は、塔内を流下する液量の半分以下とすることが好ましい。抜き出し液量が多すぎると、塔の下部における流下液量が少なくなって気液接触性能が低下する場合がある。また、抜き出し液量が過半量を超えて多くなると、その流量および塔内流下液量の僅かな変動が塔下部へ戻す流下液量に及ぼす影響が著しくなり、塔内下部に液が無くなる等の問題が起こる場合がある。
【0036】
本発明において、不純物として水が混入する問題は、蒸留塔への供給原料に混入して導入されたものを物理的に分離することによっては解決できない。水は、蒸留塔の内部において化学反応により発生していると推定される。しかし、本発明において、ジメチルアミド化合物の塔頂留出の際に水を濃縮し、かつ塔中間高さ位置の液から精製ジメチルアミド化合物を取り出すことによって、問題を解決することが見出された。すなわち、実質的に水の混入を排除できるとともに、水発生に関連すると考えられる酢酸、無水酢酸、キノリン類などの化学反応物質も、精製ジメチルアミド化合物には混入しない。
【0037】
本発明の方法において付加的な実施形態は、基本的な蒸留操作に先行して、脱水蒸留工程を備えた方法である。この方法において、ジメチルアミド化合物精製蒸留塔の塔頂部から留出する成分は、脱水蒸留工程に供する脱水蒸留塔へ供給して再循環させることができる。ジメチルアミド化合物に含まれていた水分が、脱水蒸留工程によって除去されることにより、水分濃度0.1重量%以下、さらに好ましくは0.01重量%以下となった混合溶液を、次の精製蒸留塔へ供給することができる。このようなジメチルアミド化合物の脱水蒸留操作では、加水分解反応によるジメチルアミンの副生が知られている。これを抑制するために、脱水蒸留工程の操作温度は、できるだけ下げることが好ましい。具体的には、減圧蒸留方式により、150℃以下あるいは、更に好ましくは、100℃以下にて実施しうる。
【0038】
本発明のさらに他の実施形態は、上記脱水蒸留工程に先行して、さらに加水分解工程を設ける方法である。この方法は、原料混合液に無水酢酸が含まれる場合に、より好ましい実施形態である。この場合、ジメチルアミド化合物精製蒸留塔の塔頂部から留出する成分は、加水分解工程に供する加水分解反応器への供給液として、再循環させることができる。「精製蒸留塔」塔頂部から留出して再循環するジメチルアミド化合物は、水分だけでなく加水分解副生物のうちで沸点の低いジメチルアミンを含んでいる場合がある。このジメチルアミンは、無水酢酸と速やかに反応させて、ジメチルアセトアミドに転化させることができる。加水分解工程では、無水酢酸の加水分解反応を生じさせることが主な目的であり、加水分解工程に供する加水分解反応器の内部温度は、温度が低すぎると反応の進行が遅い。一方、温度が高すぎると目的の反応以外に、ジメチルアミド化合物の加水分解が顕著になる。従って、50℃〜100℃の温度で操作することが好ましい。目的とする反応は、10分〜2時間程度で進行するため、回分型反応器あるいは流通式連続型反応器の何れかを用いることが好ましい。操作に際し、流通式連続型反応器を用いる場合、管型の反応器内を所定の滞留時間にわたって温度を維持することにより実現できる。管型の反応器の内部圧力は、原料液の貯蔵状態よりも高く設定するとよい。このような設定により、貯蔵中に原料液に溶解した空気などの気体成分が、加温した反応器において蒸発気化して気泡流となることを防止することができる。
【0039】
加水分解反応器へ供給する水の量は、原料液中に含まれる無水酢酸を反応するに必要な量よりも十分過剰にするが、原料液全量に対し1重量%〜30重量%となるようにすることが好ましく、より好ましくは10重量%〜30重量%とすることができる。水量が少ないと反応の進行が遅い。水量が多すぎると脱水蒸留が大規模になり蒸留に大量の熱エネルギーを要する。加水分解反応器による処理により、原料液中に、例えば5重量%程度の無水酢酸が含まれていても、その大部分を酢酸に転化して、無水酢酸含有を10ppm〜1000ppm程度にすることができる。
【0040】
なお、脱水蒸留搭塔頂部から留出する水には、低沸点の成分であるジメチルアミンのほか、微少量のジメチルアミド化合物やカルボン酸を含有することがある。上記のように再循環しない場合には、蒸留プロセスからの排水として無害化処理をすることが望まれる。従って、本発明においては、加水分解反応器へ供給する水は、原料液に含まれているものでも良いし追加添加しても良い。好ましい実施形態の一つとしては、脱水蒸留塔頂部から留出する水を加水分解反応器への供給水として再循環させる。この水を再循環させる方式では、プロセス排出水の量が減少するので、排水無害化処理の負担が小さくなる。
【0041】
脱水蒸留塔頂部から留出される水は、ジメチルアミド化合物の加水分解によって生成するジメチルアミンが含まれている。しかし、このジメチルアミンは、加水分解反応器にて無水酢酸と速やかに反応し、ジメチルアセトアミドに転化する。
【0042】
本発明において、更に付加的に選択できる実施形態としては、上記のジメチルアミド化合物精製蒸留塔(第1塔)に加えて、更に第2、第3の合計3つの蒸留塔を使って行なうことができる。例えば、2塔の蒸留搭を用いた場合、上記の第1の蒸留塔底部からジメチルアミド化合物とカルボン酸の共沸混合組成とキノリン類を取り出し、第2の蒸留塔へ導入して高沸点のキノリン類を濃縮して第2塔塔底部から取り出し、第1の蒸留塔へ循環供給することができる。また、3塔の蒸留搭を用いた場合、上記の第1の蒸留塔の塔底部からジメチルアミド化合物とカルボン酸の共沸混合組成とキノリン類を取り出し、第2の蒸留塔へ導入して高沸点のキノリン類を濃縮して第2塔塔底部から取り出し、第1の蒸留塔へ循環供給することができる。さらに、第2の蒸留搭の塔頂部からジメチルアミド化合物とカルボン酸の混合液を留出し、第3の蒸留搭へ供給することができる。第3の蒸留搭の塔頂部からカルボン酸を主成分とする液を留出させ、第3塔の塔底部からジメチルアミドの残留する液を取り出し、第1塔に循環供給することができる。
【0043】
ここで、この蒸留操作を長時間継続すると、微量の副反応により発生、または原料液に含まれているキノリン類の沸点よりも、高い沸点の不純物が蓄積する問題がある。キノリン類濃縮液を払い出せば、それに含まれる微量の高沸点不純物も同時に取り出されるので、払い出し量が多いほど、蒸留搭システム内部に蓄積されている微量の高沸点不純物の量を低減することができる。しかし、キノリン類濃縮液を払い出す量が多すぎると、その後キノリン類濃縮液から高沸点不純物を除去する工程の付加が大きくなる。
【0044】
そこで、本発明のひとつの付加的な実施形態としては、第2塔塔底部から取り出して第1の蒸留塔へ循環供給するキノリン類濃縮液のうち、半分以下の量、好ましくは、1重量%〜30重量%を抜出すことを特徴とする。この様にして取り出されたキノリン類濃縮液は、引き続いて別途キノリン類回収塔にて蒸留精製し、高沸点の不純物を除去した後、精製されたキノリン類を取り出すことができる。または、キノリン類濃縮液を、再び第1蒸留塔に供給して利用することができる。第2の蒸留塔の塔頂部からは、キノリン類が分離除去された残りのジメチルアミド化合物とカルボン酸の混合液が留出する。これを第3の蒸留塔に供給することによって、キノリン類不在下での最高共沸混合組成液が塔底部に分離し、余剰の酢酸を第3塔塔頂部に濃縮して留出させることができる。第3塔の塔底部の共沸組成は、キノリン類存在下に比べるとジメチルアミド化合物濃度が高い液であり、これを再び第1塔へ循環供給してジメチルアミド化合物を取り出すことができる。
【0045】
本発明の他の実施形態の特徴としては、この第3塔塔底部から抜き出して第1塔へ再循環供給する液の半分以下の量、好ましくは、1重量%〜30重量%を、缶出管の途中を分岐して流出させる方法を選択し得る。この流出成分には、ジメチルアミド化合物の加水分解による副生物が濃縮され、効率的に除去することができる。ジメチルホルムアミドを蒸留する場合の副生物は、蟻酸である。また、もう一つの加水分解副生物であるジメチルアミンが、酸無水物の無水酢酸と反応して発生するジメチルアセトアミドについてもこの流出成分に濃縮されて効率的な除去ができる。
【0046】
本発明のジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する装置の1の実施態様としては、上記の蒸留分離方法を実現できるものであって、3つの蒸留塔から構成される。
【0047】
3つの蒸留塔を用いる本発明の装置の実施態様を、図1により説明する。図1は、第1塔、第2塔、第3塔の3つの蒸留塔で構成される装置10の概念図である。3つの蒸留搭、すなわち第1塔12、第2塔14、第3塔16はそれぞれ配管で連結されている。
【0048】
第1塔12は、原料混合液供給管18および塔頂部留出管20を備えている。本発明のひとつの大きな特徴は、精製ジメチルアミド化合物液を取り出す配管が塔中間高さ位置に設けてあることである。この配管を「中間部払出し管」とする。この第1塔中間部払出し管22は、塔の中間高さ位置における蒸留流下液の一部を抜き出して、残りの流下液は更に下方へ流下させる構造である。第1塔12の中を上昇する蒸気は、抜き出されること無く上方へ流通する。
【0049】
第1塔塔底部缶出管24は、第2塔14に接続された第2塔供給管26に連結され、第1塔12の塔底部から払出された液を第2塔14に供給する。
【0050】
第2蒸留塔は、塔底部缶出管28があり、それがキノリン類を第1塔へ再び供給する循環供給管30に接続されている。
【0051】
この装置は、第2塔塔底部から第1塔供給に接続されている配管が分岐され、第1塔への供給量を、配管中の流量調節によって、流体の一部を流出させて調節する構成とすることもできる。具体的には、塔底部缶出管28の途中に分岐管を設けて、流体の一部を高沸点不純物を除去する処理工程へ流出させることができる。第2塔14の塔頂部留出管32は第3塔供給管34に接続され、第3塔16へ第2塔塔頂部留出液を供給している。
【0052】
第3塔16は、塔頂部留出管36および塔底部缶出管38を備えている。第3塔底部缶出管38は、循環供給管30に連結することにより第3塔塔底液は第1塔12に供給され得る。なお、循環供給管は、別個独立して設けても良いし、図1のように途中で合流する態様であってもよい。
【0053】
更に本発明の特徴としては、第3塔底部缶出管から第1塔供給に接続する管が、途中で分岐され、流量調節して流体の1部を流出させるように構成され得る。具体的には、分岐管39が設けられる。
【0054】
本発明のジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する装置の1の実施態様としては、上記の蒸留分離方法を実現できるものであって、2つの蒸留塔から構成される。
【0055】
2つの蒸留塔を用いる本発明の装置の実施態様を、図2により説明する。図2は、第1塔、第2塔の2つの蒸留塔で構成される装置50の概念図である。蒸留搭、第1塔52、第2塔54はそれぞれ配管で連結されている。
【0056】
第1塔52は、ジメチルアミド化合物とカルボン酸を含む原料液とキノリン類を供給する原料混合液供給管56を備えている。ジメチルアミド化合物とカルボン酸の共沸組成物とキノリン類とを、第1塔52の塔底部缶出管58から取り出す。基本的には、共沸組成混合比を上回る過剰量分のジメチルアミド化合物の1重量%以上で50重量%以下が、その第1塔塔頂部から流出され、残りの液を第1塔中間高さから中間部払出し管60により精製ジメチルアミド化合物として抜き出される。第1塔の塔底部抜き出し液は、塔底部缶出管58から第2塔供給管62により、第2塔54へ導入される。第2塔54は、塔頂部に塔頂部留出管61および塔底部に塔底部缶出管64が設置されている。そして、第2塔54で高沸点のキノリン類が濃縮され、第2塔54の塔底部缶出管64から缶出される。第2塔中間高さ位置に払い出し管65を設け、第1塔へ循環供給する循環供給管66に接続してもよい。第2塔底部缶出管64は、循環供給管66に連結され、第2塔塔底液は第1塔52へ供給され得る。なお、循環供給管は、別個独立に設けても良い。
【0057】
本発明の装置の付加的な実施形態として、上記2つまたは3つの蒸留搭に加水分解反応器、脱水蒸留塔、またはキノリン類回収蒸留塔のいずれか1つまたは2以上の装置を組み合わせるものである。基本的には、2つまたは3つの蒸留搭により本発明の目的は実現し得るが、混入する水や無水酢酸の除去等の観点から、上記付加的な態様が好ましく用いられ得る。組み合わせとしては、上記のいずれか1つ、または、加水分解反応器と脱水蒸留塔の2つの装置、または、加水分解反応器とキノリン類回収蒸留塔の2つの装置、または脱水蒸留塔とキノリン類回収蒸留塔の2つの装置、さらには、上記3つの加水分解反応器、脱水蒸留塔、およびキノリン類回収蒸留塔の3つの装置を付加しうる。
【0058】
本発明の付加的態様の装置の1例70を、図3により説明する。図3は、第1塔72、第2塔74の2つの蒸留搭に、加水分解反応器76、脱水蒸留塔78、またはキノリン類回収蒸留塔80を付加したものである。
【0059】
第1塔72は、原料混合液供給管82、第1塔塔頂部留出管84及び第1塔中間部抜出し管86を備えている。第1塔塔底部缶出管88は、第2塔74に第2塔供給管90に接続され、第1塔塔底液は、第2塔74に供給される。第2塔74は、第2塔塔頂部留出管92および、第2塔塔底部缶出管94を備えている。第2塔塔底部缶出管94は第1塔72の循環供給管96に接続されている。第2塔74には塔中間部からの払出し管98があり、この第2塔中間部払出し管98は、第1塔72への循環供給管96に接続されている。ここで更に本発明の特徴としては、第2塔中間部払出し管98から循環供給管96に接続する配管が分岐されている。具体的には、分岐管100が設けられ得る。これにより、第1塔への供給量の調節を、流量調節により配管内の流体の1部を流出させることにより行う構成とし得る。なお、循環供給管は、別個独立に設けても良いし、途中で合流する態様であってもよい。
【0060】
図3に示す装置においては、加水分解反応器76が脱水蒸留搭78に連結され、脱水蒸留搭78が、上記第1搭72に連結される構成となっている。加水分解反応器76は、原料混合液中に無水酢酸が混入しているときに設置することが好ましい。原料混合液は、まず原料供給管102により加水分解反応器76に供給される。
【0061】
加水分解反応器76により反応を経た原料混合液は、脱水蒸留搭供給管104により、脱水蒸留搭78に供給される。脱水蒸留搭78は、原料混合液中に混入している水分の多くを除去させる役割を果たす。脱水蒸留搭78の塔底部から払い出された液は、塔底液缶出管106から第1塔の供給管82を経て「第1塔」72に供給される。
【0062】
ここで、ジメチルアミド化合物精製蒸留塔である、第1塔72の塔頂部から留出する成分および、脱水蒸留工程に供する脱水蒸留塔78の塔頂部から留出する成分は、第1塔塔頂部留出管84、及び脱水蒸留塔78の塔頂部留出管108から循環供給管110により加水分解反応塔76への供給液として、再び循環させることができる。
【0063】
脱水蒸留搭塔頂部からの留出水を循環させるだけでは水の量が不足する場合には、原料液供給管102へ外部から水を加えて、水の含有量が原料液に対して、1重量%から50重量%となるように調整することが好ましい。原料供給液に予め水が含まれていて、脱水蒸留搭塔頂部留出水を全量循環すると水の量が過剰になる場合には、脱水蒸留搭塔頂部からの留出水の一部をプロセス排水として廃棄して必要な量だけを循環することができる。
【0064】
上記蒸留搭にキノリン類回収塔80を付加させる。キノリン類回収塔は、上記蒸留操作において蓄積する不純物を除去することを目的とする。図3においては、第2塔塔底部缶出管94から、缶出液を取り出して第1塔72へ循環供給するキノリン類濃縮液のうち、半分以下の量を抜き出し、引き続いてキノリン類回収塔80に供給管112により導入されて蒸留精製される。高沸点の不純物を除去された後の精製されたキノリン類を得ることができる。また、再び、第1塔に供給することもできる。
【0065】
