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Procède dùxyuatioi-t c-n lit fj-uidisô.
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1 La présente invention concerne mi .'rocade perfectionné de production Je uloxyde de litanie l,ar oxydation en -Use valeur ; d'un t.5tr;::.haloCùnurf: de titane en lit fluidisé chauffé.
L'o,t./datton des tt:tr,ú.1.ú;;,jnul'c5 oe titane, en rJrticu- lier du tutrc.cnloruje de titane, rar un az o:-::'dar,t en it îUi\i1-1 sé a djà ';t<.1 décrite, iar '(::1,.JC dé:.:$ le brevet anglais n 76i.TO.
De nombreuse.: diiîicul;;s ont étv prouvées dans la pro- duction du a10;:::.1<.: de tit.ice a .i.'éc:.eL.( inuustrielxe 1.1::.r un tel procédé en raison SC la rú1...ti0( d'une partie du aioxyde de tita- ne i'r',ul t ur les j.:.rticuW;; du 11L Loua la l'orne d'u.ic cu'.icrétion dure. La quantité ut; dlox.-de du titane retenue de Joli Loi-te -eut
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être tellement importante, par exemple U à 50/< de la quantité tu- tale produite, que le procède devient ant'.-économique. Lo proble:)0 est arav3 parce que le 111ùxJ'ue duo titane ast retenu sur lea parti- culos sous une forrle telle que la 1,laJt.:ul'l: partie ne peut en être habituellement récupérée i'our *tre utlJ.tzÔ\3 comme plient de haute qualité.
Cettu matière n'a (le valeur que jour la prodiu tion d'émaux vitrifié:; et tour l'utilL:.atlou dans eies procudus analogues nucessitanb une autre graiiu-loii,trie4.
Cette difficulté a uté évitée dans une certaine usure par le procède de la décade de brevet anglais n 26lv j/6u suivant lequel la concrétion sur les particules du lit be fait sous une forue telle que la .aaLLdre l)il,.!L4ehtalre peut âtre rûcU,1úl'ÚO du lit de particules, par eXt.:.,I1,l... par bro/ao.
La présenta inveilt1ul, a iuui, but ne procurer un procédé en lit fluidisc i'u.t,.:,Itiull on l,i.L\C valeur d'un tvtrutmlo. ulure do titane, suivant lequt-1 m '1.u.últil..J au ùl.ù",UU Uc- titane retenue ur la manière particulaire du lit est iiifri. vir u celle retunuu ûuus
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les procédés connus.
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L'invention a pour objet un I'",C-.;(l,j JulvHn\..!-1.:'i\..:l on fait réagir un ttra111o¯,ia.t de tisane ut W1 ",.J..: oxygénant <iLLII tul lit fluidisé chaud d'une matière 4,.Àrtl-cuiiàlrc inerte en présence d'une source de l'l.:ent t .u túS... i\1;.., l'ut: il! 1 u..J c-t/ou Ctj;3 i tll, puis on nc:- cueille la uioxyde de titaiie .::.u-dCU5 au lit.
Si on ajoute une source ae ..ùt<.1l"lu,lle ruLlùlu' ut/ou .le césiu:a par cliares separJes au lit, une quantité suffisante peut en être ajoutée à ce sur.iwr pour ù:5:.W'<.:l' Ui.e Concentration ,""I':":'- rale (calculée en o:t.:u de J.'\;;10..wnt) atteignant 5,, et de ,.r.:i6- rence 0,1 à 1,., du ,oiu:. du lit l'...l..iuiJ' a.vJl' ll'vw !'..:Cv\..J.T, à und additions continues de lu. source au ait un r:1'.sx'c c::ict:ur lx quantité de couposc auu1. sur .-u .'uiu... uu \l1.u;"l.Á': de Li.u:: pro- duit à partir du tvLlw::Zy,v:a:ra n.u tH.u:..j oJ)..:"" uxiû le ..1 et il est préférable d'ajouter ;.L:i.i,.'.v:ilv 0 lu. :i.tlrC: (caicutu lu nJl'- de) pour assurer une concentratio:. Ltu:ul'l.lia! :aLte4t.u.,L :r, et. 'Loi
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est de pr:fre::ce: de 0,1 à l@ zou J.'ohi:> du dioxyde de titane.