第2塔74でキノリン類を除去した後の成分は、共沸混合組成よりもカルボン酸が過剰になっている。その過剰分のカルボン酸を蒸留塔の塔頂部から流出させ、残りの液は、塔中間高さから共沸混合組成として中間部払出し管98から流出させて循環供給管96により第1塔へ供給される。ここで第2塔の中間高さから払い出して第1塔供給へ循環する液の半分以下の量を分岐管100により流出させる方法を選択することができる。なお、循環供給管は、別個独立設けても良いし、途中で合流する態様であってもよい。
【0066】
2つの蒸留搭に付加的に装置を設置した例を図3に従って説明したが、本発明において、上記加水分解反応器、脱水蒸留塔、キノリン類回収蒸留塔は、蒸留搭1塔、であっても3塔であっても付加することができる。また、加水分解反応器、脱水蒸留塔、またはキノリン類回収蒸留塔のうち、いずれか1または2つの装置を付加してもよい。この場合、循環供給管は、本発明の態様における最初に原料混合液を供給する配管に連結することが好ましい。なお、循環供給管は、別個独立した複数の配管であってもよいし、図3の110のように途中で合流する態様であってもよい。また、3塔で構成される装置においては、第2塔塔底缶出管を分岐しキノリン類回収蒸留搭に配管を接続するとよい。
【0067】
なお、上記蒸留搭は、その機能を発揮させるために、塔頂部にはコンデンサー、および塔底部にはリボイラーが付帯されている。
【0068】
特に図においては、説明していないが、各蒸留搭の塔頂部の蒸気は、コンデンサーで凝縮液化され、その1部分は塔頂部留出液として取り出され、残りの液は塔頂部に還流される。また、蒸留搭の塔底液はリボイラーによって加熱蒸発され、蒸留搭内の上昇蒸気を発生する。
【0069】
以上、本発明にかかるジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する方法及びその装置について説明したが、本発明は、例えば、ポリイミド樹脂の合成に際し、本発明の方法を適用することができる。ポリイミド樹脂の合成において、成形する工程から排出される溶剤であるジメチルホルムアミドは、酢酸や無水酢酸を含んでおり、これらの溶剤の蒸留精製に、本発明を適用することができる。この溶剤が、成形加工段階や乾燥工程から蒸発気体の状態で排出される場合には、コンデンサーやスクラバーなどの方式によって冷却液化捕集してから、本発明方法の蒸留に供することができる。また、捕集された溶剤に無水酢酸が含まれている場合は、水を添加して無水酢酸を加水分解させ酢酸に変換してから、本発明方法の蒸留に供することができる。また、添加された水や溶剤捕集段階で予め水を含む場合には、本発明方法の蒸留に先だって、脱水処理を目的とした脱水蒸留をすることもできる。このように、本発明を適用して蒸留搭の中間高さ位置から回収された分離精製されたジメチルホルムアミドは、溶剤として再利用することが可能となる。精製度が高いため、例えば、ポリイミド樹脂の重合や製膜の用途に供することができる。
【0070】
以上、本発明について説明したが、本発明は、これらの実施の態様のみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【0071】
【実施例】
次に、本発明にかかるジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する方法及びその装置の実施の形態を以下の実施例により詳しく説明する。
【0072】
なお、実施例中、「%」とあるのは、重量%を示す。「g/h」は、単位時間当たりの流量を示す。DMFは、ジメチルホルムアミドをいう。DMAは、ジメチルアミンをいう。
【0073】
実施例1と比較例1は、蒸留搭2本用いた装置である。
【0074】
(実施例1)
蒸留塔として、ステンレス製円筒(外径:60mm、内径:55mm、全長:約2500cm)に、充填材としてステンレス製ディクソンパッキン(6mmφ)を円筒内部に充填したものを2本用いた(第1塔、第2塔とする)。第1塔のステンレス円筒下部から150mmに充填材を充填し、その上に空間部250mmを設けて第2塔からの循環供給液のノズルを挿入した。その上に150mmの充填材を充填し上部の空間部250mmをおいてそこへ原料液供給ノズルを挿入した。さらに上に300mmの充填材を充填し、その上部空間450mmの部分に塔中間高さ位置の液抜出し部品をつけた。さらに続いてその上に450mmの充填材をいれてその上の空間部へ還流液供給ノズルを挿入した。第2塔は、ステンレス円筒下部から300mmに充填材をいれて、その上に空間部300mmを設けて、第1塔塔底部から払い出した液を導入する供給ノズルを挿入した。その上に150mmの充填材を充填し、その上部空間450mmの部分に塔中間高さ位置の液抜出し部品をつけた。さらに続いて上に450mmの充填材をいれてその上の空間部へ還流液供給ノズルを挿入した。第1塔、第2塔の塔頂部には、コンデンサーが、塔底部にはリボイラーが設置されている。
【0075】
以下の概要の装置を製作した。すなわち、第1蒸留搭は、原料液を供給して精製ジメチルホルムアミド液を取り出す。第2蒸留塔は、カルボン酸成分(酢酸)を塔頂部から取り出す。
第1蒸留搭および第2蒸留搭の塔頂部には、コンデンサーが接続されている。コンデンサーは、蒸気を液化してその1部分を塔頂部留出液として取り出すとともに、残りの液を塔頂部に還流するように接続する。
第1蒸留搭の塔頂部から30cmの充填材高さを隔てて下方に塔中間高さ位置の液抜出し部(サイドカット部)を設けた。サイドカット液からの配管は、サイドカット液を一部取り出し、残りの液を、その下方の充填材上部へ還流させる配管とした。
サイドカット部からさらに30cmの充填材高さを隔てて下方の位置に原料供給管を設けた。
原料供給管からさらに15cmの充填材高さを隔てて下方の位置に第2蒸留搭から再循環する液を供給する配管を設けた。
さらに15cmの充填材高さを隔てて下方に塔底部液溜りを設けた。その塔底部にリボイラーを設け、塔底液を加熱蒸発させるとともに、一定量の塔底液を抜き出して第2塔へ供給する配管を設けた。
【0076】
第2蒸留塔の塔頂から45cm下部にサイドカット液抜出し配管を設けた。第2蒸留塔からサイドカット液の一部を抜き出し、残りの液をその下方の充填材上部へ還流させる配管とした。
サイドカット位置から更に15cm下方に、第1塔塔底部抜き出し液の供給部を設けた。サイドカット部の更に30cm下方に、塔底部の液溜りを設けた。第2蒸留搭の塔底部にリボイラーを設けた。
リボイラーで塔底液を加熱蒸発させて塔内部で蒸気を上昇させるとともに、一定量の塔底液を抜き出す配管とした。第2蒸留塔のサイドカット液および第2塔塔底部抜き出し液は第1塔へ再循環供給した。
【0077】
第1塔塔底液をリボイラーで100℃に加熱し、真空ポンプを用い排気することにより、塔内部空間の圧力条件を調整し、操作圧力は6.0kPa−abs.とした。第1塔への供給原料液は、ジメチルホルムアミド:79.5重量%、酢酸:14.8重量%、イソキノリン:5.1重量%の混合溶液であり、不純物として含まれている水分は:0.0030重量%である。供給液量は約98g/hである。
【0078】
第1蒸留塔塔頂部から流量8.5g/hの蒸留条件で取り出した。この液は、ジメチルホルムアミドの他、不純物として水分含有量7000ppm、ジメチルアミン6000ppmが検出された。
【0079】
また、第1蒸留搭サイドカットから流量65g/hの蒸留条件で取り出した。
サイドカット液の成分比は、ジメチルホルムアミドを主成分とし、水分含有量20ppm、ジメチルアミン25ppmであった。サイドカットからのジメチルホルムアミドの取り出し割合は、88.5%である。
第1蒸留塔塔底部から、流量291g/hの条件で抜出した混合液の組成はイソキノリン60%、ジメチルホルムアミド12%、酢酸12%を含んでいた。
第2塔から再循環して第1塔へ導入される液は、流量267g/hであった。
【0080】
第2塔塔底液をリボイラーで150℃に加熱し、真空ポンプを用い排気することにより、塔内部空間の圧力条件を調整し、操作圧力は7.3kPa−abs.とした。
第2塔サイドカットから流量70g/hを流出させ、そのうち7g/hをパージして、残りは第1塔へ再循環した。パージしたサイドカット液はジメチルホルムアミド45%、酢酸35%を含んでいた。
第2塔塔底部から流量204g/hの条件でイソキノリンを主成分とした液を抜き出してサイドカット液とともに第1塔へ再循環した。
第2蒸留塔塔頂部から流量12g/hの条件で留出させた留出液は、ジメチルホルムアミド25%、酢酸75%であった。
【0081】
(比較例1)
第1塔にてサイドカットをしないことを除いては、実施例1と同じ装置にて同じ原料液組成を用いて、操作温度と圧力も同様に運転した。
第1塔頂部から流量73.5g/hを流出させたところ、ジメチルホルムアミド中に不純物として水分853ppm及びジメチルアミン715ppmが含まれていた。第1塔のサイドカットはしないこと以外は、第1塔底部抜き出し、第1塔への原料供給および第2からの再循環液、第2塔運転条件について実施例1と同様に実施した。
【0082】
(実施例1と比較例1との比較)
比較例1で得られたジメチルホルムアミドは水分853ppmとジメチルアミン715ppmを含んでいることに対して、本発明の方法による実施例1で得られたジメチルホルムアミド中の水分は20ppmおよびジメチルアミンは25ppmであり比較例に比べて不純物含有量を著しく低減することができた。
【0083】

Figure 2004149421
【0084】
以下、実施例2と比較例2は、蒸留搭1本用いた装置である。
【0085】
(実施例2)
蒸留塔としてステンレス製円筒(外径:60mm、内径:55mm、全長:約2500cm)に、充填材としてステンレス製ディクソンパッキン(6mmφ)を円筒内部に充填したものを1本用いた。蒸留搭の構成は、実施例1の第1塔と同様にした。塔頂部はコンデンサーを設置し、凝縮液留出と塔頂部への還流を行なう。塔底部はリボイラーがあり液抜き出しする。塔の中ほどの高さ位置からは原料液供給とサイドカット液抜き出しを行なう。塔頂から30cm程度の充填部分を隔てた位置にサイドカット液抜出し位置を設け、サイドカット位置から更に下方30cm程度の充填部分を隔てたところに原料混合液を供給する。
【0086】
蒸留塔への原料混合液を流量368g/hで供給した。原料混合液の組成は、DMF:33.7%,酢酸:11.3%、イソキノリン:54.1%、水分:0.0047%である。塔頂部での還流比を約20として、流量150g/h程度の還流液を流下させた。蒸留塔頂部からの留出液は、流量7.4g/hとすると、その成分は概ねDMFであり水分が約0.5%、DMAが約0.1%含まれていた。
【0087】
サイドカット部では、塔頂部還流流下液(約150g/h)を全量塞き止めて、側近に設けた50ml程度の受槽へ導管を通じて流通させ、その液の一部(74g/h)をサイドカットして精製DMFとして抜き出した。残りの液は再び塔内に戻して落下させた。精製DMF中の水分は0.007%であり、ジメチルアミン含有量は0.002%程度、酢酸も0.003%であった。サイドカットからのジメチルホルムアミドの取り出し割合は、98.9%である。
【0088】
その下方に更に30cm程度の充填部を隔てて塔底部の液溜りがあり、リボイラーとして加熱蒸発させるとともに塔底液を一定量(流量271g/h)抜き出す。塔底部抜き出し液組成はDMF:16%,酢酸15%、イソキノリン:68%などであった。
【0089】
蒸留塔塔底液はリボイラーで100℃に加熱し、真空ポンプを用い排気することにより、塔内部空間の圧力条件を調整し、操作圧力は6.0kPa−abs.とした。
【0090】
(比較例2)
実験に用いた蒸留塔はガラス製で内径30mmφ、全長約1500mmの円筒に充填材(ガラス製ラッシッヒリング3mmφ)を入れたものである。塔底部リボイラーから塔頂部コンデンサーまでの全高さは約2500mmである。塔中段位置からの原料液供給を流量122g/hとし、その組成はDMF29%,酢酸11%、イソキノリン59%で水0.005%程度である。
【0091】
サイドカット液の抜出しをすることはせず、塔頂部留出液を22g/hとしてDMFを取り出したところ、水分が0.08%程度、ジメチルアミン0.01%程度および無水酢酸0.0005%が検出された。塔頂部の還流比は1とした。
【0092】
塔底部払出し液を流量100g/hとし、組成はDMF15%,酢酸:13%、イソキノリン:72%程度、無水酢酸:0.0025であった。また、イソキノリンの0.005%程度がメチルイソキノリンに変成していることが検出された。蒸留塔の操作圧力は6.7kPa−abs.とした。温度は100℃程度とした。
【0093】
(実施例2と比較例2との比較)
比較例2で得られたジメチルホルムアミドは水分0.08%とジメチルアミン0.01%を含んでいることに対して、本発明の方法による実施例2で得られたジメチルホルムアミド中の水分は0.007%およびジメチルアミンは0.002%であり比較例2に比べて不純物含有量を著しく低減することができた。
【0094】
Figure 2004149421
【0095】
実施例3と比較例3は、蒸留搭4本用いた装置である。
【0096】
(実施例3)
蒸留塔としてステンレス製円筒(外径:60mm、内径:55mm)に、充填材としてステンレス製ディクソンパッキン(6mmφ)を円筒内部に充填したものを4本用いた。それぞれ脱水蒸留塔(長さ:約2000mm)、DMF精製蒸留塔(長さ:約2500mm)、酢酸除去蒸留塔(長さ:約2500mm)、イソキノリン回収蒸留塔(長さ:約1000mm)とした。DMF精製蒸留塔と酢酸除去蒸留塔は、実施例1の第1塔、第2塔と同様の構成とした。脱水蒸留塔は、リボイラーを塔底に接続し、塔底から充填材を25cm充填、空間部15cmを設け、さらに充填材を20cm充填し、その上の空間部15cmに原料液供給部を設ける。その上に充填材45cmを設け、その上を塔頂部とした。イソキノリン回収蒸留塔の構造は、リボイラーに接続した塔底から順にその上に充填材30cmを設け、この中間高さ15cmのところに原料液を供給する。その上を塔頂部とした。
加水分解反応器+脱水蒸留器+DMF精製蒸留器+酢酸除去蒸留搭は、この順に配管で連結されている。加水分解反応器としてステンレスチューブ(内径4mmφ、長さ10mを用いた。
DMF精製蒸留塔、酢酸除去蒸留塔、イソキノリン回収蒸留塔の塔頂部には、コンデンサーが接続されている。コンデンサーは、蒸気を液化してその1部分を塔頂部留出液として取り出すとともに、残りの液を塔頂部に還流するように接続した。
【0097】
原料液の組成はDMF:70%,酢酸:11%、無水酢酸:12%、イソキノリン:2.5%,水:3.5%程度であり、これを定量ポンプでにて流量42g/h送液して該加水分解反応器を流通させた。反応器温度を80℃に維持し、出口に圧力制御弁を付けて反応器内の圧力を0.2MPaとした。反応器出口では99%以上の転化率で無水酢酸が酢酸に変換された。反応器を出た液を引き続いて脱水蒸留塔に供給し、水を分離して塔頂部から留出させて、その留出水を再び加水分解反応器入口へ循環供給した。脱水塔頂部の還流比は0.5程度とした。脱水蒸留塔の操作圧力は12.0kPa−abs.とした。
【0098】
脱水蒸留塔頂部留出水にはジメチルアミンが生成して含まれていたが、加水分解反応器の出口ではジメチルアセトアミドに転化していた。脱水蒸留搭等頂から留出する水を主成分とする液を流量約10g/hで加水分解反応器入口へ循環供給することによって、加水分解反応器の水濃度が20重量%まで上昇するようにした。脱水蒸留塔塔底部から水分を取り除いた液を抜き出し、流量50g/h程度でジメチルホルムアミド精製蒸留塔の塔底部から充填材を300mm隔てた高さ位置に供給した。
【0099】
ジメチルホルムアミド精製蒸留塔の塔頂液は、コンデンサーで凝縮液化されて、その一部は塔頂部留出液とし、その残りは、蒸留搭塔頂部に還流する。還流比は約11で、操作圧力を6.0kPa−abs.とした。該精製蒸留塔頂部から流量8.5g/hの液を留出させ、これも加水分解反応器入口へ循環供給した。
【0100】