Toutefois, on a l,alu:..t.:t trouva que l'importance de la source de ,.oL¯.:;.,lu., vie rubiuluii. et/ou de césiuu nécessaire peut être x'édviltcui on introduit 1...:..;ale.;e!... dans le .il une source d'un ou plusieurs des .5.l.,i,(;:t:; soditu, 11 tniU/.1 et des éléments des grou- pes lia et Ils. Lus ciu.icntb des L;rUUl es Ha et IIb qui peuvent être Mentionnés spécifiquement sont le illacn.3iü.:;1., le calclu.ll, le stron- tium, le baryum, le zinc et le cadmium. Il existe certains indices que l'effet synergique de ces éléments se ué.J.111fc:ote ...it'u..x avec des éléments des 1,,1'ùUl,eS lia et ilb ayant mi petit rayon atomique, par exal,l1le la rnriLmsltuu, le calciuu ou le zinc.
En presunee d'une source de sodium, de 11thiuw., de uauns- siuiu, de calcium, de st.l'outl1L1, de baryu:.i, ae zinc ou de caouxiuja, de profcrence en quantité poridérale (calcu-me en oxyde) de l'ordre de 0,1 à 1 (sur la base du poids du lit pour une addition par char- Ces séparées et sur la base du poids du 11lox/de de titane produit
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dans le lit pour des additions continues) 1'importance de la source
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de potassium, de rubidium et/cu de césiiul peut être réduite, par exeaple à une valeur de l'ordre de U,ùl à U,05 bien que des va-
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leurs différentes puissent être utilisées si on le désire.
La ou les sources de l'élément uu des éléments (appelée
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ci-après "la source'') sont tdiirale..ieiit de faon très avantageuse
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un ou des sels, un lydroxyde ou des nydroxydes de l'élément ou des
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éléments, et ordinairement des sels l'llcil:'lc!1t disponibles colle les chlorures, sulfates, phosphates, carbonates et nitrates. t'ar-
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fois, un composé peut être trop volatil (par exemple le chlorure de zinc) et il peut être préférable d'utiliser un composa moins volatil (par exemple le sulfate de zinc).
En général, l'élément préféré est le potassium. Dans ce
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cas, on préfère utiliser un sel, en pLrt4àculier un chlorure, comme source de l'élément. Des Relances de sels peuvent ttvide!Jl.Jeut être
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utilisés.
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La source peut être lntroauite aans le lit sous la l'orme d'un. solide ou d'une solution, par exemple d'une solution aqueuse.
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Dans un procédé, on fait une bouillie de la matière !Jrticu..wil"':- uu lit et d'une solution du cu-eolé et on sische la bouillie obtenue avant d'utiliser la watière duns le lift. En variante, La source out se présenter sous une forae 1,r..1..!tti.111t de constituer une psrvie de la matière pûrticulaire au lit. Un exemple est le silicate de pro- tassium alu..IiniU;;1. Il est é,dlraeia eos-siule u'introduire la source dans la zono de réaction sous la 1'01"..le d'un .o.llrlo ou d'un liquide finement divisé, par exemple atomisé, et 1' Introduction peut se 1'ai- re avec celle de l'un ou l'autre aveu rúuctl.1."s principaux.
L'utilisation du métal lui-Litujàe C01.....6 source entre dans le cadre de l' 1nveJ!Î..icn. Àlul, le uetal peut, uant, les cas van- tageux, être introduit sous forure de valeur dans la zone de réac- tion.