精製塔頂部留出DMFは水を約0.35%およびジメチルアミン約0.1%を含んでいた。塔頂から30cm程度下部の位置で精製DMFを流量26g/hでサイドカット抜出ししたところ、DMF中の不純物として水0.008%でDMAは0.002%であった。サイドカットからのジメチルホルムアミドの取り出し割合は、75.4%である。
【0101】
精製蒸留塔底部の液組成はDMF:23%,酢酸:15%、イソキノリン:43%などが主成分であり、約300g/hにて抜出して、酢酸除去蒸留塔の塔底部から上方に充填材を300mm隔てた位置へ供給した。酢酸除去蒸留塔の塔頂還流比は15として、圧力は7.3kPa−abs.で操作した。
【0102】
「酢酸除去蒸留搭」の留出液流量約10g/hの組成は酢酸:90%、DMF:10%程度になった。塔頂から30cmほど下の位置の液を流量約70g/hにてサイドカット抜出しし、その内3g/hをパージして残りをジメチルホルムアミド精製蒸留塔の塔底部から充填材を150mm隔てた高さの位置へ供給した。
【0103】
該サイドカット液の組成は、DMF:59%,酢酸:37%、ジメチルアセトアミド:4%などであった。「酢酸除去蒸留塔」塔底部には高沸点成分が濃縮されており、イソキノリンが80%程度含まれており、残りの成分は原料液に含まれている、さらに高沸点を有する各種未同定物質であった。その塔底液を抜出して約200g/hにてイソキノリン精製蒸留塔の塔底から上方へ充填材を150mm隔てた高さ位置へ供給した。
【0104】
酢酸除去蒸留塔底部のイソキノリンおよびその他の高沸点物質は、供給原料液から僅かずつもたらされ、徐々に蓄積増量してくる。このため、この増加分の液を抜出してイソキノリン回収蒸留処理する操作を行なった。試験規模が小さいので処理液を溜めてから流量約50g/hにてイソキノリン回収蒸留塔へ供給した。イソキノリン回収塔の塔頂還流比を10として圧力を5.3kPa−abs.で操作し、塔頂留出を約36g/hとすることにより純度95%以上の精製イソキノリンが得られた。塔底液は残存イソキノリン濃度20%程度まで濃縮して払出した。
【0105】
水発生の状況を調べるために観察を行なった。
【0106】
(参考例1)
100ccのガラス容器にジメチルホルムアミド、酢酸およびイソキノリンを重量比でそれぞれ25%、10%、65%の混合比で仕込み、120℃に維持して、時間経過に伴う無水酢酸の濃度を分析測定した。仕込当初の無水酢酸は検出されなかったが、1時間経過後のガラス容器内の液からは0.014%、2時間経過後には0.029%の無水酢酸が検出された。
【0107】
参考例1の結果によればジメチルホルムアミド、酢酸、イソキノリンの混合溶液で無水酢酸が発生した。このことから推定すると、上記実施例1,2,3および比較例1,2において蒸留塔で水が発生している原因のひとつとして:
酢酸 → 無水酢酸 +水
の反応が生じている可能性が考えられる。
【0108】
ただし、比較例2で検出されている水の量に比べて無水酢酸量は極めて少量でありその他に原因があるものと考えられる。その他の原因としては、比較例2において観察されたメチルイソキノリンの発生と関係があることが考えられる。推定される反応としては:
イソキノリン+酢酸→メチルイソキノリン+蟻酸
蟻酸→水+一酸化炭素
である。以上のような反応により、水が発生すると考えられる。
【0109】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にかかるジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する方法によれば、キノリン化合物をエントレーナーとして用いた蒸留方式を改良し、不純物の混入を克服した純度の高い精製ジメチルアミド化合物を得ることができる。また、本発明の方法を適用した装置は、ジメチルアミド化合物精製蒸留塔にて、塔中間高さから精製ジメチルアミド化合物を取り出すことにより、微量不純物として蒸留塔内で発生した水は塔頂留出分へ濃縮されて分離でき、不純物の少ない純度の高いジメチルアミド化合物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】3つの蒸留塔で構成される本発明のジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する装置の概念図である。
【図2】2つの蒸留塔で構成される本発明のジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する装置の概念図である。
【図3】2つの蒸留塔と付加装置で構成される本発明のジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する装置の概念図である。
【符号の説明】
10;本発明のジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する装置の1例
12;第1塔
14;第2塔
16;第3塔
18;第1塔原料液供給管
20;第1塔塔頂留出管
22;第1塔中間部払出し管
24;第1塔塔底部缶出管
26;第2塔供給管
28;第2塔塔底部缶出管
30;循環供給管
32;第2塔塔頂留出管
34;第3塔供給管
36;第3塔塔頂留出管
38;第3塔塔底部缶出管
39;分岐管
50;本発明のジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する装置の他の1例
52;第1塔
54;第2塔
56;原料混合液供給管
58;第1塔塔底部缶出管
60;第1塔中間部払出し管
62;第2塔供給管
64;第2塔塔底部缶出管
65;第2塔中間部払出し管
66;循環供給管
70;本発明のジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する装置のさらに他の1例
72;第1塔
74;第2塔
76;加水分解反応器
78;脱水蒸留器
80;キノリン類回収蒸留塔
82;原料液供給管
84;第1塔塔頂留出液管
86;第1塔中間部払出し管
88;第1塔塔底部缶出管
90;第2塔供給管
92;第2塔塔頂留出管
94;第2塔塔底部缶出管
96;循環供給管
98;第2塔中間部払出し管
100;分岐管
102;原料液供給管
104;蒸留搭供給管
106;蒸留塔塔底部缶出管
108;脱水蒸留搭塔底部缶出管
110; 循環供給管
112;キノリン類供給管[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a technique used for separating a mixed solution containing a carboxylic acid and a dimethylamide compound into components.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
As the dimethylamide compound, dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like are used as solvents in many production processes. These are also used as solvents in the polymerization step of various polymer compounds and in the molding step of fibers, artificial leathers, films and the like.
[0003]
In these steps, a carboxylic acid may be mixed into a dimethylamide compound as a solvent. Specifically, acetic acid may be mixed in the recipe of the production process, or may be converted to acetic acid by hydrolysis of acetic anhydride. Alternatively, formic acid may be generated by hydrolysis of dimethylformamide, or acetic acid generated by hydrolysis of dimethylacetamide may be included.
[0004]
As described above, when used as a solvent in a production process, or when a reaction raw material is discharged without being reacted, or when discharged as a reaction product, it is often a mixed state of various components. Solvents and unreacted substances need to be separated into individual components and used again in the production process, or even in production processes in which those substances are products, it is necessary to separate and extract the target substance alone.
[0005]
However, if a distillation operation is performed to separate and extract each component from a mixed solution containing a carboxylic acid and a dimethylamide compound, it is difficult to completely separate the two components because the two components form the highest azeotropic mixture. It is.
[0006]
For example, acetic acid has a boiling point of 118 ° C. and dimethylformamide has a boiling point of 153 ° C. In a distillation operation at normal pressure, for example, a mixed solution in which the ratio of acetic acid to dimethylformamide is about 33/66 by weight is: When the boiling point rises to about 165 ° C., it cannot be separated because it evaporates while maintaining its mixing ratio. Thus, for example, when a mixed solution of 10 g of acetic acid and 90 g of dimethylformamide is distilled, 10 g of acetic acid and 20 g of dimethylformamide become the highest azeotropic mixture, so that 70 g of dimethylformamide can be separated, but the highest azeotropic mixture must be separated and recovered. Can not.
[0007]
In the case of dimethylformamide and formic acid, the highest azeotropic mixture having a boiling point of 163 ° C. is formed at a mixing ratio of about 31/69 by weight. Dimethylacetamide also forms the highest azeotrope with formic acid and acetic acid.
[0008]
As described above, when the mixture of the carboxylic acid and the dimethylamide compound becomes an azeotropic composition and it becomes difficult to recover the dimethylamide compound, prior to the distillation operation, the acetic acid component is converted to an alkali such as caustic soda. For neutralization. Then, after a salt such as sodium acetate is generated by the neutralization reaction, the salt that has become a solid content is removed by means such as an evaporation treatment. According to this method, a solution containing no acetic acid is obtained. For example, there is known a method of adding an amino compound to a neutralization point to dimethylformamide containing formic acid discharged in a polyurethane production process, and then purifying dimethylformamide by distillation (for example, Patent Document 1). The solution thus obtained can be distilled to separate and recover dimethylformamide. However, this method cannot recover the acetic acid component, imposes a large burden on the neutralization reaction / solids separation operation, and has the difficulty of treating solid waste.
[0009]
As another means for solving the problem of the azeotropic composition in the distillation separation, there is a method of adding a solvent that acts as an entrainer (for example, Patent Documents 2 and 3). In a method in which toluene is used as an entrainer and acetic acid is separated by azeotropic distillation with toluene, acetic acid can be extracted into water and subjected to wastewater treatment.
[0010]
On the other hand, there is a method using a distillation method using isoquinoline or the like as an entrainer. According to this method, in order to distill and separate the highest azeotropic mixture composition of acetic acid and dimethylformamide, isoquinoline is added to shift the azeotropic composition toward the acetic acid-rich concentration direction. Excess dimethylformamide can be removed as vapor. Therefore, in this method, each component can be isolated without requiring wastewater treatment.
[0011]
However, when dimethylformamide obtained as described above is applied to various uses, contamination of impurities becomes a serious problem. For example, when dimethylformamide is used as a polyimide polymerization solvent, it is necessary to reduce the water content in dimethylformamide (for example, Patent Document 4).
[0012]
However, it has been found in the study of the present invention that dimethylformamide extracted by a method of adding a quinoline compound (for example, Patent Document 5) contains water as an impurity. In other words, the present inventors have newly found a problem that water is mixed into the obtained dimethylformamide even when the test is performed using a raw material liquid from which water has been removed by sufficient dehydration distillation.
[0013]
Along with the above-mentioned water mixing problem, the generation of impurities due to the hydrolysis reaction of the dimethylamide compound also became a problem. For example, in the hydrolysis of dimethylformamide, it is known that dimethylamine and formic acid are generated by a side reaction (for example, Non-Patent Document 1).
[0014]
Under these conditions, the reason for the generation of water is not clear. Although it is assumed that acetic acid is split into water and an acid anhydride, the equilibrium of this reaction is biased toward the acetic acid side, and it is unlikely that water is generated. However, water is evolved as a reaction that occurs only in the presence of isoquinoline. The contamination of water, which is an impurity generated in such a small amount, is a phenomenon newly discovered by performing a distillation separation method using a quinoline compound, and the purity of dimethylformamide taken out by distillation is reduced. Cause. Therefore, it becomes a serious problem in applications requiring high purity.
[0015]
As means for removing water in dimethylformamide, a dehydration distillation method has been conventionally known (for example, Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3). In this dehydration distillation operation, dimethylamine and formic acid are generated by hydrolysis of dimethylformamide, and dimethylamine is removed together with water as a low-boiling substance. However, formic acid remains in the highest azeotropic composition with dimethylformamide. Therefore, in order to obtain dimethylformamide having a high purity, a distillation operation for separating and removing formic acid is required subsequently, and there has been a problem that distillation equipment and distillation operation and energy consumption are large.
[0016]
The present invention is intended to improve the practical problem by improving the latter distillation method using a quinoline compound.
[0017]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 58-57421
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application 2002-166994
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application 2001-158870
[Patent Document 4]
JP-A-6-87958
[Patent Document 5]
Japanese Patent Application 2001-158870
[Non-patent document 1]
Journal of Chemical Engineering, Vol. 16, No. 2, p. 391, Tsuneaki Fujiwara, 1990
[Non-patent document 2]
Shinji Hattori, Chemical Equipment, November, 1980, p. 33-50
[Non-Patent Document 3]
Masamichi Sugita; Chemical Equipment March 1984 p. 54-58
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies with the aim of overcoming the contamination of impurities caused by water generation in the conventional method, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention:
A method in which quinolines are added to a raw material mixture containing a dimethylamide compound and a carboxylic acid and distillation is performed. A distillation separation method and apparatus, characterized in that the distillation is carried out from the top of the column, and the remainder is withdrawn as a further purified dimethylamide compound from an intermediate height position of the distillation column.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The raw material mixture used for distillation in the method of the present invention is a mixture containing a carboxylic acid such as acetic acid and a dimethylamide compound such as dimethylformamide. The present invention is characterized in that quinolines are added to a raw material mixture and distilled.
[0020]
As the raw material mixture, the composition formula (CH 3 ) 2 NCOR, where R is H, CH 3 , CHCH 2 A dimethylamide compound selected from the group consisting of: and a composition formula: C n H 2n + 1 Examples thereof include a combination of a carboxylic acid represented by COOH, wherein n is selected from 0, 1, 2, and a carboxylic acid such as acetic acid and formic acid, and a dimethylamide compound such as dimethylformamide and dimethylacetamide. For example, a combination in which the carboxylic acid is acetic acid and the dimethylamide compound is dimethylformamide in the raw material mixture. In the raw material mixture, the content of the dimethylamide compound is preferably higher than the carboxylic acid by weight. Examples of quinolines include quinoline, isoquinoline, and methylquinoline. Since a mixture of these carboxylic acids and a dimethylamide compound forms the highest azeotropic composition, it is difficult to separate them by ordinary distillation methods. The quinolines may be contained in the raw material mixture in advance, or may be added for a distillation operation.
[0021]
The distillation operation of the present invention can be performed using a normal distillation column, and it is not necessary to manufacture a special apparatus. The distillation column is basically a single distillation column for purifying a dimethylamide compound, and can realize the method of the present invention. The distillation tower may be a combination of two or more towers. In order to more efficiently and accurately separate the solvent, a combination of two or more columns is preferable.
[0022]
Supply the raw material mixture to the distillation column. The raw material mixture is preferably supplied from near the middle position of the distillation column. The supply of the raw material mixture can be selected from one or a plurality of locations near the middle position of the distillation column. The supplied raw material liquid is introduced into a distillation column and subjected to a distillation operation, so that it can be separated and taken out into components that are heated and evaporated to distill at the top of the column and components from the bottom of the column. The “middle position” is a position above the bottom of the distillation column and below the position for removing the purified dimethylamide compound.
[0023]
The components at the bottom of the tower are the highest azeotropic composition of a carboxylic acid and a dimethylamide compound having a high boiling point, and the added quinolines, which are both collected at the bottom of the tower and discharged. At the top of the column, the dimethylamide compound in excess of the highest azeotropic composition evaporates and reaches the top of the column due to its relatively low boiling point. This dimethylamide compound is distilled.
[0024]
The most important and essential embodiment of the present invention is that, of the dimethylamide compound evaporated to the top of the column, an amount of 1% to 50% by weight of the dimethylamide compound is distilled off from the top of the column, and the remainder is further distilled. This is to take out the purified dimethylamide compound (hereinafter, referred to as a purified dimethylamide compound) from the intermediate height position of the distillation column. In the present invention, the concentration of quinolines in the bottom liquid at the bottom of the distillation column can be 10% by weight to 95% by weight.
[0025]
In the present invention, the "intermediate height position" for removing the purified dimethylamide compound from the distillation column is a position at least one or more theoretical plates higher than the height position at which the raw material liquid is supplied to the distillation column, and The position is at least one stage lower than the position at which the reflux liquid at the top of the distillation column is supplied. A more preferable “intermediate height position” is a position that is higher by 5 or more stages with respect to the height position at which the raw material liquid is supplied to the distillation column, and is 5 positions higher than the position at which the top reflux liquid of the distillation column is supplied. It is a position lower than the step. Here, "the supply height of the raw material liquid to the distillation column" is the middle position of the distillation column. Further, the “position at which the reflux liquid at the top of the distillation column is supplied” is the top.
[0026]
As the position at which the purified dimethylamide compound is removed from the distillation tower is higher with respect to the height position at which the raw material liquid is supplied to the distillation tower, the purified dimethylamide compound extracted from the intermediate height has an impurity as an impurity. Advantageously, the incorporation of carboxylic acid and the incorporation of high-boiling quinolines can be easily reduced, or the heat energy can be reduced by reducing the overhead reflux ratio in distillation. In addition, the lower the position where the reflux liquid at the top of the distillation column is supplied, the lower the level of contamination of dimethylamine and water as low boiling impurities in the purified dimethylamide compound extracted from the intermediate height. The advantage is that the energy can be easily reduced, or the heat energy can be reduced by reducing the overhead reflux ratio in distillation. Therefore, the intermediate height position of the distillation column is preferably an intermediate position between the raw material supply position and the position for supplying the top reflux liquid. The purified dimethylamide compound withdrawn from the intermediate height position of the distillation column has an impurity contained in a weight ratio of 1/1000 to 1/3 that of the dimethylamide compound distilled from the top of the distillation column. Can result in significantly less purification.
[0027]
Here, “one-stage” is an actual one-stage plate in a plate-type distillation tower, but also in a case where a gas-liquid contact method using a filler is used and a plate is not used, It means the height of the packing material that provides the distillation separation performance corresponding to one tray plate. Such a theoretical stage of the filler is described as “HETP” (high equivalent to a theoretical plate) in, for example, page 134 of the fourth edition of the Physical and Chemical Dictionary (Iwanami Shoten, 1987). The quantitative treatment is clearly described in, for example, Chemical Engineering Handbook Revised 6th Edition (edited by the Society of Chemical Engineers, Maruzen, 1999), page 598.
[0028]
Various impurities behave as follows. That is, the liquid condensed by the condenser is distilled off at the top of the tower, and a part of the liquid is refluxed from the top of the tower, and the liquid and the vapor come into contact with each other. By the contact, components having a low boiling point among the impurities contained in the vapor are further carried to the top of the column, concentrated and discharged. In addition, it has been found in the study of the present invention that water is generated in this distillation method using quinolines, but water having a relatively low boiling point is concentrated toward the upper part of the distillation column. The water causes hydrolysis of the dimethylamide compound to generate dimethylamine. Since dimethylamine has a low boiling point, it is further discharged to the top of the column. In addition, formic acid generated simultaneously in this hydrolysis reaction forms a highest azeotropic mixture with the dimethylamide compound, acts as a high-boiling substance, and is concentrated at the bottom of the distillation column.
[0029]
As described above, in the process in which the liquid condensed in the condenser at the top of the column is refluxed and flows down, by contacting the distillation component vapor, low-boiling impurities such as water and dimethylamine are diffused to the upper part, and formic acid is removed. Separated to the bottom of the tower. Therefore, the liquid containing dimethylformamide as the main component, which is taken out from the column intermediate height, can be obtained as a more purified dimethylamide compound having less impurities.
[0030]
Such side reactions in which water is generated or hydrolysis occurs become remarkable as the operating temperature increases, but can be adjusted by lowering the operating pressure of the distillation column to lower the distillation temperature. In this respect, a preferable range of the distillation temperature is 50 ° C to 200 ° C, and more preferably 80 ° C to 120 ° C.
[0031]
Increasing the ratio of the dimethylamide compound fraction withdrawn from the top of the tower can prevent impurities such as water and dimethylamine from being mixed into the purified dimethylamide compound liquid taken out from the middle position of the tower. . However, on the other hand, the extraction amount of the more purified dimethylamide compound decreases. Therefore, it is preferable that the ratio of the dimethylamide extracted from the column to the total amount of dimethylamide taken out is in the range of 1% by weight to 50% by weight. More preferably, when the content is 5% by weight or more, moisture can be removed more stably. On the other hand, when the content is 30% by weight or less, the amount of the purified dimethylamide compound taken out from the intermediate height position of the column is increased, and the operation can be performed more efficiently.
[0032]
When the reflux ratio at the top of the distillation column (= reflux amount / distillate amount) is increased, impurities in the purified dimethylamide compound can be reduced. The reflux ratio can be about 1 to 50, preferably in the range of 5 to 20.
[0033]
The present invention is characterized in that the dimethylamide compound liquid is extracted from the intermediate height position of the distillation column. In a preferred embodiment, only the liquid flowing down from a certain position in the distillation column is discharged in its entirety, a certain amount is withdrawn as a more purified dimethylamide compound, and the remaining liquid can be returned to the distillation column and flow down. At this time, the vapor component in the distillation column rises in the column without being extracted.
[0034]
More specifically, the liquid flowing down the entire section inside the column is blocked at the intermediate height position of the distillation column, and the entire amount of the liquid is discharged and introduced into the receiver. Next, a part of the liquid is discharged from the receiver as a purified dimethylamide compound by a pump or the like. The remaining liquid is refluxed immediately below the closed position to discharge the liquid from the distillation column, and can be dispersed again over the entire column cross section and allowed to flow down. At this intermediate position of the distillation column, the flowing liquid is blocked, but the distillation vapor in the column can be raised without blocking.
[0035]
In this case, the amount of liquid extracted as the purified dimethylamide compound is preferably not more than half the amount of liquid flowing down the column. If the amount of liquid to be withdrawn is too large, the amount of liquid flowing down in the lower part of the column may be small, and the gas-liquid contact performance may be reduced. In addition, when the amount of liquid to be withdrawn exceeds the majority, the effect of slight fluctuations in the flow rate and the amount of liquid flowing down in the tower on the amount of liquid flowing down to the lower part of the tower becomes significant, and there is no liquid in the lower part of the tower. Problems may occur.
[0036]
In the present invention, the problem that water is mixed as an impurity cannot be solved by physically separating what is mixed and introduced into the feedstock to the distillation column. It is presumed that water is generated by a chemical reaction inside the distillation column. However, in the present invention, it has been found that the problem can be solved by concentrating water at the time of distilling off the dimethylamide compound at the top, and extracting the purified dimethylamide compound from the liquid at the column intermediate height position. . That is, the contamination of water can be substantially eliminated, and a chemically reactive substance such as acetic acid, acetic anhydride, and quinoline which is considered to be related to the generation of water does not enter the purified dimethylamide compound.
[0037]
An additional embodiment of the method of the present invention is a method comprising a dehydration distillation step preceding the basic distillation operation. In this method, the components distilled off from the top of the dimethylamide compound purification distillation column can be supplied to the dehydration distillation column for the dehydration distillation step and recycled. By removing the water contained in the dimethylamide compound by the dehydration distillation step, the mixed solution having a water concentration of 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, is subjected to the next purification distillation Can be fed to the tower. In such a dehydration distillation operation of a dimethylamide compound, a by-product of dimethylamine due to a hydrolysis reaction is known. In order to suppress this, it is preferable to lower the operating temperature in the dehydration distillation step as much as possible. Specifically, it can be carried out at 150 ° C. or lower, or more preferably at 100 ° C. or lower, by a vacuum distillation method.