Lorsque le procède est exécute avec soutirage continu ou intermittent de particules du lit grossies par concrétion et avec remplacement de celles-ci par des particules plus petites, ces dernières peuvent être mélangées avec la quantité requise de
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la source avant d'être introduite aanu le lit, i-ur exemple par le procédé décrit ci-dessus de l'oralution de bouillie et de sdciaice.
Il convient de noter que certaines sources peuvent avoir des propriétés telles qu'à la température utilisée dans le procède elles ne restent pas réparties uniformément dans le lit.
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Le tétrahaloLsnure de titane est de préférence le tétra- chlorure de titane et il est de préférence introduit dans le lit sous forme de vapour. Le tétrafluorure ne convient pas ,jour le pro-
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cédé de l'invention et le Lorue "t tra.l1<1l t.Ónura" ne concerne pas le tétrafluorure.
Le gaz oxygénant doit évidemment être un gaz qui oxyde
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le tétralialog6nure de titane eu dioxyde de titane. Le gaz oxygénant est de préférence l'oxygène qui peut être mélangé avec un bz liner- te. On peut donc utiliser de l'air ou de l'air enrichi en oxygène, AL
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si on le d6sire.
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Le lit est normalement maintenu à l'état fluiaise on y faisant passer les réuctifs avec des (lubies appropries. Toutefois, si on le d6sire, d'autres gaz peuvent être introduits ans le lit
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pour favoriser la fluidisation. Lorsque lu go.1/. oxygénant est l'air, l'azote de l'air peut être cet autre gaz.
L'introduction de tels gaz peut cependant causer des difficulté:; pour la séparation de l'halogène, par exemple lo chlore, dégagé pendant l'oxydation.
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Comme on le sait, le lit fluidise aoit être normal uuent maintenu à une température comprise entre 800 et 12000C,, et de pré- férence entre 900 et 1100 C.
Lorsque le procède est exécuté à grande échelle, par exem- ple dans un lit fluidisé calorifuge ayant un diamètre supérieur à
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environ 46 cra, les portos de elialeur sont tellement faibles que la chaleur de réaction de l'oxydation uu t:itraHulu;,Criure de titane en- tretient la température désirée uu li, CP(2;t-à-dire que le rrucédC est autotherme. Lorsque les portos de caaieur sont trop liiportantes, par exemple La procède est oxécuto à petite échelle, il peut être nécessaire d'o",ortt;r de la cilu.Luur.
Celle-ci peut Ctre fuurjiiej par un chauffage électrique ou 1).r un ,rCCi.;.,ifue d'un ou ae plu- sieurs des gaz introduits dai.s le lit, ou par une combustion, par exemple d'oxyde de carbone, dams le lit. bans ce dernier cas, une
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quantité suffisante de gaz oxygénant, doit Itre auenée pour assurer la corisai.u.latiori du cu:.tc,u.,tible, outre l' oxydation du térraia.LoiE."IIU- ru de titane en ciic)zydt- de titane.
La natiere particulaire constituant le lit fluidisé peut être une natiere quelconque ayant un'j ranul.ëtrie appropriée qui n'affecte pas défavorablement dtz tétraaalcynure de il- ! tane. Une graiiuloinétrie r:fc:rte c:.t de 5u à 200U nierons, =t en particulier de 10u à luUu nilcrons. Ues L,atireb telles que la silice , le zircon, l'alu.aine, 14 dioxyde de titane ou leurs mëines yeuvent 8tre utilizée.;, ou Lit:n on p'-uc recourir -CI une xatlore ou ù une cer- taine proportion u'ma natière qui contient la source suivant l'in-
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vention, par exemple à une matière contenant du silicate de Po- ta33iun aluminluu.