[0038]
Yet another embodiment of the present invention is a method in which a hydrolysis step is further provided prior to the dehydration distillation step. This method is a more preferred embodiment when the raw material mixture contains acetic anhydride. In this case, the components distilled off from the top of the dimethylamide compound purification distillation column can be recycled as a supply liquid to the hydrolysis reactor used in the hydrolysis step. The dimethylamide compound distilled off from the top of the “purification distillation column” and recycled may contain not only water but also dimethylamine having a low boiling point among hydrolysis by-products. This dimethylamine can be rapidly reacted with acetic anhydride and converted to dimethylacetamide. The main purpose of the hydrolysis step is to cause a hydrolysis reaction of acetic anhydride. If the temperature inside the hydrolysis reactor used for the hydrolysis step is too low, the reaction proceeds slowly. On the other hand, if the temperature is too high, hydrolysis of the dimethylamide compound becomes remarkable in addition to the intended reaction. Therefore, it is preferable to operate at a temperature of 50C to 100C. Since the target reaction proceeds in about 10 minutes to 2 hours, it is preferable to use either a batch reactor or a continuous flow reactor. When a continuous flow reactor is used for the operation, it can be realized by maintaining the temperature in the tubular reactor for a predetermined residence time. The internal pressure of the tubular reactor is preferably set higher than the storage state of the raw material liquid. With such a setting, it is possible to prevent a gas component such as air dissolved in the raw material liquid during storage from evaporating and evaporating in the heated reactor to form a bubble flow.
[0039]
The amount of water supplied to the hydrolysis reactor is set to be sufficiently larger than the amount required for reacting acetic anhydride contained in the raw material liquid, but is adjusted to be 1% by weight to 30% by weight based on the total amount of the raw material liquid. Preferably, the content can be set to 10% by weight to 30% by weight. If the amount of water is small, the progress of the reaction is slow. If the amount of water is too large, dehydration distillation becomes large-scale and a large amount of heat energy is required for distillation. Even if, for example, about 5% by weight of acetic anhydride is contained in the raw material liquid by the treatment in the hydrolysis reactor, most of the acetic anhydride is converted to acetic acid to reduce the acetic anhydride content to about 10 ppm to 1000 ppm. it can.
[0040]
In addition, the water distilled from the top of the dehydration distillation tower may contain a small amount of a dimethylamide compound or a carboxylic acid in addition to dimethylamine, which is a component having a low boiling point. When not recirculating as described above, it is desired to perform detoxification treatment as wastewater from the distillation process. Therefore, in the present invention, the water supplied to the hydrolysis reactor may be contained in the raw material liquid or may be additionally added. In one preferred embodiment, the water distilled from the top of the dehydration distillation column is recycled as feed water to the hydrolysis reactor. In the method of recirculating water, the amount of process effluent water is reduced, so that the burden of wastewater detoxification treatment is reduced.
[0041]
The water distilled from the top of the dehydration distillation column contains dimethylamine generated by hydrolysis of the dimethylamide compound. However, this dimethylamine quickly reacts with acetic anhydride in a hydrolysis reactor and is converted into dimethylacetamide.
[0042]
In the present invention, as an embodiment that can be additionally selected, in addition to the above-mentioned dimethylamide compound purification distillation column (first column), a second and a third distillation column can be used. it can. For example, when a two-column distillation column is used, an azeotropic mixture composition of a dimethylamide compound and a carboxylic acid and quinolines are taken out from the bottom of the first distillation column, and introduced into the second distillation column to have a high boiling point. The quinolines can be concentrated and taken out from the bottom of the second column, and can be circulated to the first distillation column. When a three-column distillation column is used, an azeotropic mixture of a dimethylamide compound and a carboxylic acid and quinolines are taken out from the bottom of the first distillation column and introduced into the second distillation column. The quinolines having a boiling point can be concentrated and taken out from the bottom of the second column, and can be circulated to the first distillation column. Further, a mixed solution of a dimethylamide compound and a carboxylic acid can be distilled from the top of the second distillation column and supplied to the third distillation column. A liquid containing carboxylic acid as a main component is distilled off from the top of the third distillation column, and the remaining liquid of dimethylamide is taken out from the bottom of the third column and circulated and supplied to the first column.
[0043]
Here, when this distillation operation is continued for a long time, there is a problem that impurities are generated due to a small amount of side reaction or impurities having a boiling point higher than the boiling point of quinolines contained in the raw material liquid. If the quinoline concentrate is dispensed, a small amount of high-boiling impurities contained therein are also extracted at the same time. Therefore, the larger the amount of dispensed, the more the amount of small high-boiling impurities accumulated inside the distillation column system can be reduced. . However, if the amount of the concentrated quinoline solution to be dispensed is too large, the additional step of removing high-boiling impurities from the concentrated quinoline solution is increased.
[0044]
Therefore, in one additional embodiment of the present invention, less than half, preferably 1% by weight, of the quinoline concentrate concentrated from the bottom of the second column and supplied to the first distillation column by circulation. -30% by weight is extracted. The quinoline-concentrated liquid thus taken out is subsequently distilled and purified separately in a quinoline-recovery tower to remove impurities having a high boiling point, and then the purified quinolines can be taken out. Alternatively, the quinoline concentrate can be supplied to the first distillation column again and used. From the top of the second distillation column, the remaining liquid mixture of the dimethylamide compound and the carboxylic acid from which the quinolines have been separated and removed is distilled off. By supplying this to the third distillation column, the highest azeotropic composition liquid in the absence of quinolines is separated at the bottom of the column, and excess acetic acid can be concentrated and distilled at the top of the third column. it can. The azeotropic composition at the bottom of the third column is a liquid having a higher dimethylamide compound concentration than in the presence of quinolines, and this can be circulated and supplied again to the first column to remove the dimethylamide compound.
[0045]
Another embodiment of the present invention is characterized in that less than half of the liquid withdrawn from the bottom of the third column and fed back to the first column, preferably 1% to 30% by weight, is removed from the bottom of the third column. It is possible to select a method of branching out the middle of the pipe and discharging the pipe. By-products resulting from hydrolysis of the dimethylamide compound are concentrated in the effluent component, and can be efficiently removed. A by-product of distilling dimethylformamide is formic acid. In addition, dimethylacetamide, which is generated by the reaction of dimethylamine, which is another hydrolysis by-product, with acetic anhydride, is concentrated in this outflow component and can be efficiently removed.
[0046]
As one embodiment of the apparatus of the present invention for separating a dimethylamide compound and a carboxylic acid by distillation, the apparatus can realize the above-mentioned distillation separation method and is constituted by three distillation columns.
[0047]
An embodiment of the apparatus of the present invention using three distillation columns will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a conceptual diagram of an apparatus 10 including three distillation columns, a first column, a second column, and a third column. The three distillation columns, that is, the first column 12, the second column 14, and the third column 16 are connected by pipes, respectively.
[0048]
The first tower 12 includes a raw material mixture supply pipe 18 and a tower top distillation pipe 20. One major feature of the present invention is that a pipe for taking out a purified dimethylamide compound liquid is provided at an intermediate height of the tower. This pipe is referred to as “middle part discharge pipe”. The first tower middle portion discharge pipe 22 has a structure in which a part of the distillation flow-down liquid at the intermediate height position of the column is withdrawn, and the remaining flow-down liquid flows down further. The steam rising in the first tower 12 flows upward without being extracted.
[0049]
The first tower bottom bottom discharge pipe 24 is connected to a second tower supply pipe 26 connected to the second tower 14, and supplies the liquid discharged from the bottom of the first tower 12 to the second tower 14.
[0050]
The second distillation column has a bottom bottom discharge pipe 28, which is connected to a circulating supply pipe 30 that supplies quinolines to the first column again.
[0051]
In this apparatus, a pipe connected to a first tower supply is branched from a bottom of a second tower, and a supply amount to the first tower is adjusted by flowing a part of a fluid by adjusting a flow rate in the pipe. It can also be configured. Specifically, a branch pipe can be provided in the middle of the bottom bottom discharge pipe 28 to allow a part of the fluid to flow out to a treatment step for removing high-boiling impurities. The top distillate pipe 32 of the second tower 14 is connected to a third tower feed pipe 34 to supply the third tower 16 with the distillate of the second tower top.
[0052]
The third tower 16 is provided with a top distilling pipe 36 and a bottom bottom discharging pipe 38. The third bottom liquid can be supplied to the first column 12 by connecting the third column bottom discharge pipe 38 to the circulation supply pipe 30. Note that the circulation supply pipes may be provided separately and independently, or may be in a mode of merging in the middle as shown in FIG.
[0053]
Further, as a feature of the present invention, a pipe connected from the bottom tower of the third tower to the feed of the first tower may be branched on the way, and may be configured to adjust a flow rate to discharge a part of the fluid. Specifically, a branch pipe 39 is provided.
[0054]
One embodiment of the apparatus for distilling and separating a dimethylamide compound and a carboxylic acid according to the present invention can realize the above-mentioned distilling and separating method, and comprises two distillation columns.
[0055]
An embodiment of the apparatus of the present invention using two distillation columns will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a conceptual diagram of an apparatus 50 including two distillation columns, a first column and a second column. The distillation column, the first column 52, and the second column 54 are connected by pipes, respectively.
[0056]
The first column 52 includes a raw material mixture supply pipe 56 for supplying a raw material liquid containing a dimethylamide compound and a carboxylic acid and quinolines. An azeotropic composition of a dimethylamide compound and a carboxylic acid and quinolines are taken out from the bottom bottom outlet tube 58 of the first column 52. Basically, 1% to 50% by weight of the excess amount of the dimethylamide compound in excess of the azeotropic composition mixture ratio is discharged from the top of the first column, and the remaining liquid is removed from the first column. From there, it is withdrawn as a purified dimethylamide compound by the middle part discharge pipe 60. The liquid withdrawn from the bottom of the first column is introduced into the second column 54 from the bottom bottom discharge pipe 58 through the second column supply pipe 62. In the second column 54, a column top distilling pipe 61 is provided at the column top, and a column bottom discharge pipe 64 is provided at the column bottom. Then, the high-boiling quinolines are concentrated in the second column 54 and are discharged from the bottom bottom discharge pipe 64 of the second column 54. A discharge pipe 65 may be provided at an intermediate height position of the second tower, and may be connected to a circulation supply pipe 66 that circulates and supplies the first tower. The second column bottom discharge pipe 64 is connected to the circulation supply pipe 66, and the second column bottom liquid can be supplied to the first column 52. The circulation supply pipes may be provided separately and independently.
[0057]
As an additional embodiment of the apparatus of the present invention, the above two or three distillation towers are combined with one or more apparatuses of a hydrolysis reactor, a dehydration distillation tower, or a quinoline recovery distillation tower. is there. Basically, the object of the present invention can be realized by two or three distillation towers, but the above-mentioned additional embodiment can be preferably used from the viewpoint of removing mixed water and acetic anhydride. As a combination, any one of the above, or two devices of a hydrolysis reactor and a dehydration distillation column, or two devices of a hydrolysis reactor and a quinoline recovery distillation column, or a dehydration distillation column and a quinoline Two devices of the recovery distillation column, and further, three devices of the above three hydrolysis reactors, a dehydration distillation column, and a quinoline recovery distillation column can be added.
[0058]
One example 70 of an apparatus according to an additional aspect of the present invention is described with reference to FIG. FIG. 3 shows a structure in which a hydrolysis reactor 76, a dehydration distillation column 78, or a quinoline recovery distillation column 80 is added to two distillation columns of a first column 72 and a second column 74.
[0059]
The first column 72 includes a raw material mixture supply pipe 82, a first column top distilling pipe 84, and a first column middle extraction pipe 86. The first column bottom bottom discharge pipe 88 is connected to the second column 74 and the second column supply pipe 90, and the first column bottom liquid is supplied to the second column 74. The second column 74 includes a second column top distilling pipe 92 and a second column bottom bottom discharging pipe 94. The second tower bottom bottom discharge pipe 94 is connected to the circulation supply pipe 96 of the first tower 72. The second tower 74 has a discharge pipe 98 from the middle part of the tower. The second discharge pipe 98 is connected to a circulation supply pipe 96 to the first tower 72. Here, as a feature of the present invention, a pipe connected from the second tower intermediate portion discharge pipe 98 to the circulation supply pipe 96 is branched. Specifically, a branch pipe 100 may be provided. Thus, the supply amount to the first tower can be adjusted by discharging a part of the fluid in the pipe by adjusting the flow rate. In addition, the circulation supply pipes may be provided separately and independently, or may be in a mode of merging in the middle.
[0060]
In the apparatus shown in FIG. 3, the hydrolysis reactor 76 is connected to a dehydration distillation tower 78, and the dehydration distillation tower 78 is connected to the first tower 72. The hydrolysis reactor 76 is preferably installed when acetic anhydride is mixed in the raw material mixture. The raw material mixture is first supplied to the hydrolysis reactor 76 through the raw material supply pipe 102.
[0061]
The raw material mixture that has undergone the reaction in the hydrolysis reactor 76 is supplied to the dehydration distillation tower 78 through the dehydration distillation tower supply pipe 104. The dehydration distillation tower 78 plays a role in removing much of the water mixed in the raw material mixture. The liquid discharged from the bottom of the dehydration distillation tower 78 is supplied from the bottom liquid outlet pipe 106 to the “first tower” 72 via the supply pipe 82 of the first tower.
[0062]
Here, the components distilled out from the top of the first column 72, which is a dimethylamide compound purification distillation column, and the components distilled out from the top of the dehydration distillation column 78 used in the dehydration distillation step, are the first column top. The liquid can be circulated again from the distilling pipe 84 and the top distilling pipe 108 of the dehydration distillation tower 78 as a supply liquid to the hydrolysis reaction tower 76 by the circulation supply pipe 110.
[0063]
If the amount of water is insufficient just by circulating the distillate from the top of the dehydration distillation tower, water is added from outside to the raw material liquid supply pipe 102 so that the content of water is 1 to the raw material liquid. It is preferable to adjust the amount to be from 50% by weight to 50% by weight. If water is contained in the raw material feed liquid in advance and the amount of water becomes excessive when all the distillate at the top of the dehydration distillation tower is circulated, a part of the distillate from the top of the dehydration distillation tower is processed. Waste water can be discarded and only the required amount can be circulated.
[0064]
A quinoline recovery column 80 is added to the distillation column. The purpose of the quinoline recovery column is to remove impurities accumulated in the distillation operation. In FIG. 3, the bottom liquid is taken out from the bottom tower 94 at the bottom of the second column, and less than half of the quinoline concentrate concentrated and supplied to the first column 72 is circulated. 80 is introduced through a supply pipe 112 and purified by distillation. Purified quinolines after removing high boiling impurities can be obtained. Further, it can be supplied again to the first column.
[0065]
The components after the quinolines have been removed in the second column 74 have an excess of carboxylic acid as compared with the azeotropic composition. The excess carboxylic acid is discharged from the top of the distillation column, and the remaining liquid is discharged from the intermediate height of the column as an azeotropic mixture composition through the middle discharge pipe 98 and supplied to the first column through the circulation supply pipe 96. Is done. Here, it is possible to select a method in which less than half of the liquid that is discharged from the intermediate height of the second column and circulated to the first column supply is discharged through the branch pipe 100. In addition, the circulation supply pipes may be provided separately and independently, or may be in a mode of merging in the middle.
[0066]
An example in which an apparatus is additionally installed in two distillation towers has been described with reference to FIG. 3. In the present invention, the hydrolysis reactor, the dehydration distillation tower, and the quinoline recovery distillation tower are one distillation tower. Can be added even with three towers. Further, any one or two of a hydrolysis reactor, a dehydration distillation column, and a quinoline recovery distillation column may be added. In this case, it is preferable that the circulating supply pipe be connected to the pipe for supplying the raw material mixture first in the embodiment of the present invention. In addition, the circulation supply pipe may be a plurality of separate and independent pipes, or may be a mode in which the circulation supply pipe joins in the middle as shown by 110 in FIG. Further, in an apparatus composed of three columns, it is preferable to branch the bottom bottom outlet of the second column and connect the piping to a quinoline recovery distillation column.
[0067]
The distillation tower is provided with a condenser at the top and a reboiler at the bottom in order to exhibit its function.
[0068]
Although not particularly described in the drawing, the vapor at the top of each distillation column is condensed and liquefied by a condenser, one part of which is taken out as a top distillate, and the remaining liquid is refluxed to the top. . Further, the bottom liquid of the distillation column is heated and evaporated by the reboiler to generate ascending vapor in the distillation column.
[0069]
The method and apparatus for distilling and separating a dimethylamide compound and a carboxylic acid according to the present invention have been described above. However, the present invention can be applied to, for example, synthesis of a polyimide resin. In the synthesis of a polyimide resin, dimethylformamide, which is a solvent discharged from the molding step, contains acetic acid and acetic anhydride, and the present invention can be applied to the purification of these solvents by distillation. When this solvent is discharged in the form of an evaporative gas from the molding step or the drying step, it can be collected by liquefaction by cooling using a condenser, scrubber, or the like, and then subjected to distillation in the method of the present invention. When acetic anhydride is contained in the collected solvent, water can be added to hydrolyze acetic anhydride to convert it into acetic acid, and then can be subjected to the distillation of the method of the present invention. In addition, when water is added in advance in the step of collecting added water or the solvent, dehydration distillation for the purpose of dehydration treatment can be performed prior to the distillation in the method of the present invention. Thus, the dimethylformamide separated and purified recovered from the intermediate height position of the distillation column by applying the present invention can be reused as a solvent. Since it has a high degree of purification, it can be used for, for example, polymerization of polyimide resin or film formation.
[0070]
Although the present invention has been described above, the present invention is not limited to only these embodiments, and various improvements, changes, and modifications may be made based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Can be implemented.
[0071]
【Example】
Next, an embodiment of a method and an apparatus for separating a dimethylamide compound and a carboxylic acid by distillation according to the present invention will be described in detail with reference to the following examples.
[0072]
In Examples, "%" indicates% by weight. “G / h” indicates a flow rate per unit time. DMF refers to dimethylformamide. DMA refers to dimethylamine.
[0073]
Example 1 and Comparative Example 1 are apparatuses using two distillation towers.
[0074]
(Example 1)
As the distillation column, two stainless steel cylinders (outer diameter: 60 mm, inner diameter: 55 mm, total length: about 2500 cm), and two stainless steel Dixon packings (6 mmφ) filled therein as a filler were used (first column). , The second tower). A filler was filled 150 mm from the lower portion of the stainless steel cylinder of the first tower, and a space 250 mm was provided thereon, and a nozzle for the circulating supply liquid from the second tower was inserted. A filler material of 150 mm was filled thereon, and a raw material liquid supply nozzle was inserted into the space 250 mm above the space. The upper part was filled with a filler of 300 mm, and a liquid extraction part at the height of the middle of the tower was attached to a part of the upper space of 450 mm. Subsequently, a 450 mm filler was placed thereon, and a reflux liquid supply nozzle was inserted into the space above the filler. In the second column, a filler was placed 300 mm from the bottom of the stainless steel cylinder, a space 300 mm was provided thereon, and a supply nozzle for introducing the liquid discharged from the bottom of the first column was inserted. A filler of 150 mm was filled thereon, and a liquid extraction part at a height of the middle of the tower was attached to a portion of the upper space of 450 mm. Subsequently, a 450 mm filler was placed above, and a reflux liquid supply nozzle was inserted into the space above the filler. A condenser is installed at the top of the first and second towers, and a reboiler is installed at the bottom.
[0075]
The following outline device was manufactured. That is, the first distillation column supplies the raw material liquid and takes out the purified dimethylformamide liquid. The second distillation column takes out the carboxylic acid component (acetic acid) from the top of the column.
A condenser is connected to the top of the first distillation column and the second distillation column. The condenser liquefies the vapor, removes a portion of the vapor as a top distillate, and connects the remaining liquid to the top to reflux.
A liquid extraction section (side cut section) was provided below the column of the first distillation column at a height of 30 cm from the top of the column with a filler height of 30 cm. The piping from the side cut liquid was a pipe for taking out part of the side cut liquid and returning the remaining liquid to the upper portion of the filler below the liquid.
A raw material supply pipe was provided at a lower position with a filler height of 30 cm further from the side cut portion.
A pipe for supplying a liquid recirculated from the second distillation column was provided at a position below the raw material supply pipe at a filler height of 15 cm further.
Further, a liquid sump at the bottom of the column was provided below with a filler height of 15 cm. A reboiler was provided at the bottom of the tower, and the bottom liquid was heated and evaporated, and a pipe for extracting a certain amount of the bottom liquid and supplying it to the second column was provided.
[0076]
A side cut liquid discharge pipe was provided 45 cm below the top of the second distillation column. A part of the side cut liquid was withdrawn from the second distillation column, and a pipe was formed to reflux the remaining liquid to the upper portion of the filler below the side cut liquid.
A supply section for the liquid withdrawn at the bottom of the first tower was provided further 15 cm below the side cut position. A liquid pool at the bottom of the tower was provided further 30 cm below the side cut portion. A reboiler was provided at the bottom of the second distillation column.
The bottom liquid was heated and evaporated by a reboiler to raise the vapor inside the tower, and a pipe was formed to extract a certain amount of the bottom liquid. The side cut liquid from the second distillation column and the liquid withdrawn from the bottom of the second column were recycled to the first column.
[0077]
The bottom liquid of the first column was heated to 100 ° C. by a reboiler and evacuated using a vacuum pump to adjust the pressure conditions in the column internal space. The operating pressure was 6.0 kPa-abs. And The liquid feed to the first column was a mixed solution of dimethylformamide: 79.5% by weight, acetic acid: 14.8% by weight, and isoquinoline: 5.1% by weight. 0.0030% by weight. The feed rate is about 98 g / h.
[0078]
It was taken out from the top of the first distillation column under a distillation condition of a flow rate of 8.5 g / h. In this solution, in addition to dimethylformamide, water content of 7000 ppm and dimethylamine of 6000 ppm were detected as impurities.
[0079]
Further, it was taken out from the side cut of the first distillation tower under the distillation conditions of a flow rate of 65 g / h.
The component ratio of the side cut solution was dimethylformamide as a main component, the water content was 20 ppm, and the dimethylamine was 25 ppm. The removal rate of dimethylformamide from the side cut is 88.5%.
The composition of the mixed solution extracted from the bottom of the first distillation column at a flow rate of 291 g / h contained 60% of isoquinoline, 12% of dimethylformamide, and 12% of acetic acid.
The liquid recirculated from the second column and introduced into the first column had a flow rate of 267 g / h.
[0080]
The bottom liquid of the second column was heated to 150 ° C. by a reboiler and evacuated using a vacuum pump to adjust the pressure condition of the column internal space, and the operating pressure was 7.3 kPa-abs. And
A flow rate of 70 g / h was discharged from the side cut of the second column, of which 7 g / h was purged, and the remainder was recycled to the first column. The purged side cut contained 45% dimethylformamide and 35% acetic acid.
A liquid containing isoquinoline as a main component was extracted from the bottom of the second column at a flow rate of 204 g / h, and recirculated to the first column together with the side cut liquid.
The distillate distilled off from the top of the second distillation column at a flow rate of 12 g / h was dimethylformamide 25% and acetic acid 75%.
[0081]
(Comparative Example 1)
Operating temperature and pressure were similarly operated using the same raw material composition in the same apparatus as in Example 1 except that no side cut was performed in the first tower.
When a flow rate of 73.5 g / h was discharged from the top of the first tower, 853 ppm of water and 715 ppm of dimethylamine were contained as impurities in dimethylformamide. Except not performing the side cut of the 1st tower, it carried out similarly to Example 1 about extraction of the 1st tower bottom part, the supply of the raw material to the 1st tower, the recycle liquid from the 2nd, and the operating conditions of the 2nd tower.
[0082]
(Comparison between Example 1 and Comparative Example 1)
The dimethylformamide obtained in Comparative Example 1 contains 853 ppm of water and 715 ppm of dimethylamine, whereas the dimethylformamide obtained in Example 1 according to the method of the present invention has 20 ppm of water and 25 ppm of dimethylamine. Yes, the impurity content was significantly reduced as compared with the comparative example.
[0083]
Figure 2004149421
[0084]
Hereinafter, Example 2 and Comparative Example 2 are apparatuses using one distillation tower.
[0085]
(Example 2)
As a distillation column, one stainless steel cylinder (outer diameter: 60 mm, inner diameter: 55 mm, total length: about 2500 cm) filled with stainless steel Dickson packing (6 mmφ) as a filler was used. The structure of the distillation column was the same as that of the first column in Example 1. A condenser is installed at the top of the column to distill condensate and reflux to the top of the column. There is a reboiler at the bottom of the tower to drain the liquid. From the height position in the middle of the tower, the raw material liquid is supplied and the side cut liquid is withdrawn. A side-cut liquid withdrawal position is provided at a position about 30 cm away from the top of the tower, and the raw material mixture is supplied at a position about 30 cm below the side-cut position.
[0086]
The raw material mixture was supplied to the distillation column at a flow rate of 368 g / h. The composition of the raw material mixture is DMF: 33.7%, acetic acid: 11.3%, isoquinoline: 54.1%, and water: 0.0047%. With the reflux ratio at the top of the tower being about 20, a reflux liquid at a flow rate of about 150 g / h was allowed to flow down. Assuming that the flow rate of the distillate from the top of the distillation column was 7.4 g / h, the component was generally DMF, containing about 0.5% of water and about 0.1% of DMA.
[0087]
In the side cut section, the entire reflux liquid (about 150 g / h) at the top of the tower is blocked and circulated through a conduit to a 50 ml receiving tank provided near the side, and a part (74 g / h) of the liquid is side cut. And extracted as purified DMF. The remaining liquid was returned to the tower and dropped. The water content in the purified DMF was 0.007%, the dimethylamine content was about 0.002%, and the acetic acid content was 0.003%. The removal rate of dimethylformamide from the side cut is 98.9%.
[0088]
A liquid reservoir at the bottom of the column is further provided below the column with a filling section of about 30 cm. The reservoir is heated and evaporated as a reboiler, and a certain amount of the bottom liquid is withdrawn (a flow rate of 271 g / h). The composition of the liquid withdrawn from the bottom of the column was DMF: 16%, acetic acid 15%, isoquinoline: 68%, and the like.
[0089]
The bottom liquid of the distillation column was heated to 100 ° C. with a reboiler and evacuated using a vacuum pump to adjust the pressure conditions in the column internal space. The operating pressure was 6.0 kPa-abs. And
[0090]
(Comparative Example 2)
The distillation column used in the experiment was made of glass and was a cylinder having an inner diameter of 30 mmφ and a total length of about 1500 mm, in which a filler (glass Raschig ring 3 mmφ) was put. The total height from the bottom reboiler to the top condenser is about 2500 mm. The flow rate of the raw material liquid from the middle position of the column is 122 g / h, and the composition is DMF 29%, acetic acid 11%, isoquinoline 59% and water about 0.005%.
[0091]
The DMF was taken out at a top distillate of 22 g / h without extracting the side cut liquid. The water content was about 0.08%, dimethylamine was about 0.01%, and acetic anhydride was 0.0005%. Was detected. The reflux ratio at the top of the column was 1.
[0092]
The flow rate at the bottom of the column was 100 g / h, and the composition was DMF 15%, acetic acid: 13%, isoquinoline: about 72%, and acetic anhydride: 0.0025. It was also detected that about 0.005% of isoquinoline was converted to methyl isoquinoline. The operating pressure of the distillation column was 6.7 kPa-abs. And The temperature was about 100 ° C.