Outre le totrali!tlo0C'nUi-u Je titane, le tas uxydnant et la source, des proportions mineures dlautrus substances peuvent 3tre introduits dans le liL pendant la rûaution, de tulles autres sub- stances contre nant dej favorisaitt la formation do rutile, cornue un 1-ia.Lo,,6iiure d'aiuuinium, wi Lutr:.llaloytmre dn zircunluia et de la vapeur d'eau, ainsi que d'autres agents ,ocaf IamL la for- me cristalline du aioxydc de titane, par exemple un lialot,iiul-f.- do silicium (enriuiie le tutraclJLorure de silicium), un halocnure d'an- tinoine (co#ie le pentaciilorure d'3nt,i.l.uitte), et va\ haloi;e:uure de phosphore (co:i;e le tricnlorure de Di particulier, il peut être avantageux d'introduire une i-utlte quantité d'un iialo,, nure dyalu-niiiiiini et ilwi italut;alure 0 siliciuu coeic dans ii 1,,llucd- du décrit dans la ac brevet rm;,l:as n :edly2/ou.
Lans ce procède, 1-IlialoCénure ù'alu:,lr.im.t, iar Lu tric:J.orure d'aslu miniu).i, et le t.:tra}tuloE,:mur¯ de titane sunl introduits ;;'pr;..<.'nt et l'ü.loe:mre da siliciu..., r,.r exa!:le 1e tétrachlorure de t; 1 LI# ciuu est introduit de :a'...e leLti-ci de ii.iOL.nure u'lu.iiiu..; de cette i'at,on les concrtiol:5 'jvcntUt.l.t,-.: r4Ur les }.rtlcu- les du lit sont renouer ijul, tt-aaret. al :.tuvi::.t Strc rucueilLe sous forme de uatiere t.:g5ct.t:irc: eo broyani. ii. jautiere i,LLrticu-
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laire du lit.
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Le dioxyde de titane el,uuuit ut Liltr&.411,u par c Luz effluents peut être recueilli par in co:utu ;tu-uc;LU nu lit fluiai5f par ex.iu 1 t,as oLfr.Luuzàtz; t.y,VGl.I. i:Lrtt ia:..t,:. aati. un séparateur 11 qu'uni cycione tour uj.i..ti:.cr le:: j.vrtiClllc::l ma plus volumineuses et du d? cxy'ue Ute titane 1,'Lt;.-it..tutre l'OUt *tre alors sépara par l'ilLrati'-'. jj'iiaa.oéno Z,:rZt;i...1 libéra, pur t::-:t;...rlc le chlore, peut Être 3:j.aru dt;., autres l'vuait:; Lazcux i-ir j.ii.0- faction et utilisé j-our ,.rc,.uire m nuuvIi.-'.; quanti toi dy titra- Y.aloo:nura de titane.
La quantité de diwx,ae du tlt:u.c retenu- ur zes parti-
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cules du lit Lvuu for...<j de cu.,crtiun v:.t ji'\u'iv .m,t, rau;.lc.u
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en recourait au procédé suivant l'invention. Le dioxyde de titane
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produit a généralement aussi une ;,rarmlo.avtrie plus uniforme que ce- lui obtenu en l'absence des co:.l1-0:.;65 alcalins ou alcalino-terreux.
1..1E 1.-
Cet exemple est un exemple témoin dans lequel un ne recourt pas au procédé de l'invention.
Un tube en silice ayant un diamètre intérieur de 76 mm
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et uno longueur de 122 cia eut monté vertlculeuent et entoura d'un four électrique. Le fonu du tube est l'ormd par un disque de silice à travers lequel sont passas deux Lubes d'introduction en silice en forme de U renversé.
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Un des tubes d'aci"asslun est raccordé tt une source de va- peur de trichlorure d' aiu:.:lnü.::.1 W d'oxygène et l'autre à une suur- cc de tôtrucliloruru do titauo et de valeur dut tutradd-orure de silicium.
Au sola.:cidu tube de silice se trouve un uislositü' pour collecter le dioxyde de titane produit et faire passer les gaz ef- fluents dans une tour de lavage. Un thermocouple gainé est intro- duit par le soviet du tube en silice et entend Jusque dans le lit
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f luidi sé.