[0093]
(Comparison between Example 2 and Comparative Example 2)
The dimethylformamide obtained in Comparative Example 2 contains 0.08% of water and 0.01% of dimethylamine, whereas the water in dimethylformamide obtained in Example 2 according to the method of the present invention has a water content of 0%. 0.0007% and dimethylamine were 0.002%, indicating that the impurity content was significantly reduced as compared with Comparative Example 2.
[0094]
Figure 2004149421
[0095]
Example 3 and Comparative Example 3 are apparatuses using four distillation towers.
[0096]
(Example 3)
As a distillation column, four stainless steel cylinders (outer diameter: 60 mm, inner diameter: 55 mm) filled with stainless steel Dickson packing (6 mmφ) as a filler were used. The dehydration distillation tower (length: about 2000 mm), the DMF purification distillation tower (length: about 2500 mm), the acetic acid removal distillation tower (length: about 2500 mm), and the isoquinoline recovery distillation tower (length: about 1000 mm) were used. The DMF purification distillation column and the acetic acid removal distillation column had the same configuration as the first column and the second column in Example 1. In the dehydration distillation column, a reboiler is connected to the bottom of the column, the space is filled with a filler of 25 cm from the bottom, a space of 15 cm is provided, the space is further filled with a space of 20 cm, and a raw material liquid supply section is provided in a space of 15 cm above the space. A filler of 45 cm was provided thereon, and the upper portion was used as a tower top. The structure of the isoquinoline recovery distillation column is such that a filler is provided at 30 cm above the column connected to the reboiler in order from the bottom, and the raw material liquid is supplied at a height of 15 cm between them. Above that was the tower top.
The hydrolysis reactor, the dehydration distillation unit, the DMF purification distillation unit, and the acetic acid removal distillation column are connected by pipes in this order. A stainless steel tube (inner diameter 4 mmφ, length 10 m) was used as a hydrolysis reactor.
A condenser is connected to the top of the DMF purification distillation column, acetic acid removal distillation column, and isoquinoline recovery distillation column. The condenser liquefied the vapor, took out a part thereof as a top distillate, and connected the remaining liquid to the top so as to be refluxed.
[0097]
The composition of the raw material liquid is DMF: 70%, acetic acid: 11%, acetic anhydride: 12%, isoquinoline: 2.5%, water: about 3.5%, which is sent by a metering pump at a flow rate of 42 g / h. The solution was passed through the hydrolysis reactor. The reactor temperature was maintained at 80 ° C., and a pressure control valve was attached to the outlet to adjust the pressure in the reactor to 0.2 MPa. At the reactor outlet, acetic anhydride was converted to acetic acid with a conversion of 99% or more. The liquid exiting the reactor was subsequently supplied to a dehydration distillation column, where water was separated and distilled off from the top of the column, and the distilled water was circulated back to the inlet of the hydrolysis reactor. The reflux ratio at the top of the dehydration tower was about 0.5. The operating pressure of the dehydration distillation column is 12.0 kPa-abs. And
[0098]
Distilled water at the top of the dehydration distillation column contained dimethylamine produced and was converted to dimethylacetamide at the outlet of the hydrolysis reactor. By circulating a liquid containing water as a main component distilled from the top of the dehydration distillation column at a flow rate of about 10 g / h to the inlet of the hydrolysis reactor, the water concentration in the hydrolysis reactor is increased to 20% by weight. I made it. A liquid from which water was removed was withdrawn from the bottom of the dehydration distillation column, and the filler was supplied at a flow rate of about 50 g / h to a height of 300 mm from the bottom of the dimethylformamide purification distillation column.
[0099]
The top liquid of the dimethylformamide purification distillation column is condensed and liquefied by a condenser, a part of which is converted into a top distillate, and the remainder is refluxed to the top of the distillation column. The reflux ratio was about 11, and the operating pressure was 6.0 kPa-abs. And A liquid having a flow rate of 8.5 g / h was distilled off from the top of the purification distillation column, and this was also circulated and supplied to the inlet of the hydrolysis reactor.
[0100]
The purification tower top distillate DMF contained about 0.35% water and about 0.1% dimethylamine. When purified DMF was side-cut at a flow rate of 26 g / h at a position about 30 cm below the top of the tower, water was 0.008% and DMA was 0.002% as impurities in the DMF. The removal rate of dimethylformamide from the side cut is 75.4%.
[0101]
The liquid composition at the bottom of the purification distillation column is composed mainly of DMF: 23%, acetic acid: 15%, isoquinoline: 43%, etc., and is withdrawn at about 300 g / h. Was supplied to positions separated by 300 mm. The top reflux ratio of the acetic acid removal distillation column was 15, and the pressure was 7.3 kPa-abs. Operated by
[0102]
The distillate flow rate of the "acetic acid removal distillation column" at a flow rate of about 10 g / h was about 90% acetic acid and about 10% DMF. The liquid at a position about 30 cm below the top of the column was withdrawn by side cutting at a flow rate of about 70 g / h, 3 g / h of the liquid was purged, and the rest was separated from the bottom of the dimethylformamide purification distillation column by a height of 150 mm from the bottom of the distillation column. It was supplied to the position.
[0103]
The composition of the side cut solution was DMF: 59%, acetic acid: 37%, dimethylacetamide: 4%, and the like. The high-boiling point component is concentrated at the bottom of the “acetic acid removal distillation column” and contains about 80% of isoquinoline, and the remaining components are contained in the raw material liquid. Met. The bottom liquid was withdrawn, and the packing material was fed upward from the bottom of the isoquinoline purification distillation column to a height of 150 mm at a rate of about 200 g / h.
[0104]
Isoquinoline and other high-boiling materials at the bottom of the acetic acid removal distillation column come from the feed liquor little by little and build up gradually. For this reason, an operation of extracting the liquid of the increased amount and recovering and distilling isoquinoline was performed. Since the test scale was small, the processing liquid was stored and then supplied to the isoquinoline recovery distillation column at a flow rate of about 50 g / h. Assuming that the top reflux ratio of the isoquinoline recovery tower is 10, the pressure is 5.3 kPa-abs. By operating at a pressure of about 36 g / h, purified isoquinoline having a purity of 95% or more was obtained. The bottom liquid was concentrated and discharged to a residual isoquinoline concentration of about 20%.
[0105]
Observations were made to investigate the state of water generation.
[0106]
(Reference Example 1)
Dimethylformamide, acetic acid and isoquinoline were charged into a 100 cc glass container at a mixing ratio of 25%, 10% and 65% by weight, respectively, and maintained at 120 ° C., and the concentration of acetic anhydride with time was analyzed and measured. Although acetic anhydride was not detected at the beginning of the charging, 0.014% of acetic anhydride was detected from the liquid in the glass container after 1 hour, and 0.029% of acetic anhydride was detected after 2 hours.
[0107]
According to the results of Reference Example 1, acetic anhydride was generated in a mixed solution of dimethylformamide, acetic acid, and isoquinoline. Estimated from this, one of the causes of the generation of water in the distillation column in Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples 1, 2 is as follows:
Acetic acid → acetic anhydride + water
It is possible that the reaction has occurred.
[0108]
However, the amount of acetic anhydride was extremely small compared to the amount of water detected in Comparative Example 2, and it is considered that there are other causes. The other cause is considered to be related to the occurrence of methyl isoquinoline observed in Comparative Example 2. Possible responses include:
Isoquinoline + acetic acid → methyl isoquinoline + formic acid
Formic acid → water + carbon monoxide
It is. It is considered that water is generated by the above reaction.
[0109]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for distilling and separating a dimethylamide compound and a carboxylic acid according to the present invention, a high-purity purified dimethyl compound that improves the distillation method using a quinoline compound as an entrainer and overcomes contamination with impurities. An amide compound can be obtained. Further, in the apparatus to which the method of the present invention is applied, in a dimethylamide compound purification distillation column, by removing the purified dimethylamide compound from the column intermediate height, water generated in the distillation column as trace impurities is distilled off at the top. And a highly pure dimethylamide compound with few impurities can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of an apparatus constituted by three distillation columns for distilling and separating a dimethylamide compound and a carboxylic acid according to the present invention.
FIG. 2 is a conceptual diagram of an apparatus composed of two distillation columns for distilling and separating a dimethylamide compound and a carboxylic acid according to the present invention.
FIG. 3 is a conceptual diagram of an apparatus for distilling and separating a dimethylamide compound and a carboxylic acid of the present invention, which is composed of two distillation columns and an additional device.
[Explanation of symbols]
10: An example of an apparatus for distilling and separating a dimethylamide compound and a carboxylic acid of the present invention
12; 1st tower
14; second tower
16; Third tower
18; Raw material liquid supply pipe of the first column
20; Top distillate pipe
22: Discharge pipe in the middle part of the first tower
24: Outer pipe of the bottom of the first tower
26; second tower supply pipe
28; Outer pipe of bottom of second tower
30; circulation supply pipe
32: Distillation pipe at the top of the second tower
34; third tower supply pipe
36; Distillation pipe at the top of the third tower
38; Outer can of bottom of third tower
39; branch pipe
50; Another example of the apparatus for distilling and separating the dimethylamide compound and carboxylic acid of the present invention
52; 1st tower
54; 2nd tower
56; material mixture supply pipe
58; Outer pipe of bottom of first tower
60; Discharge pipe in the middle part of the first tower
62; second tower supply pipe
64; second tower bottom bottom outlet
65; Discharge pipe in middle part of second tower
66; circulation supply pipe
70: Still another example of the apparatus for distilling and separating a dimethylamide compound and a carboxylic acid of the present invention
72; 1st tower
74; second tower
76; hydrolysis reactor
78; dehydration still
80; Quinoline recovery distillation column
82; raw material liquid supply pipe
84; Top distillate pipe
86: Discharge pipe in the middle part of the first tower
88; Outer pipe of the bottom of the first tower
90; second tower supply pipe
92; Distillation pipe at the top of the second tower
94; second tower bottom bottom outlet
96; circulation supply pipe
98: Discharge pipe in the middle part of the second tower
100; branch pipe
102; Raw material liquid supply pipe
104; distillation column supply pipe
106; Distillation tower bottom bottom outlet
108; Dehydration distillation tower bottom can outlet
110; circulation supply pipe
112; Quinoline supply pipe

Claims (16)

ジメチルアミド化合物とカルボン酸とを含む原料混合液にキノリン類を添加して蒸留搭により蒸留し分離精製する方法であって、ジメチルアミド化合物の全取り出し量の1重量%以上50重量%以下のジメチルアミド化合物が該蒸留塔の塔頂から留出され、残りがさらに精製されたジメチルアミド化合物として該蒸留塔の「中間高さ位置」から液抜出しされる、ジメチルアミド化合物とカルボン酸の蒸留分離方法。A method comprising adding a quinoline to a raw material mixture containing a dimethylamide compound and a carboxylic acid and distilling the mixture with a distillation column to separate and purify the dimethylamide compound. An amide compound is distilled off from the top of the distillation column, and the remainder is withdrawn from the "intermediate height position" of the distillation column as a further purified dimethyl amide compound. . 前記ジメチルアミド化合物が、組成式(CHNCORで表され、Rが、H,CH,CHCHからなる群から選択される、請求項1記載の蒸留分離方法。The dimethylamide compound expressed by the formula (CH 3) 2 NCOR, R is H, CH 3, is selected from the group consisting of CHCH 2, distillation separation method of claim 1. 前記カルボン酸が、組成式:C2n+1COOHで表され、nが、0,1,2から選択される、請求項1または請求項2記載の蒸留分離方法。The carboxylic acid composition formula: C n is represented by H 2n + 1 COOH, n is selected from 0, 1, 2, claim 1 or claim 2 distillation separation method according. 前記原料混合液において、前記カルボン酸が酢酸であり、かつ前記ジメチルアミド化合物がジメチルホルムアミドである、請求項3記載の蒸留分離方法。The distillation separation method according to claim 3, wherein in the raw material mixture, the carboxylic acid is acetic acid, and the dimethylamide compound is dimethylformamide. 前記キノリン類が、キノリン、イソキノリン、メチルキノリンからなる群から選択される、請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の蒸留分離方法。The distillation separation method according to any one of claims 1 to 4, wherein the quinolines are selected from the group consisting of quinoline, isoquinoline, and methylquinoline. 前記原料混合液において、カルボン酸よりジメチルアミド化合物の含有量が大きい、請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の蒸留分離方法。The distillation separation method according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the dimethylamide compound in the raw material mixture is higher than that of the carboxylic acid. 第1蒸留搭、第2蒸留搭、第3蒸留搭(以下、第1塔、第2塔、第3塔という。)からなる3つの蒸留塔を用いた、ジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する方法であって、
(1)該「第1塔」に、ジメチルアミド化合物とカルボン酸とを含む原料混合溶液とキノリン類とを、供給する工程、
(2)該「第1塔」塔底部から液を缶出し、該「第1塔」塔底部缶出液を、該「第2搭」の中段位置に供給する工程、
(3)該「第2塔」塔底部からキノリン類を缶出し、該キノリン類を該「第1搭」に供給する、キノリン類を循環させる工程、
(4)該「第2塔」塔頂から、ジメチルアミド化合物とカルボン酸の混合液を留出させ、該混合液を該「第3塔」の中段位置へ供給する工程、
(5)該「第3塔」塔頂からカルボン酸を主成分とする液を留出し、該「第3塔」塔底部からジメチルアミド化合物の残留する液を缶出し、該「第3塔」塔底部缶出液を「第1塔」に供給する工程、
(6)ジメチルアミド化合物抜出し全量の1重量%以上で50重量%以下を「第1塔」の塔頂から留出させ、残りをさらに精製されたジメチルアミド化合物として「第1塔」の「中間高さ位置」から液抜出しする工程
を含む、請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の蒸留分離方法。
A dimethylamide compound and a carboxylic acid are separated by distillation using three distillation columns including a first distillation column, a second distillation column, and a third distillation column (hereinafter, referred to as a first column, a second column, and a third column). A way to
(1) a step of supplying a raw material mixed solution containing a dimethylamide compound and a carboxylic acid and a quinoline to the “first column”;
(2) removing the liquid from the bottom of the “first column” and supplying the bottom product from the bottom of the “first column” to the middle position of the “second column”;
(3) a step of removing quinolines from the bottom of the “second tower” and supplying the quinolines to the “first tower”, and circulating the quinolines;
(4) distilling a mixed solution of a dimethylamide compound and a carboxylic acid from the top of the “second column” and supplying the mixed solution to a middle position of the “third column”;
(5) Distilling a liquid containing a carboxylic acid as a main component from the top of the “third tower”, removing the remaining liquid of the dimethylamide compound from the bottom of the “third tower”, Supplying the bottom bottoms to the "first column";
(6) Distillation of 1 to 50% by weight of the total amount of the dimethylamide compound withdrawn from the top of the “first column”, and the remainder as a further purified dimethylamide compound in the “intermediate of the first column” The distillation separation method according to any one of claims 1 to 6, further comprising a step of withdrawing the liquid from the "height position".
「第1搭」「第2搭」からなる2つの蒸留塔を用いて、ジメチルアミド化合物とカルボン酸とを含むの蒸留分離する方法であって、
(1)該「第1塔」へ、ジメチルアミド化合物とカルボン酸の原料混合溶液とキノリン類とを供給する工程、
(2)該「第1塔」塔底部から液を缶出し、該「第1塔」塔底液を「第2塔」の中段位置に供給する工程、
(3)該「第2塔」塔底部からキノリン類を缶出して該「第1塔」に供給し、キノリン類を循環供給する工程、
(4)該「第2塔」塔頂からカルボン酸を主成分とする留分を留出させる工程、
(5)該「第2塔」の中間高さ位置からジメチルアミド化合物の残留する混合液を払い出し、「第1塔」に供給する工程、
(6)ジメチルアミド化合物抜出し全量の1重量%以上で50重量%以下を「第1塔」の塔頂から留出させ、残りをさらに精製されたジメチルアミド化合物として「第1塔」の中間高さ位置から液抜出しする工程
を含む、請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の蒸留分離方法。
A method for separating and distilling a dimethylamide compound and a carboxylic acid using two distillation columns consisting of a “first tower” and a “second tower”,
(1) a step of supplying a raw material mixed solution of a dimethylamide compound and a carboxylic acid and quinolines to the “first column”;
(2) removing the liquid from the bottom of the “first column” and supplying the bottom liquid of the “first column” to the middle position of the “second column”;
(3) a step of taking out quinolines from the bottom of the “second column”, supplying the quinolines to the “first column”, and circulating and supplying the quinolines;
(4) a step of distilling a fraction containing carboxylic acid as a main component from the top of the “second column”;
(5) a step of discharging the remaining liquid mixture of the dimethylamide compound from the intermediate height position of the “second tower” and supplying the mixed liquid to the “first tower”;
(6) Distillation of 1% by weight or more and 50% by weight or less of the total amount of the dimethylamide compound withdrawn from the top of the "first column", and the remainder as a further purified dimethylamide compound having an intermediate height of the "first column" The distillation separation method according to any one of claims 1 to 6, further comprising a step of withdrawing the liquid from the position.
前記「第2塔」塔底部からキノリン類を缶出する工程が、「第2塔」塔底部の缶出液の半分以下の量を分岐して取り出す工程、および該液を蒸留してキノリン類に含まれる高沸点の不純物を分離除去する工程を含む、請求項7または請求項8に記載する蒸留分離方法。The step of bottoming out quinolines from the bottom of the "second column" comprises the step of branching out and removing less than half of the bottoms in the bottom of the "second column"; and the step of distilling the liquid to obtain quinolines The distillation separation method according to claim 7 or 8, further comprising a step of separating and removing high boiling point impurities contained in the water. さらに、ジメチルアミド化合物とカルボン酸およびその酸無水物との混合溶液を、まず加水分解反応器に流通させて酸無水物をカルボン酸に転化し、その後脱水蒸留塔に流通させ該「脱水蒸留搭」塔頂部から水を留出させ、「脱水蒸留塔」塔底部から、脱水処理された液を缶出させ、原料混合液として蒸留塔へ供給する工程、「第1塔」塔頂部から留出させた留出液を、該「脱水蒸留塔」に供給する工程を含む、請求項7乃至請求項9のいずれかに記載の蒸留分離方法。Further, a mixed solution of a dimethylamide compound, a carboxylic acid, and an acid anhydride thereof is first passed through a hydrolysis reactor to convert the acid anhydride into a carboxylic acid, and then passed through a dehydration distillation column to allow the “dehydration distillation column” to flow. Distilling water from the top of the tower, removing the dehydrated liquid from the bottom of the "dehydration distillation tower" and supplying it to the distillation tower as a raw material mixture, distilling from the top of the "first tower" The distillation separation method according to any one of claims 7 to 9, comprising a step of supplying the distilled distillate to the "dehydration distillation column". さらに、前記「脱水蒸留塔」塔頂部から留出させた水を主成分とする液を加水分解反応器に供給する工程を含む、請求項10記載の蒸留分離方法。The distillation separation method according to claim 10, further comprising a step of supplying a liquid containing water distilled as a main component from the top of the "dehydration distillation column" to a hydrolysis reactor. 「第1搭」「第2搭」「第3搭」からなる3つの蒸留塔と、
該「第1塔」へジメチルアミド化合物とカルボン酸との原料混合溶液と、キノリン類とを供給する原料供給管と、
該「第1塔」塔底部に設けられ、「第1塔」缶出液を缶出する「第1塔」塔底部缶出管と、
該「第1塔」缶出液を「第2塔」に供給するため、該「第1塔」塔底部缶出管と連結し、「第2塔」の中段位置に設けられている「第2塔」供給管と、
該「第2塔」塔底部に設けられ、キノリン類を缶出する「第2塔」塔底部缶出管と、
該「第2塔」缶出液を「第1塔」へ供給するキノリン類循環供給管と、
該「第2塔」塔頂部に設けられ、ジメチルアミド化合物とカルボン酸の混合液を留出する、「第2塔」塔頂留出管と、
該「第3塔」に設けられ、該「第2塔」留出液を「第3塔」へ供給する「第3塔」供給管と、
該「第3塔」塔頂部に設けられ、「第3塔」塔頂部からカルボン酸を主成分とする留分を取り出す、「第3塔」塔頂留出管と、
該「第3塔」塔底部に設けられ、「第3塔」塔底部からジメチルアミド化合物の残留する「第3塔」缶出液を、缶出する「第3塔」塔底部缶出管と、
該「第3塔」缶出液を「第1塔」へ供給する、「第1塔」供給管とを含む、
ジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する装置であり、
かつ、精製されたジメチルアミド化合物全量のうち、1重量%以上で50重量%以下を「第1塔」塔頂から留出させ、残りをさらに精製されたジメチルアミド化合物として「第1塔」の中間高さ位置から取り出すことができる、蒸留分離装置。
Three distillation towers consisting of "first tower", "second tower" and "third tower";
A raw material supply pipe for supplying a raw material mixed solution of a dimethylamide compound and a carboxylic acid to the “first column”, and a quinoline;
A "first tower" column bottom discharge pipe provided at the bottom of the "first column" to discharge the "first column" bottom product;
In order to supply the bottom liquid of the "first column" to the "second column", the "first column" is connected to the bottom bottom discharge pipe and the "second column" is provided at the middle position of the "second column". Two towers "supply pipe,
A "second tower" tower bottom discharge pipe provided at the bottom of the "second tower" to discharge quinolines;
A quinoline circulation supply pipe for supplying the "second column" bottoms to the "first column";
A "second tower" overhead distilling pipe provided at the top of the "second tower" to distill a mixture of the dimethylamide compound and the carboxylic acid;
A "third column" supply pipe provided in the "third column" and supplying the "second column" distillate to the "third column";
A "third tower" overhead distilling pipe provided at the top of the "third tower" to take out a fraction containing carboxylic acid as a main component from the top of the "third tower";
A "third tower" bottom bottom outlet pipe, which is provided at the bottom of the "third tower", and discharges the "third tower" bottom discharged with the dimethylamide compound from the bottom of the "third tower"; ,
Supplying the “third column” bottoms to the “first column”;
It is a device that separates dimethylamide compound and carboxylic acid by distillation,
Further, of the total amount of the purified dimethylamide compound, 1% by weight or more and 50% by weight or less are distilled off from the top of the “first column”, and the remainder is further purified as a dimethylamide compound in the “first column”. A distillation separation device that can be taken out from an intermediate height position.
「第1搭」「第2搭」からなる2つの蒸留塔と、
該「第1塔」へジメチルアミド化合物とカルボン酸との原料混合溶液と、キノリン類とを供給する、「第1塔」原料供給管と、
該「第1塔」塔底部から缶出液を缶出する「第1塔」塔底部缶出管と、
該缶出液を該「第2塔」の中段位置に供給する、「第2塔」供給管と、
キノリン類を「第2塔」塔底部から缶出する「第2塔」塔底部缶出管と、
「第1塔供給管」に連結し、該「第2塔」缶出液を「第1塔」へ循環供給する、キノリン類循環供給管と、
「第2塔」塔頂からカルボン酸を主成分とする留分を取り出す、「第2塔」塔頂留出管と、
ジメチルアミド化合物の残留する混合液を「第2塔」の中間高さ位置から抜出す「第2塔」中間部払出し管とを含み、
該「第2塔」中間部払出し管が該「第1塔供給管」に連結している、
ジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する装置であり、
かつ、ジメチルアミド化合物の全取り出し量のうち、1重量%以上で50重量%以下を「第1塔」塔頂から留出させ、残りをさらに精製されたジメチルアミド化合物として「第1塔」の中間高さ位置から取り出すことができる、蒸留分離装置。
Two distillation towers consisting of "first tower" and "second tower";
A "first column" raw material supply pipe for supplying a raw material mixed solution of a dimethylamide compound and a carboxylic acid and the quinoline to the "first column";
A “first column” bottom bottom discharge pipe for discharging bottom liquid from the “first column” column bottom;
A "second column" supply pipe for supplying the bottoms to the middle position of the "second column";
A “second tower” bottom bottom discharge pipe for discharging quinolines from the “second tower” tower bottom;
A quinoline circulating supply pipe connected to the “first tower supply pipe” and circulating and supplying the “second tower” bottoms to the “first tower”;
A "second column" overhead distilling tube for removing a fraction containing carboxylic acid as a main component from the "second column"overhead;
A “second tower” intermediate part discharge pipe for extracting the remaining mixed liquid of the dimethylamide compound from the intermediate height position of the “second tower”,
The “second tower” middle discharge pipe is connected to the “first tower supply pipe”,
It is a device that separates dimethylamide compound and carboxylic acid by distillation,
In addition, 1% by weight or more and 50% by weight or less of the total amount of the dimethylamide compound taken out are distilled off from the top of the “first column”, and the remainder is further purified as a dimethylamide compound of the “first column”. A distillation separation device that can be taken out from an intermediate height position.
さらに、「第2塔」塔底部缶出管から分岐し、該缶出液の半分以下の量を、キノリン類回収塔に供給する分岐管と、
および、その液を蒸留してキノリン類に含まれる高沸点の不純物を分離除去する、キノリン類回収塔、とを含む、請求項12または請求項13記載の蒸留分離装置。
Further, a branch pipe which branches from the bottom pipe of the “second tower” and supplies half or less of the bottom liquid to the quinoline recovery tower,
14. The distillation / separation apparatus according to claim 12, further comprising: a quinoline recovery column for distilling the liquid to separate and remove high-boiling impurities contained in the quinoline.
さらに、ジメチルアミド化合物とカルボン酸およびその酸無水物との混合溶液を流通させ、該混合液に含まれる酸無水物をカルボン酸に転化する「加水分解反応器」と、
該「加水分解反応器」から原料液を「脱水蒸留塔」に供給する供給管と、
原料液に含まれる水を蒸留塔塔頂から留出させる「脱水蒸留搭」と、
該「脱水蒸留塔」の塔底部に設けられ、「脱水蒸留塔」塔底部で得られる脱水処理された液を缶出し、該缶出液を原料混合液として供給するため「第1塔」原料供給管に連結している「脱水蒸留塔」缶出管と、「第1塔」塔頂部から留出させた液を「加水分解反応器」に供給する供給管と、
を含む、請求項12乃至請求項14のいずれかに記載の蒸留分離装置。
Furthermore, a `` hydrolysis reactor '' for flowing a mixed solution of a dimethylamide compound and a carboxylic acid and an acid anhydride thereof, and converting the acid anhydride contained in the mixed solution into a carboxylic acid,
A supply pipe for supplying a raw material liquid from the “hydrolysis reactor” to a “dehydration distillation column”;
A `` dehydration distillation tower '' that distills water contained in the raw material liquid from the top of the distillation tower,
The “first column” is provided at the bottom of the “dehydration distillation column”, and the dehydrated liquid obtained at the bottom of the “dehydration distillation column” is discharged to the bottom. A “dehydration distillation tower” bottom pipe connected to the supply pipe, a supply pipe for supplying a liquid distilled from the top of the “first tower” to the “hydrolysis reactor”,
The distillation separation device according to any one of claims 12 to 14, comprising:
さらに、前記「脱水蒸留塔」塔頂部から留出させた水を主成分とする液を前記「加水分解反応器」に供給する、水循環供給管と、
を含む、請求項12乃至請求項15のいずれかに記載の蒸留分離装置。
Further, a water circulation supply pipe for supplying a liquid containing water distilled as a main component from the top of the “dehydration distillation column” to the “hydrolysis reactor”,
The distillation separation device according to any one of claims 12 to 15, comprising:
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