Des particules de dioxyde de titane dense (1740 g) d'une
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granulome trie de -U,353 via. à bzz11 ium sont introduites dans le tu- bo de silice pour y constituer un lit statique- Le four électrique est alors mis en circuit eu le lit est fluidisd par de l'air jusqu'à ce qu'il atteigne une température de 1050 C. Le courant d'air est alors interrompu et ae l'oxygène est introduit par l'un des tubes d'admission à raison de 18 litres par minute (mesure à
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la température ambiante). L'oxygène cuntient sul'ïit.a:cuuert de tri- chlorure d'aluminium à l'état do vapeur pour forcer 3/e d'alunine (sur la base du poids du dioxyue de titane forme).
La vapeur de tétracnlorure de titane préchauffée à 200aC est introduite par l'autre tube d'admission avec un débit équiva- lent à 55 cm par Minute de tt5tracu.lorurc de titane liquide. La
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vapeur de tétrachlorure de titane contient 0,3% de vapeur de tétra- chlorure de silicium ( en poids du tétrachlorure de titane liquide).
Le procédé est poursuivi pendant 30 minutes*
Le dioxyde ue titane pigmentaire issu du lit a uno excel- lente qualité pigmentaire et une teneur en rutile de 98,5%. Lo té- traciuorure de titane ad..is est retenu à raison de 40% août l'orme de concrétions de dioxyde de titane sur leb articules dulit.
Lorsque la matière du lit eut retirée et soumise à un broyage humide, la quantité de dioxyde du titane ratant dans le lit après le broyage est de 11,3% et la Ratière broyée détachée des particules du lit a une bonne qualité pigmentaire et une teneur en rutile de 98,5%.
EXEMPLE 2. -
Le procédé décrit dans l'exemple 1 est répété, mais avant l'introduction de la matière du lit dans le tube de cillée, celle- est mise en suspension dans une solution aqueuse contenant 17,5% g de chlorure de potassium (soit 1% de chlorure de potassium sur la base du poids du lit). La suspension est séchée à 120 C et la ma- tière est ensuite introduite dans le tube on silice.
Le dioxyde de titane collecté au-dessus du lit a d'excel- lentes propriétés pigmentaires. Il a une bonne couleur et un bon pouvoir tinctorial et une granulométrie très uniforme* 8a teneur en rutile est de 97,9%.
Les particules du lit n'ont retenu que 26,3 du tétrachlo- rure de titane sous forme de concrétions de dioxyde de titane.
Apres broyage par voie humide de la matière du lit, le dioxyde de titane retenu ne représente plus que 6,1% du tétrachlorure de titane. Le pigment recueilli a de bonnes propriétés pigmentaires et une teneur en rutile de 97,9%.
EXEMPLE 3 . -
Un répète le procédé de l'exemple 2, mais la matière du lit est traitée par une solution aqueuse contenant 0,875 g de chlo- rure de potassium (l'équivalent do 0,05% en poids de chlorure de potassium sur la base du poids du lit).
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Le dioxyde de titane recueilli au-dessus au lit a
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d'excellentes propriétés .lmuemtalres. Il a une bonne couleur et
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un bon pouvoir tlncturial et une teneur eu rutile de <)8,2,>. Loo particule:; du lit ont retenu sous [1)1';,10 de concrétion
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39/ (en poids de dloxydo de tl Ü<1I(,;) au t0t:ruchlorurl: de titane ln- troduit autrs le lit. Après broyage nurtide de li LILütlèl'e d.u li t, ici : particules ne retjarment que lii,7/ uu ttl'ac1Llorw'e de titane ous forme de Ii0.;< Lu 1,1';.o1Cnt. recueilli a de bonnes prepriétés ri,.,:.,en- tnires et une teneur on rutile de Vô,7>.
EXEMPLE .- Lo procédé décrit dans l'exemple 2 est rupotu en utili- sant des additions au lit de U,li5o de Ctilorure de 1)uta11.1J..l et ue 1/- de'! co,n,.oas du tableau ei-aprës' Lo pourcentage de tétracnlorure ae titane (en aioxyue de titane) retenu sous l'urne ¯dtr concrétions sur les particules du lit est pruscntu dans 1C tableau LI-..:rlJ (avant et <1J.'1'OS broyage)
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tCOtOû ajouté au iit fluidise Ayant broyage Après troyate. ; : (lyj en 010:; du lit) AV<J.llt - tro'aLe JLPl'l:1;'; t.rO;.:lLe. :C1Ù.Ol'ur do sodium )0 9 Chlorure de 11 tl.ll 37 11 z ------. y.
CtCLoyure de calcim 3'< 11 ; ; ; ' CtJ-oruro de iW :TlLâitilf. ;c 8 uli'at6 de zinc r.; 7 r¯-i 'Chlorure de caumLua J'O 6 '1" ........--r
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'±&.-& uï. 1/.- Le proedu décrit ci an a l'exe-i.j-le 2 ec rûOté em utl¯i- paiit ,5 >/ uc ci-LUL.Urf,- de eWiu.. uu lieu Ju cia(irure de i-otas-Ii#-:.
Ult obtlt:..t. ucs rSLiUlu 41VLGJ i ceux ue l'exele 1r. i i'Li; G¯ ¯ Lo lirucd décrit caua i'c;..,,.lcr est raitc en utii.1- Li'-lit w ie additif. 4r L$Ui- (lu ec.r.rr ue rubiaiun au Lieu uu 3tr*)tJAt
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chlorure de potassium.
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On obtient des résultats analogues à ceux de 1'eXe/.ll,l\;;.
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EXEMPLE 7.-
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Lo procède décria uuls L'oxeuple 4 est répété un utili- sant 0.05/" de chlorure de C.3S1U.'1 uu lieu du clilorur e do j,utusuiwv.
Un obtient dea résultats an tlab\ies à ceux ae l'cxeuple 4.
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EXEMPLE 8.- Le procède décrit dans l'exemple 4 est réputé on utili-
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sant O05;; de ciuorure de ruliiiuci au lieu du ciilorure aa l,utu5siml.
On obtient ues résultats "Illllo:...uc à ceux de l'ux:l.lylo 4.
R 1; Y 1: ? D I C iv 'i I P
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1.- Procédé caractérise en cc qu'on fait réunir vu ttr.t-
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lialoténuro de titalu et tui t.a.: uxy-t,élul.t, dan:> un lit t f.J.l.Úu1Ó cmauu d'une j.u'ttièi'e ju':l'tiC;.l.il'l, Inerte UI. ,.rV:.E,l:I:U d'une source do *'0ic iacnt potassivu.1, rubiulii.. et/ou cvsiu.., L1 on 4'cuci.l..LtJ le u:"u./.jut:
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de titane au-dessus du lit.
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*:.- Procède EL.¯1-:::.L .1.... l'\':VI.::'lÜcl.1un i, cu.l'hcl.ú4'1::. en ce que la source est ajoutce jar CLlrt."::" j.,<U't::; Mu lit, .i' L... u1'- tance de la source dtat.t tu.j.t: que la CUl,Cú..t..rut.1.\.m, calculée en poids de l'oxyde de l'LÙÛ..1CUt;. de la suurcu, uLttÜ1,nc 5,, LoU j jolui, du lit t tluillisa.
3.- Procède suivant la rtlVe.lU.LCé4t..lv, ;;:., cructurlsù on ce que la concentration ujt UM u,l à 7., du 1101ú$ du lit L,l..1.(.;.i.:.
4.- Procédé suivait .le. r-:VI.Jl-.:1.cat..\../l 1, ca1'actvt'i:v UI. eu que 1,-. source est ajoutée W it.ïwl cu,,,i1.u\J au iit t,-i lt".4)1t.1.1.t.: t.t:...-: le que la concentration théorique la source, c;mcumv \;. 1,,.\.jUI.: de l'él6L-eiit QL' la s(;1,;rc,--rt.e1L" .:.,. uu joie- de xa q1.,...III;.t.1;: (...';0' rique de dioxyde de titane .recuite a ! ;'l'tl1' au tvtrct...mc,u,.t.rv ac '
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titane oxyde dans le lit.
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5.- rrocédé suivant iii revei.cicution C.:1'C:..ri..w cj. ce que la cOIcehtrat1v. ue la Source cm. !le U,1 à 1, uu 01ú;, uo la quantité thJo1'lflJ.;.o de (litif.ue ut ttu..1.: l'ùuWl.1: à .. 11-".11' uu
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tétrahalo;csr.ure de titane OX;<L6 dans le lit..
6.- procécé suivant l'une ou l'autrs uses revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réactiun du ttrajlo11ur de titan ne et du Laz O:clba..tt est c\Jllaü1l en ,rE:l.ce d'une source u'un ou plusieurs des éléments sodiuu, 11 tlU.l et des éteints des trou- pes 11a et 11b.
7. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en
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ce que les éléments des bi-ôupes lia et Il sont le à,:a,nûsiu.. le calcium et le zinc*
8.- Procède suivant la revendication b ou 7, caractérisé
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en ce que l'.L.11- rtanc(; du lu. source de l'oiC:.ei.t ou deu éi.erts spécifiés, calculée en oxyde ae l'éludent ou deb &16..el.tti, est de 0,1 à 1- du poids du lit fJ..\..1l.1i:;Ó si .La source est introduite par charges séparéej et du oius ae la quantité tnuoriquu ue aioxde de titane forcée à partir de t6trala.Lob!.Ul'O de titane ox(16 daim le lit si la source est ajoutée de l'aon continue.
9. - Procédé suivant la revendication d, caractérisé en.. ce que l'importance de la source de potassium, de rubidium et/ou de césium, calculée en oxyde de l'élément de la source, est de 0,01 à 0,05% du poids du lit fluiuisé si la source est ajoutée par char- ges séparées et du poids de la quantité théorique de dioxyde de ti-
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tane formée à partir du tétralialocénure de titane oxydé dans le lit si la source est ajoutée de faon continue.
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lu.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revenalcations 1 à 9, caractérisé en ce que la ou les sources de l'élément ou des éléments spécifiés sont un ou plusieurs sels et/ou un ou plu-
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sieurs hydroxydes de l'élf..:ent uu des éléments spécifiés.
11.- t'rocédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le ou les sels sont un ou des clilorures sulfates, pnospnates, carbonates, nitrates ou un mélange de ces sols.
12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la source est du chlorure de potassium.
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13.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 12, caractérisa en ce que la vu les sources sont introduites dans le lit en mettant la. matière du lit en suspension dans une solution de la ou des source* et en séchant la suspension obtenue avant d'introduire la matière dans le lit.
14.- Procédé suivait l'une ou l'autre des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la ou les sources con&ticuent une partie de la matière articulaire du lit.
15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérise en ce que la source est du silicate de potassium aluminium.
16. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revenaications 1 à 12, caractérisé en ce que la ou les sources sont introduites dans le lit sous l'orne de solides ou ue liquides finement divisés*
17. - Procède suivant la revendication 18, caractérisa en ce que la ou les sources bolides ou liquides finirent divisées sont injectées dans le lit avec le tétrabalogénure de titane ou le Gaz oxygénant.
18.- Procède suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérise en ce que le tétrahalogénure de titane est le tétrachlorure de titane.
19.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le az oxygénant est ou comprend de l'oxygène libre.
20.- Procédé d'oxydation d'un tétrahalogénure de titane suivant la revendication 1, en substance comme décrit ci-dessus avec référence à l'un ou l'autre des exemples.
21.- Dioxyde de titane obtenu ar le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 20.